ELECTROLISIS

Electrodos Tipo reacción Signo

Pilas/electrolisis Pilas/electrolisis Pilas Electrolisis

Ánodo Oxidación Negativo Positivo

Cátodo Reducción Positivo Negativo

1.-ELECTRÓLISIS DEL NaCl fundido

2Cl- → Cl2 + 2e- Eº = + 1'36 V​

Na+ + e- → Na Eº = - 2'71 V​
​
El voltaje necesario será
Eº = -4'35 V. El voltaje se
debe tomar en valor
absoluto, el signo solo nos
indica que el proceso no
es espontáneo (y, por
tanto, que es necesario la electrólisis). Cuando se forman gases que
se pegan a los electrodos se necesita más voltaje. A este fenómeno
se le denomina sobretensión

​
2.- ELECTRÓLISIS del agua

CUIDADO Las cuestiones sobre la electrólisis del agua hay que contestarlas en función del enunciado.
Normalmente con el dato del potencial de reducción ya sabes qué reacción tienes que poner.

Forma 1 Forma 2
R-C (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-) x 2 Eº = - 0'43 V (2H+ +2e- → H2) x2 Eº = - 0'43 V
(el potencial H+/H2 es cero en medio ácido)
O-A 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Eº = 0,81 V 4OH- → O2 + 2H2O+4e- - Eº = 0,81 V

Total 4H2O → O2 + H2 +( 4OH- + 4H+) (4H+ + 4OH-) → 2H2 +O2 + 2H2O

2H2O → 2H2 +O2 2H2O → 2H2 +O2

ΔE0= -1,23 V ΔE0= -1,23 V

Forma 3
La reacción no tiene lugar aun aplicando un voltaje mayor ya que la concentración de iones
es muy baja (10-14). Para conseguir la electrólisis del agua se añade un ácido que incrementa
Medio la concentración de protones y el anión que se forma (SO42-) no se puede oxidar más.
ácido
En estas condiciones las reacciones y los potenciales serían:

Ox- Ánodo 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Eº = - 1,23 V

Los protones son atraídos por el cátodo, se descargan en él captando electrones y

produciéndose la reacción:

Re- Cátodo 4H+ +4e- →2 H2 Eº = 0 V

Total 2H2O → 2H2 +O2 ΔE0= -1,23 V

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3. ELECTRÓLISIS de sales disueltas

​
Cuando se realizan electrolisis de sustancias en disolución acuosa (mucho más sencillas de realizar en la
práctica) es más difícil de prever el resultado de la electrólisis, ya que existen reacciones en
competencia en ambos electrodos. El que suceda una u otra dependerá de varios factores, uno de ellos
la concentración de la sustancia disuelta.

Básicamente los procesos que pueden producirse son:

Electrodo positivo (ánodo) Electrodo negativo (cátodo)

Hacia el ánodo se dirigirán los iones negativos Hacia el cátodo se dirigirán los iones positivos
(aniones) que experimentarán una reacción de (cationes) que experimentarán una reacción de
oxidación reducción.

Hay aniones que no son oxidables. Esto ocurre Hay cationes que son se reducen muy
cuando el átomo central está en su estado de difícilmente, los cationes de los metales muy
oxidación más alto. activos (alcalinos y alcalino-térreos).

NO3- , SO42-, CO32-, HCO3-, MnO4- ... Metales menos activos como el Cu, Cr, Pb, Ag,
Ni, Zn ... se reducen más fácilmente, por lo que
Otros iones, como el Cl- , pueden oxidarse en el la electrolisis suele ser una forma de
ánodo, dando Cl2 gas: obtención.
2 Cl-(ac) → Cl2 (g) + 2 e-
En el ánodo existe una reacción de competencia En el cátodo existe una reacción de
con el agua. competencia con el agua:
2 H2O → O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- (Eoxd= - 0,81V) 2 H2O + 2 e- → H2 (g) + 2 OH- (ac) (Ered= - 0,43 V)

Electrolisis del NaCl disuelto

CÁTODO-Reducción (-) ÁNODO- Oxidación (+)

1.-Na+ + e- → Na Eº = - 2'71 V 3.-2Cl- → Cl2 + 2e- Eº = - 1'36 V
2.-2H2O + 2e- → H2 + 2OH- Eº = - 0'43 V 4.-2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Eº = - 0'81 V
1-3 Eº = - 4'07 V​
1-4 Eº = - 3'52 V​
2-3 Eº= - 1,79 V​
2-4 Eº = - 1'24 V

Hacemos las cuatro posibles combinaciones:

Se dará la que tenga menor potencial (2-4) o sea, se desprende H2 y O2. Pero los gases tienden
a quedarse en el electrolito, y para liberarlo, hace falta un potencial extra. Ese potencial extra
hace que, además de esta combinación, también se produzca la combinación (2-3) (con un
potencial muy cercano). O sea, que al final, obtenemos H2, Cl2 y O2, además de un poco de
NaOH (debido a los iones Na+ y OH-).

Si los metales tienen un potencial de reducción menor de -0,8 V, no pueden obtenerse por
electrolisis disueltas en agua ya que el potencial del agua es del mismo orden

Reacción iónica global: 2Cl- + 2H2O → Cl2(g) + H2(g) + 2OH-

Reacción molecular global: 2NaCl + 2H2O → Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH

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1.​ 2020-Modelo 2017-Pregunta B4.- Se lleva a cabo la electrólisis de una disolución
acuosa de sulfato de cobre (II) de concentración 4×10–2 mol·L−1 para obtener cobre
metálico.

a) Escriba los procesos que ocurren en el ánodo y en el cátodo y el proceso global

ajustado sabiendo que en el ánodo el H2O se descompone en H+ y O2.

b) Calcule el tiempo necesario para depositar todo el cobre contenido en 250 mL de

dicha disolución al pasar una corriente de 1,2 A.

c) Determine el volumen de gas desprendido en el ánodo en el proceso del apartado

anterior, a 25 ºC y 1,5 atm.

Datos. R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1; F = 96485 C.

2.​ 2019-Julio.- Pregunta B5.- Para la obtención de Al metálico se hace pasar una
corriente de 100 A a través de una celda electrolítica con Al2O3 fundido.

a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo y la reacción

global ajustada.

b) Calcule los gramos de aluminio depositados en 3 h.

c) Calcule la cantidad en gramos de Al2O3 inicial.

Datos: F = 96485 C. Masas atómicas: Al = 27; O = 16.

3.​ 22019-Modelo Pregunta A5. En una celda electrolítica conteniendo CuCl2 fundido se
hace pasar una cierta cantidad de corriente durante 2 horas, observándose que se
deposita cobre metálico y se desprende cloro.

a) Disocie la sal y escriba ajustadas las reacciones que se producen en el ánodo y en el

cátodo.

b) Determine la intensidad de corriente necesaria para depositar 15,9 g de cobre.

c) Calcule el volumen de cloro obtenido a 25 ºC y 1 atm.

Datos. Masa atómica: Cu = 63,5. F = 96485 C. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1

4.​ 2018-Junio-coincidentes. Pregunta B5.- Una corriente de 5 A circula en una celda

electrolítica conteniendo CuCl2 fundido durante 300 min y se depositan en ese tiempo
29,6 g de cobre metálico en el electrodo correspondiente.

a) Escriba la ecuación de disociación de CuCl2 ajustada. Indique las reacciones que

tienen lugar en el ánodo y en el cátodo.

b) Determine la masa atómica del cobre.

c) Calcule los gramos de plata que se depositarán en el cátodo de una celda

electrolítica que contiene AgCl fundido conectada a la del enunciado con la misma
intensidad de corriente.

Datos. Masa atómica: Ag = 107,8; F = 96485 C.

5.​ Junio 1998. Problema 1.-Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y l0
minutos a través de dos células electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato
de cobre (II) y cloruro de aluminio

a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas células electrolíticas.

b) Calcule los gramos de cobre y de aluminio metálicos que se habrán depositado.

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Datos: Masas atómicas: Cu 63,5 y Al 27,0 Constante de Faraday, F = 96.500 Ceq-1

6.​ Septiembre 2000. Problema 1.- Para obtener 3,08 g de un metal M por electrólisis, se
pasa una corriente de 1,3 a través de una disolución de MCl2 durante 2 horas. Calcule:

a) La masa atómica del metal.

b) Los litros de cloro producidos a 1 atmósfera de presión y 273 K.

Datos: Constante de Faraday F = 96500 Ceq-1; R = 0,082 [Link]-1.K-1.

7.​ Modelo 2002. Problema 1. - Se toma una muestra de un cloruro metálico, se disuelve
en agua y se realiza la electrólisis de la disolución aplicando una intensidad de
corriente de 2 A durante 30 minutos, depositandose en en el cátodo 1,26 g del metal.

a) Calcule la carga del catión sabiendo que la masa atómica del elemento es 101,1.

b) Determine el volumen de gas cloro a 27 ºC y 1 atm que se desprende en el ánodo

durante la electrólisis.

Datos.- F = 96500 [Link]-1; R = 0,082 [Link]-1.K-1.

8.​ 2004. Modelo. Problema 2.- Dos celdas electrolíticas que contienen nitrato de plata (I) y
sulfato de cobre (II), respectivamente, están montadas en serie. Si en la primera se
depositan 3 gramos de plata.

a) Calcule los gramos de cobre que se depositarán en la segunda celda.

b) Calcule el tiempo que tardarán en depositarse si la intensidad de la corriente es de 2

Amperios.

Datos: Masas atómicas: Ag = 107,9; Cu = 63,5 ; Faraday = 96500 C

9.​ Modelo 2009. Problema 2.– Una disolución que contiene un cloruro MClx de un metal,
del que se desconoce su estado de oxidación, se somete a electrólisis durante 69,3
minutos. En este proceso se depositan 1,098 g del metal M sobre el cátodo, y además
se desprenden 0,79 L de cloro molecular en el ánodo (medidos a 1 atm y 25 ºC).

a) Indique las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo.

b) Calcule la intensidad de corriente aplicada durante el proceso electrolítico.

c) ¿Qué peso molecular tiene la sal MClx disuelta?

Datos. R = 0,082 atm.L/[Link] atómicas: Cl = 35,5; M = 50,94; 1 F = 96485 C

10.​ Modelo 2010. Problema 2B.- La electrólisis de una disolución acuosa de BiCl3 en
medio neutro origina Bi (s) y Cl2 (g).

a) Escriba las semireacciones iónicas en el cátodo y en el ánodo y la reacción global del

proceso, y calcule el potencial estándar correspondiente a la reacción global.

b) Calcule la masa de bismuto metálico y el volumen de cloro gaseoso, medido a 25 oC

y 1 atm, obtenidos al cabo de dos horas, cuando se aplica una corriente de 1,5 A.

Datos. F = 96485 C·mol−1; R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1; Masas atómicas: Cl = 35,5; Bi =

209,0 Eo (Bi3+ / Bi ) = 0,29 V; Eo ( Cl2 / Cl− ) = 1,36 V
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ELECTROLISIS DEL AGUA

Forma 1
R-C (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-) x 2 Eº = - 0'43 V

O-A 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Eº = - 0,81 V

Total 4H2O → O2 + H2 +( 4OH- + 4H+)

2H2O → 2H2 +O2
ΔE0= -1,23 V
Junio Pregunta A5.- En la electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio se hace pasar corriente de 3,0 kA
durante 2 horas. Mientras transcurre el proceso, se observa desprendimiento de hidrógeno y se obtiene cloro en medio
básico.

a) Escriba y ajuste las semirreacciones que se producen en el ánodo y en el cátodo y la reacción molecular
global. Utilice el modelo de ajuste de ion-electrón.
b) A 25 ºC y 1 atm, ¿qué volumen de cloro se obtiene?
c) ¿Qué masa de hidróxido de sodio se habrá formado en la cuba electrolítica en ese tiempo?
Datos. E0 (V): Na+ /Na = -2,71; Cl2/Cl- = 1,36; H2O/H2 = -0,83. Masas atómicas: H = 1; O = 16; Na = 23. F = 96485
C. R = 0,082 atm∙L∙mol-1∙K-1 .
Es la electrólisis de una sal disuelta en agua. En estos casos siempre hay que pensar en la competencia que hay en el
cátodo y en el ánodo con los iones de la sal y la electrólisis del agua. Para saber cómo hacerlo hay que fijarse en los datos

Cátodo-reducción

E0 Na+ /Na = - 2'71 V Na+ + e- → Na

Eº H2O/H2 = -0,83 V 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- El potencial normal de reducción del H2O es mayor que el del
Na+, por lo que se reducirá antes.

Ánodo-oxidación

Eº Cl2/Cl- = 1,36 V 2Cl- → Cl2 + 2e- Eº = + 1'36 V

Iónica 2H2O + 2Cl- → Cl2 + H2 + 2OH- Molecular : 2H2O + 2NaCl → Cl2 + H2 + 2NaOH ΔE0=-0,83 -1,36= -2,19V

2013 junio coincidentes Pregunta B4.- En un proceso de electrólisis de salmuera (disolución acuosa concentrada de
cloruro de sodio) se quieren obtener 500 g de cloro, además de las cantidades correspondientes de hidrógeno e hidróxido
de sodio.

a) Escriba y ajuste las semirreacciones que se producen en el ánodo y en el cátodo y la reacción global
molecular.
b) Calcule la cantidad de electricidad (Culombios) necesaria para conseguirlo.
c) Calcule la masa de hidróxido de sodio que se formará.
d) Calcule el volumen de hidrógeno gaseoso que se formará medido a 25ºC y 780 mm de presión.
Datos. R= 0,082 atm∙L∙mol–1∙K–1; F = 96485 C. Masas atómicas: Na = 23,0 ; O = 16,0 ; H = 1,0 y Cl = 35,5.
Cátodo-reducción

E0 Na+ /Na = - 2'71 V Na+ + e- → Na

Eº H2O/H2 = -0,83 V 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
El potencial normal de reducción del H2O es mayor que el del Na+, por lo que se reducirá antes.
Ánodo-oxidación Eº Cl2/Cl- = 1,36 V 2Cl- → Cl2 + 2e- Eº = + 1'36 V

Iónica 2H2O + 2Cl- → Cl2 + H2 + 2OH- Molecular : 2H2O + 2NaCl → Cl2 + H2 + 2NaOH

ΔE0=-0,83 -1,36= -2,19 V

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Forma 2
Cátodo-reducción
(2H+ +2e- → H2) x2 Eº = - 0'43 V
(el potencial H+/H2 es cero en medio ácido)
Änodo oxidación
4OH- → O2 + 2H2O+4e-- Eº = 0,81 V
(2H+ + 4OH-) → 2H2 +O2 + 2H2O
2H2O → 2H2 +O2

ΔE0= -1,23 V
2016-Modelo Pregunta A4.- Se lleva a cabo la electrólisis de una disolución acuosa de bromuro de
sodio 1 M, haciendo pasar una corriente de 1,5 A durante 90 minutos.

a) Ajuste las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo.

b) Justifique, sin hacer cálculos, cuál es la relación entre los volúmenes de gases desprendidos en
cada electrodo, si se miden en iguales condiciones de presión y temperatura.

c) Calcule el volumen de gas desprendido en el cátodo, medido a 700 mm Hg y 30 ºC.

Datos. Eº (V): Br2/Br–=1,07; O2/OH–= 0,40; Na+ /Na = –2,71. F = 96485 C. R = 0,082 atm∙L∙mol–1∙K–1

En función de los datos que nos dan de los potenciales, las reacciones que hay que plantearse son:
En la disolución hay H+ y OH– de la disociación del agua, además de Na+ y Br− de la disociación de la sal.
Ánodo, oxidación la que requiere menos energía es: a)4OH- → O2 + 2H2O + 4e- Eº= 0,4
b)2 Br- → Br2 + 2e Eº= 1,07
Cátodo, reducción la que requiere menos energía es: c)2H+ + 2e → H2 Eº= -0,41 V(este dato es el que dan
en la solución de la universidad, pero si pones 0V por el potencial del hidrógeno, la cuestión se resuelve
igual.
d)Na+ +e- → Na Eº= -2,71
− +
La reacción global es 4 OH + 4 H → O2 + 2 H2O + 2 H2 , que se puede simplificar a 2 H2O → O2 + 2 H2.

Por lo tanto, en iguales condiciones de p y T, el volumen de H2 desprendido es el doble del volumen de O2

desprendido, dado que esta es la relación entre los moles de ambos.

c) En el cátodo se desprende H2. Moles H2 = moles e− / 2 = I·t / (2·F) = 1,5 × 90 × 60 / (2 × 96485) = 0,042 mol;
V = nRT / p = 0,042 × 0,082 × (273 + 30) / (700 / 760) = 1,13 L.