LECCIÓN 6

➢ INTRODUCCIÓN
➢ SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
➢ FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD
➢ EQUILIBRIOS CONCURRENTES DE ACIDEZ, COMPLEJACIÓN Y PRECIPITACIÓN
▪ Reacciones secundarias de protonación del anión
▪ Reacciones secundarias de complejación del ion metálico
▪ Reacciones secundarias de acidez y complejación

OBJETIVOS DOCENTES

▪ Estudio de los aspectos fundamentales de los equilibrios de precipitación:

Solubilidad y producto de solubilidad
▪ Desarrollo de la metodología a seguir para el estudio de los equilibrios
concurrentes de acidez/formación de complejos/precipitación
FUNDAMENTO

Transferencia de materia entre dos fases

A A
• LÍQUIDA: Disolución de iones (Ion metálico + Anión)
Fase líquida Fase sólida
• SÓLIDA: Se genera in situ (proceso de PRECIPITACIÓN)

PRECIPITADO: compuesto de composición y fórmula definida

DENOMINACIÓN

• PRECIPITACIÓN (líquido → sólido): A+ + X-  AX(S)

• SOLUBILIZACIÓN/DISOLUCIÓN (sólido → líquido): AX(S)  A+ + X-

ASPECTOS CINÉTICOS

PRECIPITADO RECIEN FORMADO PRECIPITADO ENVEJECIDO

Mayor número de núcleos pequeños Núcleos mayores
Mayor superficie específica Menor superficie específica
SE DISUELVE FÁCILMENTE SE DISUELVE CON DIFICULTAD
APLICACIONES DE LOS EQUILIBRIOS DE
PRECIPITACIÓN

Procesos de separación
(marchas sistemáticas)

Reacciones de identificación

Procesos cuantitativos
 SOLUBILIDAD

➢ Concentración de una sustancia en una disolución saturada a una temperatura dada

• Se representa por la letra S y suele expresarse en g L-1, mol L-1 ó g/100 mL
• Valor característico y constante a una temperatura dada

DISOLUCIÓN SATURADA:
Aquella que no admite más soluto en su seno a una temperatura determinada

DISOLUCIÓN SOBRESATURADA:
Aquella en la que la concentración de sustancia disuelta es superior a la máxima admitida a una
temperatura determinada

EQUILIBRIO HETEROGÉNEO DE SOLUBILIDAD/PRECIPITACIÓN

𝑀𝑚 𝐴𝑛(𝑠) ↔ 𝑚𝑀 + 𝑛𝐴

𝐶𝑎𝐶2 𝑂4(𝑆) ↔ 𝐶𝑎2+ + 𝐶2 𝑂42−

EQULIBRIO DE SOLUBILIDAD

𝑚 𝑛
𝑎𝑀 𝑎𝐴
𝑀𝑚 𝐴𝑛(𝑠) ↔ 𝑚𝑀 + 𝑛𝐴 𝐾𝑠𝑇 =
𝑎𝑀𝑚 𝐴𝑛

➢ Actividad del precipitado (fase sólida) = 1

➢ Sustancias poco solubles: disoluciones de

ACTIVIDAD = CONCENTRACIÓN
sus iones a baja concentración

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

𝐾𝑠 = [𝑀]𝑚 [𝐴]𝑛

Producto de las concentraciones de los iones generados en la disolución de un compuesto

poco soluble, elevadas a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Compuesto pKs Compuesto pKs

 𝐾𝑠 = [𝑀]𝑚 [𝐴]𝑛

CARACTERÍSTICAS DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

➢ Cuanto más pequeño sea Ks más insoluble es el precipitado

➢ Permite comparar solubilidades: para una relación estequiométrica determinada cuanto
menor sea Ks menor será la solubilidad de la sustancia

PREDICCIÓN DEL PROCESO DE PRECIPITACIÓN

➢ Se origina precipitado si el producto de las concentraciones elevadas a su coeficiente

estequiométrico es superior a Ks
[𝑀]𝑚 [𝐴]𝑛 ≥ 𝐾𝑠

PRECIPITACIÓN CUANTITATIVA

➢ Se considera que la precipitación es cuantitativa cuando ha precipitado el 99,9% del analito o

lo que es lo mismo, su concentración en el equilibrio disminuye al menos en 1000 veces con
relación a su concentración analítica en disolución
RELACIÓN ENTRE SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

𝑀𝑚 𝐴𝑛(𝑠) ↔ 𝑚𝑀 + 𝑛𝐴 𝐾𝑆 = [𝑀]𝑚 [𝐴]𝑛

EXPRESIÓN DE LA SOLUBILIDAD (S):

Concentración de los iones dividida por su respectivo 𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 (𝑠) = [𝑀]
𝑚 =
[𝐴]
𝑛
coeficiente estequiométrico

RELACIÓN ENTRE S Y KS
𝐾𝑆 = [𝑀]𝑚 [𝐴]𝑛 = (𝑚𝑆)𝑚 (𝑛𝑆)𝑛 𝑚+𝑛 𝐾𝑆
𝐾𝑆 = 𝑚𝑚 𝑆 𝑚 𝑛𝑛 𝑆 𝑛 𝑆= 𝑚 𝑛 (𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 )
𝑚 𝑛
𝐾𝑆 = 𝑚𝑚 𝑛𝑛 𝑆 𝑚+𝑛

COMPARACIÓN DE SOLUBILIDADES
➢ SIEMPRE: Valores de solubilidad: Mayor S → Mayor solubilidad
➢ Misma estequiometria: Valores de KS: Mayor KS → Mayor solubilidad
FACTORES QUE MODIFICAN EL VALOR DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

TEMPERATURA
KS AUMENTA CON INCREMENTO TEMPERATURA → INCREMENTO DE S
➢ La disolución es un proceso endotérmico dado que la energía reticular consumida en
el proceso de solubilización es mayor que la energía de hidratación desprendida

DISOLVENTE ORGÁNICO
KS DISMINUYE CUANDO BAJA ε (constante dieléctrica) → DISMINUCIÓN DE S
➢ La disminución de la constante dieléctrica del medio favorece la asociación iónica

FUERZA IÓNICA
KS AUMENTA CON INCREMENTO DE LA FUERZA IÓNICA DE LA DISOLUCIÓN por la
presencia de electrolitos que no contienen iones comunes con el precipitado →
INCREMENTO DE S
FACTORES QUE ORIGINAN UN DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

EFECTO DEL ION COMÚN

KS PERMANECE CONSTANTE → DISMINUCIÓN DE S
➢ Se origina al adicionar a la disolución sales cuyos iones son comunes a los que
intervienen en el equilibrio de precipitación

REACCIONES SECUNDARIAS
KS PERMANECE CONSTANTE → INCREMENTO DE S
➢ En el caso de una disminución de una o ambas concentraciones iónicas,
producido por la existencia de equilibrios concurrentes, el sistema tiende a
recuperar el equilibrio
 EFECTO DE ION COMÚN SE AFECTA S. NO SE AFECTA KS

𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4(𝑠) ↔ 𝐶𝑟𝑂42− + 2𝐴𝑔+ 𝐾𝑠 = [𝐴𝑔+ ]2 𝐶𝑟𝑂42− = 10−11,9

[𝐴𝑔+ ]
𝑆𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 = = 𝐶𝑟𝑂42−
2
SOLUBILIDAD EN AGUA
3
𝐾𝑠 = (2 𝑆𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 )2 (𝑆𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 ) = 4 𝑆𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4

3 𝐾𝑠 3 10−11,9
𝑆𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 = = = 10−4,17 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
4 4

SOLUBILIDAD EN PRESENCIA DE ION COMÚN: AgNO3 0,1 mol L-1 (Csal)

𝐴𝑔+ = 2 𝑆𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 + 𝐶𝑠𝑎𝑙 ≅ 𝐶𝑠𝑎𝑙 𝐶𝑟𝑂42− = 𝑆𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 𝐾𝑠 = (𝐶𝑠𝑎𝑙 )2 𝑆𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4

𝐾𝑠 10−11,9
𝑆𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 = 2
= 2
= 10−9,9 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
(𝐶𝑠𝑎𝑙 ) (0,1)
DISMINUYE LA SOLUBILIDAD
 DEFINICIÓN DE COEFICIENTE DE REACCIÓN SECUNDARIA

[𝑀]′ [𝐴]′
➢ Ion metálico (M) 𝛼𝑀 = ➢ Anión (A) 𝛼𝐴 =
[𝑀] [𝐴]

[M]’, [A]’ Concentración condicional del ion metálico o anión: suma de las concentraciones
de las especies en las que interviene el ion metálico o anión, excepto la que
corresponde a la forma insoluble

[M], [A] Concentración de ion metálico o anión en equilibrio procedente del equilibrio de
solubilidad del precipitado en ausencia de la reacción secundaria

DEFINICIÓN DE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL

𝑀𝑚 𝐴𝑛(𝑠) 𝐾𝑆′ = [𝑀]′𝑚 [𝐴]′𝑛 = [𝑀]𝑚 𝛼𝑀

𝑚
[𝐴]𝑛 𝛼𝐴𝑛

LA PRESENCIA DE REACCIONES SECUNDARIAS

𝐾𝑆′ = 𝑚
𝐾𝑆 𝛼𝑀 𝛼𝐴𝑛
SIEMPRE PROVOCA UN INCREMENTO DE LA
SOLUBILIDAD DEL PRECIPITADO
 REACCIONES SECUNDARIAS

Reacciones ácido-base Reacciones de complejación

- Protonación del anión - Complejación del metal

 𝑀𝑚 𝐴𝑛(𝑠) ↔ 𝑚𝑀𝑛+ + 𝑛𝐴𝑚−

EQUILIBRIOS SECUNDARIOS IMPLICADOS

➢ Reacción ácido-base 𝐴𝑚− + 𝐻 + ↔ 𝐻𝐴 𝑚−1 −

Protonación del anión precipitante 𝐴𝑚− + 2𝐻 + ↔ 𝐻2 𝐴 𝑚−2 −

………………………

➢ Reacción de complejación
𝑀𝑛+ + 𝐿− ↔ 𝑀𝐿 𝑛−1 +

Formación de complejo con el metal 𝑀𝑛+ + 2𝐿− ↔ 𝑀𝐿2 𝑛−2 +

………………………
BALANCE DE MASAS

[𝐴𝑚− ]′ = [𝐴𝑚− ] + [𝐻𝐴 𝑚−1 − ] +

𝐻2 𝐴 𝑚−2 −
+ ………..

𝑛−2 +
[𝑀𝑛+ ]′ = [𝑀𝑛+ ] + [𝑀𝐿 𝑛−1 + ] + 𝑀𝐿2 + ………..
 REACCIONES SECUNDARIAS DE PROTONACIÓN DEL ANIÓN

➢ Influencia del pH en la solubilidad del carbonato de plata

➢ Agua destilada 𝐴𝑔2 𝐶𝑂3(𝑠) ↔ 𝐶𝑂32− + 2𝐴𝑔+

𝐾𝑠 = 𝐶𝑂32− [𝐴𝑔+ ]2 = 𝑆 2𝑆 2
= 4𝑆 3 = 10−11,2

3 𝐾𝑠 3 10−11,2
𝑆𝐴𝑔2𝐶𝑂3 = = = 10−3,93 = 1,16 ∙ 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
4 4

➢ Influencia del pH (pH=4)

1) Protonación del ion carbonato

1 1
𝐶𝑂32− + 𝐻+ ↔ 𝐻𝐶𝑂3− 𝛽1𝐻 = = −10,33
= 1010,33
𝐾𝑎2 10
1 1
𝐶𝑂32− + 2𝐻 + ↔ 𝐻2 𝐶𝑂3 𝛽2𝐻 = = = 1016,68
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 10−10,33 10−6,35
 REACCIONES SECUNDARIAS DE PROTONACIÓN DEL ANIÓN

➢ Influencia del pH en la solubilidad del carbonato de plata

2) Coeficiente de reacción secundaria de ion carbonato a pH=4.0

𝛼𝐶𝑂32− (𝐻) = 1 + 𝛽1𝐻 𝐻+ + 𝛽2𝐻 [𝐻+ ]2 = 1 + 1010,33 10−4 + 1016,68 10−8 = 108,68

Especie predominante: ácido carbónico

3) Producto de solubilidad condicional a pH=4.0

𝐾𝑆′ = 𝐾𝑠 𝛼𝐶𝑂32− (𝐻) = 10−11,2 108,68 = 10−2,52

3 𝐾𝑆′ 3 𝐾𝑆 𝛼𝐶𝑂2− (𝐻) 3 10−2,52

′
𝑆 = = 3
= = 0,091 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
4 4 4

𝑆 ′ = 0,091 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 > 𝑆 = 1,16 ∙ 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

 REACCIONES SECUNDARIAS DE COMPLEJACIÓN DEL ION METÁLICO

➢ Influencia del amoniaco en la solubilidad del cloruro de plata

➢ Agua destilada 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑆) ↔ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 −

𝐾𝑠 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙− = 𝑆 ∙ 𝑆 = 𝑆 2 = 10−9,8

𝑆𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝐾𝑆 = 10−9,8 = 10−4,9 = 1,26 ∙ 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

➢ Influencia del amoniaco

1) Formación de complejos con el ion plata: 𝐶𝑁𝐻3 = 0,1 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ]
𝐴𝑔+ + 𝑁𝐻3 ↔ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 𝛽1,𝑁𝐻3 = +
= 103,32
𝐴𝑔 [𝑁𝐻3 ]

[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2]
𝐴𝑔+ + 2𝑁𝐻3 ↔ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2
𝛽2,𝑁𝐻3 = + 2 = 107,24
𝐴𝑔 [𝑁𝐻3 ]
 REACCIONES SECUNDARIAS DE COMPLEJACIÓN DEL ION METÁLICO

➢ Influencia del amoniaco en la solubilidad del cloruro de plata

2) Coeficiente de reacción secundaria del ion plata con amoniaco

𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3) = 1 + 𝛽1,𝑁𝐻3 [𝑁𝐻3 ] + 𝛽2,𝑁𝐻3 [𝑁𝐻3 ]2 ≅ 1 + 𝛽2,𝑁𝐻3 [𝑁𝐻3 ]2

3) Producto de solubilidad condicional en presencia de amoniaco

𝐾𝑆′ = 𝐾𝑠 𝛼𝐴𝑔(𝑁𝐻3)

𝑆′ = 𝐾𝑆′ = 𝐾𝑠 (1 + 𝛽2,𝑁𝐻3 [𝑁𝐻3 ]2 )

 REACCIONES SECUNDARIAS DE COMPLEJACIÓN DEL ION METÁLICO

➢ Influencia del amoniaco en la solubilidad del cloruro de plata

4) Influencia de la concentración de amoniaco

Gran exceso de amoniaco

𝐶𝑁𝐻3 ≅ [𝑁𝐻3 ] 𝑆′ = 𝐾𝑆′ = 2

𝐾𝑠 (1 + 𝛽2,𝑁𝐻3 𝐶𝑁𝐻3
)

Ligero exceso de amoniaco

𝐶𝑁𝐻3 = 𝑁𝐻3 + 2 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2 = 𝑁𝐻3 + 2 𝑆′ 𝑁𝐻3 = 𝐶𝑁𝐻3 − 2𝑆 ′

𝑆′ = 𝐾𝑆′ = 𝐾𝑠 1 + 𝛽2,𝑁𝐻3 [𝑁𝐻3 ]2 = 𝐾𝑠 1 + 𝛽2,𝑁𝐻3 (𝐶𝑁𝐻3 − 2𝑆 ′ )2

𝑆′ = 𝐾𝑠 𝛽2,𝑁𝐻3 𝐶𝑁𝐻3 − 2𝑆 ′ = 4,7 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

0,1 M
𝑆 ′ = 4,7 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 > 𝑆 = 1,26 ∙ 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
REACCIONES SECUNDARIAS DE COMPLEJACIÓN DEL ION METÁLICO Y PROTONACIÓN DEL LIGANDO

➢ Influencia del amoniaco y pH en la solubilidad del cloruro de plata

𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑆) ↔ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − 𝐾𝑠 = 𝐴𝑔+ 𝐶𝑙 −

[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2]
𝐴𝑔+ + 2𝑁𝐻3 ↔ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 𝛽2,𝑁𝐻3 =
2 𝐴𝑔+ [𝑁𝐻3 ]2

𝑁𝐻3 [𝐻3 𝑂+ ]
𝑁𝐻4+ + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎 =
𝑁𝐻4+
REACCIONES SECUNDARIAS DE COMPLEJACIÓN DEL ION METÁLICO Y PROTONACIÓN DEL LIGANDO

➢ Influencia del amoniaco y pH en la solubilidad del cloruro de plata

1) Influencia del amoniaco

𝑆′ = 𝐾𝑠 𝛽2 ,𝑁𝐻3 [𝑁𝐻3 ]2 𝑆′ = 𝐾𝑠 𝛽2,𝑁𝐻3 𝐶𝑁𝐻3 − 2𝑆 ′

2) Influencia del pH sobre el complejo plata-amoniaco

𝛽2,𝑁𝐻3 𝛽2,𝑁𝐻3 [𝑁𝐻3 ]2 ′

′
𝛽2,𝑁𝐻 = 2 = 𝛽2,𝑁𝐻3
[𝑁𝐻3 ]′2 = 𝛽2,𝑁𝐻3 [𝑁𝐻3 ]2
3
𝛼𝑁𝐻3 (𝐻)
[𝑁𝐻3 ]′2

𝛽2 ,𝑁𝐻3
𝑆′ = 𝐾𝑠 2 𝐶𝑁𝐻3 − 2𝑆 ′
𝛼𝑁𝐻
3 (𝐻)