República Bolivariana de Venezuela

Ministerio del Poder Popular para la Educación

U.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva”
Departamento de Ciencias
Cátedra: Química Orgánica
5° Año

Tema XII:
Reacciones de Adición
Electrofílica

Prof. Luis E. Aguilar R.

Alquenos
1.- INTRODUCCIÓN

Producción
milesT/año
2.- NOMENCLATURA

•Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace.

•La cadena se numera de tal forma que al doble enlace le queden los números localizadores
más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine)
•Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En caso
de haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números
localizadores más pequeños a los sustituyentes.
•En cicloalquenos, la numeración comienza por el doble enlace y se sigue el sentido de giro
que da los números localizadores más pequeños posibles a los sustituyentes.

4-Metil-2-hexeno 2-Metil-3-hexeno

2-Propen-1-ol
(alcohol alílico)
3-Bromociclohexeno
•En alquenos disustituidos hay que anteponer la estereoquímica cis ó
trans de los sutituyentes.

trans-
trans-3-
cis-1,2-
Ciclohexil-1-
Dibromoeten
(2-
o (ileno)
metilciclopenti cis-
l)propeno Ciclodeceno
(ileno)
En alquenos con dos sustituyentes también puede emplearse la nomenclatura E/Z (E= entgegen o
separados, Z= zusammen o juntos) para designar su estereoquímica relativa. Esta nomenclatura es
imprescindible para alquenos tri- o tetrasustituídos. (Se aplican las mismas reglas de prioridad para los
sustituyentes que en la nomenclatura R/S).

cuando recuerdan
una E, resulta que
son Z y viceversa.
•Cuando un doble enlace actúa como sustituyente se denomina alquenil:

vinilbenceno (1-metil-2- 2-
(estireno) propenil) etilidenciclopenta
ciclopentano nol

Ciclopentiliden- Metilidenciclohexa
cis-1-propenil- no
ciclopentano
1-ciclohexeno
3.- PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE

Comparación de parámetros de
enlace entre propano y propeno
Angulo y longitud Energías de
de enlace enlace (kcal/mol):
 Los puntos de ebullición y fusión de los alquenos son parecidos a los
alcanos correspondientes. La estereoquíca E/Z de los alquenos afecta a
sus constantes, sobre todo los puntos de fusión, que dependen de un
mejor o peor empaquetamiento cristalino.

Alcano Formula [Link]. p.f.

Etano CH3CH3 -89º -183º

Eteno CH2=CH2 -104º -169º

CH3CH2CH
Propano -42º -188º
3

CH2=CHCH
Propeno -48º -185º
3

CH3(CH2)2
Butano -1º -138º
CH3
CH2=CHCH
1-Buteno -6º -185º
2CH3

cis-2-
4º -139º
Buteno
trans-2-
1º -105º
Buteno
Los enlaces C(sp3)-C(sp2) tienen un ligero momento dipolar porque los carbonos oléfinicos son
ligeramente más electronegativos que los alifáticos. Esto se debe al mayor caracter s de la
hibridación sp2 de los alquenos. Pero la polaridad de la molécula depende de la estereoquímica E/Z
de la olefina:

cis-2-buteno trans-2-buteno
Momento dipolar neto Momento dipolar nulo

Los alquenos no se pueden catalogar como ácidos pero sus propiedades ácidas son un millón de
veces mayores que las de los alcanos:

El mayor desplazamiento del equilibrio de

desprotonación del etileno, en comparación con
el etano, nos demuestra que el carbanión del
etileno es ligeramente más estable que el del
etano. Esto tiene que deberse a la mayor
electronegatividad de un carbono sp2, que
estabiliza la carga negativa.
4.- ESTABILIDAD RELATIVA

La hidrogenación de un alqueno da lugar al alcano correspondiente, por adición de

hidrógeno al doble enlace. La energía desprendida depende de la estructura del alqueno y
su medida nos da la idea de su estabilidad relativa:

De los tres posibles

butenos, el isómero
trans es el que
desprende menos calor
de hidrogenación y, por
tanto, debe ser el más
estable. El 1-buteno es
el menos estable porque
es al que le corresponde
la reacción más
exotérmica.
estabilidad relativa:
trans-Buteno > cis-Buteno > 1-Buteno

En general se observa que la estabilidad de un alqueno aumenta con la sustitución:

Tetrasustituído > Trisustituído > Disustituído > Mononosustituído > Etileno

Los isómeros trans son más estables que los correspondientes
cis, porque aquéllos tienen menos interacciones estéricas
desestabilizantes que éstos.
5.- PREPARACIÓN
 1.- La eliminación es el
método más general de
preparación de un alqueno:

2.- También pueden

obtenerse por reducción
parcial de alquinos:

3.- El tratamiento de aldehídos

o cetonas con iluros de fósforo,
conocido como reacción de
Wittig, permite la obtención de
olefinas:
5.1.- Preparación por eliminación

La eliminación puede producirse en medio básico y está siempre en competencia con la

sustitución. La proporción de eliminación aumenta utilizando bases fuertes y voluminosas.

Nu fuerte
Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
(impedidos)

I-, Br-, RS-, N3-, HO-, CH3O-, EtO-, (CH3)3CO-,

Grupo saliente H2O
RCOO-, PR3 H2N- [(CH3)2CH]2N-
Metil No reacciona SN2 SN2 SN2
Primario no
No reacciona SN2 SN2 E2
impedido
Primario
No reacciona SN2 E2 E2
ramificado
SN2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2 E2
SN1, E1, E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
 El volumen estérico de la base influye en la regioquímica de la eliminación:

Base/disolvente % %

70 30

27 73

La base más voluminosa ataca preferentemente a hidrógenos metilicos, que

son los más externos y los menos impedidos estéricamente. Esto da lugar a
una mayor proporción de la olefina menos estable termodinámicamente
La eliminación mediante un
mecanismo E2 necesita que
el grupo saliente y un
hidrógeno en b estén en
disposición anti.
 Los requerimientos
estereoelectrónicos de la
eliminación E2 provocan
que algunas reacciones
sean
estereoespecíficas.
Así los isómeros 2R,3R y/o 2S,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado)
del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminación E2, al isómero E del 3- Es decir, que un
metil-2-penteno. estereoisómero (ya sea
enantioméricamente
puro o una mezcla
racémica) conduce a la
olefina E y su
diastereómero (también
ya sea ópticamente puro
o racémico) al alqueno
Z.

De forma análoga, los isómeros 2S,3R y/o 2R,3S (juntos -racemato- o cada uno
por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminación E2, al
isómero Z del 3-metil-2-penteno.
El tratamiento de un alcohol con un ácido mineral a temperatura elevada
conduce a la eliminación de agua (deshidratación) y a la formación de
un alqueno:

La reacción
transcurre por un
mecanismo E1 y,
por tanto, a través
del carbocatión.
Éste puede
sufrir transposicio
nes, conduciendo
a una olefina
inesperada.

Nucleófilo Nucleófilo
Alcohol Reactividad Fuerte Débil
(Br-, I-) (Cl , HSO4-)
-

primario baja SN2 SN2 lenta, E1

secundario media SN1 E1

terciario alta SN1, E1 E1

5.2.- Preparación por reducción
Los alquinos se encuentran en un estado de oxidación superior a los alquenos. Por tanto, éstos
pueden obtenerse por reducción de aquéllos. La reducción puede llevarse mediante dos métodos
diferentes, con resultados estereoquímicos complementarios:

Hidrogenación catalítica Reducción con metales

La
hidrogenación
del alquino
debe ser
parcial para
no llegar al
alcano. Para
ello es
necesario
envenenar el
catalizador,
para hacerlo
menos activo.
5.3.- Preparación por reacción de Wittig

Los aldehídos y cetonas reaccionan con iluros de fósforo para dar un nuevo enlace doble carbono
carbono:

Esta reacción es extraordinariamente útil

porque permite convertir un grupo
carbonilo regioselectivamente en un doble
enlace C=C.
6.- REACTIVIDAD
Introducción

 Debido a que los enlaces sencillos (enlaces sigma) son más estables que los
enlaces π, las reacciones más comunes de los dobles enlaces son las que
transforman el enlace π en enlaces σ.
 La adición es la reacción más frecuente en los compuestos que poseen enlaces
π. En ella dos moléculas se combinan para dar lugar a un solo producto.
 Cuando un alqueno experimenta una reacción de adición, dos grupos se
añaden a los átomos de carbono del doble enlace y los carbonos se convierten
en saturados.
 En mucho aspectos la adición es la reacción opuesta a la eliminación.

Nu
E+
Orbital p vacío

Nu E
C C
 Introducción
 Una de las características de las reacciones de adición es que los electrones π están más
alejados de los núcleos del carbono y retenidos con menos fuerza. Un electrófilo fuerte
tiene afinidad por estos electrones y puede atraerlos para formar un nuevo enlace dejando
a un solo carbono con un orbital p vacío y solo tres enlaces σ: carbocatión.
 Parece que el doble enlace reacciona como un nucleófilo donando un par de electrones
al electrófilo.
 Este tipo de reacciones requiere un electrófilo fuerte para atraer a los electrones del
enlace π y generar un carbocation en el paso limitante de la velocidad. La mayoría de las
reacciones de los alquenos suelen ser adiciones electrofílicas.

CH3 C C CH3 CH3 C C CH2 + Br CH3 C C CH3

1º paso 2º paso
H H Br
H Br
 Tipos de adición a alquenos

tipo de adición
Productos
[elementos añadidos]

H OH
hidratación
[H2O] X OH
Formación de halohidrina

Ruptura oxidativa [HOX], oxidación

O O
[O2], oxidación

X X O
halogenación epoxidación
[X2], oxidación [O2], oxidación
X H
HX adición
[HX]
 Tipos de adición a alquenos
 Las reacciones de adición son exotérmicas y, por lo tanto, son termodinámicamente favorables.
Sin embargo, en general no se producen espontáneamente.

X-Y ΔHºX-Y ΔHºC-X ΔHºC-Y ΔHº

H-H 104 98 98 -27
Valores estimados para F-F 37 110 110 -118
ΔHº de algunas Cl-Cl 58 85 85 -47
reacciones de adición:
Br-Br 46 71 71 -31
I-I 36 57 57 -13
H-F 128 98 110 -15
H-Cl 103 98 80 -10
H-Br 80 98 71 -24
H-I 64 98 57 -26
H-OH 119 98 92 -6
Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder electrones a un
atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más importante de los alquenos es la adición
electrófila. La adición a alquenos es la reacción inversa a la eliminación:

Valores estimados para DHºde algunas reacciones de adición: Las reacciones de

adición son exotérmicas
X-Y DHºX-Y DHºC-X DHºC-Y DHº y, por tanto, son
H-H 104 98 98 -27 termodinámicamente
favorables. Sin embargo,
F-F 37 110 110 -118 no se producen
Cl-Cl 58 85 85 -47 espontáneamente en
general.
Br-Br 46 71 71 -31
Por tanto, si existe un
I-I 36 57 57 -13
camino de reacción
H-F 128 98 110 -15 posible, es decir, con
H-Cl 103 98 80 -10 ET’s no demasiado altos
en energía, las
H-Br 80 98 71 -24 reacciones de adición se
H-I 64 98 57 -26 producirán con
desprendimiento de
H-OH 119 98 92 -6 energía.
6.1.- Adición de hidrógeno
A pesar de tener un valor de DHº favorable, el eteno y el hidrógeno calentados a 200ºC no
reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite la ruptura homolítica del
enlace H-H.

Catalizadores heterogéneos
(no solubles):
PtO2
Pd/C Ni-Raney
(Adams)

Disolventes más comunes:

alcoholes AcH AcEt

El hidrógeno se escinde en la superficie del

metal, formándose dos átomos de
hidrógeno electrófilos y muy reactivos. La
nube p del doble enlace es así atacada
fácilmente por éstos, obteniendose el
alcano correspondiente
 La hidrogenación con catalizadores heterogéneos es
estereoespecífica, entrando los dos hidrógenos por el mismo lado
del doble enlace:
Si el doble enlace tiene una cara más impedida, aproximará al
catalizador la opuesta:
 Adición de hidrógeno molecular
 La hidrogenación de un alqueno formalmente es una reducción mediante adición de H 2 al
doble enlace para dar lugar a un alcano.
 El proceso generalmente requiere un catalizador.
 ¿Qué es un catalizador?
 Un catalizador es una sustancia que acelera una reacción química sin sufrir ninguna modificación. Se puede
recuperar al final de la reacción.
 Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un estado de transición
diferente y una menor energía de activación.
 Los catalizadores no cambian el rendimiento de una reacción: no tienen efecto en el equilibrio químico de una
reacción, debido a que la velocidad, tanto de la reacción directa como de la inversa, se ven afectadas.
 Si la reacción transcurre en una sola etapa, el empleo de un catalizador puede remplazar dicho camino por otro en
una sola etapa o por otro a través de varias etapas con energías de activación más bajas.
ET

sin catalizador
con catalizador
con catalizador

A+B

C
 Adición de hidrógeno molecular
 A pesar de tener un valor de ΔHº favorable, el eteno y el hidrógeno calentados a 200ºC
no reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite la ruptura
homolítica del enlace H-H. Catalizadores heterogéneos
(no solubles):
PtO2
Pd/C Ni-Raney
(Adams)
Disolventes más comunes:
alcoholes AcOH AcOEt
- Primero el H2 se adsorbe sobre la
superficie del metal, luego se rompen los
enlaces σ y se forman enlaces H-metal. Se
adsorbe el alqueno en la superficie del
metal y su orbital π interactúa con los
orbitales vacíos del metal.
- La molécula de alqueno se desplaza sobre
la superficie hasta que colisiona con un
átomo de hidrógeno unido al metal, se
produce la reacción y se regenera el
catalizador.
Adición de hidrógeno molecular
 La hidrogenación con catalizadores heterogéneos es estereoespecífica
entrando los dos hidrógenos por el mismo lado del doble enlace:
Adición de hidrógeno molecular
 Si el doble enlace tiene una cara más impedida, buscará acercarse al
catalizador por el lado opuesto:
6.2.- Adición de haluros de hidrógeno

Los haluros de hidrógeno sufren ruptura heterolítica con facilidad. El protón resultante es fuertemente
electrófilo y es atacado por el doble enlace, formándose un carbocatión (¡el menos inestable posible!),
con el que colapsa el anión haluro:
 Orientación de la adición: adición de HX
 Regla de Markovnikov
 La adición de un ácido prótico (ácido de Bronsted) al doble enlace de un alqueno da lugar a
un producto con el protón del ácido enlazado al átomo de carbono que tenga el mayor
número de átomos de hidrógeno.

 Cualquiera de los cuatro haluros de hidrógeno (HI, HBr, HCl o HF) da la reacción que es
regioselectiva: el producto formado depende de la estabilidad relativa de los carbocationes
intermedios. La protonación inicial de la olefina se produce de forma que se obtenga el
carbocatión más estable.
 Estabilidad de los carbocationes

1)

Carga positiva en el carbono

H3C
H menos sustituido
Menos estable, no se forma
H
2) H H
CH3 Carga positiva en
CH3 CH3 el carbono menos
Br
H Br Br H sustituido
H Menos estable, no
H H H se forma
 En una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se añade de forma que genere
el carbocatión más estable.
 Igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los dobles enlaces de los alquenos y también siguen
la regla de Markovnikov.
Estabilidad de los carbocationes
Pero, ¿qué ocurre si en el medio agregamos un peróxido?

El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes sino a través de radicales libres.
Estabilidad de los radicales libres: 3º > 2º > 1º > CH3º
Mecanismo: Calor
R O O R 2R O

Iniciación: R O + H Br R O H + Br
CH3 H CH3 H
Propagación :
H
H Se forman productos
H H Br anti-Markovnikov
Br CH3 H cuando se añade HBr
CH3 H
(pero no HCl o HI) en
H + H Br H H + Br presencia de peróxidos.
H Br H Br
Regla de Markovnikov: El protón del haluro de hidrógeno se une al
carbono menos sustituído.

Cualquiera de los cuatro

haluros de hidrógeno (HI,
HBr, HCl ó HF) da la
reacción que es
regioselectiva: El
producto formado depende
de la estabilidad relativa de
los carbocationes
intermedios.
La protonación inicial de la
olefina se produce de
forma que se obtenga el
carbocatión menos
inestable.
Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción agregamos un peróxido?.

La regioquímica de la reacción
cambia. El mecanismo debe ser,
por tanto, diferente

El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes

sino a través de radicales libres.
6.3.- Adición de agua

La adición de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reacción opuesta a la

deshidratación de este último.

La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un sentido

o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio.

Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente

problema de la posibilidad de transposiciones y la obtención de productos
inesperados.
 Adición de agua: hidratación
 La adición de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reacción opuesta
a la deshidratación de este último.

 La adición electrófilica de agua es, por tanto, reversible. Que se produzca en un

sentido o en otro depende de la cantidad de agua en el medio.

 Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente problema

de que ocurran transposiciones y la obtención de productos inesperados.
Adición de agua: hidratación
Orientación de la hidratación
 Como la etapa limitante es la formación del carbocatión el producto mayoritario
dependerá de la estabilidad de este último.

 El protón se añade al extremo menos sustituido del doble enlace, así la carga positiva
aparece en el extremo más sustituido. En el ejemplo del siguiente esquema se produce,
además, la transposición de un metilo, de manera que se forma mayoritariamente el
producto derivado del carbocatión 3º más estable.
CH3 CH3
50 % H2SO4
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3
CH3 OH CH3
3,3-dimetil-1-buteno 2,3-dimetil-2-butanol
(producto mayoritario)
6.4.- Adición de halógenos

La nube p del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de bromo,
formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano, que se abre
por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoquímica
anti.

La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.

El ion halonio, una vez producido, puede capturarse con diversos nucleófilos:

Formación de halohidrinas y haloéteres:

 Adición de halógenos
 La nube p del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula
de bromo, formándose un intermedio reactivo con estructura de catión
heterociclopropano, que se abre por ataque del contraión haluro, dando lugar a
un dihaloderivado vecinal con estereoquímica anti.

La reacción solo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.

Adición de halógenos
 Adición de halógenos
Reacción estereoespecífica

compuesto meso

trans-2-buteno

adición anti

racémico

cis-2-buteno

adición anti
6.5.- Hidroboración-oxidación
La hidroboración de olefinas, seguida de oxidación, permite obtener alcoholes con regioquímica
anti-Markovnikov:

La adición a olefinas de agua

en medio ácido o la reacción
de oximercuriación-
demercuriación proceden por
medio de carbocationes o
cuasi-carbocationes,
respectivamente, por lo que la
regioquímica de estas
reacciones es Markovnikov.

Así que, si la hidroboración-oxidación produce alcoholes anti-Markovnikov, es que debe transcurrir

por un mecanismo completamente distinto, sin el concurso de carbocationes
 El primer paso es simplemente una
reacción ácido-base de Lewis, entre el
boro del borano, que tiene el octete
incompleto y es electrófilo, y la nube p
de la olefina, rica en electrones.

En el segundo paso el complejo borano-

alqueno se rompe por desplazamiento
del boro hacia el carbono menos
sustituído (menos impedido). Esta es la
clave de la obtención del alcohol anti-
Markovnikov, ya que en la etapa de
oxidación el boro será reemplazado por
un grupo OH.

la adición es sin porque el boro y el hidrógeno se adicionan necesariamente por

el mismo lado, a partir de un estado de transición de cuatro centros.
 Una vez formado el
alquilborano, el boro vuelve a
tener el octete incompleto y
puede reaccionar con otros dos
moles de olefina.
Los siguientes pasos pertenecen a la oxidación del trialquilborano, que se efectúa con
agua oxigenada en medio básico.

En el trialquilborano el boro
sigue teniendo el octete
imcompleto pero ya no
posee hidrógenos para
adicionarse a otra olefina.
Sin embargo, puede admitir
electrones del agua
oxigenada desprotonada
por el hidróxido.

Se produce entonces una

transposición del carbono
desde el boro al oxígeno,
con pérdida de hidróxido,
que se recupera. La
debilidad del enlace O-O
posibilita el movimiento del
carbono.

El alcoxiborano se hidroliza
en el medio básico para dar
el alcohol y borato.
La reacción es, por tanto, regioselectiva y estereoespecífica:

La regioquímica es anti-
Markovnikov y la estereoquímica de
adición es sin. Por ello el OH y el Me
están en trans.

El boro es reemplazado por el

OH con retención de la
configuración
6.6.- Epoxidación
La oxidación de olefinas con peroxiácidos da lugar a epóxidos de manera fácil y directa

El enlace O-O es muy lábil

y puede romperse
heterolíticamente por
ataque de la nube p de la
olefina.

Los ácidos peroxicarboxílicos más utilizados son:

Ácido peracético Ácido pertrifluoracético Ácido meta-cloro

Ácido perbenzoico perbenzoico
(MCPBA)
La reacción es muy selectiva:

El perácido es atacado
selectivamente por la
olefina con la mayor
densidad electrónica,
es decir por la más
olefina krel sustituída.

etileno 1

monusustituída 24

disustituída 500

trisustituída 6500

>>6500
tetrasustituída
La reacción de epoxidación de olefinas, combinada con la apertura con
agua en medio ácido del epóxido, es un buen método para obtener
glicoles anti:

La estereoquímica trans de la
olefina ocasiona que la
reacción conduzca a la forma
meso

La olefina cis conduce a una

mezcla racémica
 Epoxidación de alquenos
 La oxidación de olefinas con peroxiácidos da lugar a epóxidos de manera fácil
y directa.

 El enlace O-O es muy lábil y puede romperse heterolíticamente por ataque de

la nube p de la olefina.
 Los ácidos peroxicarboxílicos más utilizados son:

Ácido pertrifluoracético
Ácido peracético Ácido meta-cloroperbenzoico
Ácido perbenzoico
(MCPBA)
Epoxidación de alquenos
 La reacción es muy selectiva:

 El perácido es atacado selectivamente por la olefina con la mayor densidad

electrónica, es decir por la más sustituida.
olefina krel
etileno 1
monusustituida 24
disustituida 500
trisustituida 6500
tetrasustituida >>6500
Epoxidación de alquenos
 La reacción de epoxidación de olefinas, combinada con la apertura con agua
en medio ácido del epóxido, es un buen método para obtener glicoles anti:

 La estereoquímica trans de esta olefina ocasiona que la reacción conduzca a la

forma meso

 La olefina cis conduce a una mezcla racémica

6.7.- Oxidación
La oxidación de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enérgica.

Oxidación suave
1.- Test de Baeyer (disolución diluída de permanganato en frío):

2.-Oxidación con tetróxido de osmio:

Oxidación de alquenos

 La oxidación de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enérgica.

a) Oxidación suave.

 Test de Baeyer (disolución diluida de permanganato en frío):

 Oxidación enérgica
Ozonolisis (ruptura por ozono):

La reacción del ozono con una

olefina tiene un mecanismo
complejo que comprende un tipo
de reacción muy importante,
denominada cicloadición 1,3-
dipolar, provocada por la
estructura electrónica del ozono:

La descomposición del ozónido

conduce a productos más o
menos oxidados dependiendo
del reactivo empleado:
 Oxidación de alquenos
b) Oxidación enérgica
 Ozonólisis (ruptura por ozono):

 La reacción del ozono con una olefina tiene un mecanismo complejo que comprende un tipo de
reacción muy importante, denominada cicloadición 1,3-dipolar, provocada por la estructura
electrónica del ozono:

 La descomposición del ozónido conduce a productos más o menos oxidados dependiendo del
reactivo empleado.
He aquí unos ejemplos:

La ozonolisis resulta útil para comvertir

cicloalquenos en compuestos
dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar
lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cíclicos dan lugar a una

mezcla de productos. El análisis de la
estructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida. Esto es
algo que se hacía antiguamente para
determinar la estructura de productos
naturales. Actualmente las técnicas
espectroscópicas evitan tener que llevar a
cabo este tedioso procedimiento.
 Oxidación de alquenos
 Ejemplos:

 La ozonólisis resulta útil para convertir los cicloalquenos en compuestos dicarbonílicos

que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.

 Los alquenos no cíclicos dan lugar a una mezcla de productos. El análisis de la estructura y
cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de
partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de productos
naturales. Actualmente las técnicas espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este
tedioso procedimiento.
6.8.- Polimerización
Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a moléculas de longitud variable. Si
se unen dos moléculas se obtienen dímeros. Si las cadenas formadas son de longitud corta de
denominan oligómeros y si son de larga (miles de unidades de monómero), polímeros.

La polimerización de las olefinas puede lograrse por diversos métodos:

Polimerización catiónica

La protonación de una olefina

produce un carbocatión
electrófilo que puede ser
atacado por la nube p de otra
olefina.
Polimerización aniónica

Este tipo de polimerización

es propio de olefinas pobres
en electrones, es decir,
aquellas que tienen
sustituyentes
electronegativos.

Polimerización radicalaria
Polimerización catalizada por metales

La polimerización catalizada por

metales permite un control de la
longitud y la estreoquímica del
polímero final. Esto es de enorme
importancia para condicionar y
controlar las propiedades del
polímero. Este descubrimiento valió
la obtención del premio Nobel a sus
Ziegler-Natta (TiCl4/Al(CH2CH3)3 autores.
7.- POSICIÓN ALÍLICA

Los radicales o iones alilo son especialmente estables

El doble enlace contiguo es capaz de estabilizar relativamente por
resonancia la especie generada
 La sustitución nucleófila del 2-buten-1-ol y del 1-buten-3-ol con HBr a baja temperatura da lugar
a la misma mezcla de productos. Esto sólo puede explicarse si ambas reacciones transcurren
mediante un mecanismo común, a través de un carbocatión alílico deslocalizado.

El alcohol 1º sólo puede

producir el haluro 2º (y el
alcohol 2º el haluro 1º) si
la carga positiva se
encuentra deslocalizada
entre las posiciones 1 y 3
de la cadena de cuatro
carbonos.

La hidrólisis de los siguientes haluros también da lugar a la misma mezcla de productos. Debe existir un
intermedio común: el catión alílico deslocalizado

El cloruro 1º sólo puede

producir el alcohol 2º (y el
cloruro 2º el alcohol 1º) si
la carga positiva se
encuentra deslocalizada
entre las posiciones 2 y 4
de la cadena principal de
cuatro átomos.
 Las reacciones anteriores han transcurrido sin duda a traves del
carbocatión alílico de forma mayoritaria y, por tanto, a través de un
mecanismo similar al SN1.
Cuando la reacción de un haluro alílico se lleva a cabo en condiciones
que eviten en lo posible la formación del carbocatión, el mecanismo
no es verdaderamente SN2 porque el doble enlace interviene. El
nuevo mecanismo se denomina SN2'. Veamos una animación:

Mecanismo
SN2'
1.10. Resumen de reacciones de alquenos

H2CO
Alquinos
 Alquinos terminales e internos
Cuando están presentes grupos funcionales adicionales, los sufijos se combinan
para formar los nombres de los compuestos, como por ejemplo: alqueninos (un
doble enlace y un triple enlace: eninos), alquinoles (un triple enlace y un alcohol) y
así sucesivamente. El nuevo sistema IUPAC (que coloca el número localizador
justo antes del grupo funcional) facilita su nomenclatura.

Un triple enlace puede experimentar las mismas reacciones que un doble enlace.
Existen dos tipos de alquinos: terminales e internos. Los alquinos internos tienen
carbonos en ambas partes de los átomos de carbono con enlace triple. Un alquino
terminal se encuentra al final de una cadena y ha aumentado la reactividad
porque el hidrógeno acetilénico es ácido.
Estructura molecular del acetileno
Cada átomo de carbono está enlazado a otros dos átomos y
no hay electrones de valencia no enlazantes. Cada átomo de
carbono necesita dos orbitales híbridos para formar el enlace
sigma.

Los átomos de carbono con enlace triple tienen orbitales

híbridos sp. Un enlace sigma se forma entre los átomos de
carbono mediante el solapamiento de los orbitales sp. Los
enlaces sigma a los átomos de hidrógeno se forman utilizando
el segundo orbital sp. Puesto que los orbitales sp son lineales,
el acetileno será una molécula lineal.
 Traslapamiento de los orbitales p del acetileno.
Del Traslapamiento de los dos orbitales p sin hibridar que quedan en cada átomo de
carbono se forman dos orbitales pi. Estos orbitales que forman un ángulo recto
entre ellos se solapan dando lugar a dos enlaces pi, uno tiene su mayor densidad
electrónica por encima y por debajo del enlace sigma C-C, y el otro tiene su mayor
densidad electrónica por delante y por detrás del enlace sigma. La distribución de
densidad electrónica de estos dos enlaces pi en el acetileno tiene simetría cilíndrica,
de forma que la densidad electrónica prodea cilíndricamente al enlace sigma entre
los dos átomos de carbono.

Cada átomo de carbono en el acetileno tiene dos orbitales p sin hibridar con un
electrón no enlazante. Es el solapamiento de los orbitales paralelos p el que forma el
triple enlace (2 orbitales pi).
Etano, eteno y etino
El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento atractivo de tres
pares de electrones enlazantes y al alto carácter s de los orbitales híbridos sp.

La distancia del enlace carbono-carbono disminuye a medida que el carácter s

de los orbitales híbridos aumenta. Un orbital sp3 tiene un carácter s del 25 por
ciento, un orbital sp2 tiene un carácter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene
un carácter s del 50 por ciento.
 Acidez de los hidrocarburos
alifáticos
La acidez de los hidrocarburos alifáticos aumenta a medida que el carácter s de los
orbitales híbridos se incrementa. Un orbital sp3 tiene un carácter s del 25 por ciento, un
orbital sp2 tiene un carácter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene un carácter s del 50
por ciento. Una base puede extraer el hidrógeno de un alquino terminal, pero no los
hidrógenos de un alqueno o un alcano.
 Formación de iones acetiluro.
Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos terminales pueden ser
desprotonados por una base muy fuerte; como el amiduro de sodio, para formar
carbaniones conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El ión hidróxido y
los iones alcóxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar a los
alquinos. Los alquinos internos no tienen protones acetilénicos, por lo que no
reaccionan en estas condicione

El amiduro de sodio es capaz de extraer un hidrógeno de un alquino terminal

dejando un carbono cargado negativamente. El alquino desprotonado,
denominado acetiluro, es un nucleófilo fuerte que puede realizar fácilmente
reacciones de adición y sustitución.
 Iones acetiluro en reacciones SN2.

Uno de los mejores métodos para la síntesis de alquinos

sustituidos es un ataque nucleofílico por un ión acetiluro a un
haluro de alquilo no impedido

El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un

nucleófilo fuerte que puede realizar fácilmente reacciones de
adición y sustitución.
 Alquilación de iones acetiluro
Un ión acetiluro es una base fuerte y poderoso nucleófilo,
puede desplazar a un ión haluro de un sustrato adecuado,
dando lugar a un acetileno sustituido.

Los iones acetiluro son fuertes nucleófilos que pueden

experimentar reacciones SN2. La reacción proporciona un
buen rendimiento cuando el haluro de alquilo utilizado es
un haluro de metilo o un haluro primario.
 Adición de iones acetiluro a grupos carbonilo

Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son

nucleófilos fuertes y bases fuertes. Además de desplazar a los
iones haluro en reacciones SN2, pueden añadirse a grupos
carbonilo (C=O).

Un nucleófilo se añadirá al carbono de un carbonilo

formando el correspondiente alcóxido que tras la protonación
proporciona un alcohol. El átomo de carbono del carbonilo es
positivo parcial y el oxígeno tiene una carga negativa parcial.
 Formación de un alcohol
acetilénico
Un ión acetiluro puede servir como nucleófilo en esta adición al grupo carbonilo. El
ión acetiluro se adiciona al grupo carbonilo para formar un ión alcóxido. La adición
de ácido diluido (en un paso separado) protona al alcóxido para formar el alcohol.

El ión acetiluro atacará a las cetonas o a los aldehídos para formar, tras la
protonación, alcoholes terciarios y secundarios, respectivamente. El alcóxido
intermedio no está aislado, la reacción se consigue bajo condiciones ácidas para
protonar los iones alcóxidos y convertirlos en alcoholes.
 Síntesis de alquinos: reacción de deshidrohalogenación.
En algunos casos, se puede generar un triple enlace carbono-carbono eliminando dos
moléculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenación de un dihaluro geminal o
vecinal da lugar a un haluro vinílico. En condiciones fuertemente básicas, puede
tener lugar una segunda deshidrohalogenación para dar un alquino.

Las base fuertes pueden deshidrohalogenizar los dihaluros vecinales o geminales para
producir haluros vinílicos. Los haluros vinílicos pueden estar aislados o pueden
reaccionar con una segunda base equivalente para producir el correspondiente
alquino. La segunda deshidrohalogenación requiere condiciones extremadamente
básicas y calor.
 Agentes electrófilos

a) Haluros de hidrógeno

 El alquino ataca al protón del haluro de hidrógeno, formando el carbocatión más estable,
que es el más sustituido. La siguiente adición al alqueno resultante sigue la misma pauta,
produciendo una doble adición Markovnikov y el dihaluro geminal.
 Agentes electrófilos

b) Halógenos
 Tiene lugar a través de un ión halonio cíclico intermedio
 Agentes electrófilos
c) Adición de Agua

 El mecanismo completo de esta reacción resulta bastante complejo. De manera muy simplificada
(aunque no real) se puede describir el proceso como el ataque inicial del alquino al protón para
formar el carbocatión alquenilo menos inestable, que es el más sustituido. El nucleófilo más
abundante, que es el disolvente agua, colapsa con el catión y se produce así un alcohol vinílico.
Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta
reacción
Tautomería ceto-enólica.

 Tautomería ceto-enólica:
Tautomería ceto-enólica.
 Tautomería ceto-enólica:
 Etapa 1: adición de un protón al grupo metileno

 Etapa 2: Pérdida del protón hidroxílico

Tautomería ceto-enólica.
 Hidrogenación catalítica de los
alquinos.
En presencia de un catalizador apropiado, el hidrógeno se
añade a un alquino, reduciéndolo a alcano.

Se pueden añadir dos moléculas de hidrógeno a través del triple enlace

para formar el correspondiente alcano. Se tiene que utilizar un
catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca la reacción. En estas
condiciones el alquino se reducirá completamente; el alcano como
intermedio no puede estar aislado.
 Hidrogenación de los alquinos para obtener cis alquenos.

La hidrogenación de un alquino se puede parar en el estado de alqueno utilizando

un catalizador parcialmente «envenenado» (parcialmente desactivado), tratando
el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente.

Si el catalizador utilizado para la reacción de hidrogenación está parcialmente

desactivado (envenenado), la reacción se puede parar después de añadir solamente
un mol de hidrógeno. El catalizador utilizado se denomina comúnmente como
catalizador de Lindlar y está formado por sulfato de bario en polvo revestido de
paladio, envenenado con quinolina. El boruro de níquel también se ha utilizado
satisfactoriamente como catalizador en esta reacción. La reacción produce alquenos
con estereoquímica cis.
 Mecanismo de hidrogenación de alquinos utilizando el
catalizador de Lindlar.

Ambos sustratos, el hidrógeno y el alquino, se tienen que

absorber en el catalizador para que se produzca la reacción.
Una vez absorbidos, los hidrógenos se añaden al mimo lado
del doble enlace (adición sin) proporcionando al producto una
estereoquímica cis.
 Reducción de alquinos con sodio en amoníaco.

Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos

hidrógenos a un alquino con estereoquímica anti, por lo que
esta reducción se utiliza para transformar alquinos en
alquenos trans.

Una mezcla de sodio metálico en amoníaco líquido puede

reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrógenos se
añadirán a los lados opuestos del doble enlace.
 Mecanismo para la reducción con un metal en amoníaco
líquido de un alquino
La reducción con un metal en amoníaco líquido se
produce por la adición de un electrón al alquino
para dar lugar a un anión-radical intermedio,
seguida de protonación para obtener un radical
neutro. Los protones son suministrados por el
disolvente (amoníaco) o por un alcohol añadido
como codisolvente. La adición de otro electrón,
seguida de otro protón, da lugar a la obtención del
producto.
El primer paso del mecanismo es la adición de
la transferencia de un electrón del sodio al
alquino formando un anión-radical. El anión-
radical es protonado en el segundo paso por
medio del amoníaco obteniendo un radical
vinilo. Este radical vinilo ya tiene la
estereoquímica trans que se observará en el
producto. Se añade un segundo electrón al
radical vinilo que es protonado por el disolvente
para producir el alqueno trans.
 Halogenación de alquinos.
El bromo y el cloro se añaden a los alquinos de la misma forma que a los alquenos.
Si un mol de halógeno se añade a un alquino, el producto es un dihaloalqueno. La
estereoquímica de la adición puede ser sin o anti y los productos con frecuencia son
mezclas de isómeros cis y trans.

Los alquinos pueden añadir uno o dos equivalentes del halógenos a través del
triple enlace. Si se utiliza solamente un mol de halógeno, el producto obtenido
será el dihaloalqueno. Esta adición no será estereoselectiva y se obtendrán
mezclas de los isómeros cis y trans.
 Adición de dos moles de halógeno a un alquino.

Los haluros de hidrógeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma

muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial
es un haluro de vinilo.

Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros de hidrógeno a un alquino para

obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se
utiliza un alquino terminal, la adición de HX sigue la regla de Markovnikov.
Adición de haluros de hidrógeno a los alquinos.

Los haluros de hidrógeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma

muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial
es un haluro de vinilo.

Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros de hidrógeno a un alquino

para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando
se utiliza un alquino terminal, la adición de HX sigue la regla de Markovnikov.
Adición anti-Markovnikov de bromuro de hidrógeno a los
alquinos.
Los peróxidos catalizan una reacción en cadena radicalaria que añade
HBr al doble enlace del alqueno con orientación anti-Markovnikov. Una
reacción similar se produce con los alquinos, añadiéndose el HBr con
orientación anti-Markovnikov.

Utilizando peróxidos, se puede añadir el bromuro de hidrógeno al

alquino terminal con orientación anti-Markovnikov. El bromuro se unirá
al carbono menos sustituido proporcionando una mezcla de isómeros cis
y trans.
Hidratación catalizada por el ión mercurio (II) de los alquinos

Los alquinos experimentan adición, catalizada por un ácido, de agua al triple

enlace en presencia de ión mercurio (II). Generalmente se utiliza una mezcla de
sulfato de mercurio (II) con ácido sulfúrico en solución acuosa como reactivo

Se puede añadir agua a través del triple enlace en una reacción análoga a la
oximercuriación-desmercuriación de los alquenos. El ión mercurio (II) cataliza
la hidratación. En una reacción típica se utiliza una mezcla de acetato de
mercurio en ácido sulfúrico en solución acuosa. La adición produce un alcohol
vinílico (enol) intermedio que rápidamente se tautomeriza a la cetona o
aldehído más estables.
 Mecanismo de hidratación catalizada
por el ión mercurio (II).
La adición electrofílica de ión mercurio (II) da lugar al catión vinílico, que reacciona con agua
y pierde un protón para formar un alcohol organomercúrico. En las condiciones ácidas de la
reacción, el mercurio es reemplazado por hidrógeno para dar lugar a alcohol vinílico,
conocido como enol.

La adición electrofílica de ión mercurio (II) en (Hg+2) crea un carbocatión vinílico. Una molécula
de agua ataca al carbocatión y tras la desprotonación forma un alcohol organomercúrico. La
hidrólisis del alcohol elimina el mercurio formando un alcohol vinílico, conocido comúnmente
como enol. Los enoles se isomerizarán al correspondiente aldehído o cetona en un proceso
denominado tautomería ceto-enólica.
 Tautomería ceto-enólica.
Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan para formar cetonas. Como se
muestra a continuación, esta isomerización implica el cambio de un protón y un
doble enlace. El protón del grupo hidroxilo (enmarcado) se pierde y pasa a formar
parte del grupo metilo, mientras que el enlace pi pasa de la posición C=C a la
posición C=O. Esta forma de equilibrio rápido se conoce como tautomería. A
continuación se muestra la tautomería ceto-enólica.

Los enoles son especies inestables, por lo que el protón del alcohol se desplaza hacia
el carbono próximo y el doble enlace pasa de la posición C=C a la posición C=O. Este
proceso es un equilibrio entre las dos formas con la forma cetónica que se ha
favorecido y se denomina tautomería.
 Mecanismo de tautomería ceto-enólica catalizada por ácidos

En solución ácida, la tautomería ceto-enólica se produce por adición de un protón

de carbono adyacente, seguida de la pérdida de un protón del grupo hidroxilo.

En solución ácida, un
protón se añade al grupo
metileno del enol. El
intermedio se estabiliza por
resonancia. En el segundo
paso de la reacción un
protón del grupo hidroxilo
es abstraído por una
molécula de agua formando
la forma cetónica
 Hidroboración de los alquinos.
El di(sec-isoamil)borano, llamado «disiamilborano», se adiciona
solamente una vez al triple enlace y se obtiene vinilborano (amilo es el
nombre común más antiguo del grupo pentilo). En un alquino terminal, el
átomo de boro se enlaza al átomo de carbono terminal o menos impedido.

Los alquinos pueden ser anti-Markovnikov hidratados utilizando la

reacción hidroboración-oxidación. Se debe utilizar un alquilborano
impedido para evitar que dos moléculas de borano se añadan al triple
enlace. Una molécula de borano se añade al triple enlace para formar
vinilborano. Si se utiliza un alquino terminal, el borano se añadirá al
carbono menos sustituido
 Oxidación del vinilborano
La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido de hidrógeno
en medio básico) da lugar a la obtención de un alcohol vinílico
(enol), que se forma mediante una adición anti-Markovnikov
de agua al triple enlace.

En el segundo paso de la hidroboración-oxidación, una

solución básica de peróxido se añade al vinilborano para
oxidar el boro y sustituirlo por un grupo hidroxilo (OH).
Una vez se haya formado el enol, tautomeriza el aldehído
más estable.
 Oxidación con permanganato de los alquinos a -dicetona.

Si se trata un alquino con permanganato de potasio en un

medio neutro, se obtiene una -dicetona.

En condiciones neutras, el permanganato de potasio puede

oxidar un triple enlace en -dicetona. La reacción utilizó
KMnO4 acuoso para formar un intermedio tetrahidróxido que
pierde dos moléculas de agua para producir la dicetona.
 Oxidación con permanganato de los alquinos a los ácidos
carboxílicos
Si la mezcla de reacción se calienta o es demasiado básica, la dicetona
experimenta ruptura oxidativa. Los productos son las sales de los ácidos
carboxílicos, que se pueden transformar en ácidos, añadiendo un ácido
diluido

Si el permanganato de potasio se utiliza en condiciones

básicas o si se calienta la solución demasiado, tiene lugar una
ruptura oxidativa y se producirá dos moléculas de ácidos
carboxílicos.
Resumen de reactividad de alquinos