EXTRACCIÓN DE LITIO DE Β-
ESPODUMENO MEDIANTE TRATAMIENTO
TÉRMICO CON CLORURO DE CALCIO
Los dispositivos electrónicos que funcionan con baterías de ion litio (LiBs)
tales como computadoras y teléfonos móviles forman parte de la vida
cotidiana de las personas alrededor del mundo y seguirán siendo relevantes
durante muchos años. Asimismo, los vehículos eléctricos, cuyos motores
requieren de LiBs, están ganando un creciente protagonismo debido a que
en un futuro cercano varios países tienen planes de prohibición de los
vehículos alimentados con combustibles fósiles debido a la contaminación
que generan.
Esto ha dado lugar a una tasa de crecimiento anual compuesto (CAGR por
sus siglas en inglés) del 22,8% de las LiBs durante el período de 10 años de
2003-2013 y un CAGR global del 7,8% de los compuestos de litio para el
mismo período. La proyección directa CAGR de carbonato de litio e
hidróxido de litio, ambas materias primas para la producción de LiBs, son
respectivamente del 10,0% y el 14,5% para el período de 14 años 2011-
2025.
El litio se produce a partir de dos fuentes: salmueras (salares) y roca ígnea
(pegmatitas). Históricamente el litio se originó enteramente de la minería
tradicional de roca sólida, pero durante estas dos últimas décadas la
extracción de depósitos de salmuera se ha vuelto cada vez más común
porque, en general, esta fuente tiene menores costos de producción.
Por otro lado, las rocas presentan una ventaja estratégica en el mercado
dinámico del litio con respecto a los depósitos de salmueras. La extracción
de litio de salmuera involucra la evaporación solar de agua en grandes fosas
en regiones puntuales con climas específicos. Esta operación puede durar
aproximadamente un año o más y poner en marcha un salar puede llevar
hasta 10 años.
La dependencia del proceso de los factores ambientales fuera
del alcance de control de las industrias, provoca incertidumbre
en cuanto a la estimación de la producción de litio a partir de
salares.
Se estima que en los próximos años los depósitos de rocas
cubrirán mayoritariamente la demanda de litio debido a varios
factores: cortos tiempos de procesamiento utilizados,
distribución homogénea de depósitos en el planeta, la
concentración de litio en pegmatitas es considerablemente
más alta que en las salmueras y su independencia del clima
para realizar la producción.
El litio en las pegmatitas está presente, por lo general, en el mineral espodumeno
[LiAlSi2 O6 ]. También puede encontrarse en los minerales petalita (LiAlSi4 O10),
lepidolita [K(Li,Al)3 (Si,Al)4 O10(F,OH)2 ], ambligonita [LiAl(PO4 )F], y eucriptita
[LiAlSiO4 ]. El más abundante de los minerales de litio es el espodumeno y es la
fuente mineral más explotada de litio. El espodumeno es un piroxeno de litio con
contenido teórico de 3,73% de Li (8,03% como Li2 O). Los depósitos de alto grado
contienen por lo general desde 1,35 hasta 3,56% de Li (2,9 a 7,7% como Li2 O) y
0,007-0,03% de Fe2 O3 , y los depósitos de baja ley 0,5-1,0% de Li (1,0-2,2% como
Li2 O) y 0,6-1,5% de Fe2 O3.
El procesamiento comienza generalmente con la concentración a través de
las operaciones de trituración, molienda y flotación por espuma, seguido de
una operación de secado en un secador rotativo para producir un
concentrado de espodumeno seco. Después del beneficio físico para
producir un concentrado de espodumeno, se requiere un procesamiento
posterior para la producción de los diferentes compuestos de litio. Se han
sugerido muchos métodos diferentes para recuperar el litio de sus
minerales, pero el método más utilizado es el proceso de digestión ácida.
Después del beneficio físico para producir un concentrado de litio, se
requiere un procesamiento posterior para la producción de los diferentes
compuestos de litio. Se han sugerido muchos métodos diferentes para
recuperar el litio de sus minerales, pero el método más utilizado es el
proceso digestión de β-espodumeno con de ácido sulfúrico.
El espodumeno natural (α-espodumeno) tiene una estructura monoclínica y
en esta forma no está químicamente disponible para el ataque ácido. Por lo
tanto, la primera etapa consiste en convertirlo en β-espodumeno (que tiene
una red cristalina tetragonal). La transformación de la fase α a β asegura la
disponibilidad del litio al ocupar un sitio de coordinación octaédrica de fácil
extracción mediante la calcinación de α-espodumeno en un horno a 1050
°C durante aproximadamente 15 minutos para provocar la transformación
de fase. El tratamiento térmico hace que la red cristalina se expanda,
disminuyendo la densidad del mineral y de esta forma el litio puede ser
extraído químicamente.
Después de la conversión a β-espodumeno, la primera etapa del proceso de
digestión ácida es calcinar una mezcla de espodumeno finamente molido y
ácido sulfúrico a 250 °C para formar sulfato de litio. A esto le sigue un paso
de lixiviación para separar el litio. Durante la sulfatación y la lixiviación, las
impurezas como el hierro, el aluminio y el magnesio también se convierten
en la forma de sulfato, por lo que se lixivia junto con el litio. La eliminación
de estas impurezas se logra mediante la disolución en agua del sulfato de
litio seguido de la separación líquido-sólido mediante filtración,
produciendo una solución de sulfato de litio con niveles traza de magnesio
y calcio como las únicas impurezas significativas.
La solución de sulfato de litio purificada se trata con carbonato de sodio
para precipitar carbonato de litio insoluble. Este producto se seca antes de
ser vendido o utilizado por el productor como materia prima en la
producción de otros compuestos de litio. Con este método se pueden
obtener grados de carbonato de litio de hasta el 99,3%, pero para el grado
de batería (99,6% Li2 CO3 ) se requiere un procesamiento adicional, como
la bicarbonatación.
Los materiales de los reactores de la etapa de digestión ácida deben
soportar un ambiente de procesamiento altamente corrosivo. Además, la
digestión ácida puede producir la liberación de gases contaminantes a la
atmósfera si no se controlan adecuadamente sus condiciones de operación.
Asimismo, el vertido de aguas residuales ácidas, sin previos tratamientos,
sobre ríos o aguas subterráneas pueden causar daños a la biodiversidad.
Por otro lado, el volumen de agua empleado en la etapa de digestión ácida
es un factor a tener en cuenta a la hora de analizar el agotamiento de
recursos hídricos en el mundo. En este capítulo proponemos un método
alternativo para superar las desventajas que presenta el método
hidrometalúrgico. Este método alternativo consiste en el tratamiento
pirometalúrgico de cloración de β-espodumeno usando como agente
clorante el cloruro de calcio (CaCl2 ).
El cloruro de calcio se ha utilizado como agente clorante para la extracción
de metales de diferentes fuentes. Además, se ha encontrado que el CaCl2
es el agente clorante más eficaz en presencia de sílice. Así, el CaCl2 se
evaluó como un agente clorante en la cloración β-espodumeno para
extraer litio como cloruro de litio (LiCl). Se estudió el efecto de la
temperatura y el tiempo de la reacción entre el mineral de β-espodumeno
y el CaCl2 para optimizar las condiciones del proceso.
ANÁLISIS TERMODINÁMICO
La factibilidad termodinámica de reacción de cloración de β-LiAlSi2 O6 con
CaCl2 fue estudiada en el rango de temperatura entre 25 y 900 °C. Para lo
cual se calculó la composición de equilibrio del sistema Si-Al-Li–O–Ca–Cl
en función de la temperatura utilizando el software de base de datos
termodinámica. Este cálculo se realizó utilizando el método de minimización
de energía libre del sistema y los resultados se presentan en la Figura 1. El
compuesto O2 no se consideró en el cálculo como un gas reactivo.
La Figura 1 muestra que la reacción de cloración de β-LiAlSi2 O6 se ve
favorecida en todo el rango de temperatura estudiado produciendo LiCl,
anortita (CaAl2 Si2 O8 ), y sílice (SiO2 ). El LiCl producido puede estar en
estado sólido o líquido dependiendo de la temperatura de cloración. La
sílice está presente en equilibrio con cuarzo (SiO2 (Q)) y cristobalita (SiO2
(CRS)) en todo el rango de temperatura estudiado.
Las fases cristalinas, wollastonita (CaSiO3 ) y andalusita (Al2 SiO5 ) también
están presentes en equilibrio. Por lo tanto, la descomposición térmica de la
anortita podría estar favorecida ya que el número de moles de anortita
disminuye a medida que aumenta el número de moles de wollastonita y
andalusita con el aumento de la temperatura.
EXPERIMENTAL
El mineral espodumeno se obtuvo en la provincia de San Luis en Argentina y
contiene 7,2% Li2 O y aproximadamente 2% impurezas como Fe2 O3 , CaO, y MgO.
Esta muestra fue molida en un molino de anillos, tamizado a un tamaño de partícula
menor de 50 mm, y luego calcinado a 1180 °C durante 2 h con el fin de
transformarlo en su fase β. Luego, se mezcló con cloruro de calcio dihidratado con
un 99% de pureza (Mallinckrodt Chemical Works) en un mortero para obtener una
mezcla con una relación molar β-LiAlSi2 O6 /CaCl2 de 1:2.
La mezcla se secó a 200 °C en un horno de mufla hasta alcanzar una masa
constante. Luego, se dejó enfriar en un desecador debido a la naturaleza
higroscópica del cloruro de calcio. Los resultados del análisis de composición
química de la mezcla se muestran en la Tabla 1. El patrón de difracción de rayos X
(DRX) de la mezcla seca se muestra en la Figura 2. Los principales minerales son β-
LiAlSi2 O6 , CaCl2 y sinjarita (CaCl2 .2H2 O). La presencia de fases cristalinas
hidratadas de CaCl2 se debe al proceso de hidratación que se produce durante el
experimento de DRX.
El gas utilizado en los ensayos de cloración fue nitrógeno (N2 ) al 99,99% (Air
Liquid, Argentina). Los reactivos utilizados para preparar las muestras sólidas de
modo de poder medir la concentración de litio por AAS fueron ácido sulfúrico (H2
SO4 ) al 95-98% (Sigma-Aldrich, Argentina) grado de reactivo ACS, CAS: 7664-93-9,
y ácido fluorhídrico (HF) al 40% (Merck, Argentina) GR para análisis, CAS: 7664-39-
3.
