ESPECTROSCOPÍA RAMAN
Técnica instrumental
Destructiva o no (en función del equipo y la preparación de la muestra)
Cualitativa y semicuantitativa
Determina grupos funcionales/moléculas
Principalmente aplicada a inorgánicos (también valida para ciertos inorgánicos, pero sobre
todo usada en pigmentos).
Fundamento.
Estudia las vibraciones moleculares mediante la dispersión inelástica de luz láser = EFECTO
RAMAN
Dispersión = Scattering
Recordar:
- FTIR mide la energía que absorbe una molécula al vibrar
- Raman mide la energía que dispersa (dispersión inelástica) de una molécula al vibrar.
Efecto Raman: dispersión inelástica de una radiación IR (monocromática):
- en todas direcciones
- determinada longitud de onda, frecuencia y energía
Raman: por apellido de un científico inglés de origen hindú que estudió la dispersión
inelástica de la luz solar en 1928. nobel en el 30.
Dispersión inelástica: se basa en los cambios de frecuencia (f: número de veces que una
onda cumple un ciclo por unidad de tiempo) de la radiación tras interaccionar con las
vibraciones moleculares.
Radiación electrmagnética:
- longitud de onda (nm) = desplazamiento por ciclo
- frecuencia (Hz) = ciclos por segundo
Cuando un haz de radiación incidente (monocromática) incide sobre la muestra, se producen
dos fenómenos:
- la mayor parte de esa radiación interacciona con la materia dispersándose sin
variar su frecuencia ni su longitud de onda (fenómeno conocido como “dispersión
elástica” o “rayleigh”).
- una pequeña fracción de esa radiación se dispersa con distinta frecuencia
(fenómeno conocido como “dispersión inelástica” o “efecto Raman”). Esta se da 1 de
cada 1 millón de dispersiones, es una fracción muy pequeña. La mayoría van a ser
elásticas.
Complejidad de la espectroscopía Raman:
- captar esa pequeña porción de fotones Raman (dispersión inelástica).
- el desarrollo de la técnica estuvo ralentizado porque se requería una fuente de radiación
intensa.
- el desarrollo de la luz láser en torno a 1960 permitió una fuente de luz con la intensidad
suficiente como para detectar la dispersión inelástica.
- en los años 80 se empieza a aplicar al PC
- principal campo de acción: pigmentos
- el desarrollo de equipos portátiles incorporó la ventaja de emplearla como técnica no
invasiva.
(el efecto raman puede darse en otras longitud de onda, pero se suele usar en IR)
Fundamento:
Efecto raman deriva en dos posibles fenómenos:
- dispersión raman stokes: el fotón pierde energía disminuye la frecuencia y aumenta la
longitud de onda.
- dispersión raman anti-stokes: el fotón gana energía, aumenta frecuencia y disminuye
longitud de onda.
El raman normalmente va a usar el stokes, es el que da más información. La longitud de
onda va a ser mayor que la incidente (780nm).
Estas diferencias entre la frecuencia de la luz láser incidente y la radiación dispersada son
características de cada estructura molecular (del modo en que vibran los enlaces: tensión,
torsión...)
Nos proporcionan bandas en el espectro Raman medidas por su frecuencia expresada en
cm-1.
El efecto raman deriva en dos posibles fenómenos (ya comentados)
- sotkes
- anti stokes
(un mismo enlance puede tener diferentes tipos de vibración: va a dar espectros diferentes;
el raman lo puede ver).
Instrumentación.
Equipo funtamental:
Fuente de radiación: láser. Haz de fotonoes de alta intensidad, direccionalidad y
monocromaticidad (780nm en nuestro caso. IR cercano, casi visible).
Conjunto de elementos ópticos (lentes y filtros) a través de los que el haz se dirige y enfoca
apropiadamente hacia la muestra,
El haz se dispersa.
El espectrómetro detecta y separa la radiación de dispersión inelástica (la separa mediante
redes de difracción, un tipo de espejos rayados).
El detector es un sensor CCD: la señal pasa al procesador que nos la traduce en el Espectro
Raman.
EVOLUCIONES DE LA ESPECTROSCOPÍA RAMAN
- Espectómetros Raman dispersivos:
- el detector incorpora un mocromador para eliminar la radiación Rayleigh
- emiten láser en la región visible
- Espectrómetro FT Raman:
- incorporan un interferómetro con su correspondiente procesador por
transformada de Fourier
- emite láser en 1064nm (IR)
- óptimo para orgánicos
- Espectroscopía micro-Raman y micro-Raman confocal. Con ópticas específicas. Una de las
técnicas de estudio más utilizadas a día de hoy.
- Espectómetros portátiles. Variedad de equipos y diseños (son muy versátiles). No tienen
tanta capacidad para identificar, pero no hace falta tomar muestra. Los básicos:
- móviles. Trasladados en la misma institución o de forma poco frecuente.
- de mano.
MICROSCOPÍA RAMAN:
El haz del láser incidde sobre la muestra a través del objetivo del microscopio óptico una vez
incide sobre la muestra, la radiación dispersada es recogida por el objetivo y medida por el
detector (del espectómetro).
Permite medir el espectro raman de un área de 1micrometro2. por tanto, aborda zonas muy
puntuales (estratigrafías, ...)
microraman confocal: análisis 3d. registra perfiles de profundidad
EQUIPOS RAMAN PORTÁTILES:
- Transportable
- de mano
Ofrecen diferentes niveles de:
- resolución espectral
- relación señal/ruido
- facilidad y precisión de enfoque
OTRA OPCIÓN:
Equipo raman portátil acoplado a microscopio (no tiene gran eficiencia, en comparación con
los micro-Raman confocales).
ESPECTRO RAMAN:
- Limitación de los espectros: perturbación de las señales. (lo difícil es conseguir espectros
limpios)
Picos espurios: bandas registradas que no son reales (picos falsos que hay que
discriminar)
Causas de las distorsiones:
- presencia de fluorescencia
- interferencias (la luz de la habitación, por ejemplo).
- falsos picos provenientes del haz láser
- ruido inherente a la propia muestra
Interpretación de las bandas:
Bandas: picos que surgen de las vibraciones moleculares de tensión o flexión nos informan
sobre la estructura de la molécula.
Hay grupos funcionales que presentan varias bandas de absorción.
- la posición de las bandas indica el número de onda (frecuencia), expresado en cm-1.
Suelen estar entre valores de 0 y 4000 cm-1
- el ancho de la banda: información sobre la cristalinidad de la sustancia.
- intensidad (altura de la banda): puede estar relacionada con la cantidad de luz
dispersada, con la eficiencia de la interpretación de la luz con la materia y otros
condicionantes. Pero no es muy determinante como información cuantitativa.
La posición de las bandas indica el número de onda (frecuencia), en cm-1
Depende de:
- fuerza de los enlaces
- masas atómicas
- geometría de la molécula
Cuanto MÁS LIGEROS sean los átomos a analizar o MÁS FUERTES sean los ENLACES que los
mantienen unidos:
- MÁS ALTA va a ser la frecuencia de VIBRACIÓN (y viceversa).
(Ej.: el átomo de hidrógeno con enlaces covalentes no daría frecuencias de vibración
cercanos a los 4000cm-1)
(sustancias más pesadas, tendrán picos en bandas más bajas: elementos más pesados con
enlaces más débiles= menos frecuencia) y viceversa
El ANCHO de la banda a media altura es indicativo de la cantidad del material y su
cristalinidad.
Las sustancias polimorfas ofrecerán diferentes espectros Raman:
- estructura en forma de CRISTAL resulta un ESPECTRO con los PICOS ORDENADOS y
ESTRECHOS.
- estructura AMORFA. Resulta un ESPECTRO con BANDAS MÁS ANCHAS y POCO
resueltas.
Este ej. Podría aplicarse al Carbono con sus variantes cristalina (diamante), grafito ordenado
y grafito amorfo.
APLICACIÓN.
- análisis de compuestos orgánicos, óxidos y otros materiales inorgánicos no metálicos.
- nos proporciona información sobre los enlaces químicos presentes en la muestra.
- se necesita <5mg (muestra sólida) y 2ml (muestra líquida).
- análisis cualitativo.
- los metales puros y aleaciones son invisibles a la espectroscopía Raman, no dan señal.
- complementaria muchas veces con la información de la FTIR (absorción de la radiación IR).
Matriales que detecta en patrimonio cultural:
- pigmentos
- tintas en documento
- cerámica
- recubrimientos en cerámicas
- gemas
- productos de corrosión de objetos metálicos
- vidrio
- mosaicos
- materiales de construcción
- resinas
- ceras
- textiles
- marfiles
- distingue alteraciones en materiales
COMPARATIVA:
FTIR
- Ventajas
Mayor sensibilidad en general (sobre todo para inorgánicos)
Espectros más fáciles de interpretar
- Desventaja
Técnica generalmente invasiva
Raman
- Ventajas
Eficaz para inorgánicos (minerales, pigmentos, corrosión en metales)
Opción de equipos portátiles (menor sensibilidad todavía)
- Desventajas
El haz láser puede quemar la muestra
En ocasiones el haz láser dificulta la obtención de espectros claros (ruido)
Conclusión: ambas técnicas son complementarias y pueden ser utilizadas en conjunto para
obtener una compresnión más completa de los materiales en objetos de patrimonio cultural.
FTIR es ideal para el análisis de materiales orgánicos y grupos funcionales (aglutinantes,
adhesivos...), mientras que Raman es más adecuado para la identificación de materiales
inorgánicos y pigmentos.
Cuadro resumen de las espectroscopías moleculares (se basan en los enlaces):
UV-VIS fenómeno: absorción en long de onda 200-800 nm
Efecto en las moléculas: excitación de electrones (transición entre diferentes
niveles energéticos/órbitas). cambian de nivel energético
Aplicación: específica de algunos grupos funcionales y sobre todo para
dobles enlaces
FTIR fen: absorción infrarrojo medio
Efecto: vibraciones en los enlaces
Aplic.: orgánicos y sales inorgánicas
Raman fen.: dispersión inelástica de IR y visible. Generalmente 780-785nm
Efecto: vibraciones en los enlaces
Aplic.: inorgánicos y con menor sensibilidad a orgánicos
