DEPARTAMENTO DE EDAFOLOXÍA E QUÍMICA

AGRÍCOLA

Caracterización de la podzolización en ambiente boreal

templado y tropical y su influencia en la inmovilización de
metales (Al, Fe y Pb)

Mª Cruz Ferro Vázquez

Santiago de Compostela, en septiembre de 2010
 DEPARTAMENTO DE EDAFOLOGÍA Y QUÍMICA
AGRÍCOLA

D. Antonio Martínez Cortizas, Catedrático de Edafología y Química Agrícola de la Facultad

de Biología de la Universidad de Santiago de Compostela,

INFORMA:
Que la presente memoria, titulada “Caracterización de la podzolización en ambiente
boreal, templado y tropical y su influencia en la inmovilización de metales (Al, Fe y
Pb)” que para optar al grado de Doctora en Ciencias Biológicas presenta Mª Cruz Ferro
Vázquez, ha sido realizada bajo su dirección en el Departamento de Edafología y
Química Agrícola de la Facultad de Biología, Universidad de Santiago de Compostela.

Considerando que representa trabajo de Tesis, da el visto bueno para su presentación

ante la Comisión de Doctorado de la Universidad de Santiago de Compostela.

Y para que conste, expide el presente informe en Santiago de Compostela, a 8 de

septiembre de 2010.

Fdo. Dr. D. Antonio Martínez Cortizas

Parte de la investigación recogida en este trabajo ha sido financiada mediante los proyectos:

Reconstrucción de la evolución espacio-temporal de la contaminación atmosférica por metales pesados

en el Norte de España. (REN2003-09228-C02-01).

O papel dos solos acedos no secuestro de compostos haloxenados (de Cl, Br e I) e metais pesados (Pb).
(PGIDIT 07 PXIB 200011PR).

y ha sido parcialmente presentada en:

Ferro Vázquez, C.; Nóvoa Muñoz, J.C.; Costa Casais, M.; Ferrín Prieto, C. &. Martínez Cortizas, A.: Lead
pollution and podzolisation in NW Spain. EGU General Assembly, Vienna, 2006. Póster. Publicación del
resumen en: Geophysical Research Abstracts. Volume 8, 07156, 2006.

Martínez Cortizas, A.; Ferro Vázquez, C.; Ferrín Prieto, C. & Costa Casais, M.: Halogens (Cl and Br)
accumulation in podzols from NW Spain. EGU General Assembly, Vienna, 2006. Póster. Publicación del
resumen en: Geophysical Research Abstracts. Volume 8,

Ferro Vázquez, C.; Nóvoa Muñoz, J.C.; Costa Casais, M.; Ferrín Prieto, C.; Klaminder, J.; Bindler, R. &.
Martínez Cortizas, A.: Pb de contaminación y podsolización en el NW de la Península Ibérica. II Congreso
Ibérico de la Ciencia del Suelo., Huelva, 2006. Presentación oral y defensa. Publicación del resumen en:
N. Bellinfante y A. Jordán (eds.), 2007: Tendencias actuales de la ciencia del suelo, 8. ISBN:
978-84-690-4129-1. SE-952-07.

Nóvoa Muñoz , J.C., Ferro-Vázquez, C., Costa-Casais, M., Klaminder, J., Bindler, B., Martínez-
Cortizas,A.: Fraccionamiento ampliado del aluminio en podzoles muestreados con alta resolución. II
Congreso Ibérico de la Ciencia del Suelo, Huelva, 2006. Poster. Publicado en: N. Bellinfante y A. Jordán
(eds.), 2007: Tendencias actuales de la ciencia del suelo, 8, ISBN: 978-84-690-4129-1.
SE-952-07

Ferrín Prieto.; Ferro Vázquez, C.; Costa Casais, M.; Nóvoa Muñoz, J.C.; Klaminder, J.; Bindler, R. &.
Martínez Cortizas, A.: Acumulación de Br en Podzoles. II Congreso Ibérico de la Ciencia del Suelo,
Huelva, 2006. Poster. Publicado en: N. Bellinfante y A. Jordán (eds.), 2007: Tendencias actuales de la
ciencia del suelo, 8, ISBN: 978-84-690-4129-1. SE-952-07

Martínez A., Ferro C., Kaal J., Gilfedder B., Biester H.: Distribución de Cl, Br y I en dos podzoles del NW
de España. XXVII Reunión Nacional de Suelos de la SECS. Huesca, 2009. Póster.
ÍNDICE GENERAL
Pág.

Introducción general 3
Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización
bajo condiciones boreales, templadas y tropicales. 9

Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles. 69

Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su

relación con la podzolización. 109
Conclusiones generales 147

Apéndice I. Pirogramas de ACB-I 155

Apéndice II. Relación de productos de pirólisis cuantificados 159

Apéndice III. Fotografías de las muestras de ACB-I. 163

Agradecimientos 169
Introducción General
 Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

Los podzoles ocupan unos 485 millones de hectáreas en todo el mundo (Driessen et al., 2001). Se desarrollan
principalmente en climas fríos y húmedos (e.g., McKeague et al., 1983; Wiechmann, 1983), especialmente en zonas
boreales. De hecho, las principales áreas en las que se distribuyen están en Escandinavia, el noroeste de Rusia y Canadá
(Commission of the European Communities, 1985; FAO-UNESCO, 2002; Fig. 1). También son frecuentes en zonas de
montaña, a diversas latitudes. Pueden formarse en zonas templadas y templado-húmedas sobre materiales de partida de
textura gruesa, ricos en cuarzo y pobres en Fe y elementos básicos, bajo vegetación acidificante. También pueden formarse
podzoles en algunas regiones húmedas o hiperhúmedas en latitudes tropicales y ecuatoriales (donde ocupan
aproximadamente 10 millones de hectáreas). En los trópicos africanos, se han encontrado podzoles en la cuenca del Río
Congo (Angola, Zambia, N Botswana). También en Asia, (en Indonesia, Borneo o Sumatra) y Australia (costa S y E). En
Sudamérica, se desarrollan podzoles en la cuenca del Amazonas y del Río Negro y en la costa oriental. La formación de
podzoles en latitudes tropicales está asociada a ambientes edáficos con saturación hídrica.
Los podzoles o espodosoles están definidos en todos los sistemas de clasificación con criterios similares. La World
Reference Base for Soil Resources (WRB) (IUSS Working Group WRB, 2006) incluye a los podzoles como uno de los 32
grupos de referencia. En este sistema de clasificación se definen por la existencia de un horizonte spódico en los 200 cm
superiores del suelo. Un horizonte spódico "tiene: (1) un pH (1:1 en agua) menor de 5.9 en el 85% o más del horizonte a
menos que se trate de un suelo cultivado, y (2) un contenido de carbono orgánico de 0.5% o más, o una densidad óptica del
extracto de oxalato (ODOE) de 0.25 o más en alguna parte del horizonte" (IUSS Working Group WRB, 2006).
Adicionalmente, se establecen unos requerimientos mínimos de color rojo u oscuro. Si no existe un horizonte álbico sobre el
spódico, debe cumplirse uno de los entre cinco criterios adicionales de cementación, recubrimientos, cantidad de Al y Fe
extraíbles en oxalato, ODOE o value o lamelas de Fe en un espesor de 25 cm o más. La secuencia típica de horizontes en
los podzoles es: un horizonte superficial H u O y/o un horizonte mineral A, un E eluvial blanquecino y un B de color oscuro
de origen iluvial (Bh, Bhs o Bs), con acumulación de Al y/o Fe con cantidades variables de materia orgánica (Wilcken et al.,
1997; Soil Survey Staff, 1999; van Breemen and Buurman, 2002).

A pesar del gran número de estudios que existen sobre podzolización, algunas de las teorías que explican el proceso son
contradictorias, y algunos aspectos fundamentales de la podzolización y de la variabilidad del proceso con relación a las
condiciones ambientales precisan aún de investigación, tal y como se expone en muchos trabajos recientes sobre este tema
(van Hees et al., 2000; Lundström et al., 2000; Buurman et al., 2005; Buurman et al., 2008; Buurman y Jongmans, 2005,
2008; Sauer et al., 2007; Nierop et al., 2008). Las teorías actuales para explicar este proceso se pueden resumir en dos
tendencias. La primera de ellas asume la formación, transporte y precipitación de complejos de ácidos orgánicos con Al y/o
Fe. La inmovilización en el horizonte iluvial se produciría, bien por precipitación/adsorción de complejos organometálicos
(debida a la disminución de carga negativa causada por el incremento de la saturación de la capacidad de complejación de
los ácidos durante su migración), o bien por degradación microbiana de los complejos orgánicos durante la migración,
seguida de la precipitación de fases inorgánicas de Al y Fe (Lundström et al., 2000b) y posterior adsorción de materia
orgánica a estas superficies inorgánicas. La otra tendencia prescinde del papel de los compuestos orgánicos como agentes
en el mecanismo de eluviación, y asume que el transporte de Al se produce mediante la formación y migración de soles
inorgánicos de (proto-)imogolita, que precipitan en el horizonte B spódico. La acumulación de materia orgánica se produciría
posteriormente, debido a la adsorción de sustancias orgánicas a estas superficies inorgánicas previamente precipitadas
(Anderson et al., 1982, Farmer y Lumsdon, 2001). Por lo tanto, el papel de las formas de Al y Fe, que migran y se acumulan,
y de la materia orgánica son aspectos fundamentales en el proceso y todavía no están claras. La naturaleza, cantidad y
reactividad de las formas orgánica y la manera en que se asocian con los metales durante la edafogénesis son de gran
relevancia y condicionan las características morfológicas, físicas y químicas de los podzoles.
Probablemente, la coexistencia de las distintas teorías sobre la podzolización tiene su origen en que los procesos mediante
los que se produce son dependientes de las condiciones ambientales. Por este motivo, es importante la comparación de los
mecanismos concretos mediante los que ocurre la podzolización en distintos ambientes, y tratar de identificar los procesos
comunes y los diferenciadores en las zonas boreal, templada y tropical.

En este trabajo se presentan los resultados del estudio de siete podzoles de distintas latitudes. Dos de ellos desarrollados
en ambiente boreal, ambos sobre el mismo material de partida, y bajo la misma cubierta vegetal y condiciones climáticas. El
tiempo de evolución también es idéntico y sólo difieren en las condiciones de drenaje. Otros dos suelos fueron muestreados
en la zona templada, ambos desarrollados bajo idénticas condiciones, salvo leves diferencias en la microtopografía. Por

3
último, se estudiaron tres suelos formados en ambiente tropical, sobre sedimentos marinos de natutraleza cuarzosa de dos
formaciones litorales distintas, una de ellas pleistocena y otra holocena, aunque con una composición mineralógica similar.
Los tres suelos presentan el mismo tipo de vegetación y la hidrología y el tiempo de formación se consideran en este caso
los principales factores diferenciadores. La aproximación metodológica utilizada empieza por un muestreo muy detallado.
Tradicionalmente, el estudio e interpretación de la cantidad y distribución de las formas orgánicas e inorgánicas de Fe y Al
ha estado limitada por el uso de una o dos muestras de cada horizonte de suelo identificado en el campo, de tal forma que
los resultados obtenidos no evidencian necesariamente las características ni la magnitud de los procesos, o en el mejor de
los casos ofrecen resultados promedio, obviando las variaciones intrahorizonte. La utilización de un muestreo sistemático de
alta resolución nos permite una base de datos amplia, que facilita una interpretación más realista de la podzolización y su
variabilidad, dada la continuidad vertical intrínseca al proceso, y le confiere significación estadística a los resultados
obtenidos. Éstos resultados se discuten para cada uno de los tres ambientes: boreal, templado y tropical, y también se lleva
a cabo la comparación del proceso de podzolización desde un punto de vista latitudinal, es decir, identificando similitudes y
diferencias en el proceso entre las tres zonas.

En la primera parte del trabajo, capítulo 1, se trata de caracterizar el proceso de podzolización desde el punto de vista de la
movilización e inmovilizacón de metales y materia orgánica, intentando identificar las fracciones susceptibles de ser
iluviadas. Con esto se busca conocer los mecanismos implicados, los factores que afectan a su intensidad y el tipo de
compuestos que intervienen, bajo distintas condiciones ambientales. Para esto se llevó a cabo el fraccionamiento de Al, Fe
y Si, utlizando las extracciones selectivas tradicionales (McKeague et al., 1971) y ampliando el estudio del fraccionamiento
del Al mediante el uso extractantes de las fracciones de complejos organoalumínicos según su grado de estabilidad.

No obstante, el Fe y el Al no son los únicos metales susceptibles de ser movilizados y acumulados durante la podzolización.
Durante el proceso se considera que, acoplado al transporte de Fe y Al en los horizontes eluviales, se produce el transporte
de otros metales, concretamente de Pb, asociado a los compuestos orgánicos (Tyler, 1981; Bergkvist, 1987; Dörr y Munnich,
1991; Johansson et al., 1995; Wang y Benoit, 1996). Este transporte de Pb desde la superficie del suelo hacia capas más
profundas tiene, además de su interés desde el punto de vista edafogenético, gran relevancia ecológica. Dado que el Pb es
un metal toxico y universalmente distribuído por deposición atmosférica en los últimos siglos en grandes cantidades, la
liberación rápida de Pb desde los horizontes superficiales hacia mayores profundidades, produce beneficios ecológicos
inmediatos en estas capas del suelo, en las que se desarrolla la mayor parte de la actividad biológica. Sin embargo, el
transporte en profundidad del Pb liberado puede eventualmente provocar que éste alcance los acuíferos subterráneos y
consecuentemente generar riesgos ecológicos y de salud pública. Actualmente hay controversia acerca de la inmediatez y
magnitud de este riesgo.
El mecanismo de transporte de Pb en el suelo no ha sido determinado de forma directa, pero muchas investigaciones
demuestran que la materia orgánica, tanto en suspensión como disuelta, puede adsorber Pb y sería la responsable de su
movilidad (Dorr y Munnich, 1989, 1991; Miller and Friedland, 1994; Wang y y Benoit, 1997; Semlali et al., 2001; Tipping et
al., 2003). En la medida en que el transporte de Pb está, en primera instancia, controlado por su unión a coloides orgánicos
(Miller y Friedland 1994), la naturaleza y tasa de descomposición de la materia orgánica en la superficie del suelo es un
factor importante en el movimiento del Pb. También su reactividad, en relación a otros adsorbentes de metales, tales como
óxidos de Fe, es importante para el fraccionamiento del Pb. Además, otros factores pueden afectar a la tasa de transporte
directa o indirectamente, como la temperatura, el pH, la deposición de N y el aporte de aniones y cationes mediante
deposición húmeda o seca. Por lo tanto, la concentración y acumulación de Pb en los distintos horizontes variará en función
de la cantidad de Pb que contenga el material de partida, de la que llega al sistema desde fuentes externas al mismo y de
las condiciones ambientales, que a su vez condicionan el proceso de podzolización.

El capítulo 2 se dedica a la caracterización de los mecanismos de movilización e inmovilización del plomo en podzoles en
los distintos ambientes. Mediante el análisis de las correlaciones entre la concentración y acumulación de Pb en estos
suelos y las distintas fracciones de Fe y Al, trataremos de reconocer los compuestos a los que se asocia el Pb (tanto
geogénico como antropogénico) en estos suelos y cuáles son los mecanismos de transporte y acumulación de Pb durante el
proceso de podzolización. Además, se tratará de evaluar la intensidad de la contaminación por Pb en cada una de las tres
localizaciones y hasta dónde ha penetrado en el suelo, en relación a los riesgos ecológicos potenciales. Para esto se
analiza la composición isotópica del Pb en los siete suelos, tratando de establecer hasta qué profundidad ha sido

4
 Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

transportado el Pb procedente de la deposición atmosférica y mediante qué mecanismos y en qué horizontes es retenido en
el suelo, valiéndonos de la diferente señal isotópica del Pb geogénico (presente en los minerales del suelo) y del de
contaminación. Por último se tratará de utilizar el Pb procedente de deposición atmosférica para determinar la aptitud de
este metal como trazador del proceso de transporte de metales y materia orgánica, es decir, de la podzolización, en estos
tres ambientes.

Las propiedades de la materia orgánica son determinantes para el transporte y acumulación de metales. Desde el punto de
vista estrictamente edafogenético, a pesar de la controversia acerca de los mecanismos de la podzolización, todas las
teorías coinciden en que la materia orgánica (su movilidad y acumulación) son muy importantes en las caracteríaticas
finales de los podzoles. Muchas investigaciones defienden que las sustancias orgánicas determinan el desarrollo de la
podzolización, mediante la complejación y transporte de Fe y Al. Desde el punto de vista ecológico, la caracterización de los
mecanismos y compuestos concretos responsables del transporte y acumulación de metales es importante para la
identificación de riesgos.
En el Capítulo 3 se aborda la caracterización química de la materia orgánica de uno de los suelos muestreados (ACB-I, de
zona templada), mediante pirólisis-GC/MS, con la finalidad de averiguar la implicación de los distintos compuestos en la
podzolización. Los resultados acerca de la composición de la materia orgánica se contrastan con las hipótesis acerca de la
génesis de este suelo, formulada y discutida en la primera parte, y con los datos de concentración, acumulación y
composición isotópica del Pb descritos y discutidos en el Capítulo 2.

5
 Capítulo 1: Movilización
e inmovilización de Al y Fe en la
podzolización bajo condiciones boreales, templadas y
tropicales
ÍNDICE
1.1 INTRODUCCIÓN 11
Ecología de la podzolización 11
Mecanismos de movilización-inmovilización de sustancias 12
Fraccionamiento de Al, Fe y Si 13
Fraccionamiento extendido de los compuestos organoalumínicos. 15
Necesidad de un estudio de alta resolución vertical 16
Objetivos 16
1.2 MATERIAL Y MÉTODOS 17
1.2.1 Características de los suelos estudiados. 17
SUELOS DE LA ZONA BOREAL: SVT-I Y II 17
SUELOS DE LA ZONA TEMPLADA: ACB-I Y II 18
SUELOS DE LA ZONA TROPICAL: BG1, BG6 e IC21 19
1.2.2. Metodología analítica. 20
PREPARACIÓN DE MUESTRAS Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICOS GENERALES 20
C y N TOTALES 21
COMPOSICIÓN ELEMENTAL 21
EXTRACCIONES SELECTIVAS 21
ANÁLISIS ESTADÍSTICO 22

1.3 RESULTADOS y DISCUSIÓN 23

1.3.1 Podzoles de la zona boreal: suelos SVT 23
PROPIEDADES QUÍMICAS GENERALES 23
COMPOSICIÓN ELEMENTAL 23
FRACCIONAMIENTO DE Al, Fe y Si 25
FASES INORGÁNICAS SECUNDARIAS 27
FASES ORGÁNICAS 28
FRACCIONAMIENTO SEGÚN LA ESTABILIDAD DE LOS ENLACES Al-HUMUS 30
1.3.2 Podzoles de la zona templada: suelos ACB 31
PROPIEDADES QUÍMICAS GENERALES 31
COMPOSICIÓN ELEMENTAL 31
FRACCIONAMIENTO DE Al, Fe y Si 33
FASES INORGÁNICAS SECUNDARIAS 33
FASES ORGÁNICAS 35
FRACCIONAMIENTO SEGÚN LA ESTABILIDAD DE LOS ENLACES Al-HUMUS 37
1.3.3 Podzoles de zona tropical: suelos BG e IC 38
PROPIEDADES QUÍMICAS GENERALES 38
COMPOSICIÓN ELEMENTAL 40
 FRACCIONAMIENTO DE Al, Fe, y Si 41
FASES INORGÁNICAS SECUNDARIAS 41
FASES ORGÁNICAS 44
FRACCIONAMIENTO SEGÚN LA ESTABILIDAD DE LOS ENLACES Al-HUMUS 45
1.3.4 Análisis multivariante 47
F1: ACUMULACIÓN DE Fe y Al 47
F2: PODZOLIZACIÓN ORGÁNICA vs INORGÁNICA 50
F3 y F4: ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOALUMÍNICOS 52
1.3.5 Diferencias de la podzolización en las tres localizaciones 53
DIFERENCIAS MORFOLÓGICAS 53
MECANISMOS DE TRANSPORTE 53
INMOVILIZACIÓN DE Fe, Al Y ACUMULACIÓN DE MATERIA ORGÁNICA 54
CRECIMIENTO DEL HORIZONTE E Y PROFUNDIZACIÓN DEL SPÓDICO 56
1.4 CONCLUSIONES 57

Referencias bibliográficas utilizadas 59

10
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

1.1 INTRODUCCIÓN

El término Podzol (del ruso под/pod=bajo, зола/zola=ceniza; Glinka, 1926) hace referencia al horizonte de color grisáceo
que frecuentemente aparece en este tipo de suelos. Es decir que, inicialmente, los podzoles se definieron con respecto a su
morfología, basándose en la existencia de un horizonte eluvial, sin discriminar el proceso de formación del mismo. Con el
tiempo, la certeza de la relación entre los horizontes eluviales y los iluviales provocó una revisión del concepto inicial, y el
establecimiento de una distinción entre los suelos con iluviación de arcillas y los que presentan migración de otros
compuestos (orgánicos o inorgánicos) como los podzoles. La podzolización figura en todos los sistemas de clasificación de
suelos, con definiciones semejantes en todos ellos excepto en el sistema ruso (Buurman, 1984). En este trabajo
utilizaremos la definición de podzol de la IUSS, Grupo De Trabajo WRB (2007), según la cual un podzol está caracterizado
por la presencia de un horizonte spódico (del Gr. spodos, ceniza de leña) que es un horizonte subsuperficial que contiene
sustancias iluviales amorfas compuestas de materia orgánica y aluminio, con o sin hierro. Los materiales iluviales se
caracterizan por una alta carga pH dependiente, y elevadas superficie específica y retención de agua. Así, el proceso de
podzolización incluirá todos los mecanismos y reacciones implicadas en la formación de un horizonte spódico, que son la
acumulación de materia orgánica en el horizonte superficial, lavado y acidificación de los horizontes eluviales, alteración
mineral, translocación de compuestos orgánicos, Al y Fe y la acumulación de una compleja mezcla de componentes de bajo
grado de orden, entre los que se incluyen complejos metal-humus y/o alumino-silicatos no cristalinos.

Ecología de la podzolización

Las condiciones climáticas condicionan el progreso de la podzolización (Schaetzl y Isard, 1996; Lundstrom et al, 2000). Los
podzoles son el tipo de suelo dominante en la zona boreal, pero se desarrollan también en otras latitudes, si los demás
factores edafogenéticos son favorables. La existencia, al menos durante algunos meses, de un excedente hídrico disponible
para la percolación determina la distribución geográfica de los podzoles. Un déficit en la precipitación evita la lixiviación de
sustancias solubles y, por lo tanto, el proceso de podzolización se ve fuertemente limitado en estas condiciones, mientras
que un precipitación suficiente conducirá a descalcificación, acidificación y podzolización en un suelo bien drenado; más
rápidas cuanto mayor sea el exceso de precipitación. Asumiendo un régimen hídrico similar, la descomposición de la
materia orgánica variará en relación a la temperatura del suelo. Por lo tanto, la formación de los podzoles tiene también un
componente estacional (Schaetzl, 1990).
El desarrollo de un podzol es más probable sobre materiales de partida de textura franco-arenosa o más gruesa (Steila y
Pond, 1989), formados por minerales cuyos productos de alteración son ácidos (cuarzo, feldespatos, micas) y con escaso
contenido en arcillas. Estos materiales porosos permiten la migración de agua, solutos y coloides orgánicos y minerales.
Según Chesworth (1973), el efecto del material de partida en el desarrollo de un podzol disminuye con el tiempo, a medida
que el sistema se aproxima al residual. Su formación se ve favorecida por una vegetación acidificante, de coníferas o
matorral (Buol et al., 1989; Nornberg, 1993), aunque también pueden desarrollarse bajo vegetación caducifolia (Dimbley y
Gill, 1955). Este tipo de vegetación representa una fuente de materia orgánica en la que los productos de la descomposición
favorecen el desarrollo rápido de los podzoles. Incluso existen especies (Agathis australis, Tsuga canadensis) que se
caracterizan por tener una gran capacidad podzolizante, a consecuencia de la composición química de la hojarasca que
producen. Adicionalmente, el uso del suelo puede tener también una importancia significativa en el desarrollo de los
podzoles, en la medida que afecta a las condiciones edafogenéticas. Un cambio de uso del suelo puede producir tanto una
aceleración de la podzolización (Dimbley, 1962; Willis et al., 1995) como una despodzolización (Willis et al., 1997).
Los podzoles se forman sobre formas topográficas diversas, tanto sobre pendientes fuertes, dando lugar a podzoles bien
drenados, como sobre superficies llanas o pies de ladera, en cuyo caso pueden ser podzoles desde bien drenados a
hidromorfos. También aparecerán podzoles con distintos grados de hidromorfía cuando existen capas cementadas que
impiden el drenaje, manteniendo una capa freática colgada, que provocará rasgos de reducción en el suelo.
En suelos con temperaturas altas, como en regiones tropicales, las condiciones hidromorfas son fundamentales para que se
produzca el proceso de podzolización, impidiendo la actividad microbiana y aumentando el tiempo de residencia de la
materia orgánica (Buurman y Jongmans, 2002, 2005). Esto favorece el mantenimiento de la estabilidad estructural y la
preservación de los suelos que tienen condicones de saturación hídrica la mayor parte del año (Andriesse, 1969).
La velocidad a la que se forman los podzoles es difícil de determinar. El proceso de formación en latitudes altas surge de
forma natural tras la glaciación (9000-13000 años BP) y la evolución del ecosistema hacia bosque boreal. En zonas más
Introducción

meridionales, la deforestación del bosque y la posterior ocupación de éste por coníferas y matorral, parecen haber
favorecido la podzolización. En ciertas áreas, este proceso antrópicamente inducido habría comenzado hace unos 3000
años (Dimbley, 1962).
La tasa de formación de podzoles ha sido estudiada mediante cronosecuencias: según Ugolini (1968) el tiempo de
formación necesario para el desarrollo de un horizonte eluvial sobre material morrénico en Alaska es de 150-250 años. En
Vancouver, Singleton y Lavkulich (1987) encontraron que un horizonte spódico se diferencia en 350 años sobre arenas
graníticas, en condiciones templadas e hiperhúmedas (3200 mm). En condiciones más secas y frías, se observa
diferenciación de horizontes por el proceso de podzolización en 330-1000 años (Petäja-Ronkainen et al., 1992; Starr, 1991).
Según Frazmeier y Whiteside (1963), para la diferenciación de un podzol en la cuenca del Lago Michigan son necesarios
8000 años, mientras que para Barret y Schaetzl (1992), son necesarios 4000-10000 años. En arenas calcáreas de la Bahía
de Hudson, Protz et al. (1984) estimaron necesarios 2000-2500 años para la formación de un podzol.

Mecanismos de movilización-inmovilización de sustancias

A pesar del gran número de estudios que existen sobre podzolización, algunas de las teorías que explican el proceso son
contradictorias, y algunos aspectos fundamentales de la podzolización y de la variabilidad del proceso con relación a las
condiciones ambientales precisan aún de investigación, tal y como se expone en muchos trabajos recientes sobre
podzolización (van Hees, 2000; Lundström, 2000; Buurman et al., 2005; Buurman y Jongmans, 2005; Sauer et al., 2007;
Buurman et al., 2008).
En la actualidad, se discuten varios posibles mecanismos para explicar el proceso. La hipótesis clásica de adsorción-
precipitación, también llamada teoría del fulvato (McKeague et al., 1971,1978; Petersen, 1976), propone que ácidos
orgánicos de peso molecular relativamente alto liberados en el horizonte O forman complejos con Al y Fe, creando un
horizonte eluvial E (Mokma y Buurman, 1982; Buurman y van Reeuwijk, 1984; Ugolini y Dahlgren, 1986; Lundström et al.,
1993; Van Hees et al., 2000; Lundström et al., 2000; Buurman y Jongmans, 2002, 2005). La inmovilización de estos
compuestos en el horizonte iluvial se debería a un mecanismo de adsorción-precipitación de los complejos organometálicos,
debido a un aumento suficiente de la relación metal/C (McKeague et al., 1971,1978; Petersen, 1976; Buurman, 1985; Nierop
et al, 2002; Jansen et al., 2003), causada por la adición de nuevos átomos de metal a los complejos durante el transporte en
profundidad, o bien por un incremento del pH (Buurman, 1984; Gustafsson et al., 1995; Jansen et al., 2005). La formación
de productos inorgánicos ocurriría in situ por la decomposición de la materia orgánica acumulada en los horizontes B,
liberando Al y Fe que reaccionan con el Si para formar materiales alofánicos (Buurman y van Reeuwijk, 1984).
Recientemente, Buurman y Jongmans (2002, 2005) aportaron una nueva interpretación del proceso de acumulación de
compuestos orgánicos. Según estos autores, la acumulación de materia orgánica en los horizontes B no es necesariamente
debida a la saturación de los complejos orgánicos y co-precipitación. En suelos relativamente ricos, la materia orgánica
disuelta se descompone rápidamente por la acción microbiana y la acumulación en los horizontes B está dominada por
materia orgánica derivada de las raíces (materia orgánica polimórfica). En los suelos más pobres o hidromorfos, donde la
actividad microbiana es inhibida por la acidez o la falta de oxígeno, sí pueden acumularse cantidades considerables de
materia orgánica en forma de recubrimientos orgánicos monomórficos. La formación y crecimiento del horizonte E se
debería a la solubilización de metales por la materia orgánica disuelta y la mineralización de la materia orgánica acumulada
previamente que ha perdido la protección de los metales complejados.
Ugolini y Dahlgren (1986, 1991) propusieron una modificación de la teoría del fulvato, según la cual la formación de
imogolita/alofana tendría lugar mediante la propia alteración in situ en el horizonte Bs debida a la liberación de ácido
carbónico producido por la descomposición de los ácidos orgánicos, o por combinación de Si con el Al que se libera del
ligando orgánico en su mineralización, en lo que se denomina teoría del fulvato-bicarbonato. Según estos autores, la parte
superior del suelo (O, E y Bhs) está dominada por complejos organometálicos que se comportan de acuerdo con la teoría
clásica, por lo tanto los complejos organometálicos son los responsables de la formación del horizonte Bhs. Sin embargo, en
el compartimento inferior (Bs, BC y C), la alteración química in situ mediada por el ácido carbónico sería una fuente de Al,
Fe y Si más importante que el transporte vertical (Dahlgren y Ugolini, 1989; Ugolini y Sletten, 1991). La dinámica del Al y Si
estaría gobernada por el equilibrio con la imogolita y el hidroxi-Al intercapa en los silicatos 2:1. Este mecanismo sería
particularmente importante en suelos desarrollados sobre materiales fácilmente alterables (por ejemplo tefras volcánicas) y
con altas pCO2 en el horizonte spódico, y con un pH>5, para que el ácido carbónico tenga una mayor capacidad de
alteración que los ácidos orgánicos.

12
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

En la teoría de la biodegradación, los ligandos orgánicos, principalmente ácidos orgánicos de bajo peso molecular, son
descompuestos microbiológicamente durante la migración en profundidad, liberando Fe y Al iónicos que precipitan fomando
fases inorgánicas Al–Si–OH y Fe–OH como materiales alofánicos (ITM) y ferrihidritas en los horizontes E y B (Aristovskaya
y Zykina, 1977; Lundstrom, 1993; Lundstrom et al., 1995). Los compuestos orgánicos de mayor peso molecular pueden ser
adsorbidos en estas superficies minerales secundarias previamente precipitadas. Posteriormente a su acumulación en el
spódico, se puede producir también la transformación y mineralización de los productos orgánicos, liberando Al y Fe que
dan origen a minerales secundarios de mayor o menor cristalinidad (Buurman et van Reeuwijk, 1984; Lundström et al.,
1995; Gustaffson et al., 1995), lo que impediría grandes acumulaciones de materia orgánica en el spódico.

Existe, además, otra teoría que prescinde del papel de los compuestos orgánicos en el transporte de metales. Ésta postula
que los ITM son precipitados en el horizonte B a partir de soles inorgánicos (Al-Si-OH) móviles que se forman a menores
profundidades (Farmer, 1979; Anderson et al. 1982). Según esta hipótesis el Al y el Si son liberados de los minerales
mediante meteorización en el horizonte eluvial (E) y migran en disolución como complejos hidroxi-aluminio-silicato
positivamente cargados (protoimogolita) con una relación Al/Si ≈2 (formados a concentraciones de Si de 35-100 µM). Estos
soles precipitan como ITM cuando el pH es suficientemente elevado (Farmer et al., 1980, 1981, 1982; Farmer, 1984, 1987;
Farmer y Lumsdon, 1994, 2001). En este caso la acumulación orgánica sería posterior, mediante interacción entre las
sustancias orgánicas percoladas y los ITM formando un horizonte Bh en la parte superior del horizonte B, mediante la
precipitación de coloides orgánicos negativamente cargados procedentes del horizonte A o de la base del O que serían
adsorbidos por la imogolita previamente iluviada. La disminución de pH debido a la acumulación de ácidos fúlvicos
produciría la redisolución de la imogolita (Farmer, 1979) y el Si sería liberado de nuevo, por lo que a medida que los
horizontes E y Bh se desarrollan, los ITM precipitan a mayores profundidades (Anderson et al., 1982).
Buurman y van Reeuwijk (1984) discuten esta última interpretación, argumentando que el fuerte efecto complejante de los
ácidos orgánicos no permite la formación de aluminosilicatos en el horizonte O/A. Este efecto de las sustancias orgánicas
fue demostrado en experimentos de laboratorio por Inoue y Huang (1986, 1990), e incluso Farmer (1980) afirma que la
competencia entre los ácidos fúlvicos y el Si por formar complejos con el Al disuelto está claramente a favor de los ácidos
fúlvicos. Lundström et al. (2000b) argumentan, además, que el pH bajo de los horizontes O, A y E inhibe la formación de
ITM.
A pesar de esta controversia, la movilización de sustancias desde los horizontes superficiales hasta el spódico es común a
todas las hipótesis sobre podzolización y, probablemente, la coexistencia de todas estas teorías diferentes tiene su origen
en que los procesos mediante los que se lleva a cabo la podzolización son dependientes de las condiciones ambientales.
Así, Buurman y Jongmans (2005) asumen que la inmovilización por saturación de compuestos orgánicos ocurre en todos
los horizontes spódicos, mientras que la debida a descomposición de la materia orgánica o precipitación de aluminosilicatos
formando compuestos alofánicos es más efectiva en podzoles boreales que en no boreales. Kodama y Wang (1989) y
Mossin et al. (2002) observaron una menor abundancia de aluminosilicatos amorfos en los podzoles más meridionales de
transectos latitudinales en Canadá y Escandinavia. Andriesse (1969) observó que la podzolización en zonas tropicales es
fuertemente dependiente de las condiciones hidromorfas. Por este motivo, es importante la comparación de la podzolización
en distintos ambientes, y tratar de identificar los mecanismos comunes y los diferenciadores en las zonas boreal, templada y
tropical.

Fraccionamiento de Al, Fe y Si

El esquema de fraccionamiento químico sugerido por McKeague et al. (1971), que se basa en procedimientos de extracción
selectiva mediante ditionito-citrato-Na, oxalato amónico-ácido oxálico y pirofosfato-Na, ha sido ampliamente aplicado en la
caracterización de distintos tipos de suelos (Blume y Schwertmann, 1969). Se trata de reactivos cuya aplicación permite
extraer las diferentes formas en las que un elemento está presente en la fracción sólida del suelo. Estudios de esta
naturaleza son útiles y muchas veces suficientes para la evaluación de la (in-)movilización de compuestos orgánicos de Al y
Fe (Sauer et al., 2007) e inorgánicos de Si, Al e Fe (Anderson et al., 1982), en los estudios de translocación de elementos y
descripción del grado de evolución de podzoles y suelos podzólicos (Mokma y Buurman, 1982; Parfitt y Childs, 1988,
Paterson et al., 1993; Skjemstad et al., 1992a; Lumdström et al., 2000; Jansen et al., 2005). Esta aproximación permite una
división semicuantitativa de las fases secundarias de Fe y Al en cristalinas, inorgánicas amorfas y orgánicas. Junto con otras

13
Introducción

variables tales como el carbono soluble en pirofosfato-Na, estas fracciones de Al y Fe han sido usadas para cuantificar el
alcance e intensidad de la podzolización (McKeague et al., 1983) e incluso el Al extraído en oxalato amónico-ácido oxálico
es uno de los requisitos incluídos en la definición del horizonte spódico en los sistemas de clasificación de uso más
extendido.
No obstante, la especificidad de las extracciones selectivas ha sido puesta en entredicho en multitud de estudios. La
extracción mediante ditionito-citrato-Na (Na2O4S2-C6H5Na3O7) (Holmgren, 1967) combina la acción de un complejante y un
reductor. Este método de extracción proporciona una buena estimación de la cantidad de Fe libre total que está presente en
los suelos (Mehra y Jackson, 1960; Farmer et al., 1983), lo que incluye la solubilización de óxidos y oxihidróxidos de Fe bien
cristalizados, las formas de Fe de baja cristalinidad y también las formas unidas a la materia orgánica. Sin embargo, el
ditionito-citrato no se considera un extractante específico de las formas de Al (McKeague et al., 1971) a pesar de tener un
ligero efecto sobre aluminosilicatos paracristalinos como alofana e imogolita (Farmer et al., 1983). Así pues, el Al extraído
con ditionito-citrato podría ser entendido como formas de este elemento asociado al Fe libre total. Esto se observa en los
trabajos de Farmer et al. (1983) y Paterson et al. (1993), quienes encontraron que en muchos suelos el ditionito era menos
efectivo en la extracción de Al y Si que el oxalato, particularmente en el horizonte B (Paterson et al., 1993). La extracción
con NaOH (Borggaard, 1985) proporciona una estimación del total del Al y Si libres, incluyendo compuestos cristalinos de
estos elementos (Wada, 1980; Darke y Walbridge, 1994). Se conoce su capacidad de actuación sobre formas cristalinas de
la gibbsita y filosilicatos 1:1 de baja cristalinidad (Wada, 1980; Darke y Walbridge, 1994), que es debida al elevado pH del
extractante.
La extracción con oxalato amónico ácido ((NH4)2C2O4-H2C2O4) (Blakemore, 1983), se basa en el pH ácido del extractante y
en su poder complejante para extraer Al de complejos coloidales. Ha sido comúnmente utilizada para extraer compuestos
inorgánicos alumínicos de bajo grado de orden, como oxihidróxidos y alofana e imogolita (Parfitt, 1989; García-Rodeja, et
al., 2004), y Al aluminio ligado a materia orgánica (McKeague y Day, 1966; McKeague et al., 1971; Wada, 1977 y Theng et
al., 1982). A pesar de que es el reactivo más ampliamente utilizado para la extracción selectiva de formas de bajo grado de
orden, también presenta ciertos problemas de especificidad. Taylor y Schwertmann (1974) y Evans y Wilson (1985) han
demostrado que puede disolver magnetita y maghemita, mientras que la lepidocrocita puede ser parcialmente soluble en las
condiciones de extracción (Barral, 1987), y puede atacar la estructura de filosilicatos 1:1 de bajo grado de cristalinidad o
muy pequeño tamaño de partícula y filosilicatos 2:1 cloritizados. Para determinados suelos representa el “pool” de Al
reactivo, con potencial para regular la solubilidad del Al en disolución (Takahashi et al., 1995) y proporciona un estimación
razonable del total de Al translocado en el suelo (Childs et al., 1983). El Fe extraído en oxalato se relaciona con la disolución
total o parcial de ferrihidrita, (Farmer et al., 1983), además del Fe complejado a la matéria orgánica (McKeague et al., 1971).
Este extractante también puede disolver formas cristalinas, lepidocrocita, maghemita y magnetita, en ocasiones a
consecuencia de la fotorreducción del oxalato amónico debido a condiciones incorrectas de uso, lo que puede conducir a
una sobreestimación del Fe no cristalino y complica la interpretación del contenido de Fe extraído con oxalato en algunos
suelos (Baril y Bitton, 1969). A pesar de estos inconvenientes, es la extracción más selectiva en la disolución de
componentes de bajo grado de orden (Parfitt y Childs, 1988; García-Rodeja, 1983) y se considera una estimación del Al, Si,
y Fe reactivos. Los valores de Al y Fe extraídos en oxalato se utilizan en la identificación de horizontes spódicos de IUSS-
World Reference Base for Soil Resources y Keys to Soil Taxonomy-USDA y para la estimación del contenido en alofana e
imogolita en suelos y arcillas, teniendo en cuenta las cantidades de Al asociado a compuestos orgánicos. En general, el Al
extraído con oxalato amónico puede considerarse como la fracción de Al de la fase sólida del suelo cinéticamente más lábil
y que es susceptible de participar en los procesos de neutralización de ácidos.
La utilización de extractantes selectivos para la disolución de Al y Fe ligados a materia orgánica está sujeta a mayor
controversia. El pirofosfato sódico (Na4P2O7) (Bascomb, 1968) es considerado por algunos autores como un extractante del
total Al y Fe en compuestos organometálicos (McKeague, 1967; Childs et al., 1983; Farmer et al.; 1983; Shoji y Fujiwara,
1984) debido a su pH alcalino, incluyendo a los oxihidróxidos asociados a materia orgánica (McKeague y Schuppli, 1982;
Kaiser y Zech, 1996; Drabek et al., 2003) y parece funcionar especialmente bien sobre los complejos acido fúlvico-Al
(Barral, 1987). Estos compuestos son muy frecuentes en los horizontes spódicos, y por lo tanto el pirofosfato se consideró
un buen extractante de materiales orgánicos en esos horizontes (Mokma, 1983). McKeague et al. (1971) mostraron
mediante estudios con compuestos sintéticos que el Fe extraído por pirofosfato es mayoritariamente orgánico, hecho
también constatado por Farmer et al. (1983) en muestras de imogolita y proto-imogolita sintéticas y horizontes spódicos (Bs)
con bajo contenido de carbono (0,7%). En estos estudios, el pirofosfato fue selectivo para complejos orgánicos de Al y Fe,
discriminándolos de forma efectiva de fases inorgánicas. Sin embargo, se han encontrado problemas de especificidad del

14
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

extractante ya que parece solubilizar algunos componentes inorgánicos lábiles no cristalinos, no asociados a materia
orgánica (Kononova y Belchikova, 1970; Soon, 1993; Kaiser y Zech, 1996), e incluso gibbsita, con lo que el contenido de Fe
y Al asociados a materia orgánica puede ser sobreestimado. También Higashi et al. (1981) y Jeanroy y Guillet (1981)
demostraron que tanto formas orgánicas como inorgánicas de Fe de bajo grado de cristalinidad pueden ser
simultaneamente extraídas por el pirofosfato. Además, en horizontes spódicos con altos contenidos de materia orgánica, el
pirofosfato puede disolver óxidos de hierro cristalinos (Jeanroy y Guillet, 1981), y promover la dispersión de arcillas en
suelos arcillosos (McKeague, 1967). En vista de esta comprobada falta de selectividad, Oates y Kamprath (1983) han
sugerido, para determinados suelos y horizontes, que para la adecuada caracterización del Al complejado a materia
orgánica, son más efectivos extractantes no tamponados de cloro, como CuCl2 (Hargrove y Thomas,1981) y LaCl3 (Bloom et
al., 1979).
Por otra parte, los restos orgánicos frescos, así como algunas fracciones húmicas, no son solubles en pirofosfato. Esto
provoca que las cantidades de Al y Fe solubilizados por el pirofosfato-Na en los horizontes en los que abundan estas
racciones (particularmente en los horizontes O) estén subestimadas. Los metales extraídos con pirofosfato-Na en estos
horizontes no representan el total de los metales adsorbidos por la materia orgánica, sino la cantidad de metales que se
encuentran asociados a materia orgánica disuelta y, por lo tanto, las cantidades de metal extraídos no son comparables a
las de los horizontes minerales.

Fraccionamiento extendido de los compuestos organoalumínicos.

Debido a la gran diversidad en la naturaleza química de los compuestos metal-humus en podzoles, parece insuficiente el
uso de una sola extracción para caracterizar los complejos organometálicos. Desde este punto de vista, el uso de
extracciones no secuenciales con disoluciones de sales de cloro no tamponadas (CuCl2, LaCl3 y KCl) ha sido útil para
estimar el contenido de complejos organoalumínicos según el grado de estabilidad de los enlaces entre el metal y los
radicales orgánicos. García-Rodeja et al. (2004) usaron estas extracciones para estudiar los complejos Al-humus en suelos
desarrollados sobre materiales volcánicos y Matus et al. (2008) aplicaron este mismo procedimiento para obtener
imformación sobre el fraccionamiento del Al en Andosoles, Ultisoles, Alfisoles y Umbrisoles.
Juo y Kamprath (1979) fueron los primeros en proponer el CuCl2 0,5M como um extractante de Al potencialmente reactivo
en suelos ácidos. El Cu se une a los grupos funcionales de la materia orgánica formando complejos de esfera interna y,
además, el pH fuertemente ácido de la disolución (pH= 3) favorece la extractabilidad del Al. El CuCl2 se ha considerado un
extractante válido de Al ligado a complejos orgánicos de estabilidad media y baja y ha demostrado ser efectivo para la
extracción de estas formas de Al de esfera interna pero no quelatos (Juo y Kamprath, 1979; Urrutia et al., 1988, 1995). Sin
embargo, también puede, al menos parcialmente, extraer Al-intercapa y de la superficie de los minerais de arcilla (Hargrove
y Thomas, 1984), presumiblemente debido a la despolimerización inducida por el pH del extractante (Juo y Kamprath, 1979;
Soon, 1993).
Bloom et al. (1979b) y Hargrove y Thomas (1981) propusieron el uso de LaCl3 (0,33M) para la extracción de Al asociado a
materia orgánica. Según este método, el LaCl3 parece extraer Al de complejos orgánicos de esfera externa, y de los de
esfera interna menos polimerizados e hidroxilados (Darke y Walbridge, 1994) cuando el contenido en materia orgánica del
horizonte no es muy elevado, por lo que se considera un extractante efectivo para extraer Al ligado a materia orgánica en
complejos organo-alumínicos lábiles (Bloom et al., 1979). Cuando se trata de de horizontes de muy bajo o nulo contenido en
materia orgánica, el LaCl3 sólo extrae Al intercambiable (Urrutia et al. 1988, 1995). Comparando los dos extractantes, Oates
y Kamprath (1983a) observaron que CuCl2 (0,5M) fue más efectivo en la extracción de Al de complejos orgánicos que LaCl3
0,33M. Este último posiblemente disuelve un contenido de Al que está relacionado con la acidez titulable y, por por lo tanto,
con el requerimiento de Ca de los suelos ácidos, tal y como constatan Hargrove y Thomas (1984).
El Al extraído con KCl 1M (García-Rodeja et al., 2004), además de ser el método común para extraer Al del complejo de
intercambio (Shuman, 1990; Dahlgren y Walker, 1994; Takahashi y Dahlgren, 1998), es utilizado como criterio tanto para
predecir el requerimiento de Ca en suelos ácidos (Oates y Kamprath, 1983ab; Hargrove y Thomas, 1984; Takahashi y
Dahlgren, 1998) como en algunos sistemas de clasificación de suelos (Gillman y Sumpter, 1985). Su interpretación, sin
embargo, fue cuestionada para suelos de carga variable (Amedee y Peech, 1976; Wada, 1987; Dahlgren y Walker, 1994) y
especificamente para aquellos dominados por complejos Al-humus como los podzoles (Lee et al., 1988; Dahlgren y Walker,
1994; Takahashi et al., 1995; Takahashi y Dahlgren, 1998), ya que subestima el contenido de Al intercambiable, responsable
de la acidez en los suelos de carga variable (Wada, 1987).

15
Introducción

García-Rodeja et al. (2004) propusieron que la eficiencia de las extracciones selectivas de Al ligado a materia orgánica en
suelos ándicos sigue la siguiente secuencia: KCl < LaCl3 < CuCl2 < Na4P2O7, de tal forma que estos extractantes permiten
estimar la cantidad de complejos organoalumínicos de baja, media y alta estabilidad, mediante las diferencias entre ellos
(Urrutia et al., 1995).

Necesidad de un estudio de alta resolución vertical

La relevancia de la naturaleza, cantidad y reactividad de las distintas formas de Fe y Al en los suelos podzolicos y su papel
en la edafogénesis, hace necesaria una investigación detallada de estos compuestos. Tradicionalmente, el estudio de su
distribución y las interpretaciones obtenidas a partir de ellos han estado limitadas por el uso de una o dos muestras de cada
horizonte de suelo identificado en el campo, de tal forma que los resultados obtenidos no son necesariamente indicativos de
la magnitud de los procesos, o en el mejor de los casos ofrecen resultados promedio, obviando las variaciones
intrahorizonte. La utilización de un muestreo sistemático de alta resolución nos permite una base de datos amplia y
detallada que facilita una interpretación más realista de la podzolización y su variabilidad, dada la continuidad vertical
intrínseca al proceso, y le confiere significación estadística a los resultados obtenidos.

Objetivos

En este capítulo se presentan los resultados de estudio de siete podzoles de distintas latitudes. Dos de ellos desarrollados
en ambiente boreal (SVT), ambos sobre el mismo material de partida, bajo la misma cubierta vegetal y condiciones
climáticas. El tiempo de evolución también es idéntico y sólo difieren en las condiciones de drenaje. Otros dos suelos fueron
muestreados en la zona templada (ACB), ambos desarrollados bajo idénticas condiciones, salvo leves diferencias en la
microtopografía. Por último, se estudiaron tres suelos formados en ambiente tropical (BTG), sobre sedimentos marinos de
naturaleza cuarzosa de dos formaciones litorales distintas, una de ellas pleistocena y otra holocena, aunque con una
composición mineralógica similar. Los tres perfiles presentan el mismo tipo de vegetación y la hidrología y el tiempo de
formación se consideran en este caso los principales factores diferenciadores. El objetivo es contribuir al conocimiento de
los procesos de podzolización bajo distintas condiciones, intentando identificar los mecanismos que la producen, los
factores que afectan a la intensidad del proceso y el tipo de compuestos que intervienen, mediante el estudio con alta
resolución vertical del fraccionamiento de Al, Fe y Si, utilizando las extracciones selectivas tradicionales (McKeague et al.,
1971) y ampliando el estudio del fraccionamiento del Al mediante el uso extractantes de las fracciones de complejos
organoalumínicos según su grado de estabilidad. Los resultados obtenidos se discuten para cada uno de los tres ambientes:
boreal, templado y tropical, y también se lleva a cabo la comparación del proceso de podzolización desde un punto de vista
latitudinal, es decir, identificando similitudes y diferencias entre las tres zonas, con el fin de ayudar a la identificación de un
patrón geográfico de los mecanismos que la producen.

16
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

1.2 MATERIAL Y MÉTODOS

1.2.1 Características de los suelos estudiados.

SUELOS DE LA ZONA BOREAL: SVT-I Y II

SVT-I y II son podzoles desarrollados en las condiciones climácicas de la podzolización. Se localizan en el área de estudio
de la Svartberget Forest Research Station, a 55 km al NW de Umea, en la parte septentrional de Suecia (figura 1.1), en el
área perteneciente a la región boreal de bosque de coníferas. En ella, la deglaciación se produjo aproximadamente hacia el
9400 cal BP. En Escandinavia, los efectos de la última glaciación, la elevación isostática del terreno y las consiguientes
fases marinas o lacustres han tenido un efecto decisivo en la distribución de tamaño de la fracción inorgánica de los suelos
y, en consecuencia, también en cierta medida en la composición mineralógica (Ilvesniemi et al, 2000). El till glaciar fue
transportado por la acción del hielo y, posiblemente, una parte de las partículas más pequeñas ha sido eliminada durante el
rápido levantamiento del terreno y el desplazamiento de la línea de costa. La mayor parte de los suelos de Suecia se
desarrollan sobre estos materiales.

SVT

ACB

BG, IC
6,95 m

a
Figura 1.1. Localización geográfica de los suelos estudiados y apariencia general de las áreas de muestreo.

El sitio de muestreo se encuentra aproximadamente a 50 km de la costa del Mar Báltico, a 250-310 metros de altitud. La
composición mineralógica del till en este punto incluye cuarzo, feldespato potásico, plagioclasas y micas, además de
algunos minerales fémicos como anfíboles y piroxenos que derivan de las rocas ultrabásicas. La roca subyacente es de tipo
gneísico, formada a partir de sedimentos con plagioclasa y biotita, y con capas de pizarras con cierto contenido en sulfuros.
También existen en la zona algunas formaciones de poca extensión de rocas ultrabásicas metamórficas y granitos. Tanto el
gneis como el granito son de tipo intermedio, con respecto a la resistencia a la alteración.
El clima se define como subártico húmedo (Db) según la clasificación de Köppen. Los datos climáticos son recogidos en la
c e
Svartberget Research Station, que se localiza aproximadamente a 1 km del dsitio de muestreo. La precipitación anual
20cm
g
Figura 20 - Fotos do perfil 84 descrito no depósito marinho pleistocênico localizado na margem esquerda do baixo curso do rio Itapanhaú.
direito da foto (a) observam-se árvores caídas por solapamento da base do barranco; (b) camada de conchas, ossos e espinho
cm de espessura localizado no topo do depósito marinho; (c) sedimentos marinhos pedogeneizados (Espodossolo) sotoposto a
de bioclastos; (d) sedimentos fluviais pleistocênicos da base do PC84; (e, f) estratificação cruzada dos sedimentos fluviais quatern
base do barranco; (g) estratificação cruzada com finas camadas de material orgânico decomposto interestratificado

17
Material y Métodos

acumulada en esta zona es de 590 mm (Ilvesniemi et al., 2000), de la que aproximadamente un 40% es en forma de nieve.
La temperatura media anual es de 1.4º C, con una media de -10.6º C en enero y de 14.3º C en julio (Ilvesniemi et al.,
2000). La estación vegetativa, con 5° C como valor umbral, dura una media de 141 días, desde mayo a septiembre
(Degermark, 1995).

La localización y características morfológicas principales de los suelos SVT se ilustran en las figuras 1.1 y 1.2 Estos suelos
fueron muestreados y previamente caracterizados por Klaminder et al. (2006). Las condiciones de drenaje son buenas en
SVT-I y moderadamente buenas en SVT-II debido a su posición topográfica de pequeña vaguada (Klaminder et al., 2006).
La vegetación en el punto de muestreo es forestal de abetos, pinos y algunos abedules (Picea abies, Pinus sylvestris,
Betula pendula) y sotobosque con diversos matorrales y musgos (Empetrum sp, Vaccinium sp, Pleurozium schreberi). La
formación de estos suelos comenzó hace unos 9000 años (Klaminder et al., 2006). El suelo SVT-I se clasifica como Podzol
háplico y el SVT-II como Podzol cárbico (IUSS-WRB, 2006).
Se recogieron muestras cada 2 cm hasta una profundidad de 45 cm y cada 5 cm desde este punto hasta la base (SVT-I: 38
muestras, SVT-II: 28 muestras). El perfil SVT-I tiene 125 cm de potencia. El horizonte superficial es un O de 5 cm de
espesor, bajo el cual se desarrolla un E álbico de 10 cm. El horizonte spódico (Bs) que le subyace tiene 30 cm de espesor y,
por debajo de éste hasta 85 cm de profundidad, se describe un Bw, que pasa progresivamente a C. El SVT-II tiene un
horizonte O de 14 cm de espesor, sobre un el E álbico de 17 cm. Por debajo, hay un horizonte spódico de 41 cm de
potencia, con un subhorizonte Bhs de 19 cm. Las capas inferiores son un Bw/C de 15 cm y un C, que llega hasta los 90 cm
de profundidad.
En zonas boreales, el predominio de los podzoles sobre otros tipos de suelos ha provocado que el proceso de podzolización
haya sido estudiado profusamente (Tamm, 1920; Gustafsson et al., 1995; van Hees, 2000; Lundström, 2000, Mokma, 2004).
En concreto, algunas propiedades de los suelos SVT-I y II fueron estudiadas por Klaminder et al., (2006) y hay numerosos
trabajos sobre los suelos y las condiciones de la edafogénesis en la Svartberget Research Station (Ilvesniemi et al., 2000;
Lundström et al., 2000).
SVT-I SVT-II ACB-I ACB-II BG6 BG11 IC21

Figura 1.2. Podzoles estudiados, de izquierda a derecha: SVT-I (Podzol Háplico), SVT-II (Podzol Cárbico), ACB-I (Podzol Úmbrico), ACB-II, (Podzol
Háplico), BG6 (Podzol Orsteínico), BG11 (Podzol Háplico), IC21 (Podzol Háplico) (USS-WRB, 2006).

SUELOS DE LA ZONA TEMPLADA: ACB-I Y II

ACB-I y ACB-II, son suelos intrazonales, de climas templados en latitudes medias. Los perfiles ACB se sitúan en el Monte
Acibro, en la Serra de O Xistral, en las Serras Septentrionais de Galicia. (figura 1.1) Litológicamente, estas montañas están
constituidas por materiales predominantemente metamórficos (pizarras, esquistos, paraneises, cuarcitas) en su mitad

18
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

occidental y por rocas graníticas (afloramientos de Monseibane y A Toxiza) en la oriental. El sector culminante de la sierra
de O Xistral se corresponde con rocas cuarcíticas muy resistentes: ortocuarcita del Xistral (Parga Pondal y Aleixandre,
1966). Como consecuencia de la evolución tectónica, pero sobre todo de la dinámica periglaciar del final del Pleistoceno, la
mayoría de las vertientes aparecen regularizadas por una capa de sedimentos más o menos potente, cuya composición
litológica y mineralógica está directamente relacionada con los procesos de meteorización previos y con la dinámica
geomorfológica de las últimas etapas frías del Cuaternario.
El clima se define como templado húmedo (Cs) según la clasificación de Köppen, con una elevada a muy elevada
pluviosidad, frecuentes nieblas y régimen de temperaturas fresco o frío. Estas particulares condiciones climáticas unidas a
las condiciones topográficas y la naturaleza del material de partida, dieron lugar a formaciones podzólicas en las zonas de
ladera que permiten un buen drenaje. En las partes altas, con extensas zonas llanas, laderas suaves y depresiones creadas
por la alteración del sustrato granítico en las que el drenaje es deficiente, aparecen grandes extensiones de áreas turbosas
e higroturbosas.
Los suelos ACB se desarrollaron sobre un coluvio cuarcítico cuaternario (ortocuarcitas del Xistral). Se encuentran a 450 m
snm en posición topográfica de media ladera, con una pendiente escarpada. En este lugar la vegetación predominante es
eucaliptal (Eucalyptus globulus) y sotobosque de matorral (Ulex europaeus, Calluna vulgaris y Erica sp.) y algunos briófitos.
La precipitación anual acumulada es de 1250 mm, con una baja estacionalidad pluviométrica, y abundantes nieblas de
irradiación durante todo el año. La temperatura media anual es de 11ºC y la media de los meses de invierno es de 4-6º C
(Martinez Cortizas y Pérez Alberti, 1999). El drenaje es bueno en ambos suelos. Su formación podría haber comenzado
hace unos 8500 años (Moares Domínguez, 1997). El suelo ACB-I se clasifica como Podzol Úmbrico, y el ACB-II como
Podzol Háplico (IUSS -WRB. 2006).
Las muestras se tomaron de manera continua, en secciones de 5 cm de espesor (ACB-I: 28 muestras, ACB-II: 21
muestras). El suelo ACB-I tiene 140 cm de potencia (figura 1.2), con un horizonte A úmbrico de 25 cm bajo el que aparece
un horizonte E álbico bien desarrollado, de 25 cm de espesor. A éste le subyace un horizonte spódico, de 50 cm de espesor,
y cuyos primeros 15 cm se pueden clasificar como Bh y el resto como Bhs. Por debajo se encuentra un horizonte Bw y un
BwC. El suelo ACB-II, tiene 140 cm de espesor, cuyos primeros 15 cm son un horizonte A ócrico. Bajo él se observa un
horizonte E álbico de 20 cm de espesor, que suprayace a un spódico, con 45 cm de espesor, cuyos 5 cm superiores se
clasifican como Bh. y el resto como Bhs. Bajo el spódico se observa un Bw de 15cm, y el BwC hasta 140 cm de
profundidad.
La podzolización en zonas templadas ha sido ampliamente estudiada (Petersen, 1976; De Coninck, 1980; Anderson, 1982;
Farmer, 1982; Mokma y Buurman, 1982; Curchesne, 1997; Sauer et al., 2008). En Galicia, diversos autores se han ocupado
del estudio de este proceso (Fábregas, 1960, Guitian Ojea et al., 1964-1968, Guitian y Carballas, 1968, Alias et al., 1968;
Aguilar et al., 1980; Macías, 1980, Chesworth et al. 1982; Macías et al. 1987, 1988, García Rodeja et al., 1998, 2004), de la
evolución edafogenética de estos suelos en áreas de montaña (Martínez Cortizas, 1996, Moares Domínguez et al., 1996;
Moares Domiguez, 1997) y de aspectos relacionados con la caracterización de formas extraíbles de Fe y Al (Nóvoa Muñoz
et al., 2002, 2006), acidificación (García-Rodeja y Macías 1984), y la micromorfología y mineralogía (García-Rodeja, 1985;
Macías et al. 1987, 1988).

SUELOS DE LA ZONA TROPICAL: BG1, BG6 e IC21

BG6, BG11 e IC21, son suelos desarrollados en la zona tropical, situados en la costa del Estado de Sao Paulo (figura 1.1).
Las características geológicas de esta zona están documentadas en los trabajos de Suguio y Martin (1976, 1978a). Las
oscilaciones del nivel del mar durante el Cuaternario desempeñaron un importante papel en la evolución de la planicie
costera donde se desarrollan los suelos estudiados, con dos eventos de variación del nivel del mar: el evento transgresivo-
regresivo Cananéia y el evento transgresivo-regresivo Santos. El primero tuvo su pico de oscilación positiva máxima hace
120.000 años (BP), por lo tanto en el Pleistoceno. El evento de Santos es más reciente, del Holoceno, con su máximo
positivo hace 5100 años (BP). Los depósitos de edad pleistocena asociados al evento transgresivo-regresivo Cananéia se
llaman Formación Cananéia, sobre la que se desarrolla el suelo BG6 (Coelho, 2008), mientras que los de edad holocena
(evento Santos) se denominan Formación Ilha Comprida (Suguio y Martin, 1976; Suguio y Martin, 1978a) y sobre ella se
formaron los suelos BG11 e IC21 (Coelho, 2008). Ambas formaciones se componen de arena fina de cuarzo (hasta en un
98%, Coelho, 2008) muy seleccionada mineralógica y granulométricamente (Suguio y Martin, 1978). La vegetación es la
denominada de restinga, que se compone de formaciones fuertemente condicionadas por el suelo arenoso, que aparece en

19
Material y Métodos

cordones litorales o planicies aluviales (restingas). Está representada principalmente por leguminosas, gramíneas,
mirtáceas y lauráceas (Melo y Mantovani, 1994). El clima es de tipo tropical húmedo-superhúmedo (Af) conforme a la
clasificación de Köppen. De acuerdo con los datos climáticos de la estación meteorológica del Departamento de Água e
Esgoto – DAEE, la precipitación y la temperatura media anuales en el intervalo entre 1941 y 1970 fueron de 3200 mm y
24,8°C, respectivamente. En esta región, no hay estación seca definida, aunque la distribución anual de las lluvias revela
una mayor concentración de la precipitación en los meses de verano (de enero a marzo), mientras que las precipitaciones
más bajas ocurren en invierno (Santos, 1965).
El drenaje es limitado en el caso de los suelos BG6 y BG11, que presentan características hidromorfas debido a que tienen
la capa freática próxima a la superficie. El suelo IC21 presenta una clase de drenaje buena, debido a su posición topográfica
más elevada, circunstancia que provoca que la podzolización no sea activa en la actualidad (Coelho, 2008). El muestreo fue
realizado tomando secciones de 10 cm de espesor (BG6: 20 muestras, BG11: 15 muestras e IC21: 25 muestras).
El suelo BG6 (Podzol ortsteínico según IUSS-WRB, 2006 y Espodossolo Humilúvico Órtico espessarênico, según la SiBCS,
2006, clasificado por Coelho, 2008) tiene 205 cm de espesor (figura 1.2). En la superficie se observa un horizonte A de 15
cm de potencia. Bajo éste, un horizonte E de gran espesor que llega hasta 153 cm de profundidad. A partir de este punto, se
diferencia un horizonte spódico, que puede dividirse en un subhorizonte Bhg de 3 cm de espesor y dos subhorizontes Bh
(Bh1 de 9 cm y Bh2 de 40 de potencia). Se observan, además, cementaciones tipo ortstein, de las que se tomaron dos
muestras (Bhm1 y Bhm2). Estas cementaciones son poco permeables al agua de lluvia, lo que incrementa la acumulación
de agua. Sin embargo, este perfil raramente permanece encharcado largos períodos de tiempo debido a la escorrentía
lateral. La capa freática se detecta a 210 cm de profundidad. La edad del sedimento a 130 cm de profundidad, determinada
por termoluminiscencia, es de 150.000±13.500 años (Coelho, 2008).
El suelo BG11 (Podzol háplico según IUSS-WRB, 2006 y Espodossolo Humilúvico Órtico espessarênico; según la SiBCS,
2006, clasificado y descrito por Coelho, 2008) tiene 180 cm de potencia. Presenta un horizonte A de 14 cm de espesor,
seguido de un potente E (14-122 cm) y un spódico dividido en dos subhorizontes Bh (Bh1 hasta 140 cm y Bh2 desde 140
hasta 160) (figura 1.2). La capa freática aflora a 115 cm de profundidad, con lo que este perfil se encuentra en situación de
encharcamiento la mayor parte del año. La edad del sedimento a 110 cm de profundidad, medida mediante
termoluminiscencia, es de 4800±1000 años (Coelho, 2008).
El suelo IC21 (Podzol háplico según IUSS-WRB, 2006 y Espodossolo Humilúvico Órtico espessarênico; según la SiBCS,
2006, clasificado y descrito por Coelho, 2008) presenta un horizonte A de 31 cm de espesor seguido de un E de potencia
variable (alcanza hasta 70-135 cm de profundidad) que se adentra en el B spódico que le subyace formando
“lenguas” (figura 1.2). El spódico alcanza 136-168 cm y se subdivide en Bh, Bs1, Bs2 y Bs3, de profundidades y espesores
irregulares. La capa freática aparece a 220 cm de profundidad, lo que, unido a la textura arenosa, facilita un buen drenaje y
parece estar provocando el desmantelamiento del perfil. La datación por termoluminiscencia de una muestra a 55 cm de
profundidad dio una edad de 4800±1100 años (Coelho, 2008).
Estos tres suelos fueron descritos y muestreados por Mauricio Rizzato Coelho, y más detalles acerca de sus características
morfogenéticas pueden ser consultadas en su Tesis Doctoral (Caracterização e gênese de Espodossolos da planície
costeira do Estado de São Paulo, 2008) y sobre la zona en la que se encuentran en Martins (2009).
En Brasil, la literatura sobre podzoles es escasa. Destacan los estudios de suelos del bosque amazónico, realizados por
Klinge (1965), Lucas et al. (1987), Bravard y Righi (1989), Mafra et al. (2002) y Fritsch et al. (2009). En regiones costeras,
Gomes et al. (1998, 2005) estudiaron podzoles desarrollados sobre dunas de la región Norte de Río de Janeiro. La
podzolización en la costa del Estado de Sao Paulo fue estudiada por Coelho (2008) mediante el análisis de 31 perfiles
(Podzoles y Neossolos Quarzarênicos según la Clasificación Brasileira de Suelos), muchos de ellos formando
cronosecuencias.

1.2.2. Metodología analítica.

PREPARACIÓN DE MUESTRAS Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICOS GENERALES

Las 170 muestras fueron secadas al aire, pesadas y tamizadas por una malla de 2 mm. Sobre la fracción resultante (tierra
fina) se midió el pH en suspensiones de suelo en H2O (Guitián y Carballas, 1976) y KCl 0.1 mol L-1 (Urrutia et al., 1989)
utilizando una relación suelo:disolución 1:2.5. Los cationes básicos del complejo de intercambio (NaNH4, KNH4, MgNH4 y
CaNH4) se extrajeron con NH4Cl 1 mol L-1 (protocolo modificado de Peech et al., 1947) al pH del suelo, con un tiempo de

20
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

contacto de 14 horas. Los cationes ácidos intercambiables (FeK, AlK y MnK) se extrajeron mediante equilibrado con KCl 1
mol L-1 (Lin y Coleman, 1960) en una suspensión cuya relación suelo:disolución fue 1:5. Las concentraciones de cationes
básicos y ácidos en ambos extractos se determinaron mediante espectrometría de absorción atómica de llama (Perkin
Elmer 1100B) en el caso de Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe2+, Mn2+, y por espectrometría de emisión atómica de llama (Perkin Elmer
1100B) en el caso de Na+ y K+. La capacidad de intercambio catiónico efectiva (CICe) se calculó mediante la suma de los
cationes básicos extraídos con NH4Cl y los cationes ácidos extraídos con KCl. Este cálculo se considera una adecuada
estimación de la capacidad de intercambio catiónico efectiva en suelos alterados (Gillman y Sumpter, 1985) y se diferencia
de la aproximación dada por Kamprath (1970) en que no utiliza el contenido de cationes ácidos extraídos en NH4Cl. La
saturación del complejo de intercambio en cationes básicos, expresada en tanto por ciento de la capacidad de intercambio
catiónico efectiva, se calculó mediante el cociente entre la suma de los cationes básicos intercambiables (extraídos con
NH4Cl) y la CICe. El porcentaje de saturación de Al del complejo de intercambio, se calculó mediante el cociente entre la
cantidad de Al extraído en KCl y la CICe.
La densidad del suelo (Ds) se determinó en muestras representativas de los distintos horizontes, seleccionadas según
según criterios macromorfológicos, estratigráficos y texturales. Se calculó a partir del peso a 105 ºC (a) de un volumen
conocido (v) de muestra fresca, mediante la ecuación: Ds = a/v.

C y N TOTALES

La cantidad total de C y N se midió en un autoanalizador elemental LECO Truspec por combustión de la muestra a 950ºC,
tras haberla molido hasta un tamaño de partícula <50 µm (molino Retsch MM301). El tiempo de análisis fue de 3 minutos, el
error absoluto menor del 0.3 %, y la reproducibilidad menor del 0.2% absoluto. La concentración de C obtenida por este
método se considera equivalente a la de C orgánico, debido a la ausencia de carbonatos.

COMPOSICIÓN ELEMENTAL

Los contenidos totales de Al, Si, e Fe (AlT, SiT, y FeT) se determinaron en submuestras de tierra fina secas, molidas y
homogeneizadas. El Al y Si total se determinaron mediante fluorescencia de rayos X al vacío, en la Unidade de Raios X de
la RIAIDT de la USC, en un equipo provisto de un tubo emisor con ánodo primario de Ag, y secundario de Fe/Cu/Rh/Pg. El
detector consiste en un dispositivo en estado sólido que mide la energía del fotón, y cuenta el número de fotones de energía
conocida, obteniendo así un espectro de energía/intensidad. Las condiciones de trabajo son VPg=15 Kv, e IPg=0.4 mA; y
VFe=25 Kv, e IFe=0.4 mA. El Fe se midió en un equipo de fluorescencia de rayos X, también en la RIAIDT, cuya fuente
emisora es un tubo sellado de 2.2 Kw con ánodo de Molibdeno que emite con una longitud de onda λ =1.72 Å. El detector
es un monocristal de un semiconductor (Si/Li) refrigerado en N2 líquido que mide la energía del fotón, y cuenta el número de
fotones de energía conocida, obteniendo así un espectro de energía / intensidad. Las condiciones de trabajo son V=35 Kv, y
I=5 mA. El rango energético de medida es de 1,677-22,33 KeV, el cual incluye las líneas de emisión K y L de los elementos
de interés. Los límites de detección para los elementos analizados son 0.001% para el Fe, 0.1% para el Al y el Si. Esta
metodología y su aplicación en el análisis de elementos se discute en Cheburkin y Shotyk (1996), Weiss et al. (1998) y
Shotyk et al. (2000).

EXTRACCIONES SELECTIVAS

Se realizaron las siguientes extracciones selectivas: NaOH 0.5 mol L-1 (Borggaard, 1985), ditionito-citrato-Na (Holmgren,
1967) y pirofosfato-Na 0.1 mol L-1 (Bascomb, 1968) (Aln, Sin; Fed y Alp, Fep respectivamente). Las medidas se llevaron a
cabo tras 16 h de agitación, centrifugación (20 min a 3000 r.p.m.), filtración (7–11 µm) y ultrafiltración (0.45 µm de tamaño
de poro). También se realizó la extracción en NH4-oxalato/ácido oxálico (Blakemore, 1978). En el extracto obtenido tras
agitación durante 4 horas en oscuridad a pH=3, centrifugado y filtrado se midieron Al, Fe y Si (Alox, Feox y Siox). En el
extracto de pirofosfato-Na se determinó también el contenido de C (Cp). La relación entre el C soluble en pirofosfato-Na y el
carbono total se puede emplear como indicativo del grado de humificación de la materia orgánica y su reactividad potencial.
La relación de los contenidos de Al y Fe con el Cp informa acerca de la cantidad de metales adsorbidos por las sustancias
húmicas. La cuantificación se llevó a cabo en un analizador de carbono orgánico total Jena Analytik Multi N/C 2100.
Además se llevaron a cabo extracciones en CuCl2 0.5 mol L-1 (pH 2.8, 12 h de agitación) y LaCl3 0.33 mol L-1 (pH 4.0, 2 h de

21
Material y Métodos

agitación) siguiendo los métodos descritos en Juo y Kamprath (1979) y Hargrove y Thomas (1981), respectivamente, en las
que se midió el Al extraído (AlCu y AlLa).
Las concentraciones de Al, Fe y Si en los extractos resultantes de la aplicación de las diferentes técnicas de disolución
selectiva, fueron medidas mediante espectrofotometría de absorción atómica de llama en un equipo Perkin Elmer 1100B,
excepto en el caso de las muestras de los suelos BG6, BG11 e IC21, cuyos extractos se midieron mediante ICP-OES
(Perkin Elmer Optima 4300 DV), debido a que las concentraciones de Fe, Al y Si que contenían eran inferiores al límite de
cuantificación de la espectrometría de absorción atómica.
Con los valores obtenidos para cada extracto, se puede estimar el contenido de cada una de las fracciones de Al y Fe en el
suelo. La diferencia entre el AlLa y el Alk se considera como Al ligado a materia orgánica formando complejos
organometálicos de baja estabilidad (Alol). La diferencia entre el AlLa y el AlCu se ha considerado como Al ligado a materia
orgánica formando complejos de estabilidad media (Alom). La diferencia entre el Alp y el AlCu es una estimación de la
cantidad de Al asociado a MO en complejos de alta estabilidad (Aloh). La diferencia entre el Alox y Alp estima la cantidad de
Al que existe en compuestos inorgánicos amorfos en el suelo (Alia). La diferencia entre Aln y Alo es una estimación de la
cantidad de compuestos cristalinos de Al en el suelo (Alc). La relación Aln/Sin nos indica la posible presencia de
aluminosilicatos de tipo alofánico en el suelo. Además, la diferencia entre el Fed y Feox se puede considerar como una
estimación del Fe libre cristalino (Fec) y la diferencia entre el Feox y el Fep proporciona una estimación de la cantidad de Fe
que se encuentra formando compuestos inorgánicos de bajo grado de orden. La relación Feox/Fed es un buen índice del
grado de cristalinidad de los óxidos de Fe presentes en los suelos. Adicionalmente, la suma Alox+ ½ Feox > 0.5% y más de
dos veces la de un horizonte E o A suprayacente, es uno de los criterios establecidos por la WRB para la definición del
horizonte spódico.

ANÁLISIS ESTADÍSTICO

Los datos obtenidos mediante todas estas técnicas se han tratado estadísticamente mediante un análisis de correlación
(Pearson) entre las distintas propiedades analizadas y un análisis factorial por componentes principales, como herramientas
para comparar los mecanismos mediante los que se desarrolla la podzolización en ambiente boreal, templado y tropical.
Todos los coeficientes de correlación que se citan tienen una significación de p<0.01, excepto en los casos en que se
especifica lo contrario. En el análisis de componentes principales se incluyen 160 muestras correspondientes a los cuatro
perfiles, y 24 variables, que corresponden a las concentraciones de Al, Fe y Si totales, la concentraciones de Al, Fe y Si
medidos en cada una de las extracciones, las fracciones calculadas a partir de ellas, los contenidos de C y el pH. Se
discuten los factores con un autovalor mayor o igual a 1 y se consideraron representativas en cada factor las variables con
un coeficiente de carga de al menos 0.5. El software utilizado fue SPSS16.

22
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

1.3 RESULTADOS y DISCUSIÓN

1.3.1 Podzoles de la zona boreal: suelos SVT

PROPIEDADES QUÍMICAS GENERALES

La figura 1.3 muestra la variación vertical de las propiedades generales de los suelos. Su distribución en profundidad es
coherente con la esperada en el proceso de podzolización. El pH varía entre 3.8-5.6, rango similar al encontrado por otros
autores en estudios de podzoles boreales (van Hees et al., 2000; Lundstrom et al., 2000). Los valores más bajos se
encuentran en los 10 cm superficiales (3.8-4.2), lo que sugiere la presencia de cantidades importantes de ácidos orgánicos
con gran capacidad de meteorización y disolución de metales. Por debajo del horizonte O, el pH aumenta con la
profundidad, hasta alcanzar valores de 5.4-5.6, de forma abrupta en SVT-I y progresivamente en SVT-II. Ambos suelos
tienen un alto contenido de C en el horizonte orgánico superficial (18-46%) y un horizonte E con poco C (0.7-1.8%). En el
horizonte spódico se da un incremento de C y N, característico en podzoles, hasta un contenido máximo de 2,8% y 3,7% y
de N de 0.16% y 0.19% en SVT-I y II respectivamente. El mayor contenido de C del horizonte spódico de SVT-II en
comparación con SVT-I, probablemente está relacionado con el drenaje limitado en SVT-II, que provoca la disminución de la
tasa de descomposición de la materia orgánica, aumentando su tiempo de residencia y favoreciendo la acumulación
(Buurman y Jongmans, 2002).

Las relaciones C/N son altas en las muestras superficiales y decrecientes con la profundidad hasta las muestras de la base
del horizonte E, donde los valores bajos (<10) indican un grado alto de evolución de la materia orgánica. Los valores de la
relación C/N vuelven a aumentar en los horizontes spódicos (>20), sugiriendo la presencia de materia orgánica más fresca o
de distinta naturaleza, que puede ser generada in situ por descomposición de raíces, por una alta población microbiana, o
proceder de aportes desde la superficie. Havlin et al., (2005) indican que una relación C/N de aproximadamente 20 es el
límite entre la inmovilización y la mineralización, lo que indica que en los horizontes spódicos de estos suelos, la tasa de
mineralización es baja, mientras que en los E sí se estaría produciendo descomposición de materia orgánica. La capacidad
de intercambio catiónico es baja a muy baja, excepto en los horizontes O, y el complejo de intercambio se encuentra
fuertemente saturado en Al, como es común en este tipo de suelos.
En SVT-I la densidad es creciente con la profundidad, con valores muy bajos en el horizonte O (0.1 g cm-3), por tratarse de
un horizonte orgánico. En el horizonte E el valor de la densidad aumenta bruscamente hasta 0.83-1.12 g cm-3, que son
valores comunes en horizontes minerales, y continúa aumentando hasta el horizonte C (1.61 g cm-3). En SVT-II, los valores
de densidad son bajos en el horizonte O y aumentan bruscamente alcanzando valores de 1.3 g cm-3 en la muestra superior
del horizonte E. A partir de esta profundidad, la densidad se mantiene prácticamente constante, hasta las muestras
correspondientes a los horizontes spódicos en los que la densidad es ligeramente menor (1.2 g cm-3), debido a una mayor
acumulación orgánica.
La acumulación de C es alta en los horizontes O de ambos suelos (16.0-56.2 g dm-3). En los spódicos y los horizontes E, se
dan valores más altos en SVT-II (13.2-48.2 g dm-3 y 9.3-21.5 g dm-3) que en SVT-I (4.3-29.6 g dm-3 y 7.7-20.3 g dm-3) (figura
1.3).

COMPOSICIÓN ELEMENTAL

En los perfiles SVT-I y SVT-II, las concentraciones de Si total (SiT) más altas se dan en los horizontes E (31.2-41.0 g dm-3) y
las más bajas en los horizontes O (0.002-3.9 g dm-3). En los spódicos las concentraciones son de 21.19-30.9 g dm-3, debido
al efecto de dilución por los aportes de Fe, Al y materia orgánica durante la podzolización, que provoca una disminución en
la concentración de SiT. Los valores de acumulación, es decir, la cantidad de Si total por unidad de volumen en el horizonte
E son de 311.7-523.9 g dm-3, que, respecto a los valores de los horizontes B/C y C (429.5-612.9 g dm-3) son relativamente
bajos, aunque los valores mínimos se dan en los horizontes spódicos (223.5-455.2 g dm-3 en SVT-I y 313.1-399.7 g dm-3 en
SVT-II, figura 1.4).
Los contenidos de Fe total (FeT) son, en general, más altos en SVT-I que en SVT-II. En los horizontes O las
concentraciones no sobrepasan el 0,6%, mientras que en SVT-II se alcanza el 1.6%. Los valores máximos de ambos suelos
se dan en los horizontes Bs, con mayor concentración en SVT-I (máximo de 5,2% a 20-22 cm) que en SVT-II (máximo de
 SVT-I
O
E
Bs
B
C
SVT-II
O
E
Bhs
Bs
B
C
Resultados y Discusión

Figura 1.3. Variación con la profundidad de los valores de pH, C total (C, %), acumulación de C (Cacum, g/dm3), N total (%), relación C/N, capacidad de intercambio catiónico (CICe, cmolc/kg) y
densidad del suelo (Ds) representadas con respecto a la profundidad, de los suelos SVT-I y II.

24
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

2.3% a 60-65 cm y máximo

SVT-I
secundario de 1.9% a 34-36 cm).
Los horizontes E de ambos suelos
O
tienen contenidos bajos de FeT E
(0.5-0.7% en SVT-I y 0.4-1.1% en
Bs
SVT-II). La transición entre el
horizonte E y Bs es abrupta en el
caso de SVT-I, con un incremento
del 4.5% de FeT en 4 cm, mientras B
que en SVT-II esta transición se
produce de forma progresiva. Los
horizontes B/C y C muestran
contenidos similares de FeT, en C

ambos suelos (figura 1.4), entre

1.3-1.9%. La mayor acumulación
de FeT se da, en los dos suelos, en
SVT-II
los horizontes spódicos, aunque
con valores mayores en SVT-I que
O
en SVT-II (23.9-54.3 g dm-3 en
SVT-I y 18.2-27.9 g dm-3 en SVT-II). E

Los valores más bajos están, en los

Bhs
dos suelos, en el horizonte E
(4.8-19.8 g dm-3) que, comparados
Bs
con los valores de los horizontes C
(19.9-27.4 g dm-3) indican una B
fuerte pérdida de Fe. C

Los contenidos mínimos de Al (AlT)

se dan en los horizontes O (<0.01
%). Los máximos se encuentran en Figura 1.4. Composición elemental (SiT, FeT y AlT) frente a la profundidad de los suelos SVT-I y SVT-II.

los horizontes Bs, y son mayores y

se producen a menor profundidad
en SVT-I (9.7%; 20-22 cm) que en SVT-II (7.4%, 40-45 cm). Los horizontes E de ambos suelos muestran contenidos
similares de Al (5.4-7.4%), así como los B/C y C (6.5-7.1%, figura 1.4).
La mayor acumulación de Al en SVT-I se encuentra en el horizonte spódico, variando en un intervalo de 92.2-123.5 g dm-3,
similar a los valores encontrados para el horizonte C (81.1-123.5 g dm-3). En SVT-II el spódico tiene valores más bajos, de
79.5-91.6 g dm-3, y los mínimos de los dos suelos están en los horizontes E (55.5-92.6 g dm-3).

FRACCIONAMIENTO DE Al, Fe y Si

Las concentraciones de Al, Fe y Si en los extractos obtenidos por los distintos procedimientos (NaOH, ditionito-citrato Na,
oxalato amónico, pirofosfato-Na), tienen los contenidos mínimos en los horizontes E y los máximos en los spódicos; aunque
la distribución de las fracciones calculadas es diferente en los dos suelos. Tanto los contenidos de Si extraíble en NaOH
(Sin), que representa al Si libre total, como los de Si extraído en oxalato amónico (Sio), que es el Si reactivo, son bajos
(<0.2%) en l SVT-II (figura 1.5 ). En SVT-I, sin embargo, alcanzan valores relevantes en los horizontes spódicos, con un
0.3-1.0%. de Sin y 0.2-0.7% de Sio. El Fe libre total, que se estima mediante la extracción con ditionito-citrato-Na (Fed),
mostró una variación similar a la del Fe total (r2=0.75), con las concentraciones más bajas en los horizontes E (0.01-0.1%) y
las más altas en los spódicos (0.8-2.6% en SVT-I y 0.2-0.7% en SVT-II). Estos valores equivalen a menos de un 34% del
FeT, en todas las muestras excepto las del horizonte spódico de SVT-I, donde representan un 35-100% del FeT. El Fe
extraído en oxalato amónico (Feo), es decir, el Fe en formas no cristalinas tanto orgánicas como inorgánicas se distribuye
análogamente al Fed (r2=0.86). Los contenidos de Feo son el 40-100% del Fed en el horizonte spódico de SVT-I, y un
63-89% en el de SVT-II. Las cantidades de Fe extraído con pirofosfato-Na son bajas en los horizontes eluviales (<0.07) y

25
Resultados y Discusión

mayores en los spódicos (0.02-0.21%). La amplitud de la variación con la profundidad en SVT-II es muy grande,
probablemente debido al efecto del drenaje estacionalmente impedido, que tiene efectos tanto sobre el Fe como sobre la
evolución y preservación de los compuestos orgánicos. El pirofostato-Na (Fep) extrae un 13-80% del Feo en los horizontes
eluviales de SVT-I y menos del 12% en los horizontes Bs, Bw y B/C. En SVT-II, los compuestos orgánicos con Fe también
son porcentualmente importantes (10-67%) en los horizontes eluviales, mientras que en los Bhs, Bs y B/C las relaciones
Fep/Feo son muy variables (figura 1.5). Estas cantidades indican que en SVT-I los compuestos inorgánicos amorfos son
dominantes en la acumulación de Fe, mientras que en SVT-II hay mucha más variabilidad, probablemente con dependencia
de las condiciones hidromorfas.
La cantidad de Al extraído con NaOH (Aln) tiene sus valores más altos en los horizontes spódicos de ambos suelos, con
concentraciones de 2.0-2.3% en SVT-I y de 0.6-0.9% en SVT-II, lo que constituye un 13-25% y un 7-14% del Al total (AlT) de
estos horizontes, en SVT-I y II respectivamente. Los contenidos de Aln disminuyen por debajo del spódico hasta un
0.2-0.3% en la base de ambos perfiles, lo que corresponde a un 2-7% del Al total en los horizontes B y C (figura 1.5). Las
cantidades de Al extraído con oxalato amónico (Alo) son poco importantes en SVT-II (<0.9% en la totalidad del perfil), y las
concentraciones más altas se encuentran en las muestras de la parte más profunda del horizonte spódico (Bs). En SVT-I
también son las muestras del horizonte Bs las que presentan un mayor contenido de Alo, aunque con valores más altos
(entre 1.1 y 2.1%). Los niveles más bajos de Alo de ambos suelos corresponden con las muestras pertenecientes a los
horizontes eluviales (E) donde apenas alcanzan el 0.1% (figura 1.5). El Aluminio extraído en pirofosfato (Alp), que es el Al
asociado a compuestos orgánicos, tiene las concentraciones más altas en los horizontes spódicos de los dos suelos
(0.17-0.39% en SVT-I y 0.24-0.67 en SVT-II) con contenidos de Alp por unidad de volumen mayores en SVT-II (2.9-7.4 g

SVT-I

O
E

Bs

SVT-II

Bhs

Bs

B
C

Figura 1.5. Variación con la profundidad de Si, Fe y Al extraídos mediante NaOH, ditionito-citrato-Na, oxalato amónico ácido y pirofosfato-Na
de los suelos SVT-I y SVT-II expresada en %.

26
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

dm-3) que en SVT-I (0.7-4.4 g dm-3). Las relaciones entre las cantidades de Alp y Aln son mayores que 1 en todas las
muestras de los horizontes O, lo que indica que estas extracciones no son adecuadas para la estimación del compuestos
secundarios de Al en estos horizontes.

FASES INORGÁNICAS SECUNDARIAS

Los compuestos cristalinos de Fe y Al (Fec=Fed-Feo y Alc=Aln-Alo) son una parte poco importante del Al y Fe en fases
inorgánicas secundarias en estos suelos (figura 1.6). El Fe extraído en ditionito-citrato-Na (Fed) y el Fe extraído en oxalato
amónico (Feo) están relacionados mediante la ecuación Feo=0.7138*Fed, (r2=0.84, excluyendo las muestras de los
horizontes O, n=58). Por lo tanto, un promedio del 71% del Fe libre total corresponde a Fe extraíble en oxalato, es decir, Fe
reactivo. Los contenidos de Fe en compuestos cristalinos (Fec=Fed-Feo) están por debajo de 0.3% excepto en las muestras
superiores del horizonte spódico de SVT-I, con valores de Fec de 0.5-1.5%. Este tipo de compuestos cristalinos, como
óxidos de carga variable (por ejemplo goetita y gibbsita), han sido identificados por otros autores en horizontes spódicos de
suelos boreales (Johnson y McBride, 1989; Gustafsson et al., 1998a) y las extracciones selectivas en estos casos también
han mostrado una limitada importancia cuantitativa de estos compuestos cristalinos. El Al extraído en oxalato amónico (Alo)
corresponde al menos a un 80% del Al libre total (Aln) en todas las muestras de los dos suelos y ambos están altamente
correlacionados (r2= 0.99, n= 58) con una proporción entre ellos próxima a la unidad (Alo=0.9753*Aln). La cantidad de Al
cristalino (Alc=Aln-Alo) es, por tanto, muy pequeña, <0.2% en ambos suelos.

SVT-I SVT-II SVT-I SVT-II

Figura 1.6. (a) Fracciones de Al: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos
cristalinos ( ) y (b) fracciones de Fe: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos
cristalinos ( ) de los suelos SVT-I y II.

Por lo tanto, las formas reactivas son las predominantes en las fases secundarias de estos suelos. Las diferencias entre Al y
Fe extraídos en oxalato amónico y pirofosfato-Na (Alia=Alo-Alp; Feia=Feo-Fep) muestran que la mayor parte de estas
formas reactivas son compuestos inorgánicos amorfos en SVT-I, mientras que en SVT-II coexisten las formas orgánicas e
inorgánicas. En efecto, las relaciones Alp/Alo indican que en los horizontes B y C de SVT-I, el 84 ±4% del Al extraíble se
encuentra formando compuestos inorgánicos de bajo grado de orden, mientras que en los spódicos de SVT-II el porcentaje
disminuye hasta el 40 ±26%. La relación Alo-Alp/Sio en estos horizontes es ≥2, lo que, según Parfitt (1989) indica alta
probabilidad de precipitación de imogolitas, de acuerdo con Karltun et al. (2000) que encontraron que las formas dominantes
de Al inorgánico en suelos boreales son minerales de bajo grado de cristalinidad, como alofanas e imogolitas. Los valores
de pH y los contenidos de Si reactivo (Sio) son coherentes con este fraccionamiento de los metales en compuestos
orgánicos e inorgánicos. Las muestras de los horizontes O y E tienen valores de pH<4.9, que es el valor umbral establecido
por Shoji y Fujiwara (1984) para la fomación de imogolitas. Además, el Si reactivo (Sio) en estos horizontes es virtualmente
inexistente, insuficiente para la formacion de aluminosilicatos. En los horizontes B, sin embargo, tanto los valores de pH

27
Resultados y Discusión

como los contenidos de Sio son suficientes para la síntesis de este tipo de compuestos in situ (especialmente en SVT-I), de
acuerdo con las propuestas de Gustaffson et al. (1998).
La distribución del Fe tiene una variación análoga a la del Al (figura 1.6), con muy bajas cantidades de Fe inorgánico y
relaciones Fep/Feo en los horizontes E entre 0.1 y 0.8. Las cantidades de Fep y de Feo son próximas al límite de detección
en estas muestras (0.002-0.08%), lo que puede provocar que la representatividad de estos valores sea limitada. A mayores
profundidades, las formas inorgánicas predominan claramente sobre las orgánicas, con valores del 94 ±3% en los
horizontes Bs y B de SVT-I, mientras que en SVT-II los porcentajes son menores (71±21%). Por lo tanto, el Fe parece estar
inmovilizado en forma de compuestos inorgánicos, en mayor medida en SVT-I que en SVT-II .

FASES ORGÁNICAS

El resto del Al y el Fe se encuentran en asociaciones orgánicas que se consideran solubles en pirofosfato-Na. Algunas
muestras del horizonte spódico de SVT-II, las que tienen los mayores contenidos de materia orgánica, tienen relaciones Alp/
Alo y Fep/Feo que exceden la unidad. Esto puede ser debido a la heterogeneidad de las muestras, o a la inespecificidad de
la extracción de pirofosfato-Na, dada su conocida capacidad para disolver parcialmente oxihidróxidos de Al y
aluminosilicatos de bajo grado de orden (Kononova y Belchikova, 1970; Soon, 1993; Kaiser y Zech, 1996) y ferrihidritas
(Schuppli et al., 1983). Tanto Alp como Fep muestran elevada correlación con las formas inorgánicas de bajo grado de
orden en SVT-I (r2=0.78 para el Alia=Alo-Alp; r2=0.84 para Feia=Feo-Fep, n=58), lo que podría indicar que en presencia de
formas inorgánicas parte del Fe y Al extraídos por el pirofosfato-Na corresponden a compuestos de este tipo. No obstante,
el Alp tiene relación con la cantidad de C extraído con pirofosfato-Na (Cp) en las muestras de los horizontes minerales de
los dos suelos (r2= 0.65, n=36 en SVT-I y r2=0.89, n=22, en SVT-II), lo que justifica su uso como estimación de las formas de
Al asociadas a materia orgánica. El Fep también se correlaciona con los contenidos de Cp en SVT-I (r2=0.71, n=36), pero no
en SVT-II. Las formas orgánicas parecen tener un papel importante en el transporte de metales, dado que en los horizontes
eluviales (E) de ambos perfiles, el Al y Fe extraíbles en pirofosfato son el 41 ±11% y el 57 ±21%) del Al y Fe reactivos,
respectivamente, lo que coincide con las investigaciones de otros autores que encontraron que la movilización de los
complejos metal-humus tiene un papel fundamental en el mecanismo de transporte de Fe y Al (van Hees et al., 2000;
Lundström et al., 2000; Buurman y Jongmans, 2002, 2005, Nierop et al., 2002 Jansen et al., 2005). En los horizontes Bs, B
y C, los contenidos de Al y Fe asociados a materia orgánica son diferentes en SVT-I y II. Mientras que en el primero la
abundancia de compuestos organometálicos es escasa (sólo un 16% del Aln y un 3% del Fed están en formas orgánicas),
en el segundo es más alta (el 58 ±21% del Aln y el 21 ±15% del Fed están en formas orgánicas). Por lo tanto, la
inmovilización en SVT-I es principalmente inorgánica, mientras que en SVT-II es de carácter más orgánico.
Estas diferencias entre los dos suelos parecen ser consecuencia de las condiciones de drenaje deficitarias en SVT-II, ya
que el resto de los factores de formación (condiciones climáticas, cobertura vegetal, material de partida y tiempo de
formación) son idénticos. Según Ugolini y Edmonds (1983), en latitudes altas la acumulación de materia orgánica es mayor
bajo condiciones de hidromorfía que en condiciones de buen drenaje, debido a que la tasa de descomposición se ve
reducida por las temperaturas frías y el régimen anóxico. También Buurman et al. (2004) señalan que las condiciones
hidromorfas conllevan la acumulación de materia orgánica y que ésta tiene un efecto inhibidor de la precipitación de
compuestos inorgánicos. Por lo tanto, en un suelo estacionalmente mal drenado como SVT-II la precipitación de sustancias
inorgánicas es menos probable que en un suelo bien drenado como SVT-I.
Además, la hidromorfía conlleva medios reductores, que influyen en la movilidad de los elementos y en la complejación de
metales por las sustancias orgánicas (Nierop et al. 2002; Jansen et al. 2003, 2004) y dificultan la precipitación de
compuestos inorgánicos. La cantidad de Fe libre en relación al C total (Fed/C) es mayor en el spódico de SVT-I (4-10) que
en el de SVT-II (0.3-0.6). Sin embargo, la cantidad de Fe asociado a compuestos orgánicos (representado por la relación
Fep/Cp) es mayor en SVT-II (0.4-0.5) que en SVT-I (0.2), lo que indica que en SVT-II la complejación de Fe por la materia
orgánica se encuentra favorecida con respecto a la precipitación de compuestos inorgánicos. Los valores de FeT, Fed y Feo
más bajos en SVT-II que en SVT-I, así como la transición paulatina entre el horizonte E y el spódico en SVT-II, en lugar del
límite neto que se da en SVT-I, son probablemente consecuencia de la removilización del Fe en condiciones reductoras.
La relación molar Alp+Fep/C puede ser utilizada como una estimación del grado de adsorción de Al y Fe por la materia
orgánica (Mckeague et al., 1971, 1978; Buurman, 1985; Jansen et al., 2004, 2005). La tendencia general de esta relación en
estos suelos es a aumentar con la profundidad hasta la base del horizonte spódico (figura 1.7) , con los valores muy bajos
en los horizontes O (<0.01), en los que hay una gran cantidad de C y cantidades relativamente pequeñas de Alp y Fep. Esto

28
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

implica que la materia orgánica en superficie tiene baja SVT-I

capacidad de adsorción y/o baja densidad de adsorción,
O
sugiriendo que se trata de materia orgánica fresca. En las E
condiciones de pH del horizonte O, los complejos Bs
organominerales que se forman permanecen solubles y
pueden migrar verticalmente (Jansen et al., 2004, 2005).
A medida que aumenta la profundidad, los valores de la
relación Alp+Fep/C aumentan hasta 0.05-0.07, en la base B
de los horizontes E. Estos valores son superiores a los
valores umbrales estimados por Jansen et al. (2004) y
Nierop et al., (2002) para la precipitación de compuestos
C
organometálicos debido a la saturación de sus posiciones
de adsorción (Alp+Fep/C=0.03). La mayor parte de éstas
se encuentran ocupadas preferentemente por Al como
muestra la variación de la relación Fep/Alp, que
evidencian el papel secundario del Fe en la estabilización
de la materia orgánica. Sin embargo el papel del Fe tiene SVT-II
cierta relevancia en la muestra más profunda del horizonte
O
O y en las superiores del horizonte E de SVT-I (figura 1.7)
E
donde Fep/Alp=0.7-1, lo que indica que hay prácticamente
la misma cantidad de Fe que de Al. Este valor disminuye
Bhs
rápidamente con la profundidad hasta el horizonte
spódico. Esta progresiva disminución del Fe orgánico con Bs
respecto al Al puede ser debida a que los compuestos Fe-
MO son más fácilmente degradables que los Al-MO B
C
(Karltun et al., 2000). El pH, las condiciones oxidantes y la
disponibilidad de nutrientes pueden inducir la
descomposición microbiana de los compuestos orgánicos
más lábiles durante su migración vertical, lo que libera
iones metálicos que eventualmente aumentarían la
Figura 1.7. Variación vertical de las relaciones molares Alp+Fep/C y Fep/
relación Alp+Fep/C. Las cantidades decrecientes de Alp en SVT-I y II. En las gráficas de la izquierda, la línea de puntos marca
formas organoalumínicas más lábiles con la profundidad el valor Alp+Fep/C=0.03 que es el valor umbral propuesto por Jansen et
al. (2004) y Nierop et al (2002) para la precipitación de compuestos
(ver figura 1.8, página 30), hasta la parte más profunda del organometálicos debido a la saturación de sus posiciones de adsorción.
horizonte E, refuerzan esta hipótesis y concuerdan con los En las gráficas de la derecha, la línea de puntos señala el valor Fep/Alp=1
que supone que las posiciones de adsorción se encuentran ocupadas por
resultados de otras investigaciones (Boudot et al., 1989; Al y Fe en igual medida.
Lundstrom et al. 2000b). Los metales liberados en este
proceso pueden precipitar como compuestos inorgánicos
amorfos o ser adsorbidos por la materia orgánica más estable. En SVT-I, la relación Alp+Fep/Cp en el horizonte spódico es
suficientemente alta para provocar la precipitación de complejos organometálicos, principalmente de Al (Alp/Cp= 0.2-0.9,
Fep/Cp= 0.018; pH>4.8), de acuerdo con Jansen et al. (2003) y Nierop et al. (2002). Sin embargo, el contenido de C en
estas muestras es bajo (C=0.67-0.96%), y según los resultados de las extracciones selectivas la proporción de Fe y Al que
forman compuestos inorgánicos de bajo grado de orden es alta (40-60% en las muestras más profundas del horizonte E y
80-95% en el spódico). Por lo tanto, la precipitación de compuestos inorgánicos parece ser el principal mecanismo de
inmovilización Fe y Al, aunque la inmovilización por precipitación de complejos organometálicos, ya sea por saturación de
las posiciones de adsorción por iones metálicos o por adsorción a superficies inorgánicas secundarias, no puede ser
descartada. Tras la inmovilización, estos compuestos pueden aún ser degradados lo que evitaría acumulaciones
importantes de materia orgánica en el horizonte spódico y puede promover la movilización de Al y el Fe acumulados, que
pueden precipitar a mayores profundidades (Buurman y Jongmans, 2005; Jansen et al., 2005), contribuyendo al desarrollo
del horizonte E y la profundización del spódico como proponen Buurman y Jongmans (2005).
En el horizonte spódico de SVT-II, la descomposición de la materia orgánica está dificultada por las condiciones
hidrológicas, lo que favorece su acumulación. La relación molar Alp/Cp en estas muestras es alta (>0.1) apoyando la

29
Resultados y Discusión

hipótesis de la precipitación de la materia organica por adsorción de Al iónico o por adsorción a minerales secundarios. La
formación de imogolita en estos horizontes es posible, a la vista de las condiciones de acidez y los contenidos de Si
reactivo, pero está limitada por el predominio de la materia orgánica (Farmer et al, 1980; Buurman y van Reuuwijk, 1984;
Inoue y Huang, 1986, 1990, Buurman y Jongmans, 2005).

FRACCIONAMIENTO SEGÚN LA ESTABILIDAD DE LOS ENLACES Al-HUMUS

Los resultados de las extracciones de Al en CuCl2, LaCl3 y KCl (AlCu, AlLa, AlK) se muestran en la figura 1.8 en relación al
Al extraído en pirorosfato-Na. Este último fue el extractante que disolvió más Al, seguido de CuCl2, LaCl3 y finalmente KCl.
Resultados similares fueron obtenidos por García-Rodeja et al. (2004) en suelos desarrollados sobre materiales de origen
volcánico. La distribución con la profundidad del AlCu es análoga a la del Alp (r2=0.73, n=68), pero no la del AlLa ni la del
AlK, que están altamente correlacionadas entre sí (r2=0.89, n=68). La cantidad de formas organoalumínicas de alta
estabilidad (Aloh=Alp-AlCu) está correlacionada con el C extraído en pirofosfato-Na en las muestras de los horizontes Bhs,
Bs, Bw y B/C (r2=0.61, n=44). Además, el Aloh covaría con la acumulación de C (r2=0.59, n=58) y con la de Al asociado a
materia orgánica (r2=0.91, n=58), en los horizontes minerales de estos suelos, lo que sugiere que Aloh es la fracción que se

SVT-I SVT-II SVT-I SVT-II

O O
E
E
Bs

Bhs

B
Bs

B/C
B

Figura 1.8. (a) Variación vertical de la cantidad de A extraídol mediante KCl, LaCl3, CuCl2 y pirofosfato de Na, expresados en cmolc.kg-1 y (b)
Distribución de las proporciones de las fracciones de alta (AlH=(Aloh*100)/Alp), media (AlM=(Alom*100)/Alp) y baja (AlB=(Alol*100)/Alp) estabilidad con
respecto al total de formas organometálicas (Alp).

preserva preferentemente en estos horizontes.

La fracción de baja estabilidad es la más abundante, en términos porcentuales, en los horizontes eluviales, mientras que la
proporción de Al asociado a materia orgánica en complejos más estables es alta en el horizonte B de SVT-II y la de
moderada estabilidad es la mayor en el Bs, Bw y B/C de SVT-I. Estas relaciones entre variables y la distribución de las
distintas fracciones, sugiere que los complejos Al-humus lábiles y de estabilidad moderada son más abundantes en la
materia orgánica fresca y son los responsables de los mecanismos de transporte, como encontraron otros autores en
investigaciones sobre podzolización en zonas boreales (Lundstrom et al., 2000, van Hees et al., 2000), mientras que la
asociaciones Al-humus más estables lo son en los horizontes minerales y estarían involucradas en los mecanismos de
acumulación de Al en compuestos orgánicos a largo plazo. Las diferencias en la estabilidad de los complejos entre los
horizontes spódicos de SVT-I y II, parecen ser resultado de las condiciones hidrológicas de SVT-II, que favorecen el
aumento del tiempo de residencia de la materia orgánica, dando lugar a uniones estables entre Al y compuestos orgánicos
(Skjemstad et al., 1992).

30
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

1.3.2 Podzoles de la zona templada: suelos ACB

PROPIEDADES QUÍMICAS GENERALES

La figura 1.9 muestra la variación vertical de las propiedades químicas generales de los suelos ACB, la cual es coherente
con su naturaleza podzólica. Ambos son suelos ácidos, como consecuencia de la mineralogía del material de partida,
desprovisto de bases, y de los contenidos de materia orgánica. Los valores de pH son comparables a los encontrados por
otros autores en podzoles de la zona templada (Mokma y Buurman, 1982; Petersen, 1976; Riise et al., 2000) con los
mínimos en los horizontes superficiales (pH=3.8 en los horizontes A), sugiriendo cantidades importantes de ácidos
orgánicos que favorecen la alteración mineral y la disolución de metales, e incrementando con la profundidad hasta
pH=4.8-5.5 en la parte más profunda, debido al contenido decreciente de materia orgánica y al efecto tampón de la
adsorción de Al por sus grupos funcionales (Skyllberg et al., 2001). En los horizontes Bh se observa un incremento de la
acidez, que puede indicar una mayor abundancia en ácidos orgánicos insaturados a consecuencia de aportes de materia
orgánica relativamente fresca. La capacidad de intercambio catiónico es muy baja, con un valor medio de 1 cmolc.kg-1 y
máximos en el horizonte spódico que apenas superan los 6 cmolc.kg-1. El complejo de intercambio se encuentra, además,
fuertemente saturado en Al, superando el 65% en la gran mayoría de las muestras y el 85% en los horizontes spódicos.
Tanto los valores bajos a muy bajos de capacidad de intercambio como la alta saturación en Al son frecuentes en suelos
podzólicos debido a que la lixiviación de cationes es intensa (Schaetzl y Mokma, 1988; Barett y Schaetzl, 1992; Bain et al.,
1993).

El contenido de C tiende a disminuir con la profundidad, desde concentraciones de 3.7-6.0% en las muestras superficiales
hasta 0.2% en la base de los suelos, aunque ambos tienen un incremento notable de la concentración de C en el horizonte
spódico (3.7-5.5%), mayor en ACB-II que en ACB-I. La mayor tasa de acumulación de C se produce, igualmente, en los
horizontes A (21.2-62.1 g dm-3) y en los Bh y Bhs (14.3-49.3 g dm-3) . La variación de los contenidos de N es análoga a la de
C, pero sin correlación significativa entre ambos. Las relaciones C/N son altas en los horizontes A (18-25) y los spódicos
(17-26), indicando un bajo grado de evolución de la materia orgánica, y las más bajas se encontraron en los horizontes E
(9.8-17). Las densidades varían entre 0.9 y 1.6 kg dm-3 y su variación es inversa a la del contenido de C (r2=0.71, n=49),
con los valores más bajos en los horizontes spódicos como consecuencia de la acumulación orgánica y los más altos en los
E y los C.

COMPOSICIÓN ELEMENTAL

Los mayores contenidos de Si total se dan en los horizontes E (41-49%) y los valores mínimos en los spódicos (16-30%)
(figura 1.10). En el horizonte C los contenidos son de 32-35%. La acumulación máxima de Si se da en los horizontes E
535.9-659.0 g dm-3, mientras que los Bh, Bhs y Bs es de 144.3-380.6 g dm-3, evidenciando un gran contenido neto de Si en
el horizonte E y un empobrecimiento relativo en los spódicos.
Las concentraciones de Fe total (FeT) varían desde 0.2-0.4%, en los horizontes E, hasta 7.1% y 4.4%, en los horizontes
spódicos de ACB-I y ACB-II respectivamente. En la base de los suelos, el contenido de Fe es menor del 2%. Las mayores
acumulaciones de Fe están en los subhorizontes Bh (48.0-70.1 g dm-3), con valores ligeramente mayores en ACB-I que en
ACB-II (figura 1.10). En los Bhs disminuyen hasta 13.3-32.8 g dm-3 y los mínimos se encuentran en los E (1.7-4.37 g dm-3).
El Al total tiene sus mayores concentraciones en los horizontes spódicos de los dos suelos (9.0% en ACB-I, y 8.1% en ACB-
II), mientras que los menores contenidos se dan en los horizontes A y E (3.0% en ACB-I, y 2.5% en ACB-II). En el horizonte
C, los contenidos son del 5.7-7.2 % en ambos suelos. La acumulación de Al tiene sus valores máximos en las muestras más
profundas de los horizontes Bhs, con valores de 67.2-108.1 g dm-3 y 57.4-76.6 g dm-3 en los Bh. La menor acumulación se
observa en los horizontes A y E (26.7-47.7 g dm-3).
Estos valores de concentración y acumulación de Si, Fe y Al totales muestran la redistribución de los elementos causada
por la meteorización y movilización características en podzoles. Los elevados contenidos de FeT y AlT y los valores de
acumulación en los horizontes spódicos con respecto a los valores de los horizontes C (que se supone que no están
afectados por el proceso de podzolización), son coherentes con el transporte en los horizontes A y E y precipitación en los
Bh y Bs. La transición entre la zona de transporte y la acumulativa se da de forma brusca, con un fuerte incremento en el
contenido de Fe y Al en tan sólo 5 cm. Los mayores contenidos de Al y Fe se dan en los horizontes spódicos, pero a

31
 ACB-I
A
E
EBh
Bh
Bhs
Bw
B/C
ACB-II
A
E
EB
Bh
Bh
Bw
B/C
Resultados y Discusión

Figura 1.9. Variación con la profundidad de los valores de pH, C total (C, %), acumulación de C (Cacum, g/dm3), N total (%), relación C/N, capacidad de intercambio catiónico (CICe, cmolc/kg)
y densidad del suelo (Ds) representadas con respecto a la profundidad, de los suelos ACB-I y II.

32
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

distintas profundidades. El máximo de Fe ACB-I

aparece en la parte superior del spódico,
inmediatamente por debajo del E en las A
muestras correspondientes al Bh,
E
mientras que el máximo de Al lo hace a
mayor profundidad, indicando diferencias
en las condiciones requeridas para la EBh
Bh
precipitación de ambos. La tendencia de Bhs
las concentraciones de Si total es
inversa. Debido a la eluviación de Fe y Al
hay un enriquecimiento de Si en el Bw
horizonte E, con altas acumulaciones en B/C
comparación con las muestras basales,
mientras que en los spódicos la iluviación
de Fe, Al y materia orgánica produce un
efecto de dilución del Si. ACB-II

FRACCIONAMIENTO DE Al, Fe y Si
A
E
Los contenidos de Si libre total (Si
extraído con NaOH, Sin) son bajos EBh
Bh
(0-0.2%) (figura 1.11). Los de Si extraído Bh
en oxalato amónico (Sio, considerado
como Si reactivo) son incluso
indetectables. El Fe libre total (Fed) Bw
mostró la misma tendencia que el Fe B/C
total (r2=0.76), con las concentraciones
más bajas en los horizontes E
(0.01-0.03%) y las más altas en los
spódicos (2.8% en ACB-I y 2.3% en ACB-
II, lo que equivale a un 41% y un 53 %
del FeT, respectivamante). El Fe en Figura 1.10. Variación vertical de las concentraciones de Si, Fe y Al totales de los suelos ACB-I
formas no cristalinas, tanto orgánicas y ACB-II.
como inorgánicas (Feo) se distribuye de
manera similar al Fed (r2=0.82). Los
contenidos de Feo representan hasta un 75-90% del Fed en los horizontes spódicos, pero menos del 50% en el resto de los
horizontes. El pirofostato-Na extrajo hasta el 100% del Feo, lo que indica que prácticamente todo el Fe reactivo está en
forma de compuestos orgánicos (Fep) (figura 1.11). La cantidad de Al libre total (Aln) presenta sus valores más altos en el
horizonte spódico, con un 0.8-1%, que es un 10- 11% del Al total. Los contenidos de Aln disminuyen por debajo del spódico
hasta un 0.3% en la base del ACB-I, mientras que en ACB-II los valores de Aln se mantienen en 0.5-0.6%. Estos contenidos
suponen un 7-14% del Al total en los horizontes B y C (figura 1.11). El Al extraído en oxalato amónico (Alo) es una pequeña
parte del Al libre total, especialmente en ACB-II, en cuyos horizontes B y C es sólo el 20-25% del Aln. El Aluminio extraído
en pirofosfato (Alp) constituye un 80-100% del Alo, con concentraciones máximas en los horizontes spódicos (0.39-0.65%) y
mínimas en los E (0.02-0.04%) (figura 1.11). La acumulación de Alp, que representa la cantidad de Al asociado a materia
orgánica por unidad de volumen, es pequeña en los horizontes E (<0.5 g dm-3). Los valores máximos se dan en los
subhorizontes Bh (4.7-6.6 g dm-3), mientras que en los Bhs son notablemente menores (1.4-2.8 g dm-3).

FASES INORGÁNICAS SECUNDARIAS

De estos resultados se desprende que una pequeña parte del Fe y una un poco mayor del Al de los dos suelos se
encuentran formando compuestos cristalinos secundarios, con las mayores cantidades en los horizontes más profundos,

33
Resultados y Discusión

ACB-I

EBh
Bh
Bhs

Bw
B/C

ACB-II

A
E

EBh
Bh
Bh

Bw
B/
C

Figura 1.11. Varición vertical de Si, Fe y Al extraídos mediante NaOH, Ditionito-Citrato-Na, oxalato amónico ácido y pirofosfato-Na de los suelos
ACB-I y ACB-II, expresados en %.

especialmente de ACB-II, como muestran los cálculos de las fracciones Alc (Aln-Alo) y Fec (Fed-Feo). Otros estudios han
identificado este tipo de compuestos en podzoles ácidos bien drenados. El Al liberado durante la meteorización puede ser
movilizado como Al3+ o Al(OH)2+ y precipitar debido al incremento de pH, originando gibbsita de diferentes grados de
cristalinidad (Farmer et al 1983). También la caolinita es un mineral estable en podzoles de la zona templada, en concreto
en los estudiados por Macías et al. (1986) en la misma zona que los podzoles ACB-I y II. Por su parte, la solubilidad del Fe
disminuye con el aumento del pH y puede precipitar formando goetita en horizontes B y C (Karltun et al., 2000). Estas
formas cristalinas de Fe de carga variable han sido identificadas en horizontes spódicos por otros autores, pero los resultdos
de las extracciones selectivas indican que no tienen una gran importancia cuantitativa (Johnson y McBride, 1989;
Gustafsson et al., 1998a).
El Si libre (Sin) parece estar en su totalidad formando compuestos cristalinos (Sic=Sin-Sio), dada la ausencia de Si reactivo
(Sio). La cantidad de Sic está correlacionada con la de Alc (Alc=Aln-Alo) (r2=0.71), lo que sugiere que el Si libre corresponde
en su totalidad a aluminosilicatos cristalinos, en cantidades mayores en ACB-II que en ACB-I, quizás a consecuencia del
mejor drenaje del primero, dado que las condiciones oxidantes favorecen la estabilidad de este tipo de compuestos.
Además, de acuerdo con Shoji y Fujiwara (1984) y Parfitt (1989), los valores de pH de los suelos ACB son demasiado bajos
para la formación de aluminosilicatos de bajo grado de orden como la imogolita (pH<4.9, que es el valor umbral establecido
por Shoji y Fujiwara (1984) para la formación de este tipo de compuestos inorgánicos amorfos).
No se encontraron evidencias de la existencia de compuestos inorgánicos amorfos de Fe ni de Al, como se refleja en la
relación entre Al y Fe extraídos en pirofosfato-Na y los extraídos en oxalato amónico (Fep/Feo y Alp/Alo). Ambas relaciones
son próximas a 1 en los dos suelos, indicando que prácticamente todo el Fe y el Al están unidos a materia orgánica (figura
1.12). Incluso en algunas muestras se encontraron relaciones Alp/Alo y Fep/Feo >1. La causa de esto no está clara, pero es

34
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

ACB-I ACB-II ACB-I ACB-II

Figura 1.12. (a) Fracciones de Al: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) y (b)
fracciones de Fe: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) de los suelos ACB-I
y II.

conocida la importancia del Al(OH)+3 en la solubilidad del Al en los horizontes B de podzoles (Gustafsson et al.,1998b;
Jansen et al., 2005) y la capacidad del pirofosfato para disolver compuestos inorgánicos de Al de cierta cristalinidad (Kaiser
y Zech, 1996). Los valores Fep/Feo>1 podrían ser debidos a la disolución de ferrihidritas por el pirofosfato-Na (Kassin et al.,
1984; Schuppli et al., 1983).

FASES ORGÁNICAS

Tanto Fep como Alp tienen una correlación baja con el Cp si consideramos la totalidad de las muestras. En el caso del Alp,
se distribuye con respecto al Cp en dos poblaciones muestrales (figura 1.13): una que incluye a los horizontes A, E y Bh, y
otra que comprende las muestras más profundas de los spódicos y los horizontes C, con altos coeficientes de correlación si
las consideramos por separado (r2= 0.92 y 0.88 los A E y Bh y de ACB-I y II respectivamente, y r2=0.95 y 0.97 los Bhs, BC y
C). El Fep muestra una situación similar, con dos subpoblaciones de muestras altamente correlacionadas con el Cp, pero

Figura. 1.13. Representación de la relación de las concentraciones de Al y Fe extraídos en pirofosfato-Na con respecto al C extraído con pirofosfato-
Na. Las muestras se distribuyen en dos subpoblaciones, que corresponden a los horizontes A-E-Bh y Bs-Bw-C para el Al y A-E y Bh-Bs-Bw-C para el
Fe separando las zonas de transporte y de acumulación de cada elemento.

35
Resultados y Discusión

una de ellas comprende a los horizontes A y E (r2=0.80 y 0.78 en ACB-I y II), y la otra a los Bh, Bs, B y C (r2=0.98 y 0.97 en
ACB-I y II respectivamente) (figura 1.13). Por lo tanto hay una clara relación entre el Cp y Alp y Fep. La relación entre el Cp
y el C total es también alta (r2=0.85), y el Cp representa un promedio del 63% del C total (llegando al 90% en los horizontes
spódicos). Estas relaciones nos permiten considerar al Alp y Fep como indicadores de la cantidad de Al y Fe asociado a
materia orgánica, ya sea adsorbidos como Al y Fe elementales o como oxihidróxidos de estos elementos. Por lo tanto, el
hecho de que Alp y Fep sean prácticamente iguales a Alo y Feo implica efectivamente que la gran mayoría del Al y el Fe
reactivos están asociados con la materia orgánica. Esta unión preferencial de los metales a los compuestos orgánicos
concuerda con los hallazgos de otros autores de que la precipitación de compuestos inorgánicos amorfos está limitada en
los podzoles de la zona templada ricos en materia orgánica (Farmer, 1980; Buurman y van Reuuwijk, 1984; Inoue y Huang,
1986, 1990, Buurman y Jongmans, 2005)
En términos generales, la cantidad de Al y Fe extraídos con pirofosfato-Na por mol de C aumenta con la profundidad. La
relación Alp+Fep/C, que se considera una estimación de la cantidad de metales complejados por la materia orgánica, tiene
valores bajos en el horizonte A de ambos suelos (0.01-0.02), con un contenido de C moderadamente alto (3.5-6%) y
pequeñas cantidades de Alp y Fep (figura 1.14). Esto implica que la
materia orgánica en superficie tiene poca capacidad de adsorción de ACB-I
metales y que se trata de materia orgánica poco evolucionada. Las
condiciones de acidez en estos horizontes favorecen que los A

complejos que se forman permanezcan solubles y puedan migrar a

E
través del perfil (Jansen et al., 2001, 2004, 2005). A medida que
aumenta la profundidad, la relación Alp+Fep/C aumenta ligeramente
hasta la parte más profunda del horizonte E. Algunos autores
EBh
proponen que la relación Alp+Fep/C aumenta a consecuencia de la Bh
descomposición de la materia orgánica durante la migración (Boudot Bhs
et al., 1989; Lundstrom et al. 2000b), pero esto parece poco probable
en estos suelos, dado que el pH ácido y la escasez de nutrientes
limitan la tasa de descomposición. Nuestra hipótesis es que, durante Bw
la migración, los compuestos orgánicos van adsorbiendo más B/C
metales, y este proceso produce el incremento de la relación Alp+Fep/
C. La existencia de compuestos organometálicos de baja estabilidad
ACB-II
a lo largo de todo el horizonte E y en las muestras más superficiales
del spódico refuerzan esta hipótesis. A
En los horizontes spódicos, la relación Alp+Fep/Cp es >0.1 (figura E
1.14), superando ampliamente el valor de referencia propuesto por
EBh
Jansen et al. (2004) y Nierop et al. (2002) para la precipitación de Bh
Bh
compuestos organometálicos por saturación de las posiciones de
adsorción (~0.03). Estos resultados junto con los de las extracciones
selectivas y la relación de éstas con el Cp, indican que la
Bw
precipitación de compuestos orgánicos es el principal mecanismo de
B/C
inmovilización en los suelos ACB, lo que concuerda con las
observaciones de McKeague el al (1978) acerca de que el aumento
de la relación metal-C provoca una solubilidad decreciente de los
compuestos orgánicos y su precipitación. La inmovilización de los
compuestos orgánicos por adsorción a superficies minerales
secundarias, que proponen algunos autores (Jardine et al., 1989;
Figura 1.14. Variación con la profundidad de las relaciones
Jones y Bassington, 1998; Wiechmann, 1975), no puede ser molares Alp+Fep/C y Fep/Alp, en los suelos ACB-I y II. En las
descartada en estos suelos, en tanto no se descarte que el pirofosfato gráficas de la izquierda, la línea de puntos marca el valor Alp
+Fep/C=0.03 que es el valor umbral propuesto por Jansen et
disuelve oxihidróxidos asociados a materia orgánica (Schuppli et al., al. (2004) y Nierop et al (2002) para la precipitación de
1983; Kaiser y Zech, 1996). compuestos organometálicos debido a la saturación de sus
posiciones de adsorción. En las gráficas de la derecha, la
En la parte superior del horizonte spódico los altos valores de la línea de puntos señala el valor Fep/Alp=1 que supone que
relación Alp+Fep/C responden a un fuerte incremento del Fep, las posiciones de adsorción se encuentran ocupadas por Al y
Fe en igual medida.
mientras que el Alp mantiene valores similares a los del horizonte E.

36
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

En estas muestras, la relación molar Fep/Alp está entre 1.0-2.1, indicando que la mayoría de las posiciones de adsorción de
la materia orgánica están ocupadas por Fe en lugar de Al (figura 1.14). A mayor profundidad, el Alp aumenta bruscamente,
lo que provoca que los valores de la relación Alp+Fep/Cp permanezcan altos a pesar de la disminución de Fep. En estas
muestras la relación molar Fep/Alp es <0.5. Esto sugiere que el Al se transporta a mayores profundidades que el Fe, como
han observado otros autores (Righi y Lorphelin, 1987; Blaser et al., 1997). Esta precipitación diferencial se debe a que a pH
= 4-4.5, en competencia con el Al, el Fe es dominante en el precipitado a relaciones Alp+Fep/C altas (Nierop et al., 2002).
Esto provoca un precipitación más temprana del Fe a medida que el pH aumenta con la profundidad. Otra posibilidad es que
se esté produciéndo una removilización del Al acumulado. En condiciones ácidas, la contribución de ácidos orgánicos desde
la superficie puede producir una acidificación suficiente para provocar la redisolución del Al precipitado en los horizontes B
(principalmente el de los complejos más lábiles) que sería movilizado de la parte superior de los spódicos y precipitado a
mayores profundidades (Buurman y Jongmans, 2005; Jansen et al., 2005), contribuyendo al desarrollo del horizonte E y la
profundización del spódico. Las condiciones no serían lo suficientemente ácidas para la removilización del Fe, lo que
resultaría en esta diferenciación de zonas de inmovilización preferente (Jansen et al., 2005, Nierop et al., 2002). Esta
redisolución del Al provocaría una mayor susceptibilidad de la materia orgánica a ser descompuesta por los
microorganismos, lo que produciría en última instancia el desarrollo del horizonte E y la profundización del spódico, tal y
como proponen Buurman y Jongmans (2005) para podzoles no boreales. Los datos de fraccionamiento y pH obtenidos
indican que ambos mecanismos son posibles y probablemente actúan sinérgicamente.

FRACCIONAMIENTO SEGÚN LA ESTABILIDAD DE LOS ENLACES Al-HUMUS

La figura 1.15 muestra las concentraciones de Al extraído con CuCl2, LaCl3 y KCl (AlCu, AlLa, AlK, en cmolc.kg-1) en relación
al Al extraído en pirorosfato-Na. El pirofosfato-Na extrajo más Al que el CuCl2 y éste más que el LaCl3 y KCl, como
encontraron García-Rodeja et al. (2004) en los estudios de fraccionamiento del Al que llevaron a cabo en suelos
desarrollados sobre materiales volcánicos. La distribución en profundidad del AlCu es análoga la del Alp (r2=0.87, n=49). El
AlCu representa el 30-40% del Alp en los horizontes Bs y C, mientras que alcanza el 54-85% en los A y el 54-72% en los Bh.
Datos similares fueron encontrados por Dahlgren y Walker (1993) que obtuvieron porcentajes entre el 50% y el 80% en
horizontes B de podzoles. Por su parte, el AlLa y Alk, se distribuyen de forma distinta al Alp y AlCu, con contenidos máximos
en la parte superficial de los suelos, decrecientes con la profundidad y altamente correlacionados entre sí (r2=0.89, n=49).
Ambos están significativamente correlacionados con el Cp (r2=0.73 y 0.67, n=49), especiamente en los horizontes A y E
(r2=0.85 y 0.93, n=17, respectivamente).
Todas las fracciones calculadas a partir de estas extracciones tienen sus valores más bajos en los horizontes E (Aloh=Alp-
AlCu, 1-5 cmolc.kg-1; Alom=AlCu-AlLa, 0-2 cmolckg-1 ; Alol=AlLa-Alk, 0-0.46 cmolckg-1) y los máximos en los spódicos
(Aloh=Alp-AlCu, 27-44 cmolc.kg-1; Alom=AlCu-AlLa, 10-30 cmolckg-1; Alol=AlLa-Alk, 1.79-5.2 cmolc.kg-1). El cálculo de

ACB-I ACB-II ACB-I ACB-II

A B
A A
E
E
EBh
Bh
EBh Bhs
Bh
Bhs

Bw
B/C
Bw

B/C

Figura 1.15 . (a) Variación vertical de la cantidad de A extraídol mediante KCl, LaCl3, CuCl2 y pirofosfato de Na, expresados en cmolc.kg-1 y (b)
Distribución de las proporciones de las fracciones de alta (AlH=(Aloh*100)/Alp), media (AlM=(Alom*100)/Alp) y baja (AlB=(Alol*100)/Alp) estabilidad con
respecto al total de formas organometálicas (Alp).

37
Resultados y Discusión

abundancias relativas de cada una de las fracciones con respecto al Alp (que se considera el total del Al asociado a materia
orgánica), evidencia que los compuestos de elevada estabilidad son los más abundantes porcentualmente. Éstos suponen
hasta el 80% de todo el Al ligado a materia orgánica en los horizontes E, y más del 60% en los horizontes Bs, B y C. Las
abundancias más bajas se dan en los horizontes A, donde predominan los compuestos de estabilidad moderada (57-77%).
El porcentaje de compuestos de moderada y alta estabilidad están inversamente correlacionados (r2=0.86, n=49). La
fracción de baja estabilidad es proporcionalmente menos importante, con la mayor abundancia en el horizonte E de ACB-II
(20%) y en el Bh de ACB-I (21%) (figura 1.15).
La fracción de Al que se encuentra formando complejos organometálicos más lábiles (Alol =AlLa-AlK) está correlacionada
con el Cp en los horizontes A, E y Bh (r2=0.70, n=22), mientras que la cantidad de Al en complejos de alta estabilidad
(Aloh=Alp-AlCu) lo está en los Bs, B y C (r2=0.81, n=27). El Alom (AlCu-AlLa) es la única fracción que se correlaciona con el
Cp tanto en los horizontes eluviales (r2=0.87 en A, E y Bh) como en los acumulativos (r2=0.88 en Bhs, Bs y B/C), aunque en
dos poblaciones separadas. Se sugiere que la fracción más lábil está principalmente implicada en el transporte, mientras
que la más estable lo está en los mecanismos de inmovilización. La fracción Aloh, además, se relaciona con los valores de
acumulación de Al asociado a materia orgánica (r2=0.98, n=49), indicando que ésta es la fracción que se acumula
preferentemente. Además, la proporción de Al en complejos de alta estabilidad (AlH=Aloh*100/Alp) está correlacionada con
el inventario de C en las muestras de los Bh, Bs, B y C (r2=0.63, n=22). Cuanto menor es la cantidad de C total, más
estables son los compuestos organoalumínicos que se encuentran acumulados, sugiriendo una descomposición
preferencial de los complejos de menor estabilidad.
Aloh y Alom (que covarían de forma inversa: r2=0.75, n=49) muestran estar relacionados, además, con la relación Alo/AlT
(r2=0.71 y r2=0.81, n=49, respectivamente) y con las concentraciones de Si total (r2=0.57 y r2=0.73, n=49, respectivamente).
Por lo tanto parece haber una relación entre la cantidad de complejos de mayor estabilidad y el grado de meteorización y se
sugiere que el tiempo puede ser un factor influyente en la mayor acumulación y estabilidad de los compuestos
organometálicos en podzoles, como ha sido anteriormente observardo por Skjemstad et al. (1992).
La estabilización de la materia orgánica con Al parece ser importante en su preservación ante los procesos de degradación
(Boudot et al., 1989). La relación molar Alp/C está correlacionada con AlH en los horizontes Bh, Bs, B y C (AlH r2=0.59).
Según aumenta la relación Alp/C también lo hace la proporción de compuestos organoalumínicos de alta estabilidad, en
detrimento, principalmente, de los de estabilidad moderada. Schwesig et al. (2003) observaron que la adsorción de Al por la
materia orgánica puede llegar a aumentar su tiempo de residencia hasta en un 50%. Según estos autores, una relación Al/
C>0.1 incrementa la resistencia a la biodegradación de los compuestos orgánicos hasta cuatro veces. Se concluye que la
meteorización y el tiempo favorecen una mayor estabilidad de los complejos organoalumínicos, con la preservación
preferente de los complejos más estables y (lenta) descomposición de los más lábiles. Adicionalmente, no se descarta una
transformación de los complejos de moderada estabilidad en complejos altamente estables, con el aumento del Al reactivo
en el suelo.
Por otra parte, la fracción de Al que forma complejos organoalumínicos de baja estabilidad (Alol=AlLa-AlK) está
correlacionada con el Fep (r2=0.74) y con la relación molar Fep/Alp (r2=0.71). Esto sugiere que el Fe es complejado
preferentemente por materia orgánica relativamente fresca y migra en profundidad en complejos de baja estabilidad, lo que
se pone de manifiesto a través de altos contenidos de AlLa en el horizonte Bh y una buena correlación de éste con el Fep.
Los mecanismos que rigen la dinámica del Fe en podzoles se encuentran todavía poco estudiados, y sería necesario un
fraccionamiento más exhaustivo para definir los implicados en la dinámica del Fe en relación a la materia orgánica.

1.3.3 Podzoles de zona tropical: suelos BG e IC

PROPIEDADES QUÍMICAS GENERALES

Las variaciones vertical de las propiedades químicas generales de los suelos BG e IC se representan en la figura 1.16. Los
podzoles BG6, BG11 e IC21 son suelos ácidos, con valores de pH comparables a los encontrados en otras investigaciones
sobre podzoles de la misma zona (Coelho, 2008; Gomes, 2007a,b), los valores más altos se observan en el suelo IC21
(4,3-6,0), mientras que en BG6 varían entre 3,8-5,5 y en BG11 entre 4,3-5,4. Los valores más bajos se dan, en los tres
suelos, en los horizontes superficiales, sugiriendo cantidades considerables de ácidos orgánicos, y en los spódicos de BG6
y BG11, que tienen también contenidos altos de materia orgánica (figura 1.16). Los valores de pH más elevados se dan en

38
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

BG6

A
E

Bhg
Bh
Bhm
Bs

BG11

A
E

Bh1
Bh2

IC21

A
E

Bh

Bs

BC

Figura 1.16. Variación con la profundidad de los valores de pH en agua, C total (C, %), acumulación de C (Cacum, g/dm3), N total (%), relación C/N,
capacidad de intercambio catiónico (CICe, cmolc/kg) y densidad del suelo (Ds) representadas con respecto a la profundidad, de los suelos ACB-I y II.

39
Resultados y Discusión

los horizontes E, como consecuencia de la

carencia de materia orgánica, y en el spódico de BG6
IC21. La CICe es baja, con una variación similar
a la del contenido de materia orgánica y el A

complejo de intercambio está fuertemente E

dominado por Al, como es frecuente en este tipo
de suelos, a consecuencia de la lixiviación de
cationes (Schaetzl y Mokma, 1988; Barett y
Schaetzl, 1992; Bain et al., 1993). Los contenidos
de C en los horizontes A son de 0.26-1.8%,
0.30-3.2% y 0.41-3.9% en BG6, BG11 e IC21
respectivamente (figura 1.16). En los horizontes
E, el porcentaje de C es menor de 0.3% en los Bhg
tres suelos. Los horizontes spódicos muestran el Bh
incremento de C característico de los podzoles, Bhm
mayor en BG6 que en BG11 e IC21 (hasta 0.5% y
0.7% en BG11 e IC21 y hasta 3.9% en el Bh y
5.1% en Bhm de BG6) y tienen relaciones C/N
BG11
relativamente bajas en BG6 (12-15 en los
horizontes Bh y 10-12 en los Bhm) indicando la A
presencia de materia orgánica evolucionada,
mientras que en BG11 los valores son mayores E
(16-18), y en IC21 muy elevados (>25). La edad
de BG6 es mayor que la de los otros dos suelos,
lo que apunta a que el tiempo puede ser un factor
influyente en la acumulación y estabilidad del C
en estos podzoles como encontraron también
Skjemstad et al. (1992) en suelos semejantes
Bh1
desarrollados sobre dunas en Australia.
La densidad varía entre 1.1 y 1.5 kg dm-3 (figura Bh2
1.16), de forma inversa a la del contenido de C
(r2=0.88), con los valores más bajos en los
horizontes A y los spódicos como consecuencia IC21
del contenido de materia orgánica, y los más
altos en los E y los C. La acumulación de C tiene A
una variación vertical similar a la de
E
concentración de C (r2=0.99), con valores
máximos en los spódicos de BG6 (1.1-4.6 g dm-3)
y en los horizontes A de los tres suelos (0.6-4.3 g
dm-3) y valores más bajos en los spódicos de
Bh
BG11 e IC21 (0.7-0.9 g dm-3) y en los horizontes
E de todos los suelos (0.2-0.6 g dm-3).
Bs

COMPOSICIÓN ELEMENTAL
BC
Los contenidos de Si total son muy altos en los C
tres suelos, apenas sin variación vertical y con
valores entre 39.5-42.0% (figura 1.17). La
acumulación de Si total en los horizontes E es de
572.6-637.6 g dm-3 y en los spódicos de Figura 1.17. Variación de las concentraciones de Si, Fe y Al totales con la profundidad,
462.8-642.7 g dm-3, con valores por debajo de los expresados en %.

40
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

de los horizontes C (642.6 g dm-3). Las concentraciones de Fe total (FeT) varían desde 0.02-0.26% en los horizontes E,
hasta 0.31-1.85% en los horizontes spódicos. Los mayores valores de acumulación de Fe se dan en el horizonte spódico de
BG6 (9.2-47.4 g dm-3) y los más bajos en los E y los A (0-29.6 g dm-3). El Al total tiene sus concentraciones más bajas en los
horizontes A y E (0.5-1.1%) de los tres suelos, mientras que las más altas se dan en los spódicos, con contenidos que en el
caso de BG11 e IC21 están entre 1.2-2.0% y en BG6 entre 1.0-3.8%, con los valores máximos en los horizontes
cementados Bhm (figura 1.17). La acumulación de Al tiene valores máximos en las muestras de los horizontes spódicos con
valores de (14.0-47.6 g dm-3) y los más bajos en los A y los E (4.7-19.3 g dm-3).
Estos valores de Si, Al y Fe totales muestran el grado extremo de meteorización al que están sometidos estos suelos, a
consecuencia de las condiciones ambientales de elevada temperatura y precipitación. Los pocos minerales alterables que
contenía el material de partida han sido disueltos casi totalmente, como demuestran los elevados porcentajes de Si.
También el Fe y el Al han sido lavados de los horizontes eluviales, y sólo en los spódicos aparecen ciertas cantidades de
estos metales. Los contenidos de FeT y AlT y su acumulación en los horizontes spódicos con respecto a los valores de los
horizontes C (que se supone que no están afectados por el proceso de podzolización), son coherentes con el transporte de
Fe, Al y materia orgánica en los horizontes A y E y su precipitación en los Bh y Bs. La transición entre la zona de transporte
y la acumulativa se da de forma brusca en el suelo BG6, y más paulatinamente en BG11 e IC21.

FRACCIONAMIENTO DE Al, Fe, y Si

Los contenidos de Si extraíble en NaOH (Sin) son extremadamente bajos (<0.001%) (figura 1.18), al igual que los de Si
extraído en oxalato amónico (Sio). Estos últimos están incluso por debajo del límite de detección en algunas muestras.
El Fe libre total, estimado mediante la extracción con ditionito-citrato-Na (Fed) tiene concentraciones de tan sólo 0.01-0.16%
en los horizontes A (figura 1.18). En los horizontes subsuperficiales (tanto en los E como en los Bh y Bhm) de BG6 y BG11
el contenido en Fed es indetectable, probablemente debido a la naturaleza hidromórfica de estos suelos, que provoca la
reducción y movilidad de Fe. El suelo IC21, bien drenado, tiene mayores contenidos de Fe libre total en los horizontes
spódicos, con valores que alcanzan el 0.26%. El Fe extraído en oxalato amónico (Feo) muestra, en los suelos BG6 y BG11,
contenidos máximos de 0.01% en los horizontes A. En IC21, los contenidos de Feo son hasta el 75-100% del Fed en los
horizontes spódicos, pero menos del 40% en el horizonte A (figura 1.19). En el horizonte E no se detecta Feo. El Fe extraído
en pirofostato-Na (Fep) tiene la misma variación que el Feo (r2=0.99). La pendiente de la recta de regresión entre ambas
variables (Fep=0.91*Feo) indica que una media del 91% del Fe reactivo está en formas orgánicas (figura 1.19).
La cantidad de Al extraído con NaOH (Aln) es prácticamente igual a la de Alo r2=0.99 con una relación entre ellas próxima a
1 (la pendiente de la recta de regresión es de 0.98) y ambas tienen sus máximas concentraciones en los horizontes
spódicos de los tres suelos (0.08-0.18%) y los cementados de BG6 (0.25-0.26%), mientras que en el resto de los horizontes
es <0.03% (figura 1.18). El Al extraído en pirofosfato (Alp) tiene concentraciones similares al Alo en BG6 y BG11 (r2=0.99,
con una pendiente de la recta de regresión de 0.94), pero en el caso de IC21 las concentraciones de Al obtenidas en la
extracción con pirofosfato-Na son mayores que las obtenidas en oxalato amónico (figura 1.19). La acumulación de Alp por
unidad de volumen es, en general, muy baja, con los valores mínimos en los horizontes A y E (<0.2 g dm-3) y los máximos
en los spódicos (0.5-3.7 g dm-3).

FASES INORGÁNICAS SECUNDARIAS

Con los resultados obtenidos en las extracciones selectivas, parece inequívoco el predominio de las formas
organometálicas en detrimento de la presencia de formas minerales (cristalinas o no) que, según Gomes et al. (2005) es
característico de podzoles y suelos podzólicos en áreas similares de Brasil.
En los tres suelos estudiados, el contenido de Al libre total es similar al Al reactivo. Se detectaron pequeñas diferencias
entre ambas fracciones (<10%) que, a la vista de la ecuación de regresión entre el Aln y el Alo (r2=0.99; pendiente 0.98;
n=45), fueron atribuídas al error metodológico inherente a la técnica analítica y/o a la heterogeneidad de las muestras. De
igual forma, el Alo está correlacionado con el Alp en los suelos BG6 y BG11, lo que coincide con los resultados de Gomes et
al., (2005) para Espodossolos bajo vegetación de restinga de áreas próximas a los aquí estudiados (Ilha do Cardoso-SP).
Sin embargo, todas las muestras del suelo IC21 tienen valores de la relación Alp/Alo>1, es decir, que el pirofosfato-Na
parece extraer más aluminio que el oxalato amónico. Estos resultados evidencian la falta de especificidad de los

41
Resultados y Discusión

BG6

Bhg
Bh
Bhm
Bs

BG11

Bh1

Bh2

IC21

Bh

Bs

BC

Figura 1.18. Varición vertical de Si, Fe y Al extraídos mediante NaOH, ditionito-citrato-Na, oxalato amónico ácido y pirofosfato-Na de los suelos BG6,
BG11 y IC21, en %.

42
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

extractantes, bien del pirofosfato-Na para

formas asociadas a matéria orgánica
BG6
(Bascomb, 1968; Higashi et al., 1981;
Mackeague y Schuppli, 1982; Soon, 1993;
Kaiser y Zeck, 1996; Sauer et al., 2007), bien
del oxalato (Shoji y Fujiwara, 1984; Farmer et
al., 1988; Skjemstad et al., 1992a). La
inespecificidad del oxalato fue constatada por
Skjemstad et al., (1992a) que encontraron, en
podzoles de la costa australiana, que se
pueden producir relaciones Alp/Alo>1 por la
incapacidad del oxalato para extraer Al de BG11
complejos inorgánicos insolubles en ácido
que presumiblemente abundan en horizontes
Bh de podzoles de zonas tropicales (Holzhey
et al., 1975; Farmer et al., 1983; Gomes et
al., 1988) y han sido identificados en
podzoles de la misma zona (Lopes et al.,
IC21
2008).
Los valores de pH de los horizontes B
spódicos de BG6 y BG11 están por debajo
del valor umbral propuesto para la formación
de aluminosilicatos de bajo grado de orden.
Estas condiciones ácidas se consideran
favorables a la formación de complejos
organoalumínicos que provoca que no haya
suficiente Al disponible para la precipitación
de estos compuestos alofánicos (Shoji et al.,
1982; Shoji y Fujiwara, 1984). Las muestras Figura 1.19. (a) Fracciones de Al: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos
del horizonte spódico de IC21 tienen valores inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) y (b) fracciones de
Fe: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en
de pH>5.6, favorables para la formación de compuestos inorgánicos cristalinos ( ) de los suelos BG6, BG11 y IC21.
este tipo de compuestos. Sin embargo, los
valores de Si encontrados en las
extracciones con oxalato amónico y NaOH son insuficientes para la síntesis de aluminosilicatos no cristalinos de tipo alofana
e imogolita. En las investigaciones sobre mineralogía de suelos del mismo tipo que BG6 y BG11 (Espodossolos
Hidromórficos, Sistema Brasileiro de Classificaçao de Solos) en áreas próximas, Gomes (2005) tampoco encontró
compuestos inorgánicos de este tipo.
Por otro lado, el ditionito citrato extrae cantidades muy bajas de Fe en los tres suelos, indetectables en los horizontes
subsuperficiales de BG6 y BG11, en los que, debido a su naturaleza hidromorfa, el Fe se habría lixiviado. El suelo IC21
presenta mayores concentraciones de Fed con respecto a BG6 y BG11. Este suelo tiene valores de pH más altos en el
horizonte spódico y el drenaje es bueno, circunstancias suficientes para promover condiciones químicas y biológicas que
permitan que el Fe se encuentre en estado oxidado y, por lo tanto, sea más fácilmente precipitado, bien como complejos
organometálicos (Jansen et al., 2004) o como oxihidróxidos. Gomes (2005) también encontró concentraciones muy bajas,
incluso indetectables, de Fe (Fed<0.1%) en los podzoles hidromórficos de Ilha do Cardoso, al igual que Coelho (2008) en
los estudios de fraccionamiento que llevó a cabo en esta misma área.
La relación Feo/Fed, utilizada por Blume y Schwertmann (1969) como estimación del grado de cristalinidad de los óxidos de
Fe, es <0.57 en las muestras del horizonte spódico de IC21, lo que indica que el 43% del Fe libre total se encuentra en
forma de óxidos cristalinos. La fracción de Fe en compuestos inorgánicos amorfos (Feo-Fep) es muy pequeña en los tres
suelos, especialmente en BG6 y BG11 (<0.006%), aunque en IC21 los valores son hasta 4 veces mayores, entre 0.006 y
0.020% en los horizontes spódicos, lo que supone una pequeña parte de todo el Fe libre total (6-17%).

43
Resultados y Discusión

BG6 BG11 IC21

A A A
E E E

Bh

Bs

BC

C
Bh
Bhg Bh1
Bh2
Bhm
Bs

Figura 1.20. Variación vertical de las relaciones molares Alp+Fep/C y Fep/Alp en los suelos BG6, BG11 y IC21. En las gráficas de la izquierda, la línea
de puntos marca el valor Alp+Fep/C=0.03 que es el valor umbral propuesto por Jansen et al. (2004) y Nierop et al (2002) para la precipitación de
compuestos organometálicos debido a la saturación de sus posiciones de adsorción. En las gráficas de la derecha, la línea de puntos señala el valor
Fep/Alp=1 que supone que las posiciones de adsorción se encuentran ocupadas por Al y Fe en igual medida.

FASES ORGÁNICAS

Las cantidades de Al extraído con pirofosfato-Na, indican que en los tres suelos existe Al asociado a compuestos orgánicos,
aunque las cantidades son muy bajas, con valores próximos a cero en los horizontes A y E (<0.02%). Los valores máximos
de cada suelo se dan en los horizontes spódicos (0.18-0.30% en BG6, 0.04-0.09% en BG11 y 0.08-0.20% en IC21). El Alp
está correlacionado con el contenido de C en tres suelos si se excluyen a los horizontes A, debido a que la materia orgánica
de estos horizontes tiene propiedades complejantes muy diferentes a la del resto de los horizontes. En BG6 e IC21 esta
correlación es alta (r2=0.88, n=19 y r2=0.71, n=17, respectivamente), mientras que en BG11 es menor (r2=0.58, n=13). El Fe
extraído con pirofosfato-Na, sin embargo, no tiene relación con el contenido de C en BG6 y BG11, mientras que en IC21 sí
existe una correlación significativa entre estas dos variables (r2=0.77, n=17; de nuevo excluyendo los horizontes A),
probablemente debido a la influencia de la naturaleza hidromórfica de los primeros. De hecho, las relaciones Fep/Alp
indican que el metal dominante en las asociaciones organometálicas en los suelos BG6 y BG11 es el Al, con valores muy
bajos (0.01, que indica que sólo el 1% de los metales complejados corresponde al Fe), a excepción de los horizontes A en
los que el Fe ocupa un 30-48% de las posiciones de adsorción. En el horizonte spódico de IC21, en cambio, el Fe tiene un
papel más relevante, con relaciones Fep/Alp de 0.7-0.98, lo que quiere decir que los complejos organometálicos adsorben
Fe y Al casi por igual, es decir, que ambos metales comparten protagonismo en la inmovilización de la materia orgánica en
el horizonte spódico.
La cantidad de Al y Fe extraídos con pirofosfato-Na por mol de C es baja en los horizontes A y E de los tres suelos, como
ponen de manifiesto los valores de la relación Alp+Fep/C<0.017 (figura 1.20). En los horizontes A se dan contenidos de C
moderados (1.8-3.9%) y hay pequeñas cantidades de Alp y Fep. Esto implica que la materia orgánica en superficie tiene una
baja capacidad de adsorción de metales, con relaciones Alp+Fep/C<0.01, que sugieren que se trata de materia orgánica
fresca (Wada e Higashi, 1976). El pH ácido en estos horizontes favorece que los complejos organometálicos que se forman
permanezcan solubles y puedan migrar en profundidad (Jansen et al., 2004, 2005).
En el horizonte E tanto los contenidos de C como la cantidad de Fe y Al extraídos en pirofosfato-Na son muy bajos. La
relación Alp+Fep/C, aunque aumenta ligeramente, se mantienen en valores <0.02 (figura 1.20) que sugieren que los
complejos organometálicos permanecen insaturados y móviles (Jansen et al., 2004). La relación molar Alp/C en estas
muestras es proporcional a la acumulación de Al ligado a materia orgánica (r2=0.77, n=24), lo que unido a la escasez de
nutrientes en los horizontes E, indica que el aumento de la relación Alp+Fep/C se produce a medida que los compuestos
orgánicos van adsorbiendo metales, y no a consecuencia de la descomposición de la materia orgánica durante la migración
como proponen algunos autores en podzoles boreales (Boudot et al., 1989; Lundstrom et al. 2000b). En las muestras de los

44
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

horizontes spódicos los valores de la relación Alp+Fep/Cp aumentan, levemente en los suelos BG6 y BG11, hasta valores
de 0.02-0.05 y 0.04-0.08 respectivamente (figura 1.20), que son ligeramente superiores al valor de referencia propuesto por
Jansen et al. (2004) y Nierop et al. (2002) para la precipitación de compuestos organometálicos por saturación de las
posiciones de adsorción (~0.03) en las condiciones de pH de estos horizontes. Estas relaciones molares, unidas a las
condiciones hidromorfas y la escasez de Fe, sugieren que la precipitación de los complejos organometálicos inducida por
saturación de las posiciones de adsorción es un proceso secundario en relación a la precipitación física de los compuestos
eluviados. Esto coincide con los resultados de van Breemen y Buurman (2002), quienes encontraron que los contenidos
bajos de Fe disminuyen la precipitación química de la materia orgánica, dificultando la precipitación por complejación de
metales, y domina la precipitación física mediante la adsorción de coloides orgánicos insaturados a las superficies de los
complejos organometálicos previamente iluviados. El aumento de la relación Alp+Fep/C es más evidente en el horizonte
spódico de IC21 (0.07-0.24), lo que, unido a las condiciones de acidez de este suelo, indica que la precipitación por
saturación de las posiciones de adsorción está más favorecida que en BG6 y BG11. La inmovilización de los compuestos
orgánicos por adsorción a superficies minerales secundarias que proponen algunos autores (Jardine et al., 1989; Jones y
Bassington, 1998), no se puede descartar, ya que el pirofosfato puede disolver oxihidróxidos asociados a materia orgánica
(Schuppli et al., 1983; Kaiser y Zech, 1996)

FRACCIONAMIENTO SEGÚN LA ESTABILIDAD DE LOS ENLACES Al-HUMUS

De las extracciones con CuCl2, LaCl3 y KCl se obtuvieron concentraciones muy bajas de Al (AlCu, AlLa, AlK) y en todo caso
por debajo de los valores encontrados para el Al extraído en pirofosfato-Na (figura 1.21a). La eficiencia de las extracciones
fue CuCl2>LaCl3>KCl, al igual que en los resultados obtenidos por García-Rodeja et al. (2004). Las concentraciones de Al
de los tres extractantes están por debajo del límite de detección de la técnica utilizada en los horizontes E y próximas a él
en los A (0.2-1.6 cmolc kg-1) .
La cantidad de AlCu en los horizontes spódicos es de 3.3-16 cmolc kg-1 que corresponde al 30-75% del Alp (figura 1.21a).
Las concentraciones de AlLa en los horizontes A están entre 0.1-0.8 cmolc kg-1 y las de KCl son 0.1-0.2 cmolc kg-1. En los
spódicos la concentración de AlLa es más alta en BG11 e IC21 (1.0-5.1 cmolc kg-1) y especialmente en BG6 (4.3-9.0 cmolc
kg-1). Sólo una pequeña parte de AlLa es Al de intercambio en estos horizontes (Alk=0.4-1.8 cmolc kg-1, figura 1.21a, que
supone menos de un 20% del AlLa en BG6 y BG11 y hasta un 40% en IC21) sobre todo en los horizontes cementados,
indicando que en estos últimos la cantidad de complejos organoalumínicos lábiles es reducida. Tanto AlCu como AlLa tienen
altos coeficientes de correlación con el contenido de C en los perfiles BG6 y BG11 (r2=0.74 y 0.70). Sin embargo, esta
correlación no es significativa debido a que la dispersión de los datos es grande y la tendencia está muy condicionada por
los valores de los horizontes A y los spódicos de BG6, mucho mayores que los del resto de las muestras. En los horizontes
minerales de IC21, el AlK está correlacionado con el C (r2=0.80; n=18).
Las cantidades de Aloh (Alp-AlCu), Alom (AlCu-AlLa) y Alol (AlLa-AlK) son <1 cmol kg-1 en los horizontes A y E de los tres
suelos. En los horizontes spódicos son más altas (Aloh=1.2-17.3 cmolckg-1; Alom=1.3-7.7 cmolc kg-1 y Alol=0.93-9 cmolckg-1).
En BG6, los contenidos de cada una de las fracciones calculadas Aloh, Alom y Alol, están relacionadas con el contenido de
C (r2=0.79, 0.83 y 0.75, respectivamente, n=20). La fracción de mayor estabilidad también se correlaciona con el C en los
horizontes minerales de IC21 (r2=0.82, n=18). La cantidad de Alol, así como el Al extraido en KCl (AlK) y en LaCl3 (AlLa)
están relacionados con el contenido de Fe en compuestos organoalumínicos de los tres suelos (r2=0.54, 0.59, 0.68; n=45),
apuntando a una asociación preferente del Fe con la materia orgánica fresca.
La distribución de estas fracciones con respecto al total del Al asociado a materia orgánica se muestra en la figura 1.21b. En
el spódico de BG6, especialmente en los horizontes Bhm, así como en el de IC21, predominan los compuestos de alta
estabilidad (52-83% del total de complejos Al-humus). Los compuestos de baja estabilidad son porcentualmente importantes
en los horizontes A de BG6 e IC21 (24-50%) y en el Bh de BG11 (20-36%), debido a los aportes de materia orgánica fresca,
mientras que los de moderada estabilidad predominan en el horizonte A de BG11 (16-75%).
Esta distribución es coherente con la naturaleza de cada uno de estos horizontes. BG6 es el único de los tres suelos que
presenta horizontes cementados tipo ortstein, de elevado grado de consistencia, cementación y estabilidad estructural.
Tiene mayor antigüedad que los otros suelos, sugiriendo que el tiempo puede ser un factor influyente en la acumulación y
estabilidad del C en podzoles. Skjemstad et al. (1992) encontró resultados similares en suelos desarrollados sobre dunas en
Australia. Según estos autores, en los horizontes spódicos más antiguos predomina la materia orgánica con estructuras
aromáticas estables, que son frecuentemente estabilizadas por Al. Debido a la gran estabilidad de los horizontes Bhm, es de

45
Resultados y Discusión

BG6 BG11 IC21

A A A
E
E E

Bh

Bs

Bh1
Bh2 BC
Bhg
Bh C

Bhm
Bs

Figura 1.21. (a) Variación vertical de la cantidad de A extraído mediante KCl, LaCl3, CuCl2 y pirofosfato de Na, expresados en
cmolc.kg-1 y (b) Distribución de las proporciones de las fracciones de alta (AlH=(Aloh*100)/Alp), media (AlM=(Alom*100)/Alp) y baja
(AlB=(Alol*100)/Alp) estabilidad con respecto al total de formas organometálicas (Alp).

esperar una mayor estabilidad de los enlaces Al-humus, en comparación con los horizontes más blandos (por ejemplo los
Bh), lo que de hecho ocurre. Este mayor grado de estabilidad puede ser a consecuencia de la descomposición preferente
de los compuestos más lábiles y preservación selectiva de aquellos con mayor estabilidad química. Comparando los suelos
BG11 y BG6, ambos mal drenados, los mayores contenidos de C se dan en los horizontes spódicos de BG6, y también los
mayores valores de Alp y de la fracción Aloh. BG11 es más joven que BG6 y la estabilidad de los compuestos
organometálicos es también menor, en términos generales, reforzando la idea de que el tiempo favorece una mayor
acumulación y una mayor estabilidad de los complejos organometálicos en estos . IC21 es el de formación más reciente de
los tres suelos que estudiamos y, sin embargo, en su horizonte spódico predominan los complejos organoalumínicos de
mayor estabilidad. Esta aparente contradicción se explica porque las condiciones de drenaje actuales favorecen la

46
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

mineralización de los compuestos orgánicos previamente acumulados, preferentemente de los más lábiles, preservándose
selectiva y temporalmente los de mayor estabilidad.

1.3.4 Análisis multivariante

En el análisis estadístico por componentes principales (PCA) se

incluyeron el contenido de C, el pH, las cantidades de Al, Fe y Si
extraídos mediante los distintos procedimientos (Alk, AlLa, AlCu, Alp,
Alo, Aln, Fep, Feo, Fed, Sio, Sin), las fracciones calculadas a partir
de ellas (Alol, Alom, Aloh, Alia, Alc, Feia, Fec), las proporciones
sobre el total de los complejos organoalumínicos de las fracciones
de complejos Al-humus de baja, moderada y alta estabilidad (AlB,
AlM, AlA) y las concentraciones de Si, Fe y Al totales (Si, Fe, Al). Se
excluyeron del análisis las muestras de los horizontes O de los
suelos boreales, dado que no son horizontes minerales y que al
tratarse de materia orgánica fundamentalmente fresca los resultados
de las distintas extracciones no pueden compararse a los obtenidos
para las muestras minerales.

Se extrajeron 4 componentes principales con un autovalor mayor

que 1, que en conjunto explican el 81,2% de la varianza total (figura
1.22). El primer componente (F1) explica un 46.6% de la varianza y
a él se asocian, con coeficientes de carga positivos, las formas Figura 1.22. Distribución de la varianza explicada por los
extraíbles de Al y Fe, además de las concentraciones totales de Al y cuatro componentes principales extraídos en el análisis
mutivariante.
Fe. Los valores más altos corresponden al Al extraído en CuCl2 y las
formas de Al-humus de moderada estabilidad, el Al y el Fe totales y
extraídos NaOH, ditionito-citrato-Na, oxalato amónico y pirofosfato-Na (0.81-0.92). La única variable con carga negativa
significativa en este componente es el Si (-0.92).
Al segundo componete (F2; 22,8% de la varianza) se asocian, con cargas positivas (0.78-0.69) el Al y Fe de compuestos
inorgánicos no cristalinos (Alia, Feia), el Si extraíble en NaOH y en oxalato amónico (Sin y Sio) y, en menor medida, el pH y
la proporción de Al en complejos de estabilidad moderada (0.42 y 0.46). Con valores negativos, contribuyen la cantidad de
complejos Al-humus extraído en LaCl3 y de baja estabilidad (AlLa, Alol), el Al de intercambio (AlK) y el Fe en compuestos
orgánicos (Fep) (0.71-0.58). También tienen cargas negativas, aunque menores, la cantidad de Al extraído en pirofosfato-
Na, la cantidad y proporción de Al en complejos de alta estabilidad y el contenido de C (-0.41 y -0.49).
Al tercer componente (F3; 6,7% de la varianza) contribuyen, con coeficientes de carga negativos, la cantidad y proporción
de Al en complejos organoalumínicos de alta estabilidad y el pH (-0.42, -0.53, -0.43) y, con valores positivos, la proporción
de Al en compuestos de baja y moderada estabilidad (048, 0.43) y el contenido de C (0.40). Por su parte, el cuarto
componente (F4; 4,9% de la varianza) está dominado por el pH (0.55) y el contenido de C (-0.41). Tanto en el factor 3 como
el 4 se observa que todas las variables relacionadas con el Al en compuestos de baja estabilidad, así como todas las
extracciones y fracciones de Fe y el Fe total tienen cargas positivas, mientras que las variables que expresan el Al en
complejos organometálicos de estabilidad moderada y alta tienen cargas negativas.

F1: ACUMULACIÓN DE Fe y Al

Las puntuaciones más positivas en este factor corresponden a las muestras que tienen acumulación de Fe y Al, es decir,
las de los horizontes spódicos, y las más negativas a las muestras de los horizontes eluviales y los horizontes B/C y C, que
son las que contienen mayores concentraciones de Si total y menores cantidades de Al y Fe extraíbles y de materia
orgánica (figura 1.23). Por lo tanto, F1 representa la acumulación de fases secundarias de Fe y Al, o, dicho de otro modo, la
intensidad de meteorización y podzolización.
El horizonte spódico de SVT-I es el que tiene puntuaciones más altas, dadas sus elevadas cantidades de fases secundarias
de Fe y Al, seguido por los de y ACB-I y II. Los suelos tropicales son los que tienen las puntuaciones más bajas, alcanzando

47
Resultados y Discusión

Figura 1.23. Puntuaciones de las 170 muestras de los siete suelos en los cuatro componentes principales extraídos en el análisis mutivariante.

valores positivos apenas en los horizontes spódicos, a pesar de ser los suelos más antiguos de los siete perfiles estudiados.
SVT-II tiene valores intermedios entre ambos extremos (figura 1.23), menores que los de SVT-I, aunque ambos suelos
tienen el mismo tiempo de desarrollo y condiciones de formación, a excepción del grado de drenaje.
En la figura 1.24 se muestra la relación de las formas de Al y las de Fe con las puntuaciones de F1 para cada muestra.
Todas las fracciones de Fe y Al consideradas como agentes del proceso de podzolización muestran una proporcionalidad
directa con este factor, aunque no con la misma pendiente en todos los suelos. Al representar las distintas extracciones y
fracciones de Al estudiadas frente a las puntuaciones de F1 (figura 1.24) se pone de relieve la existencia de dos poblaciones
muestrales distintas: una formada por las muestras de los suelos de la zona templada y tropical (ACB-I, ACB-II, BG6, BG11,
IC21), con mayores cantidades de las fracciones asociadas a materia orgánica, y otra por las muestras de SVT-I, que tienen
un enriquecimiento relativo mayor de Aln, Alo y menor de Alp. Las muestras del suelo SVT-II o bien aparecen en la misma
población que las de los ACB o bien como una transición entre SVT-I y los ACB. En el caso del AlLa, la distibución de las
muestras con respecto a F1 está condicionada por el tipo de horizonte, y no por la zona de ubicación de los suelos. Se
pueden identificar tres poblaciones: una formada por las muestras de los horizontes O, A, E de todos los suelos, las
muestras de transición E/Bh y las de los Bh, Bhg y Bhm en los suelos de las zonas templada y tropical; otra formada por los
horizontes Bs de ACB, BG6 y de SVT-II, y los BwC y BC de los ACB; y una última formada por el horizonte Bs de SVT-I y los
C de SVT-I y SVT-II. El descenso progresivo de la pendiente de la relación entre el primer y el tercer grupo muestra una
disminución de la cantidad de complejos Al-humus de baja estabilidad desde los horizontes superficiales hacia el horizonte
spódico. El AlCu, sin embargo, manifiesta una relación lineal para todos los suelos y horizontes con F1 (r2=0.86, n=160)
(figura 1.24). Lo mismo ocurre con la fracción de Al asociado a materia orgánica en complejos de estabilidad moderada, que

48
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

Figura 1.24. Representación de las distintas fracciones de Al y Fe frente a las puntuaciones en el F1 de las muestras de los siete suelos: Al en complejos
organometálicos de baja, moderada y alta estabilidad (Alol, Alom, Aloh), asociado a materia orgánica (AlMO), en compuestos inorgánicos de bajo grado de
orden (Alia) y en compuestos inorgánicos cristalinos; Fe asociado a materia orgánica (FeMO), en compuestos inorgánicos de bajo grado de orden y en
compuestos inorgánicos cristalinos).

se estima a partir del AlCu (Alm=AlCu-AlLa)). De hecho AlCu y la fracción Alom son las variables mejor explicadas por F1,
con más del 86% de su variabilidad asociada a este factor, lo que sugiere que la intensidad del proceso edafogenético
determinará casi completamente la cantidad de formas organoalumínicas de moderada estabilidad con independencia de
las condiciones de formación del suelo. Este resultado concuerda con las propuestas de diversos autores, que consideran al
Al extraído en CuCl2 una estimación más adecuada del Al ligado a materia orgánica en podzoles que el Al extraído con
pirofosfato-Na (Juo y Kamprath, 1979; Kaiser y Zech, 1996a; Urrutia et al., 1995). El Fe extraído en pirofosfato muestra de
nuevo una división en dos poblaciones, por un lado las muestras de los suelos de la zona templada e IC21 de la tropical y,
por otro, las del resto de los suelos tropicales y el SVT-I. El SVT-II tiene una posición intermedia entre ambas tendencias. En
el Fe extraído con ditionito-citrato-Na y oxalato amónico (Fed y Feo) se aprecia también cierta división en subpoblaciones,
aunque de forma general tienen una relación lineal con F1 (r2=0,81 y 0,77, respectivamente). La fracción de Fe en
compuestos inorgánicos amorfos tiene relación con F1 en SVT, exceptuando las muestras del horizonte Bh de SVT-II
(r2=0.89, n=58), que son las de mayor contenido orgánico.

La concentración de Si total en los horizontes minerales disminuye al aumentar el valor de F1 (figura 1.25, r2= 0.85,
excluyendo a las muestras de los horizontes O, n=161), lo que constituye una evidencia de cierta pérdida de Si con el
avance del proceso edafogenético. En los suelos boreales la cantidad de Si total está relacionada, además, con la
proporción de Al en forma de compuestos no cristalinos, orgánicos e inorgánicos, representada por la relación Alo/AlT que
habitualmente se utiliza como un índice del grado de meteorización, con concentraciones decrecientes de Si a medida que
ésta relación aumenta (r2=0.84). En los suelos de la zona templada también hay cierta relación entre estas dos variables,

49
Resultados y Discusión

pero la dispersión de los datos es mayor (r2=0.62) y en los

suelos tropicales ambas variables parecen ser
independientes. La relación Alo/AlT, por su parte, muestra una
correlación significativa con F1 (r2=0.73, n=161, figura 1.25),
de forma más evidente para el suelo SVT-I (r2=0.98) que para
los templados y tropicales. Las muestras del horizonte
spódico de SVT-II suponen, de nuevo, una situación
intermedia.

F2: PODZOLIZACIÓN ORGÁNICA vs INORGÁNICA

Para los suelos estudiados, F2 parece responder a una

diferenciación entre dos tipos de podzolización: por una parte
un mecanismo mediado principalmente por compuestos
orgánicos y por otra un proceso dominado por compuestos
inorgánicos. La representación de las variables en una
proyección F1/F2 (figura 1.26a) nos permite observar cómo
se comportan con respecto a esta diferenciación orgánica e
inorgánica (F2) según la intensidad del proceso edafogenético
(F1). Las propiedades relacionadas con los compuestos
orgánicos tienen valores positivos en el Factor 2 y las
relacionadas con fases inorgánicas, valores negativos. Las
concentraciones totales de Al, Fe y Si tienen valores muy
cercanos a cero en este factor, así como el Al en compuestos
de estabilidad moderada y el Al extraído en CuCl2, cuya Figura 1.25. Relación del las concentraciones de Si total y de la
presencia parece no depender de los mecanismos concretos relación Alo/AlT con las puntuaciones en el F1.

de la podzolización en los distintos ambientes (figura 1.26a).

Las puntuaciones de las muestras en F2 son positivas en el horizonte spódico de SVT-I, mientras que en ACB-I y II, BG6,
BG11 e IC21 son negativas. En SVT-II se da una situación intermedia entre las dos tendencias, con valores negativos en el
spódico, y próximos a cero o positivos en el resto (figura 1.26b). La representación de las puntuaciones de las muestras en
la proyección F1/F2 hace patente estas diferencias: por un lado un predominio de los compuestos inorgánicos y por otra el
predominado casi exclusivo de formas orgánicas como responsables del proceso edafogenético (figura 1.26b), en la que las
muestras de los horizontes A y E se agrupan a la izquierda del espacio F1/F2, con valores cercanos a cero, mientras que las
de los horizontes subsuperficiales de SVT-I divergen hacia valores positivos de F2 y las de los demás suelos hacia valores

A B

Figura 1.26. Representación de la proyección F1-F2, que conjuntamente explican el 68,1% de la varianza. (a) proyección de los factores de carga las
variables analizadas según los componentes F1 y F2. (b) representación de la dispersión de las puntuaciones de las 170 muestras de los siete suelos
en el espacio F1/F2.

50
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

Alacum (g/dm3)
Al (%)

Feacum (g/dm3)
Fe (%)

Figura 1.27. Representación de las proporciones de Al y Fe asociados a materia orgánica ( ) y Al y Fe en compuestos inorgánicos amorfos ( )
sobre la cantidad de Al y Fe reactivos acumulados en cada muestra ( , en g/dm3).

negativos.

En la figura 1.27 se muestra la proporción de Fe y Al reactivos asociados a formas orgánicas e inorgánicas, del total
acumulado por unidad de volumen. Se evidencia el predominio de los compuestos inorgánicos en SVT-I, frente al control
casi exclusivo de los compuestos orgánicos en los suelos ACB. En los suelos tropicales el Al reactivo se encuentra
mayoritariamente asociado a materia orgánica, mientras que el Fe parece estar predominantemente en formas inorgánicas
en BG6 y BG11. Sin embargo, en estos suelos Al y Fe extraídos están muy próximos al límite de detección (sobre todo en
las muestras del horizonte E), por lo que las relaciones entre los resultados de ambas extracciones carece de
representatividad.
La acumulación de Al ligado a materia orgánica no tiene una relación significativa con F2 en los suelos ACB. Pero si
consideramos la suma de la acumulación de Fep y Alp, el coeficiente de correlación con F2 aumenta hasta r2=0.75, lo que
indica que ambos metales contribuyen de forma significativa a la inmovilización de la materia orgánica. En los suelos
tropicales la correlación entre el Alp acumulado y F2 es alta (r2=0.80), poniendo en evidencia el dominio de las formas
organoalumínicas en la acumulación. La acumulación de Fe, tanto en formas orgánicas como inorgánicas, es indetectable
en BG6 y BG11 y muy pequeña, y sin correlación significativa con F2, en IC21. Las puntuaciones de SVT-I en F2 están
fuertemente correlacionadas con las formas inorgánicas de Al (Alia r2=0.96) y también con las de Fe (Feia r2=0.65; r2=0,95
considerando sólo el spódico) lo que indica que, a pesar de cierta existencia de compuestos orgánicos, la acumulación es
fundamentalmente inorgánica. En el SVT-II, aunque una parte de los metales extraíbles en oxalato se encuentran en
compuestos orgánicos, otra está en compuestos inorgánicos amorfos. El Fe está mayoritariamente formando parte de
compuestos orgánicos en los horizontes eluviales, mientras que las formas orgánicas de Al son más abundantes en las
muestras del horizonte spódico. Debido a esta distribución, ninguna de las fracciones acumuladas tiene correlación
significativa con F2 en este suelo.
La distribución de las formas inorgánicas parece tener relación con el pH. En las muestras de los horizontes B de los suelos
boreales el pH tiene valores más elevados cuanto más mayor es la puntuación de F2 (r2=0.82, n=22). Los valores más
negativos en este factor corresponden a las muestras de ACB, y en ellas el pH ≤ 4.8 y predominan los compuestos
orgánicos, mientras que los más positivos corresponden a SVT-I, con valores de pH ≥4.9, que es el valor umbral establecido
por Shoji y Fujiwara (1984) por debajo del cual se da un predominio de los compuestos organoalumínicos que provoca una
baja disponibilidad de Al para formar compuestos inorgánicos. Tanto la naturaleza del material de partida como la cantidad
de materia orgánica condicionan la acidez del suelo, que influye en la solubilidad de los elementos y en la naturaleza de los

51
Resultados y Discusión

materiales que precipitan preferentemente (Bloom et al., 1979b, García-Rodeja y Macías, 1984; Macías et al., 1986; Manley
et al., 1987; Takaheshi et al., 1995, van Hees et al., 2000). Diversos estudios han señalado que en podzoles fuertemente
ácidos se encuentra limitada la formación de aluminosilicatos de bajo grado de orden de tipo alofánico e imogolitas
(Chesworth y Macías, 1985; Parfitt, 1989), ya que las concentraciones de Al necesarias para formar estos compuestos son
elevadas a pH bajo. Además, en condiciones ácidas la química del Al se encuentra regulada por compuestos orgánicos
(Buurman y van Reeuwiik, 1984; Mulder y Sein, 1994; Berggren y Mulder, 1995; Allan y Roulet 2005). Van Hees et al. (2000)
muestran, en podzoles boreales, que cuanto más pobre en minerales alterables es un suelo es más ácido y rico en materia
orgánica, con lo que la importancia de la inmovilización de elementos debida a la acción de las imogolitas se ve restringida
en beneficio de la inmovilización debida a la saturación de los complejos organometálicos. Según Buurman y Jongmans
(2005), esta saturación conduce a una baja tasa de reciclado de la materia orgánica, lo que incrementa su acumulación.
Gustafsson (1995) encontró evidencias en suelos escandinavos de que los materiales tipo imogolita son particularmente
inestables en presencia de sustancias orgánicas. En SVT-II, se da una situación intermedia entre el suelo SVT-I y los ACB,
probablemente debido al efecto de las condiciones de saturación hídrica, que conducen a la acumulación de compuestos
orgánicos. La génesis de los podzoles tropicales es altamente dependiente de la hidromorfía, que provoca la acumulación
de compuestos orgánicos independientemente del pH. Por este motivo, aunque las condiciones de acidez permitirían
potencialmente la formación de compuestos inorgánicos, éstos no se detectan, y la acumulación de Al en los horizontes B
es esencialmente de carácter orgánico (figura 1.27). En el caso del Fe la acumulación es muy baja, con valores incluso por
debajo del límite de detección en los suelos BG6 y BG11, dado su carácter hidromórfico. En el suelo IC21 las cantidades de
Fe reactivo son mayores y hasta el 90% de éste se encuentra en formas orgánicas (figura 1.27).
Adicionalmente, en los suelos de las zonas templada y tropical la cantidad de Si extraíble en oxalato amónico (Sio) es
indetectable con la técnica analítica utilizada, lo que implica ausencia de aluminosilicatos de bajo grado de orden. Sin
embargo, en las muestras de los horizontes Bs y B de SVT-I sí se detecta Sio, y su correlación con F2 es elevada (r2=0,91),
reforzando la hipótesis de que en estas muestras existe la posibilidad de formación de compuestos inorgánicos amorfos.
Además, la relación Alo-Alp/Sio, propuesta por Farmer (1983) como un indicador de la presencia de materiales tipo
alofánico en los suelos, es próxima a 2 en estas muestras, e indica una elevada probabilidad de formación de estos
materiales inorgánicos de bajo grado de orden.

F3 y F4: ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOALUMÍNICOS

Los factores 3 y 4 están relacionados con la variación de los compuestos organoalumínicos. En F3, las proporciones de
complejos organometálicos de baja estabilidad, el contenido de C y, en menor medida, las proporciones de compuestos Al-
humus de moderada estabilidad, contribuyen de forma significativa con coeficientes de carga positivos, mientras que la
cantidad y proporción de compuestos Al-humus de alta estabilidad y el pH tienen factores de carga negativos. Las
puntuaciones en este factor son fuertemente positivas en los horizontes E de SVT-I y II, en los que más del 65% de los
complejos Al-humus son de baja y moderada estabilidad, y en los A y Bh de los suelos ACB, donde hay un porcentaje
importante de formas lábiles (19±2%) probablemente procedentes de aportes de materia orgánica fresca desde la
superficie. En el spodico de SVT-I las puntuaciones son también positivas, aunque con valores más bajos, probablemente
debido a la gran abundancia de complejos de estabilidad moderada (83±17%), mucho mayor que en los spódicos de los
demás suelos (31±15%). Los compuestos de estabilidad alta predominan en las muestras de los horizontes Bhs de SVT-II y
ACB (57±17% del total de compuestos Al-humus), en las que se dan puntuaciones negativas. Los suelos BG6 y BG11
tienen porcentajes relevantes de complejos de baja estabilidad en los horizontes A y el IC21 en los horizontes A, Bhs, Bs y
B/C, sin embargo, no tienen puntuaciones positivas. Esto se debe a que en estos suelos los valores de pH son
relativamente altos y a que tienen cantidades importantes de compuestos de alta estabilidad.
Por otra parte, el pH y la cantidad y proporción de Al en compuestos de baja estabilidad contribuyen a F4 con coeficientes
de carga positivos, mientras que el contenido de C y el Al en compuestos de alta estabilidad lo hacen con valores negativos.
Además, todas las extracciones y fracciones de Fe y el Fe total tienen coeficientes de carga positivos en este factor, aunque
con valores más bajos. Las puntuaciones más altas coinciden con porcentajes relevantes de compuestos de baja
estabilidad y cantidades apreciables de Fe, y en los horizontes Bhs, Bs y B/C de IC21, que además tienen valores de pH
altos. Tanto SVT-II como BG6 y BG11 tienen puntuaciones negativas o muy próximas a cero en sus spódicos, reflejando el
efecto de la hidromorfía sobre la acumulación de C, la estabilización de los enlaces Al-humus y la pérdida de Fe por
reducción y lixiviación. En los horizontes A de los perfiles ACB se dan también puntuaciones negativas, que corresponden a

52
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

un mayor contenido de C y pH bajo.

1.3.5 Diferencias de la podzolización en las tres localizaciones

El proceso de transporte y acumulación es, según los resultados discutidos en el Análisis de Componentes Principales,
común a todos los suelos que se estudian en este trabajo, tal y como expresan las puntuaciones en F1. Sin embargo, los
mecanismos difieren en los tres ambientes, lo que implica distintas propiedades morfológicas y químicas, que pueden ser
atribuidas a las condiciones ambientales de la distinta localización geográfica y otras que más bien son consecuencia de las
particularidades topográficas y litológicas de cada punto de muestreo.

DIFERENCIAS MORFOLÓGICAS

En los suelos boreales, las temperaturas bajas promueven la acumulación de materia orgánica en superficie mediante la
disminución de la actividad microbiana. En estos, los horizontes superficiales son orgánicos (O). En los de latitudes medias
y los tropicales, las temperaturas más altas permiten una mayor humificación de la materia orgánica depositada en la
superficie y se desarrollan horizontes A, más potentes en la zona templada que en la tropical, ya que en esta última la tasa
de descomposición de la materia orgánica es mayor. La profundidad a la que se encuentran los horizontes spódicos en los
pozoles tropicales es mucho mayor que en los de las zonas templada y boreal, debido a que que las condiciones de
temperatura y humedad provocan que la alteración química sea extrema en los primeros, y el transporte muy rápido, hasta
las profundidades en que el drenaje se encuentra impedido. En los suelos de las zonas templada y boreal no se aprecian
diferencias en el espesor del horizonte E, ni en la profundidad a la que comienza el horizonte spódico.

MECANISMOS DE TRANSPORTE

El transporte en los horizontes eluviales depende principalmente de la acidez, la cantidad de nutrientes del material de
partida, y la magnitud y tipo del aporte desde la superficie (Jansen et al., 2005; Buurman y Jongmans, 2005). En los
horizontes E de los suelos de ambiente boreal y tropical, las condiciones de acidez permitirían eventualmente la formación
de imogolitas o sus precursores. Sin embargo, ésta no se produce, ya que la disponibiliad de Si reactivo parece ser
insuficiente para la formación de aluminosilicatos de este tipo. En los suelos de la zona templada, además de la ausencia de
Si reactivo, el pH es demasiado bajo para la síntesis de aluminosilicatos amorfos. Por lo tanto se descarta, en todos los
suelos, que el transporte esté ocurriendo mediante la formación y migración de soles inorgánicos, como proponen Farmer y
Lumsdom (2001) y Anderson et al. (1982). Al contrario, el proceso de transporte está claramente acoplado a la migración de
sustancias orgánicas. La abundancia y distribución con la profundidad de las formas organoalumínicas de baja estabilidad
en los horizontes eluviales de SVT sugieren un papel importante de este tipo de compuestos como agentes en el
mecanismo de eluviación. Su progresiva desaparición con la profundidad concuerda con la teoría de la biodegradación
(Buurman y Van Reeuwijk, 1984; Lundstrom et al., 1995; van Hees et al., 2000; van Hees y Lundstrom, 2000), según la cual
las formas orgánicas lábiles que migran se degradan rápidamente, liberando Al y Fe.
Sin embargo, en los horizontes eluviales de los suelos de las zonas templada y tropical son porcentualmente más
importantes los compuestos de moderada y alta estabilidad. La temperatura más alta favorece una mayor humificación de la
materia orgánica, con mayor producción de compuestos orgánicos fuertemente complejantes y con tendencia a formar
enlaces estables con los metales liberados por la meteorización. La escasez de nutrientes causa una baja actividad
microbiana que impide la rápida mineralización de la materia orgánica. Esto permite que los compuestos formados en la
superficie del suelo puedan migrar, adsorbiendo metales a medida que ocurre el transporte, y acumularse formando los
horizontes spódicos. Por lo tanto, el material de partida pobre en nutrientes ejerce un papel fundamental en la génesis de
estos suelos.
En los horizontes E de todos los suelos las relaciones metal/C son crecientes con la profundidad, aunque esta variación
común parece responder a mecanismos distintos en la zona boreal, en comparación con la templada y tropical. En la
primera debido a la mineralización de los complejos organometálicos lábiles la cantidad de C disminuye en relación a la de
metales, lo que aumenta la relación metal/C. En los ambientes templado y tropical, la carencia de nutrientes a consecuencia

53
Resultados y Discusión

de la mineralogía de los materiales de partida, produce una supresión de los procesos de descomposición y el aumento de
la relación molar entre metales y carbono se debe, probablemente, a la adsorción de metales producto de la alteración
durante la migración (Buurman y Jongmans, 2005).

INMOVILIZACIÓN DE Fe, Al Y ACUMULACIÓN DE MATERIA ORGÁNICA

Los procesos de inmovilización de metales y materia orgánica, también son diferentes en los suelos de los tres ambientes.
Las puntuaciones de F2 indican que en los horizontes spódicos de los suelos de zona boreal abundan las formas
inorgánicas de bajo grado de orden. La liberación de metales por la descomposición de los compuestos orgánicos que
migran, constituyen una fuente de Al e Fe para la síntesis de compuestos inorgánicos en los procesos de inmovilización,
como aluminosilicatos amorfos o ferrihidritas (Gustafsson et al., 1995; Lundstrom et al., 1995), aunque, no se descarta cierta
precipitación de compuestos orgánicos por saturación de sus posiciones de adsorción, ya sea complejando iones metálicos
o adsorbiendo superficies inorgánicas previamente formadas. Adicionalmente, una parte de los compuestos orgánicos
acumulados en el horizonte spódico puede ser lentamente degradada, liberando más Al e Fe que pueden precipitar
formando compuestos inorgánicos (Buurman y Van Reeuwijk, 1984). Este mecanismo impediría grandes acumulaciones
orgánicas en el horizonte spódico.
En los spódicos de los suelos de las zonas templada y tropical, en cambio, no se detectan fases inorgánicas y la
acumulación es de carácter eminentemente orgánico. La materia orgánica retiene eficientemente los metales y su
abundancia limita la síntesis de compuestos inorgánicos. Los resultados del fraccionamiento de los suelos ACB demuestran
que en ellos la síntesis de compuestos inorgánicos, cristalinos o no, tiene un rol secundario en el proceso edafogenético.
Además, la carencia de Si reactivo evita la formación in situ de aluminosilicatos amorfos. A la vista de las relaciones molares
metal/C, el mecanismo dominante de inmovilización en los horizontes iluviales parece ser la saturación de las posiciones de
adsorción, propuesta por McKeague et al. (1978) y Mokma y Buurman (1982), debida a la complejación de cationes
hidratados o por adsorción a las superficies secundarias inorgánicas (Jardine et al., 1989), aun cuando éstas parecen ser
escasas.
Estas diferencias entre suelos de distintas latitudes fueron observadas también por otros autores. Wang et al. (1986)
estudiaron suelos podzólicos en dos transectos, uno a 50°-52° N y otro a 46º N. El carbono orgánico en los horizontes
spódicos del transecto N fue hasta 2 veces menor que en el transecto S, y la relación entre compuestos inorgánicos y
orgánicos de Al y Fe en los horizontes B entre 5 y 10 veces mayor en el transecto N que en el S. Además, detectaron
imogolita en todos los horizontes B del transecto N pero en ninguno de los del transecto S, concluyendo que en los suelos
del transecto N se produce acumulación de Al, Fe y Si en formas inorgánicas, mientras que en el transecto S los mayores
contenidos de carbono orgánico evitan la formación de imogolita. Mossin et al. (2002) detectaron que el C orgánico es más
abundante en podzoles del S de Escandinavia que en el N, y que la imogolita es frecuente en el N pero no en el S.
En los suelos tropicales el proceso de acumulación en los spódicos es altamente dependiente de las condiciones
hidromórficas, que favorecen el mantenimiento de la estabilidad estructural y la preservación de los suelos que tienen
condiciones de saturación hídrica la mayor parte del año (Andriesse, 1969). Este es el caso de BG6 y BG11, en los que las
condiciones de drenaje limitado y la acidez en los horizontes spódicos generan un ambiente poco adecuado para la
formación de compuestos inorgánicos no cristalinos, como demuestran los resultados del fraccionamiento y se refleja en las
puntuaciones de F2. La acumulación de metales es, por tanto, consecuencia de la precipitación de compuestos orgánicos.
Atendiendo a los valores bajos de la relación molar metal/C en estos suelos, y a la escasez de Fe, el mecanismo de
acumulación de los compuestos orgánicos iluviados parece ser la precipitación física. De acuerdo con van Breemen y
Buurman (2002), los contenidos bajos de Fe disminuyen la precipitación química de la materia orgánica, con lo que la
precipitación no se produce por saturación de las posiciones de adsorción, sino físicamente mediante la adsorción de
coloides orgánicos insaturados a las superficies de los complejos organometálicos previamente iluviados. El suelo IC21 se
formó, presumiblemente, en condiciones hidromorfas, pero actualmente tiene un buen drenaje debido al descenso del nivel
freático. Estas condiciones oxidantes provocan que la materia orgánica acumulada en el spódico sea inestable y susceptible
de ser mineralizada, lo que conlleva una baja acumulación orgánica en el horizonte spódico. Las condiciones químicas de
este suelo (pH, baja acumulación de materia orgánica, condiciones oxidantes) parecen ser favorables para la síntesis de
aluminosilicatos de bajo grado de orden. Sin embargo, ésta no se produce, probablemente debido a la carencia de Si
reactivo. Estos resultados concuerdan con las observaciones de Buurman et al. (2004) y Buurman y Jongmans (2005),
quienes encontraron que la iluviación de materia orgánica se produce en todos los ambientes, mientras que la formación de

54
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

compuestos inorgánicos es restringida en ambientes templados y tropicales.

El efecto de la hidromorfía sobre la acumulación en los spódicos se observa también en los suelos de la zona boreal, en los
que, aunque lejos de ser desencadenante del proceso de podzolización, sí provoca una expresión más orgánica del mismo,
como demuestran las diferencias entre SVT-I y II y la relación entre los valores de las puntuaciones de F1 y F2. Teniendo en
cuenta que ambos suelos se forman en las mismas condiciones climáticas, bajo la misma cobertura vegetal, sobre el mismo
material de partida y que tienen el mismo tiempo de formación, el mayor contenido en compuestos organoalumínicos en
SVT-II con respecto a SVT-I parece ser consecuencia de las condiciones de drenaje estacionalmente limitado en SVT-II.
Estas diferencias entre los horizontes spódicos de podzoles con diferentes grados de drenaje fueron observadas también
por otros autores. Ugolini y Edmonds (1983) encontraron que, en suelos de latitudes elevadas, la acumulación de materia
orgánica es mayor bajo condiciones de hidromorfía que en condiciones de buen drenaje, debido a que la tasa de
descomposición se ve reducida por las temperaturas frías y el régimen anóxico.
La estabilidad de los enlaces Al-humus de los compuestos acumulados en el horizonte spódico es también diferente en los
suelos boreales, templados y tropicales. En el spódico de SVT-I son ampliamente predominantes los compuestos de
estabilidad moderada. Este tipo de compuestos se dan en todos los suelos, como demuestran los coeficientes de carga de
F1. Sin embargo, su proporción sobre el total de compuestos organoalumínicos es mayor en SVT-I (83±17%) que en los
spódicos de los demás suelos (31±15%). En SVT-II hay un porcentaje importante de compuestos de alta estabilidad,
aunque éste se debe probablemente a la hidromorfía. En los suelos templados y tropicales, sin embargo, en general
predominan los complejos de estabilidad alta (57±17% del total de compuestos Al-humus), aunque una parte importante del
Al acumulado en los subhorizontes Bh de los suelos ACB se encuentra en formas de baja estabilidad (19±2% y 25±8%),
probablemente procedentes de aportes de materia orgánica fresca desde la superficie. En los suelos BG6 y BG11 las
formas organoalumínicas en los spódicos son más estables que en IC21. Los datos indican que tanto el drenaje impedido
como la mayor edad absoluta de la materia orgánica de los horizontes Bs, Bhs y Bhm, generalmente situados a gran
profundidad, favorecen las condiciones y/o tiempo necesarios para una mayor interacción de los metales con la materia
orgánica y la estabilización de la unión metal-humus. Según Buurman et al. (2004) el tiempo medio de residencia de la
materia orgánica en podzoles hidromorfos es mayor que en los bien drenados, lo que favorece una mayor estabilidad en los
enlaces, ya sea por que el tiempo de interacción entre la materia orgánica y el Al es mayor o por una lenta descomposición
selectiva de los complejos más lábiles.
También en los suelos de la zona templada parece darse un mecanismo de preservación selectiva de los complejos más
estables, debido al efecto protector del Al contra la descomposición de la materia orgánica (Schwesig et al., 2003). Por
debajo de los horizontes Bh, la saturación de la materia orgánica con metales, creciente con la profundidad, junto con la
disminución de las concentraciones de C, sugiere una conservación preferencial de la materia orgánica que tiene más Al
adsorbido. Por lo tanto, a largo plazo, la acumulación de materia orgánica se produce por medio de compuestos
organometálicos de alta estabilidad, probablemente debido a la protección contra la descomposición que provee el Al
complejado, o al mayor tiempo de interacción de la materia orgánica con los metales que produce la transformación de los
compuestos moderadamente estables en compuestos de alta estabilidad. Nuestros resultados concuerdan con los de
Buurman y Jongmans (2005) y Buurman et al. (2007), quienes observaron que el pH bajo y la baja disponibilidad de
nutrientes resulta en un lento reciclado de materia orgánica, la protección de la materia orgánica contra la degradación
mediante la complejación de Al y una relativa acumulación de compuestos orgánicos estables.
La participación del Fe en los procesos de acumulación es también diferente en las tres zonas estudiadas, si consideramos
los suelos bien drenados. En estos suelos, tanto los dos de zona templada como SVT-I en la zona boreal e IC21 en la zona
tropical, el Fe tiene un papel importante en la acumulación en el horizonte spódico. En SVT-I la precipitación de Fe se
produce esencialmente en fases inorgánicas. En los podzoles ACB, en cambio, el Fe precipita asociado a compuestos
orgánicos y su inmovilización se produce en la parte superior del horizonte spódico, a menor profundidad que la del Al.
Además, parece tener relación con la fracción de Al en complejos orgánicos lábiles (r2=0.73), presumiblemente procedentes
de aportes de materia orgánica fresca desde la superficie. En el suelo IC21, la cantidad de Fe en complejos Fe-humus es
mucho menor que la de SVT y ACB, y está altamente correlacionada con los compuestos organoalumínicos de alta
estabilidad (r2=0.93). En los suelos sometidos a condiciones hidromorfas la cantidad de Fe es baja; incluso no detectable en
el caso de BG6 y BG11. Las relaciones (Fep, Alp)/C evidencian el predominio del Al en el proceso de acumulación, en
detrimento del Fe, con valores de la relación Fep/C muy inferiores a los de la relación Alp/C en los horizontes spódicos de
los suelos BG y en SVT-II.

55
Resultados y Discusión

CRECIMIENTO DEL HORIZONTE E Y PROFUNDIZACIÓN DEL SPÓDICO

El aporte de ácidos orgánicos desde la superficie produce la resolubilización de los materiales acumulados en el spódico,
que precipitan a mayor profundidad. En los podzoles boreales, con un material de partida rico en nutrientes, los valores de
pH de los horizontes E sugieren una acidificación progresiva de los horizontes eluviales con el avance de la podzolización,
tal como proponen Franzmeier y Whiteside (1963b) y Buurman (1986). En estos podzoles, en los que la actividad
microbiana es alta, este descenso del pH tiene como consecuencia la disminución de la tasa de descomposición de la
materia orgánica, que, por lo tanto, puede migrar a mayor profundidad. Los compuestos organometálicos que llegan por
iluviación al horizonte spódico favorecen la solubilización del Al y Fe previamente acumulados y su migración en
profundidad en el suelo. Los compuestos inorgánicos de Fe y Al se disuelven y los metales son movilizados hasta precipitar
a mayores profundidades, donde el pH es favorable. Los complejos organometálicos también son removilizados y migran
hasta mayores profundidades. Dado que los complejos de Al son solubles a valores de pH más altos que los de Fe (Jansen
et al., 2005), ante un descenso del pH serán más tempranamente removilizados, lo que produce una diferenciación en las
zonas de precipitación máxima del Fe y el Al, como demuestran las relaciones entre el Fe y Al adsorbidos en los suelos ACB
y SVT-II.
Por otra parte, la estabilización de la materia orgánica mediante la complejación con Fe y Al (Boudot et al., 1986, 1989;
Boudot, 1992; Schwesig et al., 2003) parece producirse en todos los podzoles estudiados. Por lo tanto, se supone que la
pérdida de éstos metales produce una mayor susceptibilidad de la materia orgánica a la degradación, de acuerdo con
Buurman y Jongmans (2005). En los suelos SVT, donde los valores de pH y la abundancia de nutrientes lo permiten, esto
conduce, eventualmente, a la eliminación de la materia orgánica de la parte superior del spódico y su transformación en
horizonte E. Sin embargo, en suelos fuertemente ácidos y con escasez de nutrientes, como los ACB, la importancia de este
mecanismo debe ser limitada. En los podzoles tropicales, ambos procesos pueden producirse aunque, a largo plazo, el
espesor del horizonte E y la profundidad máxima a la que se forma el spódico están limitados por el nivel freático.

56
 Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones
boreales templadas y tropicales

1.4 CONCLUSIONES

La aproximación metodológica empleada, tanto con respecto al muestreo de alta resolución como en fraccionamiento
extensivo de las formas organoalumínicas, supone una herramienta valiosa para la caracterización exhaustiva de los
procesos edafogenéticos en general y de la podzolización en particular. Esta aproximación nos permite observar
particularidades del mecanismo de movilización-transporte-acumulación que no es posible percibir en los estudios de
podzolización tradicionales, que utilizan un pequeño número de muestras y un fraccionamiento menos desarrollado. La
comprensión de los mecanismos que integran la podzolización, debido a su carácter continuo, se ve restringida si el
muestreo se limita a una muestra por horizonte.
En todos los suelos estudiados la eluviación parece ocurrir mediada por sustancias orgánicas, y es la estabilidad de los
compuestos que migran lo que refleja los efectos de las condiciones ambientales. La cantidad de complejos
organoalumínicos de estabilidad mode se comporta de forma independiente de las condiciones de formación. Este tipo de
compuestos se encuentran tanto en los horizontes eluviales como en los iluviales, y parecen tener un papel destacado en la
podzolización. Sin embargo, los compuestos organometálicos de baja estabilidad parecen tener un papel importante como
agentes en el mecanismo de eluviación en los podzoles boreales estudiados. En los podzoles de la zona templada los
compuestos predominantes en los horizontes eluviales son los de moderada y alta estabilidad. Por lo tanto, en ellos, la
translocación de metales podría ocurrir asociada a este tipo de compuestos más estables, o bien estar produciéndose
mediada por complejos de baja estabilidad que se humifican durante el proceso de transporte, en cuyo caso los complejos
organometálicos de mayor estabilidad detectados serían un producto de esta humificación. En todo caso, se descarta que el
transporte esté ocurriendo mediado por aluminosilicatos de tipo alofánico, ya que en los horizontes eluviales de los siete
suelos la concentración de Si reactivo es muy baja, insuficiente para la formación de este tipo de compuestos.
Atendiendo a la naturaleza orgánica o inorgánica de los materiales que se acumulan, podemos identificar dos tipos de
podzolización. En uno de ellos, el Al y el Fe se acumulan en el horizonte spódico en forma de compuestos inorgánicos no
cristalinos. En el segundo la acumulación de compuestos inorgánicos no está favorecida, y prevalece la formación de
complejos organometálicos, que se acumulan en el horizonte iluvial. La formación de materiales de tipo imogolita en los
spódicos estaría limitada en el caso de los podzoles de la zona templada, en parte debido a un pH excesivamente bajo y la
escasa cantidad de Si disponible y en parte debido al efecto de los compuestos orgánicos. Sí podría darse en el caso de los
podzoles boreales, ya que la presencia de minerales más alterables proporcionaría mayores cantidades de Al y Si, que
posibilitarían la formación de este tipo de compuestos, con mayor probabilidad en SVT-I que en SVT-II. Los mecanismos de
inmovilización en el spódico no parecen responder a un factor latitudinal ni mineralógico exclusivamente, ya que los
podzoles boreales (zonales y desarrollados sobre un material de partida similar) presentan diferencias entre sí. El drenaje
limitado en SVT-II parece ser el responsable de este fenómeno, aumentando el tiempo medio de residencia de la materia
orgánica, favoreciendo la acumulación, condicionando el tipo de compuestos orgánicos que se acumulan e impidiendo que
precipiten compuestos inorgánicos
Referencias bibliográficas

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67
Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles.
ÍNDICE

2.1 INTRODUCCIÓN 73
2.1.1 El plomo en la podzolizacion 73
2.1.2 El plomo como trazador de contaminación: composición isotópica. 74
2.1.3 Objetivos 76
2.2 MATERIAL Y MÉTODOS 77
2.2.1 Características generales de los suelos estudiados 77
2.2.2 Análisis químico 77
2.2.3 Composición isotópica 77
2.2.4 Cálculo de la cantidad de Pb de contaminación 78
2.2.5 Acumulación y factores de enriquecimiento 79

2.3 RESULTADOS y DISCUSIÓN 81

2.3.1 Distribución del Pb en los suelos estudiados 81
PODZOLES DE ZONA BOREAL 81
PODZOLES DE ZONA TEMPLADA 83
PODZOLES DE ZONA TROPICAL 85
2.3.2 Composición isotópica del plomo de los suelos 87
2.3.3 Distribución del Pb de contaminación en los suelos. 91
2.3.4 Diferenciación de reservorios debida a la meteorización 94
2.3.5 Retención en el horizonte superficial, velocidad de transporte y limpieza de los horizontes superficiales. 95
2.3.6 Retención de Pb en los spódicos y riesgo de contaminación de las aguas subterráneas 96
2.3.7 Plomo de contaminación como marcador de podzolizacion. 97
2.4 CONCLUSIONES 99
Referencias bibliográficas utilizadas 101
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

2.1 INTRODUCCIÓN

El plomo es quizás el metal traza más ampliamente distribuído en el medio ambiente (Galloway et al., 1982; Nriagu, 1996) y
es un componente traza característico de rocas, suelos, agua, plantas, animales y aire. Es un constituyente de más de 200
minerales, de los cuales sólo tres son lo suficientemente abundantes para formar depósitos minerales: galena (PbS),
anglesita (PbSO4), y cerusita (PbCO3). La galena se asocia a menudo con la esfalerita (ZnS), pirita (FeS2), calcopirita
(CuFeS2), y otras sales sulfurosas (May y McKinney 1981). De forma natural, el Pb se da principalmente como Pb2+. Puede
ser oxidado a Pb4+ sólo bajo condiciones fuertemente oxidantes, y existen pocos compuestos estables de Pb4+ salvo PbO2.
La solubilidad y biodisponibilidad del Pb aumenta en condiciones de acidez, con bajo contenido en materia orgánica, baja
cantidad de partículas en suspensión, bajas concentraciones de compuestos de Ca, Fe, Mn, Zn y Cd, y con el aumento de
temperatura en un rango de 0-40ºC. En medio acuoso, el Pb aparece en tres formas: soluble lábil (Pb2+, PbOH+, PbCO3),
soluble unido a coloides o en complejos estables, o como partículas. Las formas lábiles representan un parte significativa
del aporte de Pb procedente de deposición atmosférica, mientras que las partículas son comunes en zonas urbanas y
efluentes de minerías (Benes et al., 1985).
El ciclo biogeoquímico de este metal ha sido fuertemente modificado por las actividades humanas, mediante la emisión de
compuestos con Pb a partir de diversas fuentes. Los aspectos ecológicos y toxicológicos del Pb y sus compuestos en el
medio ambiente han sido extensamente estudiados (Wetmore, 1919; Nriagu,1978; Wong et al., 1978; Demayo et al., 1982).
Su papel en el medio y su toxicidad están ampliamente documentados (Nriagu, 1978). Todos los datos existentes muestran
efectos metabólicos y fisiológicos adversos en humanos, de hecho no existe una concentración de Pb por debajo de la cual
la exposición no resulte dañina (Goyer, 1986). Es tóxico para las especies animales en la mayor parte de sus formas
químicas y puede ser incorporado a los organismos por inhalación, ingestión, absorción dérmica y a través de la placenta.
Es un metal bioacumulativo que afecta a la conducta y a las funciones vascular, renal, hepática, nerviosa, inmunológica y
reproductiva. Además, es un agente mutágeno y teratógeno y tiene efectos carcinogénicos. En plantas, puede causar
inhibición del crecimiento, así como reducción de la tasa fotosintética, la mitosis y la absorción de agua (Demayo et al.,
1982).

2.1.1 El plomo en la podzolizacion

El comportamiento geoquímico del plomo en los suelos es complejo y variable en función del clima, el tipo de materia
orgánica y el material de partida del suelo. Por lo tanto, distintos tipos de suelos tendrán distintos mecanismos de
movimiento y acumulación de Pb (Emmanuel, 2001). Es relativamente insoluble en sistemas edáficos y en la mayoría de los
ambientes está asociado a fases sólidas (Sauvé et al., 2000). Diversas investigaciones han demostrado la importancia de
los fosfatos para el control de la solubilidad del Pb y su migración en los suelos (Ruby et al., 1994; Nriagu, 1974). La
movilización de materia orgánica, tanto en formas solubles o como partículas, tiene también un rol importante en el control
de la solubilidad del Pb. Diversas investigaciones han sugerido un fuerte vínculo entre el movimiento de materia orgánica y
la migración vertical de Pb (Dorr y Munnich, 1989; Miller y Friedland, 1994; Dorr, 1995; Wang y Benoit, 1997). Por otra parte,
experimentos de laboratorio han sugerido que la adsorción del Pb a hidróxidos amorfos de Fe es la forma más eficiente de
mantener niveles bajos de Pb2+ en disolución (Sauvé et al., 2000).
La migración en profundidad de ácidos orgánicos desde la superficie del suelo es un importante proceso edafogenético,
especialmente en el caso de podzoles. En este tipo de suelos se considera que, acoplado al transporte de Fe y Al en los
horizontes eluviales, se produce el transporte de otros metales, concretamente de Pb, asociado a los compuestos orgánicos
(Tyler, 1981; Bergkvist, 1987; Dörr y Munnich,1991; Johansson et al., 1995; Wang y Benoit, 1996). La gran afinidad del Pb
por los compuestos quelantes liberados en la descomposición de la hojarasca produce inicialmente una acumulación de
este metal en la fracción orgánica, debido a su elevada electronegatividad (Johnson et al., 1982, Friedland y Johnson, 1985;
Tyler et al., 2005). Sauve et al. (2000) atribuyen este secuestro de Pb en la superficie del suelo a procesos de adsorción de
esfera interna y externa.
Según Wang y Benoit (1996), el transporte del Pb en podzoles ácídicos se caracteriza por una liberación relativamente lenta
de Pb en la superficie del suelo, seguida de un transporte más rápido en forma coloidal y/o formas solubles hasta el
horizonte B, donde es retenido. Este mecanismo de transporte de Pb no ha sido determinado de forma directa, pero muchas
investigaciones demuestran que la materia orgánica, tanto en suspensión como disuelta, puede adsorber Pb y sería la
responsable de su movilidad (Dorr y Munnich, 1989, 1991; Miller y Friedland, 1994; Wang y Benoit, 1997; Semlali et al.,

73
Introducción

2001; Tipping et al., 2003). En la medida en que el transporte de Pb está, en primera instancia, controlado por su unión a
coloides orgánicos (Miller y Friedland 1994), la naturaleza y tasa de descomposición de la materia orgánica en la superficie
del suelo es un factor importante en el movimiento del Pb. También su reactividad, en relación a otros adsorbentes de
metales, tales como óxidos de Fe es importante para el fraccionamiento del Pb. Además otros factores pueden afectar a la
tasa de transporte de Pb directa o indirectamente, como la temperatura, el pH, la deposición de N y el aporte de aniones y
cationes mediante precipitación húmeda o por deposición atmosférica.
La retención de Pb en los horizontes minerales se produce al precipitar junto con la materia orgánica o ser adsorbido a
fases minerales secundarias en los horizontes E/Bs/Bh (Miller y Friedland, 1994; Kaste et al., 2003; Friedland et al., 1992).
La concentración y acumulación de Pb en los distintos horizontes variará en función del contenido en el material de partida,
del aportado al sistema desde fuentes externas, de la velocidad de transporte del Pb desde la capa orgánica superficial
hacia mayores profundidades (Brown, 1962; Faure, 1986) y de la capacidad de retención del suelo, dependiendo del
contenido de materia orgánica y de (hidr)óxidos de Al, Fe y Mn (Ettler et al., 2005b).
El uso del suelo es también un factor modificador de la tasa de transporte de Pb (Brännvall et al., 2000). Un aumento de la
tasa de mineralización de la materia orgánica, por ejemplo por aireación del suelo o por un incremento de temperatura, o un
incendio que consuma la materia orgánica de la parte superficial del suelo, puede liberar el Pb retenido en la capa orgánica
y favorecer su desplazamiento.
Este mecanismo de transporte de Pb en podzoles tiene una gran relevancia desde el punto de vista ecológico, ya que
conducirá, ante una disminución en el aporte, a una limpieza de la capa orgánica superficial (Miller y Friendland, 1994;
Johnson et al., 1995; Wang y Benoit, 1997), retirando Pb de los centímetros superficiales del suelo (donde se desarrolla la
mayor parte de la actividad biológica microbiana, animal y vegetal) y reteniéndolo con tiempos de residencia muy elevados
en los horizontes minerales más profundos, con lo que se limita su liberación a las aguas.
Existe abundante literatura sobre la dinámica del Pb en podzoles y suelos podzólicos, principalmente en los países del norte
de Europa, debido a que este tipo de suelos son los que predominan en estas latitudes y a la problemática ambiental
provocada por el transporte de largo recorrido que convierte a la península escandinava y otros países nórdicos en diana de
la contaminación por deposición atmosférica desde hace siglos (Keinonen,1992, Puchelt et al., 1993; Grousset et al., 1994;
Bacon et al., 1996; Farmer et al., 1996; Moor et al., 1996; MacKenzie et al., 1997; Monna et al., 1997; Veron y Church, 1997
Shotyk et al., 1998). En el S de Europa, diversos autores (Guitián Ojea et al., 1992; Macías et al., 1993; Martínez Cortizas et
al., 1997, 2002, 2005; Chesworth et al., 1998; Peiteado et al., 2002; Kylander et al., 2008) han estudiado los contenidos de
metales pesados de interés ambiental y su distribución vertical en podzoles. En el hemisferio sur las investigaciones sobre
distribución del Pb en los suelos son más escasas, destacando las investigaciones sobre comportamiento geoquímico y
fraccionamiento de metales pesados de Guilherme et al., (2006) y Ribeiro Filho et al., (1999).

2.1.2 El plomo como trazador de contaminación: composición isotópica.

El conocimiento de la procedencia del Pb de un sistema edáfico es el primer paso para identificar procesos de
contaminación y riesgos ecológicos. En los suelos, el plomo puede encontrarse tanto en fases primarias (en los minerales
del material de partida) como secundarias (orgánicas o inorgánicas dependiendo de las condiciones de edafogénesis).
Puede también provenir de aportes externos, mediante deposición atmosférica, descomposición de la hojarasca o incluso
aporte desde las aguas freáticas en algunos casos. Tradicionalmente, las técnicas más utilizadas para trazar la procedencia
de los metales se basaron en el estudio de las concentraciones y su evaluación estadística (por ejemplo, por análisis de
componentes principales), y el uso de relaciones entre los distintos elementos, mediante factores de enriquecimiento
(Bollhofer y Rosman, 2000). Sin embargo, este enfoque puede ser equívoco, porque elementos diferentes pueden tener
diferentes procesos de fraccionamiento físico-químico y por lo tanto sus abundancias relativas pueden cambiar
significativamente durante los procesos de dispersión y durante la edafogénesis (Bollhofer y Rosman, 2000). El uso de
procedimientos de extracción química es otra de las aproximaciones a menudo utilizadas en los estudios de contaminación,
pero no permiten una evaluación de la procedencia del Pb, ni de la intensidad de la deposición de contaminantes, por que
las concentraciones de fondo son muy heterogéneas a consecuencia de los procesos naturales (Helland et al., 2002).
Las proporciones entre los isótopos estables de Pb pueden proporcionar información sobre su procedencia y la de otros
elementos sulfófilos. Por este motivo, en los últimos tiempos se ha generalizado el estudio de la composición isotópica del
Pb como una herramienta, complementaria al estudio de las concentraciones, para la determinación de las fuentes y para la
observación directa de la distribución y comportamiento en los suelos del Pb de deposición atmosférica.

74
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

El Pb está presente en el ambiente en forma de cuatro isótopos estables: 208Pb (52.4%), 206Pb (24.1%), 207Pb (22.1%) y
204Pb (1.4 %) y 27 isótopos radioactivos cuyos períodos de semidesintegración (t1/2) ocilan entre los 45 milisegundos

(181Pb) y los 1,53x107 años (205Pb) (Faure, 1986). Los isótopos radiactivos 210Pb (t1/2=22 años), 212Pb (t1/2=10 h) y 214Pb
(t1/2 =26.8 min) son frecuentemente utilizados como trazadores (e.g., Narbutt y Bilewicz, 1998; Sanchez-Cabeza et al.,
2007). Además, 210Pb ha sido ampliamente usado para la datación precisa de los últimos 150 años en sedimentos y
depósitos turbosos (Appleby y Oldfield, 1978, Vile et al., 2000; Shotyk et al., 1996). El 206Pb, 207Pb y 208Pb son isótopos
radiogénicos estables, producto del decaimiento del 238U, 235U y 232Th, respectivamente, mientras que 204Pb es no
radiogénico y el único isótopo estable primordial con una abundancia constante en la corteza terrestre a lo largo del tiempo
(Long, 1999; Faure, 1986). La abundancia de cada isótopo en una muestra, por lo tanto, depende estrictamente de la
concentración previa de Pb, U y Th y de los tiempos de decaimiento, es decir, la vida media de los isótopos de partida. La
composición isotópica del Pb se expresa frecuentemente en función de las relaciones entre sus isótopos estables: 206Pb/
204Pb, 208Pb/206Pb, 206Pb/207Pb. La normalización a 204Pb es la que provee una mayor diferenciación entre la composición

isotópica de distintos reservorios. Sin embargo la relación 206Pb/207Pb es la más utilizada debido a que se puede determinar
analíticamente con precisión y las abundancias de estos isótopos son relativamente altas. Debido a que el 235U tiene un
tiempo medio de vida considerablemente menor que el 238U (7.0 x 108 y 4.5 x 109 años, respectivamente), con el tiempo se
ha producido el decaimiento de una mayor fracción del primero que del segundo (Erel et al., 2001), dando lugar a una
relación 235U/238U de 1/138 en la actualidad. Así, durante los últimos 1000 millones de años, la cantidad de 207Pb ha
cambiado muy poco comparada con la de 206Pb, porque la mayoría del 235U ya ha decaído, mientras que el 238U presenta
todavía una gran abundancia. Como resultado de esto, la relación isotópica 206Pb/207Pb puede ser utilizada en lugar de
206Pb/204Pb en muestras que tienen baja cantidad de 204Pb en las que la relación 206Pb/204Pb es difícil de medir.

A diferencia de la mayoría de los metales pesados, el Pb de los suelos puede ser originado tanto por procesos naturales
como antrópicos. La detección de Pb de contaminación (es decir, alóctono) en un sistema edáfico se basa en la existencia
de diferencias significativas en la composición isotópica entre el que procede de la alteración del material de partida y el de
los contaminantes. En general, la composición isotópica del Pb en suelos no contaminados es más radiogénica (206Pb/204Pb
~18.5-19.5; Hansmann y Koppel, 2000) que la de suelos contaminados, debido a que el Pb que contienen es derivado de la
meteorización del material de partida y la composición isotópica está principalmente influenciada por el decaimiento del 238U
a 206Pb. La composición isotópica de las menas de Pb (con mayores relaciones Pb/U) refleja una composición menos
radiogénica (206Pb/204Pb ~16.0-18.5; Hansmann y Koppel, 2000). Los minerales de Pb de formación más temprana están
generalmente caracterizados por una baja relación 206Pb/207Pb (1.06-1.10), mientras que los más recientes contienen más
plomo originado por el decaimiento del U y del Th, y reflejan mayores relaciones 206Pb/207Pb (>1.18) (Farmer et al., 2000;
Bacon, 2002). Como consecuencia de estas diferencias, una adición de Pb alóctono a un sistema natural modificará las
relaciones isotópicas dependiendo de la proporción que representa el Pb de deposición y de la señal isotópica característica
de la fuente. Los diagramas de tres isótopos (por ejemplo 206Pb/207Pb vs. 208Pb/207Pb) y las gráficas de relaciones isotópicas
frente a concentración constituyen herramientas frecuentemente utilizadas para la identificación de las distintas fuentes de
Pb. Estas herramientas permiten reconocer con mayor precisión las fuentes en cada muestra (Bacon y Dinev, 2005; Monna
et al., 2000; Ettler et al., 2004). La contribución de cada fuente (natural y/o antrópica) al total del Pb de una muestra puede
ser calculada en los casos en que todas las fuentes potenciales estén bien caracterizadas y tengan relaciones isotópicas
específicas. Se han propuesto distintos modelos para estimar la contribución relativa de cada una de las fuentes (e.g.,
Monna et al., 1997; 2000a; Semlali et al., 2004). El más comúnmente utilizado es el modelo de mezcla simple, que permite
calcular la contribución aproximada de dos miembros finales (p. ej. Pb natural vs. Pb de contaminación) (Monna et al., 1997;
Emmanuel y Erel, 2002; Ettler et al., 2004; Hou et al., 2006).
Las relaciones cuantitativas entre los isótopos estables han sido empleadas en gran cantidad de estudios para identificar
contaminación (Keinonen,1992; Puchelt et al., 1993; Bacon et al., 1996; Farmer et al., 1996; Monna et al., 1997; Veron y
Church, 1997; Camarero et al., 1998; Martínez Cortizas et al., 1997, 2002; Shotyk et al., 1998; Bindler et al., 1999; Renberg
et al., 2001; Brännvall et al., 2001; Steinnes et al., 2005; Klaminder et al., 2006; Kylander et al., 2006). También han sido
ampliamente utilizadas para trazar la migración en profundidad del Pb de contaminación a través del suelo. (Puchelt et al.,
1993; Erel et al., 1990; Ettler et al., 2004, 2005b; Kylander et al., 2008). Erel et al., (1998) estimaron que la migracion de Pb
derivado de las gasolinas es de alrededor de 0.5 cm por año. Renberg et al., (2000), Bindler et al., (1999) y Klaminder et al.,
(2006) calcularon que el Pb depositado durante los últimos 4000 años ha penetrado hasta 60 cm en podzoles de Suecia.
Otros estudios relevantes sobre la distribución del Pb de contaminación utilizando la composición isotópica han sido
dirigidos hacia la determinación de la fecha de inicio de la contaminación por Pb, y la reconstrucción de la historia de la

75
Introducción

deposición atmosférica (Martínez-Cortizas et al., 2002; Kylander et al., 2005). Según estas investigaciones, en Europa la
relación 206Pb/207Pb del Pb de contaminación preindustrial, que incluye el Pb de las explotaciones mineras Greco-Romanas
y Medievales en Europa, y el carbón, es de 1.16-1.19 (Martínez Cortizas et al., 2002; Kylander et al., 2005). El Pb de la
contaminación actual, procedente de procesos industriales y gasolinas tiene una relación 206Pb/207Pb de 1.15 (Hopper et al.,
1991; Rosman et al., 1998).
En el Hemisferio Sur los estudios sobre composición isotópica del Pb son menos abundantes, quizás debido a que
aproximadamente el 85% de las emisiones industriales globales han sido introducidas a la atmósfera en el Hemisferio Norte
(Schaule y Patterson, 1981; Pacyna y Graedel, 1995). El tiempo medio de intercambio inter-hemisferios es
aproximadamente un año (Junge, 1974; Levin y Hessheimer,1996), y dado que el tiempo medio de residencia en la
atmósfera es de unas dos semanas (Settle y Patterson, 1991), se considera que las emisiones del Hemisferio Norte no
tienen influencia en la composición isotópica del Hemisferio Sur. Se han llevado a cabo investigaciones en hielos Antárticos,
abarcando el período 1840-1990, que muestran evidencias de contaminación por Pb desde 1880 (Rosman et al., 1994). A
partir de 1890 la relación 206Pb/207Pb disminuyó de forma significativa, probablemente debido a la contribución de la minería,
metalurgia y combustión de carbón en Australia, o al tráfico marítimo. Los valores de la relación 206Pb/207Pb durante los años
cuarenta y cincuenta del pasado siglo (1.145-1.200) sugieren una disminución de las emisiones en esta zona,
probablemente ligada a un descenso en el tráfico marítimo debido a la apertura del canal de Panamá. En los años ochenta,
el Pb detectado es menos radiogénico, como consecuencia del uso de gasolinas con Pb en el Hemisferio Sur, combinado
con el incremento de la minería. En Brasil, los estudios de isótopos de Pb son escasos y han tenido como objeto la
contaminación a escala local en zonas urbanas o próximas a focos de emisión importantes (Aily, 2001). No obstante, existen
algunos estudios reseñables que emplean la señal isotópica de los aerosoles en Brasil, Argentina y Chile (Bollhofer y
Rosman 2000), y comparan la variariación isotópica de la atmósfera en los dos hemisferios (Bollhofer y Rosman, 2000;
2002). Más recientemente, se han llevado a cabo investigaciones usando isótopos en depósitos sedimentarios holocenos
(Rio de Janeiro-Brasil, Geraldes et al., 2006).
La composición isotópica también se ha venido utilizando en estudios sobre fraccionamiento y especiación de Pb. Por
ejemplo, Teutsch et al., (2001) encontraron que la mayor parte del Pb de contaminación en suelos de los márgenes de
carreteras en Israel se asocia principalmente a carbonatos y óxidos de Fe. Emmanuel y Erel (2002) utilizaron distintas
extracciones secuenciales para el análisis de la composición isotópica de distintas fracciones de suelo, y observaron que el
Pb de contaminación se encuentra unido principalmente a materia orgánica, mientras que el Pb propio del suelo (geogénico)
se halla sobre todo en silicatos. Otras aproximaciones son las que utilizan relaciones isotópicas para caracterizar las
fracciones químicas más fácilmente extraíbles, por ejemplo mediante EDTA (Komárek et al., 2006), HNO3 (Hansmann y
Köppel, 2000; Teutsch et al., 2001; Kylander et al., 2008), HCl (Hou et al., 2006), etc.

2.1.3 Objetivos

El objetivo de este capítulo es caracterizar la dinámica del Pb en podzoles de tres localizaciones con diferentes condiciones
edafogenéticas: boreales en el N de Europa (Umeå, Suecia), templadas en el S de Europa (Galicia, España) y tropicales en
Sudamérica (Sao Paulo, Brasil), usando los siete podzoles muestreados con alta resolución descritos en el Capítulo 1.
Mediante el análisis de las correlaciones entre la concentración e inventarios de Pb en estos suelos, las distintas fracciones
de Fe y Al caracterizadas en el Capítulo 1, trataremos de reconocer los compuestos a los que se asocia el Pb (tanto
geogénico como de contaminación) y cuáles son los mecanismos de transporte y acumulación durante el proceso de
podzolización. Un segundo objetivo es averiguar la intensidad de la contaminación en cada una de las tres áreas y hasta
dónde ha penetrado el Pb de contaminación, en relación a los riesgos ecológicos potenciales. Para esto se analizarán la
composición isotópica del Pb en los siete suelos, tratando de establecer hasta qué profundidad ha sido transportado el Pb
procedente de la deposición atmosférica y mediante qué mecanismos y en qué horizontes es retenido, valiéndonos de la
diferente señal isotópica del Pb geogénico (presente en los minerales del suelo) y el de contaminación. Por último se tratará
de utilizar el Pb procedente de deposición atmosférica para determinar la aptitud de este metal como trazador del proceso
de transporte de metales y materia orgánica, es decir, de la podzolización, en estos tres ambientes.

76
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

2.2 MATERIAL Y MÉTODOS

2.2.1 Características generales de los suelos estudiados

La localización y concidiones genéticas de los siete suelos estudiados, así como sus principales rasgos morfológicos y
propiedades químicas se describen con detalle en el capítulo 1.

2.2.2 Análisis químico

Previo a su análisis, las muestras de suelo fueron secadas al aire y tamizadas por una malla de 2 mm. Los procedimientos
analíticos utilizados en la caracterización química general, en el fraccionamiento de Al, Fe y Si y en el análisis de la
composición molecular de la materia orgánica se detallan en el Capítulo 1 del presente documento.
El contenido de Pb total de las muestras (PbXRF), así como el de Fe y Zr, se determinó en submuestras molidas en un
mortero de ágata (<0.05 mm) y homogeneizadas, mediante espectrometría de fluorescencia de dispersión de rayos X
(EDXRF). El Si y Al totales fueron determinados mediante espectrometría de fluorescencia de dispersión de rayos X
(EDXRF) bajo condiciones de vacío. Los límites de detección de esta técnica para los elementos que se analizan son 1 mg
kg-1 para el Pb, 0.5 mg kg-1 para el Zr, 0.01 mg kg-1 para el Fe, 0.1% para el Al y el Si. Las medidas se realizaron en la
RIAIDT- Universidad de Santiago de Compostela. Esta metodología se describe más detalladamente en el Capítulo 1, y su
aplicación en el análisis de elementos está descrita y discutida en Cheburkin y Shotyk (1996) y Weiss et al., (1998).
La composición elemental de la muestra calcinada (Pbcenizas, Fecenizas, Zrcenizas, Sicenizas y Alcenizas) se determinó mediante
EDXRF tras secar las muestras hasta peso constante (16 horas a 105ºC) y quemarlas en un horno mufla a 550º durante 6
horas, con el propósito de eliminar la materia orgánica de las muestras.

2.2.3 Composición isotópica

Se llevó a cabo la determinación de la concentración y composición isotópica del Pb en 115 muestras de las 170 descritas
en el Capítulo 1, mediante ICP-MS (Perkin-Elmer ELAN 6100), en el Department of Ecology and Environmental Science de
la Universidad de Umea (Suecia), tras digestión ácida (HNO3 + HClO4, 10:1 durante 2-5 horas a T >130ºC en recipientes de
teflón) de 0,1-1 g secos a 90ºC hasta peso constante. Las concentraciones de Pb se verificaron utilizando los estándares
multielementales certificados SPEX ICPMS-2 (SPEX CertiPrep Certified Reference materials) con una calibración de 10
puntos en un rango de 0.5-75 µg Kg–1 . El Pb detectado mediante este procedimiento se denota como PbICP.
Los valores obtenidos son menores que las concentraciones obtenidas mediante XRF (exceptuando los horizontes O). La
medida de la concentración de Pb mediante ICP-MS se realiza tras una digestión ácida que no libera Pb de las fracciones
minerales más resistentes. Por lo tanto, el Pb que medimos mediante este procedimiento es el actualmente disponible para
los procesos biogeoquímicos, y el que se encuentra todavía en los minerales pero, debido a la alterabilidad de éstos, puede
ser liberado con relativa facilidad mediante la acción de la meteorización, y tener importancia desde una perspectiva
ecológica y toxicológica. En cambio, mediante XRF se mide la cantidad de Pb total de la muestra, incluyendo el Pb
contenido en los minerales del material de partida que no han sido meteorizados. Por este motivo, en la discusión de
resultados acerca de la movilidad del Pb en la podzolización y sobre el Pb de contaminación, utilizaremos los datos
obtenidos mediante ICP-MS. En los cálculos de factores de enriquecimiento utilizamos los resultados de las medidas en
XRF, de tal forma que se tiene en cuenta la totalidad del Pb del suelo, incluido el de los minerales primarios. La correlación
entre ambas técnicas es muy elevada (r2=0.80), siendo el Pb determinado por XRF alrededor de un 22% mayor que el
determinado por ICPMS.
La espectrometría de masas, con plasma de acoplamiento inductivo como fuente de ionización (ICP-MS), se utiliza en los
estudios de isótopos de Pb, y permite una preparación y manejo sencillo de las muestras, y una introducción rápida y simple
de la sustancia a analizar en el espectrómetro, lo que resulta en una rápida obtención de resultados (Montaser, 1998). Cada
una de las masas que llega al detector es analizada para determinar su abundancia en la muestra. La exactitud y precisión
de los análisis con ICP-MS son 0.1-0.5% (Becker y Dietze, 2000) menores que con otras técnicas analíticas (TIMS) (Quétel
et al., 1997; Montaser, 1998). Esta limitación de ICP-MS es debida a la naturaleza inestable de la fuente de ionización y los
parámetros de análisis. Otro inconveniente es que las masas no se detectan de forma simultánea; lo que provoca una baja
precisión. Por lo tanto, es necesaria la introducción de métodos de corrección de la precisión de las medidas. Los métodos

77
Material y Métodos

para corregir el comportamiento de las masas individuales en un haz de iones para ICP-MS han sido descritos por diversos
autores (Woodhead et al., 1995; Thirlwall, 2000; 2001; Xie y Kerrich, 2002; Reuer et al., 2003; Baker et al., 2004; Weiss et
al., 2004). No existe un método definitivo, pero la corrección mediante el uso del material de referencia NIST 981 (Common
Lead Isotopic Standard) podría ser directamente aplicable a cualquier método de análisis de isótopos (Monna et al., 1998).
Para aplicaciones específicas podrían utilizarse otros estándares de isótopos de Pb (NIST 982 Equal-Atom Lead Isotopic
Standard; NIST 983 - Radiogenic Lead Isotopic Standard). Otra forma de corrección comúnmente usada para las medidas
de isótopos mediante ICP-MS se basa en la determinación de la relación 203Tl/205Tl (NIST 997 - Isotopic Standard for
Thallium) y el posterior cálculo del factor de discriminación de masas (Woodhead et al., 1995; Thirlwall, 2000; Xie y Kerrich,
2002; Reuer et al., 2003). Monna et al., (1998) recomiendan una corrección basada en la medida de un patrón de
composición isotópica conocida (por ejemplo NIST 981) cada 4 o 5 muestras y la corrección de la relación isotópica por
extrapolación.
En este estudio, los contenidos de los isótopos 204Pb, 206Pb y 207Pb fueron determinados utilizando tiempos de permanencia
de 50 ms y corregidos empíricamente mediante series de análisis del material de referencia NIST SRM 981
(fraccionamiento constante 0.1-0.4% por unidad de masa atómica). Los análisis de Pb fueron verificados mediante la
inclusión de dos materiales de referencia certificados (NIST 1571 e IAEA SL-1) y un material de referencia interno. El error
analítico es menor del 10% en la concentración de Pb y menor del 0.5% para las relación isotópica 206Pb/207Pb.

2.2.4 Cálculo de la cantidad de Pb de contaminación

La cantidad de Pb de contaminación se calculó aplicando el modelo de mezcla simple, que permite estimar la contribución
aproximada de dos miembros finales (Pb natural vs. Pb de contaminación) (Monna et al., 1997; Emmanuel y Erel, 2002;
Ettler et al., 2004; Hou et al., 2006):

206Pb/207Pb
muestra-
206Pb/207Pb
natural
[Pbcont]= x [Pbmuestra] (Ec. 1)
206Pb/207Pb
cont -
206Pb/207Pb
natural

donde Pbcont es la concentración de Pb procedente de contaminación; (206Pb/207Pb)muestra es la composición isotópica del Pb

en la muestra; (206Pb/207Pb)cont es la composición isotópica del Pb de contaminación; (206Pb/207Pb)natural es la composición
isotópica del Pb de los minerales del suelo, media de las muestras del horizonte C de cada suelo, en las que la composición
isotópica es lo suficientemente homogénea. Para el cálculo utilizamos la composición isotópica del Pb de contaminación
estimada por Brännvall et al., (2001) (206Pb/207Pb=1.155) en base a que: (i) alrededor del 50% del inventario total de Pb de
contaminación fue introducida en el suelo antes de 1800 AD (Renberg et al., 1994), (ii) el Pb de contaminación preindustrial
(romano y medieval) tiene una relación 206Pb/207Pb de 1.17 (Brännvall et al., 2001), y (iii) la contaminación del s.XX tiene
una relación media de 1.15 según estudios en turberas ombrotróficas (Bindler et al., 1999) y aerosoles atmosféricos
muestreados en 1980 (Hopper et al., 1991). El valor obtenido (1.155) es una aproximación, debido a que la relación
isotópica del Pb fue variable a lo largo del tiempo, por lo que es posible que sea una estimación algo sesgada hacia una
relación más baja de la real, a causa de la influencia reciente del los alquilos de Pb, que en Europa tienen una relación
<1.10 (Hopper et al., 1991; Keinonen, 1992; Sugden et al., 1993; Monna et al., 1997). Sin embargo, dado que el valor del
material de partida es tan elevado, valores medios entre 1.14 y 1.17 tienen una influencia pequeña en el cálculo y no
modifican significativamente los resultados.
Adicionalmente se trató de estimar la relación isotópica media del Pb de las fuentes mayoritarias, teniendo en cuenta las
variaciones de pendiente de las curvas de composición isotópica, mediante la fórmula introducida por Monna et al., (2000):

PbAPbB[(206Pb/207Pb)B-(206Pb/207Pb)A] PbA(206Pb/207Pb) A-Pb(206Pb/207Pb) B

(206Pb/207Pb)m= + (Ec. 2)
Pbm(PbA-PbB) PbA-PbB

donde (206Pb/207Pb)A, (206Pb/207Pb)B son las composiciones isotópicas de los dos miembros finales (A, B); (206Pb/207Pb)m es
el resultado del valor tras la mezcla; PbA, PbB son las concentraciones de Pb en los dos miembros finales (A, B) y Pbm la
concentración en la mezcla. Estos valores estimados de las fuentes principales, fueron utilizados para realizar una
estimación de las aportaciones de cada fuente, aplicando el modelo de mezcla simple descrito a los tramos de profundidad

78
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

en los que se detectaron diferencias significativas de la pendiente de la curva de variación vertical.

2.2.5 Acumulación y factores de enriquecimiento

La acumulación (es decir, la cantidad acumulada por unidad de volumen, g dm-3) y los inventarios de Pb (la cantidad
acumulada por unidad de superficie, g m-2) se calcularon a partir de las concentraciones totales de Pb, usando las
densidades medidas para cada suelo. Para averiguar en qué muestras se está produciendo un aporte neto de Pb en
relación a la composición del material de partida se calculan factores de enriquecimiento. Esto nos permite identificar los
procesos que afectan al movimiento y acumulación del Pb, dado que la (virtualmente) única entrada de Pb al suelo es desde
la superficie. Los factores de enriquecimiento (EF) fueron calculados normalizando la relación Pb/Zr de cada muestra a la
relación Pb/Zr media de muestras seleccionadas para cada localización, utilizando la siguiente ecuación:

EF= (Pb)/Zrmuestra )/(Pb/Zrfondo) (Ec. 3)

Para asignar los valores de fondo de cada sitio, se utilizaron las muestras del horizonte C de SVT-I (n=8) y las muestras de
los horizontes B/C y C (n=5) de ambos perfiles ACB para los suelos de las zonoas boreal y templada. Se seleccionaron
estas muestras para definir el valor de fondo por que presentan una relación relativamente constante, corresponden a una
parte del suelo no afectada por el proceso de podzolización, por lo que el Pb de contaminación no debe haber llegado hasta
esta profundidad, y es razonable asumir que no existen aportes por otras vías que no sea la deposición atmosférica. En el
caso de los suelos tropicles, se utilizó la media de los valores obtenidos para las muestras del horizonte C del suelo IC21,
debido a que, a pesar de que el origen hidromórfico de los tres suelos nos impide asegurar que no existe aporte en
profundidad, tampoco disponemos de datos sobre concentraciones de Pb para los sedimentos sobre los que se desarrollan.
Se utilizó el Zr para la normalización ya que se considera un elemento litogénico conservativo en este tipo de ambientes: es
muy poco soluble, inmóvil y hospedado en minerales resistentes a la alteración, además, no tiene utilidad biológica conocida
y no tiene fuentes antrópicas significativas..

79
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

2.3 RESULTADOS y DISCUSIÓN

2.3.1 Distribución del Pb en los suelos estudiados

PODZOLES DE ZONA BOREAL

Las concentraciones de Pb lábil (PbICP) son un 51.1%±12.2 de las de plomo total (PbXRF) en los horizontes minerales, por lo
tanto, aproximadamente la mitad del plomo total se encontraría en formas no disponibles. No obstante, la variación con la
profundidad del Pb medido con ambas técnicas está correlacionada (r2=0.64).
Las concentraciones de PbICP del horizonte O son las más altas observadas, con valores de 5.6-51 mg kg-1 (mayores a las
detectadas mediante XRF, lo que puede ser debido a la heterogeneidad de las muestras, o a la menor sensibilidad de esta
técnica con respecto a ICP). Los valores máximos se dan, en los dos suelos, a 6 cm de profundidad, que en el suelo SVT-I
corresponde a la muestra más profunda del horizonte superficial, mientras que en SVT-II corresponde a la parte intermedia.
A partir de esta profundidad, las concentraciones disminuyen hasta concentraciones de 6.9-9.8 mg kg-1 en los horizontes E y
repuntan levemente en las muestras superiores del horizonte spódico de SVT-I (11.3 mg kg-1 a 18 cm de profundidad) y la
parte inferior del E en SVT-II (9.8 mg kg-1 a 28 cm de profundidad). Las concentraciones más bajas se dan en la base de
ambos suelos (3.4-4.7 mg kg-1). Estos valores son similares a los obtenidos por otros autores para suelos del norte de
Suecia (Brännvall et al., 2001; Klaminder et al., 2006). Los valores de concentración de PbXRF muestran también una
tendencia a disminuir con la profundidad, pero en éstos no se aprecia incremento en el horizonte spódico.
En la figura 2.1 se representa la variación vertical de las concentraciones de PbICP y PbXRF y las acumulaciones de PbICP en
estos suelos. La menor acumulación por unidad de volumen se da en los horizontes O (0.2-7.6 g dm-3) a pesar de tener las
mayores concentraciones, debido a su muy baja densidad. Los valores más altos de acumulación se dan en el horizonte
spódico de SVT-I (8.4-11.9 g dm-3) y en la parte más profunda del E en SVT-II, con valores de 8.9-12.7 g dm-3, disminuyendo
ligeramente con la profundidad hasta los valores mínimos en los horizontes B/C y C (4.7-7.6 g dm-3).
El inventario de Pb por horizontes es, en general, menor en SVT-I que en SVT-II. Los valores más bajos se dan en los
horizontes O (1.0 g m-2 en SVT-I y 2.1 g m-2 en SVT-II) y aumentan en los E (13.9 y 30.8 g m-2 en SVT-I y II
respectivamente) y en los spódicos, (38.7 g m-2 en SVT-I y 45.9 g m-2 en SVT-II). En el horizonte C, el inventario es mayor
en SVT-I (63.9 g m-2) que en SVT-II
(41.7 g m-2), pero hay que tener en
SVT-I
cuenta que en el primero se está
considerando un mayor espesor (50
cm, frente a 30 cm de SVT-II).
Los factores de enriquecimiento de
plomo (EF) con respecto al Zr se
muestran en la figura 2.2. Las
concentraciones de fondo son
[ P bXRF] = 1 2 . 6 ± 1 . 7 . m g k g-1 y
[Zr]=198.2±12.4 mg kg-1 (n=5), lo que
supone una relación de referencia Pb/
SVT-II
Zr=0.064. Estos valores son
comparables a los calculados para la
corteza continental por Wedephol
(1995). Los EF varían en un rango
entre 0.56-1.65, con valores por
debajo de la unidad, es decir,
empobrecimientos en las muestras
correspondientes a los horizontes E y
enriquecimientos en los horizontes
spódicos, aunque la variación en
Figura 2.1. Variación con la profundidad de la concentración Pb total (PbXRF en mg kg-1), Pb
profundidad es bastante errática. En extraíble en ácido (PbICP en mg kg-1), y Pb acumulado (Pbacum en g dm-3) de los suelos
los horizontes O los valores de EF son SVT-I y SVT-II.

81
Resultados y discusión

muy altos, pero no se consideran significativos debido a su

naturaleza orgánica, que provoca que apenas contengan Zr
con respecto al valor de referencia. Resultados similares SVT-I
fueron encontrados por otros autores en podzoles boreales
(Tyler, 2004a; Brännvall, 2001; Klaminder, 2006). Estos datos
de concentración, acumulación y enriquecimiento son
coherentes con el transporte de metales mediante la
podzolización. Las bajas temperaturas de la zona boreal
ralentizan la descomposición de la hojarasca (Kaste et al.,
2006; Schroth et al., 2008) con lo que se prolonga el tiempo
de retención del Pb en esta parte superficial del suelo, lo que
justifica las concentraciones elevadas. La concentración
SVT-II
máxima de Pb en los horizontes O de ambos suelos se da a
la misma profundidad (6 cm), en respuesta, probablemente,
a un perídodo de mayor aporte de Pb por deposición
atmosférica, seguido de una disminución en el mismo, como
se discutirá más adelante. El transporte vertical del Pb
depositado en este período habría alcanzado la misma
profundidad en los dos suelos, lo que indica que la capacidad
Figura 2.2. Variación con la profundidad de los factores de
de retención de Pb por la materia orgánica de los horizontes enriquecimiento de Pb total con respecto al contenido de Zr en las
O de ambos suelos es similar. Sin embargo, el espesor del muestras de SVT-I y SVT-II (EF) y tras calcinación a 550ºC (EFa).
horizonte O de SVT-I es menor que el de SVT-II, con lo que
el Pb de este evento de aporte máximo ya habría llegado a la parte más profunda del horizonte O en SVT-I, mientras que en
SVT-II se encontraría en las muestras intermedias. Por lo tanto, la liberación de Pb hacia el horizonte mineral subyacente
podría ser más rápida en SVT-I que en SVT-II (Kaste et al., 2006).
Los complejos organometálicos móviles con Pb complejado, producidos en el horizonte O, alcanzan, por tanto, los
horizontes minerales. Según los mecanismos de transporte y acumulación en la podzolización de estos suelos discutidos en
el capítulo 1, los compuestos organometálicos son fácilmente mineralizados durante su migración vertical y el Fe y Al
liberados precipitan en forma de oxihidróxidos. Por lo tanto, la hipótesis de partida es que la retención de compuestos en el
horizonte E está relacionada con la adsorción a estas superficies minerales secundarias. En el suelo SVT-I las
concentraciones de PbICP están fuertemente correlacionadas con la cantidad de compuestos inorgánicos de bajo grado de
orden de Fe (Fea, calculados mediante la diferencia del Fe extraído con oxalato amónico y el Fe extraído en pirofosfato-Na;
r2=0.92), lo que sugiere que la inmovilización del Pb transportado se produce mediante adsorción a los (hidr)óxidos no
cristalinos de Fe. La capacidad de adsorción de Pb de los compuestos minerales amorfos de Fe ha sido comprobada en
diversas investigaciones (Miller y Friedland, 1994; Sauve et al., 2000; Friedland et al., 1992; Trivedi et al., 2003; Jackson et
al., 2005; Kaste et al., 2006). Kaste et al. (2003) encontraron evidencias de que una parte significativa del Pb puede estar en
la fracción mineral reducible, y que este proceso puede estar asociado a la descomposición de la materia orgánica. En el
suelo SVT-II no se encuentra correlación entre el PbICP y los compuestos de Fe, probablemente debido a que en él la
dinámica del Fe está modificada por la saturación de agua que se da estacionalmente.
La concentración de PbICP está, por otra parte, correlacionada con la cantidad de Al que forma compuestos amorfos en los
horizontes Bs, Bw y B/C (Ala, r2=0.70), lo que indica que este tipo de compuestos también deben tener un efecto en el
secuestro de Pb en los horizontes iluviales. Wada (1989) y Alloway (1990) observaron que los sitios de adsorción en
alofanas e imogolitas y oxihidróxidos amorfos de Al tienen alta afinidad por los metales pesados. Denaix et al., (1999),
estudiaron la afinidad del Pb por los aluminosilicatos amorfos y sus precursores y encontraron que estos materiales son
adsorbentes de Pb2+, incluso cuando la carga global del aluminosilicato es positiva. Por lo tanto, en los suelos SVT, los
aluminosilicatos amorfos o paracristalinos pueden tener influencia en el movimiento de los cationes de Pb, en competencia
con la materia orgánica y los compuestos de Fe.
Las concentraciones y enriquecimiento en PbXRF en la muestra calcinada (Pbcenizas, EFcenizas), mostradas en la figura 2.2,
también apoyan esta unión preferente del Pb a los compuestos inorgánicos. En ambos suelos las concentraciones son más
altas que las de muestra total (11.5±2.3 mg kg-1 de aumento promedio), probablemente debido al efecto de concentración
que provoca la pérdida de materia orgánica de la muestra, y presentan una variación con la profundidad similar a la de la

82
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

muestra total, con una disminución progresiva en el contenido de Pb por debajo del horizonte O hasta los horizontes
spódicos, aunque no tienen relación estadística significativa. Además, las muestras calcinadas están más enriquecidas en
Pb que las muestras sin calcinar, con factores de enriquecimiento con relación al Zr mayores (incremento medio de
0.39±0.21). Por lo tanto, la pérdida de materia orgánica provocó un aumento en el contenido de Pb con respecto al Zr, lo
que indica, o bien que el Pb en estos suelos no se encuentra asociado a materia orgánica, o que, aunque parte del Pb en
estos suelos está asociado a materia orgánica, éste permanece en las cenizas tras la combustión. En este último caso, al
menos una parte del Pb de los compuestos orgánicos debería haber sido volatilizado durante la combustión, dado que a
partir de una temperatura de 350ºC se produce volatilización de Pb de compuestos orgánicos (Verhulst y Buekens, 1996).
El secuestro de Pb por las fases inorgánicas inmóviles de Fe y Al en los horizontes E, produce, previsiblemente, una
disminución de la tasa de transporte y de la acumulación en los spódicos (Emmanuel y Erel, 2002). Las concentraciones
máximas de PbICP de los horizontes minerales se encuentran en el horizonte spódico en SVT-I y en la parte más profunda
del horizonte E en SVT-II, aunque la profundidad es mayor en este último. Esto puede deberse a que el horizonte E de SVT-
II tiene mayor espesor, con lo que los aportes de Pb desde la superficie no han alcanzado todavía el horizonte spódico, en
el que la retención de Pb se prolonga en el tiempo. Puede ser también a consecuencia del mayor contenido en materia
orgánica del spódico de SVT-II, que produce un efecto de dilución en la concentración del Pb, dado que éste se encuentra
principalmente retenido en los compuestos inorgánicos.
Los resultados obtenidos, son, por lo tanto, coherentes con los mecanismos de podzolización propuestos para estos suelos
en el Capítulo 1, que implican un movimiento de metales unidos a compuestos orgánicos en los horizontes superficiales,
seguido de una precipitación de compuestos inorgánicos en los spódicos tras la descomposición de los complejos
organometálicos. El Pb migraría asociado a la materia orgánica y, tras su descomposición, seria adsorbido a las superficies
minerales (oxihidróxidos de Fe y A, y materiales alofánicos) en los horizontes spódicos y en menor proporción en los E.

PODZOLES DE ZONA TEMPLADA

Las concentraciones de plomo lábil (PbICP) son, de media, un 30.5%±18.2 de las de plomo total (PbXRF) en ambos suelos, y
están altamente correlacionadas (r2=0.87). Esto quiere decir que la mayor parte del plomo se encuentra todavía en los
minerales primarios. Las concentraciones de PbICP son bajas (2.3-22.5 mg kg-1) (figura 2.3) con los valores más altos en los
horizontes spódicos (22.5 mg kg-1 y 19.7 mg
kg-1 en ACB-I y II, respectivamente) y en los
ACB-I
horizontes A (9.4-15.0 mg kg-1 en ACB-I y
5.2-7.2 mg kg-1 en ACB-II) y los valores
mínimos en los horizontes E (2.8-3.8 mg
kg-1). Las diferencias en el contenido de
PbICP en los horizontes A entre ACB-I y
ACB-II coinciden con un mayor contenido
en C en el horizonte superficial de ACB-I
que en el de ACB-II. Además, el horizonte
A de ACB-I tiene mayor espesor, lo que
según Kaste et al., (2006) está relacionado ACB-II
con la velocidad de liberación de Pb hacia
el horizonte mineral subyacente. El
contenido de PbICP del horizonte C se
considera el valor de fondo del material de
partida (10.2 mg kg-1). En ACB-II este valor
de fondo es mayor que en ACB-I, con un
rango de 13.3-18.3 mg kg-1.
La acumulación de PbICP por unidad de
volumen es baja en la parte superior de
Figura 2.3. Variación con la profundidad de la concentración Pb total (PbXRF en mg kg-1),
ambos suelos: 7.2±3.7 g dm-3 en las Pb extraíble en ácido (PbICP en mg kg-1), y Pb acumulado (Pbacum en g/dm3) de los
muestras de los horizontes A y 4.2±1.0 g suelos ACB-I y ACB-II.
dm-3 en las de los E. Los valores máximos

83
Resultados y discusión

se dan en los horizontes spódicos con medias de 17.2±3.2 g dm-3, sobre unos valores en la base del suelo de 12.0±4.4 g
kg-1. La mayor parte del Pb acumulado se encuentra en los horizontes subsuperficiales, particularmente en los spódicos
(89.1 g m-2 en ACB-I y 83 g m-2 en ACB-II) y cantidades relativamente elevadas en el BC y C de ACB-II (53.3 g m-2).
Los factores de enriquecimiento calculados con respecto al Zr se muestran en la figura 2.4. Las concentraciones de fondo
son [PbXRF]= 14.2±2.4 mg kg-1 y [Zr]= 324±20 mg kg-1 (n=5), lo que supone una relación de referencia Pb/Zr= 0.044. Estos
valores son menores que los calculados para la corteza continental por Wedephol (1995). Los valores de EF están entre
0.22-3.60, con valores por debajo de la unidad, indicando empobrecimiento, en las muestras correspondientes a los
horizontes E de ambos suelos y A de ACB-II, y superiores a la unidad, indicando enriquecimiento, de hasta 3 veces y media
el valor de referencia en el horizonte spódico de ACB-I y 2.8 veces en ACB-II.
Hay una elevada correlación entre el C extraído con pirofosfato-Na y la concentración de PbICP en los horizontes A, E, Bh y
Bhs (r2=0.73, n=34). Esta relación sugiere que tanto la migración como la retención de Pb se encuentran acopladas al
transporte y acumulación de materia orgánica. Los compuestos de Fe parecen tener un papel importante en la dinámica del
Pb, pues las concentraciones de Pb están altamente correlacionadas con el Fe asociado a compuestos orgánicos (Fep)
(r2=0.86, función exponencial, n=49). También están correlacionadas con el Al extraído en LaCl3 y CuCl2 para las muestras
de los horizontes A, E, Bh y Bhs (r2=0.70 y r2=0.74, respectivamente; n=34). Además, los EF están correlacionados con el
Fep y los compuestos organoalumínicos de baja estabilidad (Fep; r2=0.63 y AlLa-Alk; r2=0.69).

Las concentraciones de Pb (Pbcenizas) en las muestras calcinadas están correlaciondas con la concentración de Pb en la
muestra total (r2=0.81). Los factores de enriquecimiento (EFcenizas) tienen una variación similar al de los EF de la muestra
total, con enriquecimientos en los horizontes spódicos (EFcenizas= 1.5-2.1) y empobrecimientos en los horizontes E (EFcenizas<
0.53). La figura 2.4 representa la variación con la profundidad de los EF de la muestra total y la muestra calcinada. El
coeficiente de correlación entre ambos es r2=0.65 y la pendiente de la recta de regresión de 0,67, lo que indica que la
eliminación de la materia orgánica de las muestras conlleva una disminución media del enriquecimiento de Pb en un 33%.
Esto demostraría que una parte del Pb está ligado a la materia orgánica y se pierde durante la combustión. Para cuantificar
la disminución del enriquecimiento mediante
la calcinación en cada muestra, eliminamos
al enriquecimiento total la tendencia
producida por el enriquecimiento en las
cenizas, mediante la formula: ACB-I

EFcal=EFbulk-(0.6728*EFcenizas)

donde EFcal es la pérdida de enriquecimiento

por calcinación, EFbulk es el enriquecimiento
de la muestra total y EF ash es el
enriquecimiento de la muestra calcinada y
0.6728 es la pendiente de la recta de
regresión entre ellos. Los valores que
obtenemos están correlacionados con la
cantidad de Al que se encuentra formando
complejos organometálicos de baja ACB-II
estabilidad (AlLa-AlK ; r2=0.60). Esto sugiere
que el Pb que se pierde en la combustión es,
probablemente, el que se encuentra
asociado a los compuestos organometálicos
más lábiles. Por otra parte, el que tras la
combustión siga detectándose un
enriquecimiento de Pb, nos indica hay una
parte del Pb acumulado que no se pierde
Figura 2.4. Variación con la profundidad de los factores de enriquecimiento de Pb total
con la combustión, ya sea por que no se con respecto al contenido de Zr en las muestras de ACB-I y ACB-II (EF) y tras
volatiliza al oxidarse la materia orgánica o calcinación a 550ºC (EFa).

84
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

porque está asociado a compuestos inorgánicos. Con los datos de que disponemos no podemos discriminar cuánto Pb de
las cenizas corresponde a Pb de la fracción inorgánica, y cuánto al asociado a compuestos orgánicos que se quedan tras la
combustión.

PODZOLES DE ZONA TROPICAL

El plomo lábil en estos suelos (PbICP) representa el 71.2%±18.9 del Pb total (PbXRF), lo que puede deberse a que el material
original tuviera inicialmente concentraciones bajas o a que gran parte de los minerales primarios que lo contenían ya han
sido meteorizados, y el Pb ha pasado a fases secudarias o ha sido lixiviado. El material de partida de origen sedimentario
marino y las condiciones extremas de meteorización en la zona tropical, hacen que las dos posibilidades sean verosímiles.
Ambas medidas están correlacionadas (r2=0.52, incrementando hasta r2=0.64 mediante una función de regresión
exponencial). En los podzoles tropicales estudiados existen evidencias de transporte y acumulación en profundidad, con
una distribución del Pb coherente con los mecanismo de eluviación en los horizontes E y de acumulación en los spódicos.
Las concentraciones de PbICP son muy bajas (entre 0.2 y 6.0 mg kg-1) (figura 2.5). Los valores más altos de los horizontes A
se dan en las muestras
superficiales (1.7-1.9 mg kg-1) y
disminuyen con la profundidad BG6
hasta las concentraciones
mínimas de cada perfil en los
horizontes E (con valores
inferiores a 1.1 mg kg-1 en BG6,
a 0.7 mg kg-1 en BG11 y a 1.5
m g k g-1 e n I C 2 1 ) . L o s
contenidos máximos se
encuentran en los horizontes
spódicos y los horizontes
endurecidos de tipo ortstein (Bh,
Bhm, Bms, Bs) con valores de BG11
2.5-5.7 mg kg-1 y 4.9-5.3 mg kg-1
en los horizontes Bh y Bhm de
BG6, de 2.2 en el Bh de BG11 y
entre 3.1-4.6 mg kg-1 en el
spódico de IC21. Las
concentraciones en las
muestras de los horizontes C
son de 1.7-2.3 mg kg-1 y se
consideran los valores típicos
del material de partida de los
suelos. IC21
Las mayores acumulaciones de
PbICP se dan en los horizontes
spódicos de los tres suelos, con
valores más altos en BG6
(3.5-6.4 g dm-3) e IC21 (4.6-7.0
g dm-3) que en BG11 (1.1-3.3 g
dm-3). E los horizontes A y E la
acumulación es menor (0.3-2.1
g dm-3), con acumulaciones
decrecientes con el aumento
de la profundidad en BG6 y Figura 2.5. Variación con la profundidad de la concentración Pb total (PbXRF en mg kg-1), Pb extraíble en
ácido (PbICP en mg kg-1), y Pb acumulado (Pbacum en g dm-3) de los suelos BG6, BG11 y IC21.
BG11, y ligeramente crecientes

85
Resultados y discusión

en IC21. La mayor parte del Pb

total está en los horizontes
subsuperficiales, con inventarios
de 30.0 g m-2 en el spódico y los BG6
Bhm de BG6 y 35.7 g m-2 en
IC21, que suponen el 40% y el
54% del Pb total del suelo
respectivamente, y de 59.1 g m-2
que es un 45% del Pb del suelo
en BG11.
Las concentraciones de Pb en
los tres suelos están
correlacionadas con la cantidad BG11
de Al extraído con pirofosfato
(Alp; r2=0.80; n=45). No se
observa una relación de la
variación del Pb con los
compuestos de Fe, como existe
en los suelos de las otras IC21
localizaciones geográficas. Esto
responde a una ausencia
prácticamente total de
compuestos de Fe,
probablemente condicionada por
la génesis hidromórfica de estos
podzoles tropicales. Tanto el
material de partida, formado por
sedimentos marinos y Figura 2.6. Variación con la profundidad de los factores de enriquecimiento de Pb total con
compuestos por cuarzo en un respecto al contenido de Zr en las muestras de SVT-I y SVT-II (EF) y tras calcinación a 550ºC
(EFa).
98% (Coelho, 2008) como la
baja deposición atmosférica de
Pb en la zona, contribuyen a que la cantidad de Pb sea muy pequeña. Además, las altas temperaturas y precipitaciones
favorecen la rápida mineralización de la hojarasca provocando que la materia orgánica en la superficie del suelo tenga un
tiempo de residencia muy bajo. Consecuentemente, la liberación del Pb hacia los horizontes minerales es muy rápida. Por
otra parte, la cantidad de materiales susceptibles de ejercer como superficies adsorbentes que retengan el Pb liberado en la
descomposición (tales como oxihidróxidos de Fe y Al), es también muy pequeña, lo que permite una mayor velocidad de
migración y favorece la lixiviación del Pb en disolución y su salida del sistema edáfico. Solamente en los horizontes Bh y los
cementados existen superficies de adsorción capaces de retener Pb. Los EF (figura 2.6) indican un enriquecimiento de Pb
(con respecto a los valores de referencia calculados con las muestras del horizonte C de IC21) en los horizontes spódicos
(con EF de 1.5 y 1.1-3.4 en BG6 y BG11) y empobrecimientos en los horizontes E (EF<0.5). Los horizontes A también se
encuentran enriquecidos en Pb (EF de 1.3 en BG6 y 2.3 en BG11) lo que indica que existe aporte desde la superficie. En el
suelo IC21, aunque la variación de las concentraciones y los EF sigue este mismo patrón (con los valores más altos en los
horizontes spódicos y los A) está en su totalidad empobrecido en Pb con respecto al valor de referencia (calculado utilizando
las muestras de su horizonte C). El origen de estas diferencias en el contenido de Pb es, probablemente, la detención del
proceso de podzolización debido a la retirada de la capa freática (Coelho, 2008), lo que provoca un buen drenaje en este
suelo (ver Capítulo 1). En ausencia de saturación hídrica que lo impida, en ambientes tropicales la materia orgánica del
suelo es rápidamente mineralizada, con lo que no se producirá acumulación de compuestos orgánicos ni de Pb. Las
acumulaciónes organometálicas que se produjeron durante el proceso de podzolización previo también están siendo
mineralizadas, lo que parece estar dando lugar a una inversión del proceso de podzolización (ver Capítulo 1) y la liberación
del Pb retenido en los horizontes spódicos y orsteins.

86
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

Las concentraciones de Pb en las muestras calcinadas (Pbcenizas) tienen una

correlación baja con con la concentración de Pb en la muestra total (r2=0.46). La
cantidad de Pb que permanece en las cenizas tras la calcinación es muy baja,
SVT-I
incluso indetectable en las muestras de los horizontes E. En términos generales,
supone un 35% del PbXRF. La detección de Pb en las muestras calcinadas nos
indica que hay una parte del Pb acumulado que no se pierde con la combustión,
ya sea por no ser volatilizado al oxidarse la materia orgánica o por encontrarse en
compuestos inorgánicos. Con los datos de que disponemos no podemos
discriminar cuánto de éste corresponde a Pb de compuestos inorgánicos y cuánto
a Pb asociado a compuestos orgánicos. Los factores de enriquecimiento
(EFcenizas, figura 2.6) están por debajo de 1 en las muestras de los horizontes A,
es decir que con la combustión se produjo un empobrecimiento en Pb. Sólo en los
horizontes spódicos de BG6 y BG11 y en la parte inferior de IC21 los factores de
enriquecimiento son mayores que la unidad. En estas muestras es en las que hay
mayor probabilidad de la existencia compuestos orgánicos resistentes a la SVT-II
combustión y de la presencia de minerales susceptibles de adsorber Pb. No se
observa correlación entre los EF de la muestra total y los de la muestra calcinada.

2.3.2 Composición isotópica del plomo de los suelos

El plomo en los suelos que estudiamos procede tanto del material de partida
como de aportes externos al sistema edáfico. Cada una de las fuentes de Pb
tiene una composición isotópica característica que permite, en ocasiones,
discriminarla de las otras y su uso como trazador durante el transporte y la
acumulación del Pb.
En los suelos SVT-I y SVT-II la composición isotópica del material de partida Figura 2.7. Variación vertical de la relación
206Pb/207Pb, en los suelos SVT-I y SVT-II. La
tiene una relación Pb/ Pb =1.876±0.175 (n=5). Este se considera el valor de
206 207
composición altamente radiogénica del Pb
la relación previo a cualquier aporte externo y se calculó utilizando las muestras en la base de ambos suelos posibilita una
discriminación efectiva entre el Pb
del horizonte C de SVT-I. La gran desviación estándar que tiene es provocada geogénico y el de contaminación.
por la heterogeneidad del material de partida, condicionada por su origen glaciar.
Se utilizaron estas
muestras en el cálculo de la composición isotópica natural
debido a que no parecen estar afectadas ni por el proceso de
podzolización, ni por aportes en profundidad de Pb alóctono
(por ejemplo desde la capa freática). Este valor de referencia
fuertemente radiogénico, nos permite diferenciar con claridad
el Pb geogénico del de contaminación, que tiene
normalmente relaciones isotópicas 206Pb/207Pb mucho más
bajas. La figura 2.7 representa la variación de la relación
isotópica 206Pb/207Pb frente a la profundidad. Los valores son
bajos en los horizontes superficiales e incrementan
progresivamente hasta 60 cm de profundidad, donde se
estabilizan en torno a valores similares a los del material de
partida. Esta variación sugiere un aporte de Pb desde la
superficie, con composición isotópica menos radiogénica que
Figura 2.8: Relación entre la composición isotópica (representada
por la relación Pb/ Pb) y la concentración de Pb extraíble en
206 207 la del material de partida, seguido de su transporte vertical.
ácido (PbICP) de los suelos SVT-I y II. La composición isotópica de En los horizontes O, los valores de la relación 206Pb/207Pb son
las muestras de los horizontes O ( ) es independiente de la
concentración de Pb. En las muestra de los horizontes E ( ) y los más bajos en ambos suelos y muy homogéneos, con un
spódicos ( ), la relación 206Pb/207Pb es más baja cuanto mayor es valor medio de 1,158±0.008, similar a la composición
la cantidadd e Pb. Las muestras de los horizontes B/C y C ( )
tienen relaciones 206Pb/207Pb muy radiogénicas e independientes isotópica media estimada para el Pb de gasolinas (Brown,
de la concentración. 1962; Sugden et al., 1993; Farmer et al., 1999). La variación

87
Resultados y discusión

es escasa, lo que sugiere que todo el Pb que contienen

estas muestras procede de la misma fuente. No obstante,
la muestra correspondiente a 6 cm de profundidad tiene
un valor de la relación 206Pb/207Pb levemente inferior al del
resto de las muestras de los horizontes O en ambos
suelos ( 206 Pb/ 207 Pb=1.149), coincidiendo con las
concentraciones máximas de PbICP de los suelos. Esto
podría estar evidenciando un período de alta intensidad
de deposición de Pb muy poco radiogénico, seguido de
una disminución en el aporte. El Pb depositado durante
este período ya habría migrado hasta los 6 cm de
profundidad. Por debajo del horizonte O las relaciones
isotópicas aumentan con la profundidad, evidenciando el
transporte del Pb de deposición y la mezcla de éste con el
plomo geogénico. El incremento se produce inicialmente Figura 2.9. Representación de la composición isotópica del Pb
mediante las relaciones entre sus tres isótopos mayoritarios (206Pb,
de forma rápida, hasta 25 cm en SVT-I y 20 cm en SVT-II, 207Pb y 208Pb) en los suelos SVT-I y II. Se observa una tendencia

y más lentamente entre esta profundidad y 60 cm. En general hacia una composición más radiogénica desde las muestras
ambos suelos, la muestra en la que se da el cambio de de los horizontes O ( ) hasta las de los los horizontes B/C y C ( ),
aunque se detectan dos pendientes distintas, formadas por los
pendiente tiene una composición isotópica más horzontes O y E ( ) y otra por los spódicos ( ) y los horizontes B/C y
radiogénica (206Pb/207Pb=1.637 y 1.601 en SVT-I y II C.

respectivamente) que las muestras adyacentes, lo que

puede estar marcando un cambio en la procedencia del Pb y/o un cambio en la tasa de deposición. Por debajo de 60 cm el
Pb detectado tiene una composición isotópica similar a la del material de partida, por lo que se considera que todo el plomo
de las muestras procede de éste.
En la figura 2.8 se representa la relación de la composición isotópica del Pb frente a la concentración de PbICP. En las
muestras de los horizontes O los valores de la relación 206Pb/207Pb no son dependientes de la concentración de PbICP, lo
que sugiere que todo el Pb de estas muestras procede de una única fuente externa. En las muestras de los horizontes más
profundos, Bw y B/C, tampoco existe una relación de dependencia entre la composición isotópica y la concentración de
PbICP, lo que indica que los aportes de Pb desde la superficie no han alcanzado esta profundidad y las variaciones en la
relación isotópica de las muestras se deben sólo a la heterogeneidad del material de partida. Sin embargo en las muestras
de los horizontes E y Bs sí existe una disminución de la relación isotópica (206Pb/207Pb) al aumentar la concentración PbICP
y(r2=0.57). Por lo tanto en estas muestras la señal que se detecta resulta de la mezcla del Pb geogénico con el procedente
de deposición atmosférica, debido al transporte vertical causado por la podzolización. Bindler et al., (1999) también
observaron esta mezla del Pb emitido por actividades humanas y con el de origen geológico inmediatamente por debajo del
horizonte O y encontraron cantidades detectables de Pb de contaminación hasta 60 cm de profundidad. Otros estudios de
isótopos de Pb en zonas boreales (Klaminder et al., 2006; Brännvall et al., 2001) han obtenido resultados similares, con
interpretaciones análogas a pesar de las diferencias entre los materiales de partida, reforzando la idea de que el Pb de
contaminación está presente en el suelo a profundidades relativamente grandes.
La variación con la profundidad de la relación isotópica 206Pb/207Pb parece estar relacionada con la relación molar entre el Al
y el C extraídos en pirofosfato (Alp/Cp) en las muestras que corresponden a los horizontes O, E, Bs de SVT-I y las primeras
muestras del Bhs de SVT-II (entre 0-40 cm; r2=0.71, n=22). La relación isotópica es mayor cuanto mayor es la complejación
de Al por la materia orgánica, es decir, que la materia orgánica con más Al y menos móvil, y frecuentemente menos
degradable por los microorganismos, podría acumular preferentemente el Pb más radiogénico. El diagrama de tres isótopos
que se muestra en la figura 2.9 reresenta la variación de la composición isotópica de las muestras de SVT. Se observa una
tendencia (r2=0.84) a una composición más radiogénica desde las muestras de los horizontes O hasta las de la base de los
suelos, que indica la mezcla progresiva del Pb geogénico con Pb de otra fuente con relaciones isotópicas más bajas;
aunque se pueden diferenciar dos tendencias con distinta pendiente, una para los horizontes O, E y muestras superiores
del Bs de SVT-I (r2=0.78) y otra para los B, B/C y C (r2=0.90).
En los suelos ACB, las relaciones isotópicas 206Pb/207Pb varían en un rango menor que en los SVT, entre 1.146-1.224 (figura
2.10). Esto implica que la discriminación de las fuentes está algo más limitada. En los horizontes C, B/C y Bw así como en la
parte más profunda del horizonte spódico de ambos suelos la composición isotópica del Pb es prácticamente constante, con

88
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

un valor medio de la relacion 206Pb/207Pb 1.223±0.004 (n=8), ligeramente menor al

encontrado por Martinez-Cortizas et al., (1997) y Kylander et al. (2005) para la
composición isotópica de muestras no contaminadas en turberas de la misma zona.
ACB-I
El valor más bajo de la relación 206Pb/207Pb corresponde a las muestras de
hojarasca recogidas en la superficie de ambos suelos ACB, con valores de 1.155 en
ACB-I y de 1.146 en ACB-II. Estos valores, dada la escasa captación de Pb del
suelo por las plantas (Klaminder et al., 2005), pueden considerarse como la
composición isotópica del Pb de deposición actual. En las muestras de los
horizontes A y en las superiores de los horizontes E (0-30 cm) la relación 206Pb/207Pb
aumenta con la profundidad, desde un mínimo de 1.181 en la muestra más
superficial hasta relaciones isotópicas similares o incluso superiores a las de la base
del perfil entre 35-50 cm. En las muestras más superficiales del horizonte spódico la
relación 206Pb/207Pb disminuye ligeramente, hasta 1.213±0.005 (n=5), para
estabilizarse en los horizontes Bs en valores similares a los del material de partida.
ACB-II Al representar las relaciones isotópicas 206Pb/207Pb de los perfiles ACB-I y II frente la
concentración de Pb total (PbXRF) (figura 2.11a), observamos que la relación
isotópica es independiente de la concentración de Pb en las muestras de los
horizontes BwC, Bw y Bs, lo que indica que en esas muestras no existe mezcla de
Pb de diferentes orígenes. El valor de la relación isotópica de los horizontes C, BC y
Bw se considera representativo del Pb geogénico de estos suelos. En las muestras
superficiales (0-30 cm), tanto la concentración de Pb total (PbXRF) como la de Pb
lábil (PbICP) están inversamente correlacionadas con las relaciones isotópicas 206Pb/
207Pb (r2=0.69 y r2=0.73, n=12, respectivamente), lo que indica que la variación en

Figura 2.10: Variación vertical de la profundidad de la relación isotópica es dependiente de la adición de Pb con una
relación 206Pb/207Pb, en los suelos ACB-I y
ACB-II. La composición isotópica del Pb señal isotópica distinta a la del material de partida. La disminución de la relación en
apenas varía desde la parte inferior de los estas muestras es resultante de la mezcla del Pb litogénico con el de deposición
horizontes E hasta la base de ambos
suelos.
atmosférica, que tiene una relación 206Pb/207Pb más baja que la del material original.
Además, los factores de enriquecimiento calculados utilizando la relación Pb/Zr de la
muestra total está relacionada con la relación 206Pb/207Pb (r2=0.65, n=12). En los
horizontes Bh la relación isotópica ligeramente inferior a la del resto de las muestras de horizontes subsuperficiales
evidencia la existencia de ciertas cantidades de Pb menos radiogénico, que coincide con un aumento de la concentración
de PbICP. Esto sugiere que este horizonte tiene Pb que proviene de aportes desde la superficie, de forma coherente con el

A B

Figura 2.11. (A) Relación entre la composición isotópica (representada por la relación 206Pb/207Pb) y la concentración de Pb extraíble en ácido (PbICP) de
los suelos ACB-I y II. La composición isotópica de las muestras de las muestras de hojarasca ( ) y los horizontes A ( ) y las de la parte superior del E
( ) es menos radiogénica cuanto mayor es la concentración de Pb. En las muestra de la parte inferior de los horizontes E, spódicos ( ), B/C y C ( ), la
relación 206Pb/207Pb no varía con la cantidadd de Pb. (B) Representación de la composición isotópica del Pb mediante las relaciones entre sus tres
isótopos mayoritarios (206Pb, 207Pb y 208Pb). Se observa una tendencia de las muestras de hojarasca ( ) y de los horizontes A ( ) y E ( ) hacia una
composición progresivamente más radiogénica. Las muestras de los horizontes spódicos ( ) y los B/C y C ( ) se apartan de esta tendencia.

89
Resultados y discusión

mecanismo de transporte y acumulación durante la podzolización sugerido

para estos suelos en el Capítulo 1. El diagrama de tres isótopos que
representa la composición isotópica de las muestras mediante las
relaciones 206Pb/207Pb y 208Pb/207Pb se muestra en la figura 2.11b. Las BG6
muestras de los horizontes A y las más superficiales de los E, presentan
una tendencia (r2=0.80) hacia una composición progresivamente más
radiogénica que expresa esta mezcla entre el Pb geogénico y el de
deposición atmosférica.
En los suelos BG6 y BG11 el Pb de las muestras superficiales es muy poco
radiogénico, con relaciones isotópicas 206Pb/207Pb de 1.149 y 1.143
respectivamente, similar a la composición del Pb derivado de gasolinas.
Las relación isotópica 206Pb/207Pb en ambos aumenta con la profundidad
(figura 2.12), hasta alcanzar valores máximos en el horizonte E (1.24 en BG11
BG6 y 1.99 en BG11). En los horizontes spódicos la relación vuelve a ser
menor, con valores similares a los del horizonte A. El suelo IC21 tiene
valores más elevados en el horizonte A, de 1.17, incrementando también
con la profundidad hasta valores máximos en el horizonte E (206Pb/
207Pb=1.23, figura 2.12). En el subhorizonte Bh decrece hasta valores

similares al A, e incrementa de nuevo en las muestras más profundas del

IC21
horizonte spódico. En el horizonte C los valores de la relación 206Pb/207Pb
son de 1.178. No hemos encontrado ninguna relación entre los valores de
la relación isotópica 206Pb/207Pb y la concentración de Pb (figura 2.13a), lo
que sugiere, a priori, que no existe aportación de Pb de contaminación
desde la superficie que esté modificando la relación isotópica. Sin
embargo, el diagrama de tres isótopos (figura 2.13b) muestra una
correlación lineal entre las relaciones 206Pb/207Pb y 208Pb/207Pb en los
horizontes A y los spódicos de los tres suelos (r2=0.76, n=29), que se
interpreta como una mezcla entre dos miembros finales y, por lo tanto,
plomo con dos composiciones isotópicas distintas. Sin embargo, en las
Figura 2.12. Variación vertical de la relación 206Pb/
muestras de los horizontes E, las relaciones 206Pb/207Pb y 208Pb/207Pb no 207Pb, en los suelos BG6, BG11 y IC21. La
están correlacionadas, por lo que su variabilidad no se debería a cambios composición más radiogénica se detecta en los
en la fuente. El que estas muestras tengan las relaciones 206Pb/207Pb más horizontes E.

A B

Figura 2.13. (A) Relación entre la composición isotópica (representada por la relación 206Pb/207Pb) y la concentración de Pb extraíble en ácido (PbICP) de
los suelos BG6, BG11 y IC21. La composición isotópica es independiente de la concentración de Pb en todas las muestras. Algunas muestras
correspondientes a horizonte E ( ) tienen una composición más radiogénica que las muestras de los horizontes A ( ), spódicos ( ), B y B/C ( ). (B)
Diagrama de tres isótopos (206Pb, 207Pb y 208Pb) que representa la composición isotópica del Pb de los suelos BG6, BG11 y IC21. Se observa una
tendencia general hacia una composición progresivamente más radiogénica, aunque las muestras de los horizontes E tienen una mayor dispersión que las
de los A, spódicos, B y B/C, y las cantidades más altas de 206Pb y 208Pb con respecto al isótopo 207Pb.

90
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

altas del perfil, y a su vez las concentraciones más bajas de Pb, parecen indicar que la variabilidad de su composición
isotópica debe responder a la extrema alteración del material de partida, mediante una diferenciación de reservorios
minerales como se discute más adelante.

2.3.3 Distribución del Pb de contaminación en los suelos.

La estimación de la proporción de Pb procedente de contaminación por deposición atmosférica se realizó mediante un

modelo de mezcla simple (Ecuación 1), como se describe en el apartado de metodología. Este cálculo presupone que todo
el Pb alóctono que llegó a la superficie del suelo tenía la misma composición isotópica. Sin embargo, diversas
investigaciones demuestran que durante los últimos tres milenios la composición isotópica del Pb de deposición atmosférica
ha variado sustancialmente (Brannval et al., 2001;
SVT-I SVT-II Kylander et al., 2009; 2010). Por lo tanto, los
resultados obtenidos mediante este modelo deben
considerarse como una estimación, y su validez
debe ser discutida considerando las características
particulares de cada uno de los casos de estudio.

En los suelos SVT la composición isotópica del Pb

geogénico utilizada corresponde a la media de las
muestras del horizonte C de SVT-I (n=5), y se
considera como la composición isotópica del
material de partida (206Pb/207Pb= 1.876). Como valor
de la composición final utilizamos la media de las
muestras superficiales de los dos suelos (206Pb/
207Pb=1.158; n=4). El valor de la relación isotópica

del Pb de contaminación que utilizamos es la

Figura 2.14. Proporción del Pb extraíble en ácido (PbICP) que corresponde a aproximación propuesta por Brännvall et al., (2001)
Pb de contaminación en los suelos SVT-I y II, calculado según el modelo de (206Pb/207Pb=1.155). En los horizontes superficiales
mezcla simple descrito por la ecuación 2. Prácticamente todo el Pb de los
horizontes O corresponde a Pb antropogénico. Según este modelo, hasta un probablemente la relación sea menor, debido al
20-30% del Pb de las muestras de los horizontes B corresponde a Pb de aporte de las gasolinas con Pb que en Europa tienen
contaminación.
una relación 206Pb/206Pb media <1.10 (Hopper et al.,
1991; Keinonen, 1992; Sugden et al., 1993; Monna
et al., 1997).
El porcentaje del PbICP que corresponde a Pb de contaminación es decreciente con la profundidad (figura 2.14). En los
horizontes superficiales supone el 91-100%, mientras que en los E es un 77-81% en SVT-I y un 39-66% en SVT-II y en los
spódicos un 35-40% y un 42-52% en SVT-I y II respectivamente. En los horizontes C todo el Pb que se detecta es
procedente del material de partida.
Los horizontes O contienen, en total, un 17.2% y un 16.2% de todo el Pb de contaminación, en SVT-I y SVT-II
respectivamente. Estos resultados son ligeramente inferiores a los obtenidos por Bindler et al., (1999), que para podzoles de
Suecia encontraron que aproximadamente el 15-30% del Pb antropogénico se encontraba en los 6 cm superficiales. Las
relaciones isotópicas 206Pb/207Pb en SVT indican que de todo el Pb de contaminación que se encuentra en los horizontes
minerales del suelo, un 31-37% está en los horizontes Bs y Bh.
El cambio de pendiente en variación en profundidad de la relación 206Pb/207Pb, aproximadamente a 25 cm de la superficie,
sugiere que probablemente está implicada más de una fuente de Pb de contaminación. La gráfica de tres isótopos mostrada
en la figura 2.9 evidencia la existencia de dos poblaciones de muestras, una comprende las correspondientes a 0-30 cm y
otra las de 30-60 cm de profundidad, con un mismo término final, pero con pendiente distinta. Por lo tanto, el Pb parece
proceder de, al menos, dos fuentes diferentes. Por lo tanto, el modelo de mezcla simple aplicado en el párrafo anterior
podría no ser adecuado para el cálculo de la cantidad de Pb de contaminación. Para conseguir una estimación más exacta,
calculamos la relación isotópica para cada una de las subpoblaciones que se diferencian en el diagrama de tres isótopos
mediante la Ecuación 2 y aplicamos el modelo de mezcla simple (Ecuación 1) por tramos, considerando estas nuevas
relaciones isotópicas medias. Los resultados no difieren significativamente de los obtenidos mediante el modelo simple de

91
Resultados y discusión

mezcla, debido a la gran diferencia entre la composición isotópica del Pb natural del de contaminación. Según Brännvall et
al., (2001), valores medios de relaciones isotópicas del Pb de contaminación entre 1.14 y 1.17 no cambian
significativamente los resultados, por lo que en estos suelos la estimacion mediante el modelo simple de mezcla se
considera válida para el cálculo del Pb de contaminación.

Para estimar la cantidad de Pb antropogénico

ACB-I ACB-II
presente en el los suelos ACB, utilizamos como
término inicial la relación 206Pb/207Pb del material de
partida, que se obtuvo como el promedio de las
muestras más profundas de los horizontes B/C y C de
ambos perfiles (1.223, n=8). El término final es la
media de la relación 206Pb/207Pb de la muestra
superficial de ambos perfiles (1.185). El valor
escasamente radiogénico de la relación 206Pb/207Pb
del material de partida, dificulta la discriminación del
Pb de contaminación del geogénico debido a que la
resolución del cálculos y por tanto la exactitud, será
menor que si tuviera una composición más
radiogénica. La relación isotópica del Pb de
contaminación se considera 1.155, valor estimado
por Brännvall et al., (2001) como representativo de la Figura 2.15. Proporción del Pb extraíble en ácido (PbICP) que corresponde a
composición isotópica del Pb de contaminación Pb de contaminación en los suelos ACB-I y II, calculado mediante el modelo
desde hace 3000 años. Este valor coincide con el de de mezcla simple descrito por la ecuación 2. El 100% del Pb de las muestras
de hojarasca (denotadas como L en el gráfico) corresponde a Pb
la relación isotópica de la muestra de hojarasca de antropogénico. El porcentaje disminuye rápidamente con la profundidad. En
estos suelos, que, por lo tanto, es equivalente a la los horizontes spódicos se detectó presencia de Pb de contaminación,
alcanzando porcentajes de hasta el 14-22%.
composición de la deposición actual.
Con estas premisas, consideramos que todo el Pb
contenido en la hojarasca es de origen antrópico. En los horizontes A, el Pb de contaminación es el 62% del Pb total en
ACB-I y el 51% en ACB-II (figura 2.15), por lo tanto, está mezclado prácticamente a partes iguales con el plomo geogénico.
Los horizontes superficiales contienen un 85% del total del Pb de deposición atmosférica en el suelo en ACB-I pero tan sólo
un 45% en ACB-II. El resto del Pb se encuentra en los horizontes subsuperficiales. La proporción de Pb de contaminación
que contiene cada muestra disminuye progresivamente hasta alcanzar los 30-35 cm de profundidad, constatando la mezcla
de Pb antropogénico y geogénico debido al proceso de transporte, hasta desparecer completamente en las muestras más
profundas de los horizontes E. En primera instancia parece que la ausencia de Pb de contaminación en el horizonte E sería
consecuencia del transporte propio del proceso de podzolización, que produciría una “limpieza” de estos horizontes tal y
como sugieren diversos autores para horizontes superficiales, ante cantidades decrecientes de deposición atmosférica
(Bindler et al., 1999; Branvall et al., 2001; Klaminder et al., 2006, Rengberg et al., 2001). En este caso, el escaso Pb que se
detecta (2-4 mg kg-1) sería del materia de partida. Sin embargo, la utilización del modelo de mezcla simple implica
considerar que todo el aporte de Pb que se produjo desde el inicio de la contaminación es procedente de la misma fuente
de Pb, y que las proporciones en las que se distribuye el Pb de esa fuente con respecto al Pb geogénico siguen una
progresión lineal, es decir, que no hay mecanismos que puedan modificar la mezcla de ambas fuentes. Además, algunas de
las muestras de los horizontes E de los dos perfiles tienen relaciones isotópicas incluso mayores que las de las muestras de
referencia.

Aunque la variación de las relaciones isotópicas con la profundidad no evidencia indicios de contaminación por Pb de
fuentes diferentes, se sabe que la composición isotópica del Pb que se depositó en los suelos no fue costante a lo largo de
la historia de la contaminación atmosférica en el NW de España (Martínez Cortizas et al., 1997, 2002; Kylander et al., 2005,
2009). Un evento de aporte de Pb con una relación isotópica 206Pb/207Pb alta podría estar provocando que no fuese posible
discriminar el Pb de contaminación del Pb geogénico, con lo que se subestimaría la cantidad de Pb de contaminación.
Incluso, si la composición de la deposición fuese lo suficientemente radiogénica, podría producir un aumento de la relación
isotópica por encima de los valores del material de partida. Esta posibilidad se descarta recurriendo a los datos de

92
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

composición isotópica de las fuentes de contaminación a lo largo de la historia aportados por diversos autores en registros
turbosos, en sedimentos lacustres y en hielos polares (Hong et al., 1994, Shotyk et al., 1998; Martínez Cortizas et al., 1997;
2002; Brännvall et al., 2001), en los que no se encuentra ningún dato de composición isotópica de la deposición superior al
valor del material de partida de los suelos ACB. Otra posibilidad es que durante cierto período de tiempo la cantidad de Pb
que ha llegado al suelo haya disminuido, lo que produciría una mayor señal del Pb geogénico en la mezcla. De hecho, los
valores de las relaciones isotópicas del Pb obtenidos en turberas en el área de estudio de los ACB (Martínez Cortizas et al.,
2002; Kylander et al., 2005), muestran que la composición isotópica de Pb de la turba con una edad radiocarbónica
correspondiente a la época romana tenía una relación 206Pb/207Pb de 1.1821. En las correspondientes al período posterior a
la caída del Imperio Romano la relación aumentó (206Pb/207Pb =1.2236), en respuesta a una disminución en el aporte
atmosférico. Sin embargo, esta situación conlleva una correlación entre la relación isotópica 206Pb/207Pb y la concentración
de Pb, que no se observa en estas muestras del horizonte E. Por lo tanto, debe haber un mecanismo adicional que
modifique su composición isotópica. Nuestra hipótesis es que las relaciones isotópicas del Pb de los horizontes E reflejan la
composición isotópica del Pb contenido en los minerales más resistentes del material de partida, debido al lixiviado del Pb
procedende de los minerales alterables. Los minerales resistentes tendrían una composición isotópica más radiogénica que
la del material de partida en conjunto. En los horizontes spódicos, el modelo de mezcla simple indica presencia de Pb con
una relación isotópica de nuevo más baja que la del material de partida, que supone hasta un 14% del total en ACB-I y
hasta un 22% en ACB-II (que son, respectivamente un 13% y un 49% del Pb de contaminación de todo el suelo). Sin
embargo, según la hipótesis expuesta en el párrafo anterior, al menos una parte de este Pb podría ser de origen geogénico,
originado mediante la meteorización más rápida de minerales más alterables con composición isotópica menos radiogénica.
Este posible mecanismo de diferenciación de reservorios se discutirá en detalle en el siguiente apartado. Por lo tanto, el
modelo de mezcla simple no parece ser una herramienta del todo adecuada. No obstante, es la mejor aproximación que
podemos obtener con los datos de que disponemos.
Las relaciones isotópicas 206Pb/207Pb en los dos suelos muestran una correlación inversa con la cantidad de Fe extraído con
pirofosfato en las muestras de los horizontes A y E (r2=0.75). Esto quiere decir que la relación isotópica de la muestras
disminuye en relación al aumento de la cantidad de complejos Fe-humus, lo que sugiere que el Pb de contaminación se
transporta fundamentalmente asociado a compuestos organometálicos de Fe. Tal y como se explica en el Capítulo 1, la
variación con la profundidad de los compuestos Fe-humus está relacionada con los complejos organoalumínicos de baja
estabilidad, al igual que las concentraciones de Pb, lo que reforzaría la hipótesis de que el Pb migra principalmente
asociado a este tipo de compuestos lábiles, como se indicó en el apartado anterior. En los horizontes Bs y Bw de estos
suelos se da una correlación alta (r2=0.78; n=16) entre el contenido de Fe en las muestras calcinadas y la relación 206Pb/
207Pb, lo que parece sugerir que se produce retención de Pb de contaminación ligada a compuestos minerales de Fe. Sauve

et al., (2000) y Kaste et al., (2003, 2006) demostraron la importancia de las fases inorgánicas de Fe en la retención de Pb de
contaminación en suelos templados.
La distribución con la
profundidad del Pb de BG6 BG1 IC21
contaminación en los
suelos de Brasil se
muestra en la figura 2.16.
Para el cálculo
consideramos como
composición isotópica de
fondo el valor de la relación
206P b /207P b d e l a s

muestras de la base del

perfil IC21 (1.178±0.003,
n=5) y como valor medio
de la relación del Pb de
contaminación la media de
la relación isotópica del Pb Figura 2.16. Proporción del Pb extraíble en ácido (PbICP) que corresponde a Pb de contaminación en los suelos
BG6, BG11 y IC21, calculado mediante el modelo de mezcla simple descrito por la ecuación 2. La gran mayoría
actual ( Pb/ Pb=1.142),
206 207
del Pb de los horizontes A corresponde a Pb antropogénico. En los tres suelos se detecta Pb de contaminación
medido en la ciudad de en los horizontes spódicos, con porcentajes de hasta el 42% en BG6, 70% en BG11 y 21% en IC21.

93
Resultados y discusión

Sao Paulo por Aily (2001). Los resultados que obtenemos indican que prácticamente todo el Pb que se detecta en superficie
procede de deposición atmosférica en los suelos BG, con porcentajes sobre el PbICP rápidamente decrecientes con la
profundidad hasta ser indetectables en los horizontes E. En las muestras de los horizontes A y E de IC21 no se detecta Pb
antropogénico. En los horizontes spódicos de los tres suelos, la composición isotópica del Pb tiene una relación 206Pb/207Pb
más baja, que sugiere la presencia de Pb de contaminación, con porcentajes de hasta un 41% en BG6, un 60% en BG11 y
un 21% en IC21, sobre el Pb total. Los valores mas altos de las relaciones isotópicas se dan, por lo tanto, en los horizontes
E en los tres suelos, que presentan, a su vez, las concentraciones más bajas de Pb. Esto podría deberse a un aporte de Pb
de deposición atmosférica con una relación 206Pb/207Pb más alta que, debido al transporte, actualmente se detecta en los
horizontes E. Sin embargo, los valores de las relaciones isotópicas del Pb de estas muestras no están correlacionados con
la concentración de Pb, lo que sería esperable en el caso de ser Pb de contaminación. Por lo tanto, estos valores de la
relación 206Pb/207Pb en el horizonte E no parecen deberse a deposición atmosférica. Nuestra hipótesis es, al igual que en los
suelos ACB, que existe una limpieza del Pb de contaminación y del de los minerales alterables del horizonte E, debido a que
el transporte en éste es más rápido que la liberación en el horizonte A, y la señal isotópica que se detecta es la de los
minerales más resistentes del material de partida, que tendrían una señal isotópica 206Pb/207Pb más alta que la del conjunto
del material original. Esta interpretación explicaría también la composición isotópica de los horizontes B, en los que se
estaría produciendo la acumulación de este Pb, como se discute a continuación.

2.3.4 Diferenciación de reservorios debida a la meteorización

Las relaciones isotópicas de varias de las muestras de los horizontes E de los suelos de las zonas templada y tropical son
más altas que las calculadas para el material original. El ataque ácido con HCl-HNO3 que se utiliza para la medida por ICP-
MS de la composición isotópica, constituye una simulación acelerada del proceso de meteorización natural de las rocas.
Mediante este tratamiento se disuelve la mayor parte de los minerales alterables (i.e., sulfuros, carbonatos, óxidos, sulfatos;
Tessier et al., 1979). Por lo tanto, la disolución obtenida con este ataque ácido contiene el Pb unido a minerales fácilmente
solubles, tanto primarios como secundarios (además de pequeñas cantidades de Pb de los bordes de los silicatos más
resistentes). Si los minerales alterables del suelo tienen una relación isotópica diferente a la de los resistentes, la
composición isotópica de esta disolución dependerá de las proporciones y composición isotópica de ambos, que constituyen
fuentes distintas de Pb. La parte del material de partida que resiste a la meteorización verá modificada su composición
isotópica en la misma medida. Los datos de los que disponemos indican que las relaciones isotópicas obtenidas en las
muestras de los horizontes E de ACB y de los suelos de Brasil pueden deberse a la alteración diferencial de los minerales
del material de partida de los suelos, en cuya composición mineralógica habría más de un mineral susceptible de aportar
Pb, con relaciones isotópicas distintas (Erel et al., 1994; Chiaradia y Fontboté, 2003) y distinta resistencia a la
meteorización. Teutsch et al. (2001) también observaron la existencia de reservorios diferenciados de Pb lábil y no lábil en
suelos mediterráneos, cuyas diferencias isotópicas pueden tener origen en la presencia en el material de partida de
minerales altamente resistentes a la alteración que contienen Pb con una composición isotópica distinta a la del material de
partida total (Erel et al., 1994; Harlavan et al., 1998). Según Harlavan et al., (1998) este proceso resulta, con tiempo
suficiente, en perfiles isotópicamente homogéneos.
Según Chiaradia y Fontboté (2003), la composición isotópica de la fracción soluble en HCl-HNO3 de una roca en un
momento dado difiere de la fracción soluble en el momento de su formación, en función de la edad absoluta de la muestra,
del grado de meteorización que presenta y de la diferencia de edad entre la roca y las mineralizaciones que contenga. Estos
autores ponen de relieve una diferencia sistemática de las composiciones isotópicas del Pb de los minerales alterables y las
fracciones residuales, que esencialmente depende de la composición mineralógica de la roca. Tanto en los suelos ACB
como en los BG los procesos de alteración están muy favorecidos en relación a los suelos de la zona boreal, debido a las
temperaturas mas elevadas, sobre todo en los suelos tropicales. Además, en las dos áreas (templada y tropical) la
composición mineralógica del material de partida es muy pobre en minerales alterables, debido a su naturaleza. Estas
condiciones provocan una rápida desaparición de las especies alterables del suelo, que se meteorizan en primera instancia,
liberando el Pb que contienen. Los factores de enriquecimiento en los horizontes E son <0.5, en las dos localizaciones. Esto
significa que han perdido al menos la mitad del Pb que contenían originalmente. En el caso de los suelos ACB, el material
de partida es metamórfico (cuarcitas cuaternarias). Según Chiaradia y Fontboté (2003) las rocas de bajo grado de
metamorfismo tienen minerales alterables menos radiogénicos que sus fracciones residuales, lo que produciría la elevada
relación 206Pb/207Pb en el horizonte E, virtualmente libre de especies alterables y dominado casi completamente por formas

94
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

resistentes debido a la intensa meteorización que sufre. En los suelos de Brasil el material de partida es de origen
sedimentario, lo que implica que ya ha sufrido un proceso de alteración previo a su deposición y su contenido en minerales
alterables es muy bajo. Éstos últimos serían los minerales con la relación isotópica más baja, mientras que los más
resistentes a la alteración en medios podzólicos serían los que generarían la señal isotópica del horizonte E, más
radiogénica que la del material original (Erel et al., 1994; Chiaradia y Fontboté, 2003). Los datos de composición elemental
de estas muestras refuerzan estas interpretaciones, con porcentajes de Si muy elevados (>40% en BTG y >45% en ACB) y
capacidad de intercambio catiónico menor de 1 cmolckg-1 en los cinco suelos. La liberación de Pb por meteorización de
estos materiales resistentes sería muy escasa, lo que justificaría las concentraciones de Pb tan bajas encontradas en estos
horizontes. Según esta hipótesis, parte del Pb que contenía inicialmente el material de partida en los horizontes E ha sido
solubilizado y transportado hacia el horizonte spódico, produciendo un descenso de su relación isotópica. Por lo tanto, al
menos parte del Pb de estos horizontes no sería de contaminación, sino geogénico.

2.3.5 Retención en el horizonte superficial, velocidad de transporte y limpieza de los horizontes superficiales.

El Pb depositado en la superficie de los suelos es retenido en el horizonte superficial durante largos períodos de tiempo.
Algunos autores sostienen que el tiempo de residencia del Pb en esta capa superficial es de 220 años (Turner et al., 1985) o
de más de 500 (Friedland y Johnson 1985). Si estas estimaciones son correctas, las concentraciones de Pb en los
horizontes superficiales de suelos de ciertas áreas continuarían en aumento hasta niveles potencialmente tóxicos, a pesar
de reducciones sustanciales en la deposición atmosférica. Sin embargo, diversos estudios acerca de las tasas de reciclado
del Pb en los horizontes superficiales de suelos forestales boreales muestran tiempos de residencia más cortos. Bindler et
al., (1999) establecieron un rango de 36-111 años, en suelos forestales de Suecia, mientras que otros autores lo reducen
hasta 25-75 años (Johnson et al., 1995; Johnsson et al., 1995; Wang y Benoit, 1997).
Considerando estas estimaciones, todo el Pb de los horizontes O de los suelos SVT habría sido depositado en la segunda
mitad del s.XX, es decir, procedería principalmente de gasolinas y combustibles fósiles. La concentración y composición
isotópica de las muestras de los horizontes O de los perfiles SVT son coherentes con esta hipótesis: concentraciones de Pb
de hasta 50 mg kg-1 y relaciones 206Pb/207Pb bajas (1.14-1.16). Estos valores son similares a los encontrados por Bindler et
al., (1999) en suelos de la misma área. Las concentraciones de los horizontes O de ambos suelos tienen sus valores
máximos a 6 cm de profundidad, mientras que las muestras más superficiales tienen una concentración más baja, por
debajo de los valores del material de partida. Dado que el reciclado de Pb por las plantas y animales es muy limitado en
podzoles (Berthelsen et al., 1995; Alriksson, 1998), el mecanismo de transporte vertical de compuestos orgánicos y metales
durante la podzolización produce una limpieza del horizonte superficial ante aportes decrecientes de Pb por deposición
atmosférica (Bindler et al., 1999), como se ha venido produciendo en las últimas décadas. Este mecanismo de autolimpieza
fue documentado por diversos autores. Según Bindler et al., (1999), la concentración de Pb natural en la capa orgánica de
estos suelos, anterior a cualquier aporte antropogénico era hasta 1000 veces más baja que la actual. Estos autores
predicen que con la tasa de deposición atmosférica actual (0.1 µg cm-2 año-1), la concentración en la capa mor del suelo
(horizonte O) se estabilizará entre 10 y 45 mg kg-1. Para alcanzar concentraciones equivalentes a las que existían hace un
milenio, la deposición atmosférica debería reducirse en un 50% y el proceso de limpieza duraría entre 100 y 250 años.
El período de tiempo necesario para esta limpieza es variable en función de las características individuales de cada suelo.
El espesor del horizonte O, así como su cantidad de materia orgánica, tienen influencia en la velocidad de liberación de
compuestos hacia el suelo mineral, en tanto éste está relacionado con el tiempo medio de residencia de la materia orgánica.
Un mayor espesor conducirá a un tiempo de residencia del Pb en el horizonte O más elevado (Kaste et al., 2006), y
consecuentemente a una limpieza más lenta. Por lo tanto, se considera que la limpieza será más lenta en SVT-II que en
SVT-I. En los suelos de las zonas templada y tropical, la descomposición de la materia orgánica está más favorecida debido
a las altas temperaturas, y no se producen grandes acumulaciones orgánicas en superficie. La liberación de Pb en estos
horizontes A es más rápida que en los O boreales, en función de la tasa de descomposición.
Una mayor tasa de liberación de Pb implica que también el transporte ha de ser más rápido. La migración de Pb depende
de parámetros como el pH, el contenido de materia orgánica y su composición, la textura del suelo, temperatura y
precipitación. Los mecanismos de adsorción y precipitación, intercambio iónico y complejación orgánica ralentizan o incluso
impiden la migración de Pb en los suelos, siendo este último mecanismo el más importante (Miller y Friedland 1994; Erel et
al., 2002; Kaste et al., 2003, 2006). En los suelos SVT, la cantidad de complejos organometálicos en los horizontes
minerales es baja, lo que implica que la complejación de metales por los compuestos orgánicos no es muy elevada. En

95
Resultados y discusión

estos suelos el principal mecanismo de retención lo constituyen las superficies minerales secundarias, que precipitan debido
a la mineralización de los compuestos orgánicos. Estas fases inorgánicas son inmóviles, reteniendo Pb a profundidades
relativamente bajas. En los suelos ACB y BG, la complejación de metales y su precipitación por saturación de los grupos
funcionales o por adsorción a superficies minerales es el principal mecanismo de inmovilización de materia orgánica y, por
tanto, de Pb. Esta inmovilización se produce en el horizonte spódico, mientras que en los horizontes E los compuestos
orgánicos se mantienen solubles debido a relaciones metal/C bajas, que favorecen la movilidad de los compuestos
orgánicos, y a la escasez de superficies de adsorción (ver Capítulo 1). Por lo tanto, se concluye que el mecanismo de
limpieza será más efectivo en los suelos templados y tropicales que en los podzoles boreales. Las cantidades de Pb de
contaminación que se obtuvieron mediante el modelo de mezcla simple refuerzan esta hipótesis, aún teniendo en cuenta
que sólo tienen un valor orientativo debido a la imprecisión del cálculo, como se explicó anteriormente. Pero los resultados
también sugieren que un aumento de las tasas de descomposición y mineralización de la materia orgánica en las áreas
boreales, debida un hipotético aumento de las temperaturas, redundaría en una aceleración del proceso de autolimpieza.

2.3.6 Retención de Pb en los spódicos y riesgo de contaminación de las aguas subterráneas

La liberación rápida de Pb en los horizontes superficiales produce beneficios ecológicos inmediatos en estas capas del
suelo, en las que se desarrolla la mayor parte de la actividad biológica. Sin embargo, el transporte en profundidad del Pb
liberado puede eventualmente alcanzar los acuíferos subterráneos y consecuentemente generar riesgos ecológicos y de
salud pública. Actualmente hay controversia acerca de la inmediatez y magnitud de este riesgo. Algunos autores sugieren
que el Pb emitido durante la segunda mitad del s.XX puede llegar a los sistemas acuáticos a principios del sXXI (Miller y
Friedland, 1994). Otros estudios, sin embargo, sugieren que el riesgo es bajo, debido a que se produce una retención casi
completa de Pb en los suelos a largo plazo (Watmough et al., 2004; Wang y Benoit, 1996, 1997; Semlali et al., 2004).
En los horizontes minerales de podzoles los tiempos de residencia calculados para el Pb son muy elevados. En los
horizontes spódicos de suelos suecos, según las estimaciones de Klaminder et al. (2006), el Pb tiene un tiempo medio de
residencia de 2500 años, de acuerdo con lo encontrado por otros autores para el reciclado de la materia orgánica
(Trumbore, 2000). Durante la podzolización en los suelos boreales se produce la degradación de los compuestos orgánicos
lábiles que migran desde los horizontes superficiales hacia los spódicos (Capítulo 1). Los metales liberados en esta
descomposición precipitan en forma de compuestos minerales de bajo grado de orden, que constituyen superficies de
adsorción con alta afinidad por el Pb. Por lo tanto, el Pb es retenido por estos compuestos minerales inmóviles. En el suelo
SVT-I la capa freática se encuentra a una profundidad >100 cm y el Pb de contaminación se detecta hasta 60 cm de
profundidad. Las condiciones oxidantes facilitan que los compuestos inorgánicos de Fe y Al de bajo grado de orden sean
estables durante tiempos muy prolongados. Por lo tanto, la liberación de Pb de contaminación a las aguas subterréneas no
parece constituir un riesgo importante en este suelo. En SVT-II, debido a su posición topográfica, la capa freática puede
llegar a unos 50 cm de la superficie, en contacto con el Pb de contaminación que llegó al horizonte spódico. La hidromorfía
produce, potencialmente, la reducción del Fe, con la consiguiente disolución de los oxihidróxidos y la liberación del Pb
adsorbido. Este Pb puede pasar a las aguas en disolución, o ser readsorbido por los compuestos orgánicos. Este último
permanecerá retenido en el suelo en tanto las condiciones hidromorfas impidan la mineralización de la materia orgánica,
aumentando su tiempo de residencia. Por lo tanto, la liberación de Pb a las aguas se produciria de forma lenta y no
provocaría incrementos drásticos en las concentraciones de Pb en las aguas, de acuerdo con las observaciones de Wang
and Benoit (1996). Un drenaje más favorecido permitiría la descomposición de la materia orgánica, liberando el Pb que
contiene y produciendo una eventual contaminación.

En los suelos ACB, la acumulación en los spódicos se produce mediante la precipitación de compuestos orgánicos, que
tienen el principal papel de retención de Pb, si bien los compuestos minerales pueden contribuir también en cierta medida.
Son perfiles bien drenados, en los que la descomposición de la materia orgánica está limitada por la carencia de nutrientes.
Por lo tanto, el Pb se encuentra retenido eficientemente, con tiempos de permanencia muy elevados. Según Kylander et al.,
(2008) el tiempo de residencia de la materia orgánica en horizontes minerales de suelos de la misma zona es de hasta
20000 años. Un tiempo de residencia semejante en los horizontes spódicos de los suelos ACB implicaría una efectiva
retención del Pb y eliminaría el riesgo ambiental. Si, en cambio, se produjeran condiciones más favorables a los procesos
de descomposición de la materia orgánica, tanto por eventuales cambios de uso, por incendios o por cambio de las
condiciones edafogenéticas (por ejemplo, aumento de temperatura, cambio del régimen hídrico, etc.) podría producirse una

96
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

disminución del tiempo de retención y un aumento de la liberación de Pb.

En los suelos tropicales, hay una carencia prácticamente total de superficies de adsorción de Pb en los horizontes E, debido
al intenso lavado que sufren, lo que propicia, probablemente, que el transporte sea muy rápido. Los compuestos orgánicos
que transportan el Pb se acumulan en los horizontes spódicos, con tiempos de residencia altos debido a la hidromorfía,
particularmente en los horizontes cementados, en los que son considerablemente mayores que en los spódicos (de
Coninck, 1980; Pagé y Guillet, 1991). Coelho (2008) encontró tiempos de residencia de hasta 9000 años en horizontes
cementados de suelos de la misma zona de estudio. Una desecación del perfil que mejore las condiciones para la
mineralización, podría provocar la liberación relativamente rápida del Pb retenido a las aguas freáticas. Éste es el proceso
que está ocurriendo actualmente en el suelo IC21, que está siendo desmantelado debido al drenaje forzado, que detuvo los
mecanismos que producen la acumulación de compuestos orgánicos, es decir, la podzolización. Sin embargo, incluso en la
situación más favorable a la liberación de Pb a los sistemas acuáticos, las concentraciones detectadas de Pb en estos
suelos son muy bajas, con lo que el riesgo ambiental es pácticamente inexistente.

2.3.7 Plomo de contaminación como marcador de podzolizacion.

La tasa de transporte del plomo en los suelos es reflejo de algunos de los procesos edafogenéticos que se están
produciendo en ellos. Existen muchos datos sobre velocidades de transporte en suelos minerales. Dorr y Munnich (1991)
encontraron tasas de transporte entre 0.39 y 0.83 mm por año en suelos forestales en Europa, mientras que Erel et al.,
(1997, 1998) encuentran en suelos mediterráneos una tasa de 5 mm por año, y Miller y Friedland (1994) de 8.2 a 19.7 mm
por año en suelos forestales de Norteamérica.
En podzoles, la tasa de transporte es dependiente de la cantidad y composición de la materia orgánica, la de partículas
minerales adsorbentes (oxihidróxidos de Fe, principalmente) y otras condiciones, como el pH, que son las variables que
controlan la podzolización. Se sugiere que en los suelos que estudiamos, mediante la caracterización del transporte de Pb
en podzoles, y conociendo la cronología de la contaminación por deposición atmosférica a escalas largas de tiempo, se
puede estimar la velocidad de transporte del Pb de contaminación. Esta estimación nos informa acerca de la intensidad de
la podzolización, es decir, del avance del proceso edafogenético por unidad de tiempo. Esta aproximación supondría un
método indirecto de estimación de la edafogénesis en distintos ambientes.
Estudios de los flujos, tasas de acumulación, factores de enriquecimiento y relaciones isotópicas del Pb realizados en
Suecia sobre turberas localizadas en puntos alejados de focos de contaminación (Renberg et al., 1994, 2000, 2001, 2002;
Bränvall et al., 1997, 1999, 2001a; Rosman et al., 1998; Bindler et al., 1999, Klaminder et al., 2003) demuestran la
existencia de contaminación de largo recorrido, y establecen el inicio de ésta en Suecia hace 2600 años. En España
Martínez Cortizas et al., (1997) publicaron el primer registro de la deposición atmosférica de Pb, correspondiente a la
turbera ombrotrófica de Penido Vello, que se encuentra a pocos kilómetros de los perfiles que estudiamos en este trabajo.
Este registro mostró el inicio de la contaminación por Pb en esta zona hace al menos 2800 años y fue corroborado por
estudios posteriores (Martínez Cortizas et al., 2002) incluyendo la caracterización de la composición isotópica del Pb
(Kylander et al., 2005). En Sudamérica se asume que la contaminación de larga distancia era pequeña antes del uso
generalizado de las gasolinas con Pb (a partir de 1945) (Chow y Johnstone 1965; Eisenreich et al., 1986), si bien los
estudios de contaminación en hielos antárticos (Rosman et al., 1994) muestran indicios de aporte de Pb de contaminación
desde 1880.
Como norma general, los suelos en el Hemisferio Norte, especialmente en Europa, presentan Pb de contaminación a
mayores profundidades que en el Hemisferio Sur debido, según Steinnes y Friedland (2005), a que la contaminación en éste
último es más reciente. Sin embargo, en los suelos podzólicos el tiempo es sólo una de las variables que condicionan la
profundidad que alcanza el Pb de contaminación, y los mecanismos del proceso de podzolización influyen de forma
determinante. La existencia de una capa orgánica superficial y su espesor es un factor importante, ya que un horizonte O de
mucho espesor tiene más capacidad acumulativa de Pb que uno más delgado, por lo tanto en los suelos SVT la liberación
de Pb hacia el suelo mineral será más lenta que en los ACB y BG. El mecanismo concreto mediante el que avanza la
podzolización y los mecanismos de acumulación (compuestos orgánicos o inorgánicos, condiciones hidromorfas), son
también importantes. Y lo es también la cantidad de nutrientes y facilidad con la que se produce la descomposición
microbiana de la materia orgánica, que liberará el Pb retenido, permitiendo que continúe su migración.
En los podzoles SVT, el Pb de contaminación llega hasta 60-65 cm, lo que supone que el transporte en los suelos boreales
sería de 2.3-2.5 cm por siglo. En los suelos ACB, según el modelo simple de mezcla, el Pb de contaminación habría

97
Resultados y discusión

alcanzado 55-65 cm en ACB-I y 40-45 cm en ACB-II en los últimos 3000 años, lo que supondría una velocidad de transporte
de 1.9-2.3 cm por cada 100 años en ACB-I y de 1.4-1.6 en ACB-II. En los suelos BG se detecta Pb de contaminación a
grandes profundidades (de hasta 180 cm en BG6 y de 150 en BG11), y la historia de la contaminación es mucho más
reciente. La velocidad de transporte sería, por lo tanto, muy alta, de unos 75-90 cm cada 100 años. Por lo tanto, el
transporte se produciría a una velocidad similar en los podzoles de las zonas boreal y templada, mientras que la velocidad
de migración en los podzoles tropicales sería mucho mayor. Según estas estimaciones, en los suelos de las zonas boreal y
templada el Pb procedente de las actividades humanas en los dos últimos siglos, esto es, desde la revolución industrial, se
encontraría aún retenido en los horizontes superficiales; lo que coincide con los contenidos de Pb de estos horizontes, con
la curva de relaciones isotópicas y con los tiempos de residencia estimados para el Pb en los horizontes superficiales en
podzoles descritos por diversos autores (Miller et al., 1994; Johnson et al., 1995; Johnsson et al., 1995; Wang y Benoit,
1997; Klaminder et al., 2005). En los suelos tropicales, sin embargo, el Pb de contaminacion depositado de los últimos 200
años ya habría alcanzado los horizontes spódicos.
Si extrapolamos estos resultados al proceso de podzolización, el avance de la misma sería muy rápido en zonas tropicales,
con una tasa de eluviación de metales elevada, mientras que en los podzoles templados y boreales la formación de un
podzol sería más lenta. Las características morfológicas de los perfiles (potencia del suelo, desarrollo de los horizontes) que
estudiamos, así como las fechas estimadas de inicio de la edafogénesis para cada uno de ellos, concuerdan con esta
hipótesis.
Sin embargo, existen ciertas dificultades en la aplicación de esta aproximación. El desconocimiento de la composición
isotópica exacta de las distintas fuentes de Pb de contaminación y el tiempo de vigencia de cada una de ellas, aumentan la
incertidumbre de la estimación de la cantidad del Pb depositado y la profundidad que alcanza. Por otra parte, los efectos de
la meteorización, como se discute más arriba, modifican la composición isotópica de las muestras mediante una alteración
preferente de ciertos minerales. Es el caso de los suelos ACB y BG, en los que los minerales más alterables son los que
contienen Pb menos radiogénico, cuya migración puede producir una sobreestimación tanto de la cantidad de Pb
depositado como de la profundidad que alcanza debido al transporte durante la podzolización. El alcance de estas
incertidumbres se magnifica en los suelos BG, debido a sus bajas concentraciones de Pb. Otro inconveniente es que una
vez que el Pb de contaminación alcanza el horizonte spódico es retenido durante períodos de tiempo de varios miles de
años (Bindler et al., 1999; Klaminder et al., 2006), con lo que la profundidad a la que se encuentra deja de ser función del
tiempo. Además, a falta de datos directos acerca de la velocidad de transporte del Pb con respecto a la del Al y el Fe, la
extrapolación del método como estimación de la velocidad de la podzolización resulta especulativa.
No obstante, en contextos adecuados, este cálculo puede tener un valor orientativo acerca de la intensidad de la
podzolización, en la medida en que se demuestra que el transporte de Pb depende de los mismos mecanismos que
generan tanto la diferenciación de los horizontes como las propiedades diagnóstico en este tipo de suelos.

98
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

2.4 CONCLUSIONES

Parece demostrado que la distribución del Pb es consecuencia del proceso de podzolización, con los mecanismos
particulares de transporte y acumulación descritos en el Capítulo 1 para cada una de las áreas. Se encontró relación entre
el Pb (tanto en las concentraciones como en la acumulación, factores de enriquecimiento y relaciones isotópicas) con los
mecanismos particulares de la podzolización en los tres ambientes, lo que indica que el movimiento y acumulación del Pb
en podzoles es parejo al de los metales tradicionalmente estudiados en la podzolización (Fe y Al).
En los suelos boreales las concentraciones de Pb en los horizontes superficiales son más altas que en los suelos de las
zonas templada y tropical, debido a la magnitud de los aportes de Pb por deposición atmosférica, que ha sido mayor en esta
zona que en otras áreas de Europa (Amundsen et al., 1992, Steinnes et al., 1994) y que en el Hemisferio Sur (Steinnes y
Friedland, 2005). Además, las condiciones ambientales son menos favorables para la mineralización de la materia orgánica,
con lo que el Pb es más eficientemente retenido en el horizonte superficial. La materia orgánica es el agente transportador
en los tres ambientes, mientras que la retención de Pb se produce principalmente mediante adsorción a compuestos
inorgánicos en los suelos boreales y mediante precipitación de compuestos orgánicos en los templados y tropicales (aunque
no se descarta cierta influencia de los compuestos inorgánicos, tanto mediante la inmovilización de materia orgánica como
en la retención por adsorción directa de Pb en los suelos de la zona templada).
A consecuencia de estos mecanismos de retención, en los horizontes E de los suelos boreales los contenidos de Pb son
más altos que en los de las zonas templada y tropical, debido a que ralentizan el transporte hacia el spódico. En los
spódicos los contenidos más altos se dan en los suelos ACB, cuya edafogénesis está dominada casi absolutamente por la
migración y precipitación de compuestos orgánicos. Los podzoles tropicales son los que presentan menor cantidad de Pb en
todos sus horizontes, por la meteorización y mineralización extremas condicionadas por las condiciones ambientales, y el
Pb que se detecta se encuentra asociado a compuestos orgánicos.
Se sugiere un proceso de diferenciación de reservorios de Pb con distintas composiciones isotópicas, mediante el que en
suelos sometidos a una fuerte meteorización, o muy antiguos, en los que los minerales más alterables del suelo ya han sido
eliminados por completo, la relación isotópica que se expresa es la de los minerales resistentes, que será diferente a la del
material incial en función de la composición isotópica de los minerales primarios. El plomo liberado en este proceso puede
ser acumulado en horizontes más profundos, con la consiguiente modificación de la composición isotópica también en
éstos.
La podzolización produce una limpieza de los horizontes superficiales en todos los suelos, más efectiva en las zonas
templada y tropical que en la boreal, ya que la liberación y el transporte son más rápidos. El plomo transportado, con tiempo
suficiente, se acumula en el horizonte spódico con tiempos de residencia muy elevados, lo que evitará que se produzca la
contaminación de los sistemas acuáticos, al menos mientras el proceso de podzolización siga activo. Un cambio en las
condiciones ambientales, o en el uso del suelo, que provoque una mayor mineralización de la materia orgánica, puede
provocar la liberación de cantidades de Pb potencialmente tóxicas.
El estudio de la profundidad de migración del plomo de contaminación con respecto al tiempo nos puede informar acerca de
la intensidad del proceso de podzolización, si bien en casos de extrema meteorización y cuando el Pb de contaminación ha
alcanzado ya los horizontes spódicos los resultados deben ser interpretados con precaución.

99
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

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106
 Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles

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107
Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I
y su relación con la podzolización.
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

ÍNDICE

3.1. INTRODUCCIÓN 113

3.1.1. Materia orgánica del suelo 113
3.1.2. Materia orgánica en podzoles 113
3.1.3 Objetivos 115
3.2. MATERIAL Y MÉTODOS 117
3.2.1. Características generales de los suelos estudiados. 117
3.2.2. Composición de la materia orgánica. 117
3.2.3 Estudio estadistico 118
3.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 119
3.3.1. Composición química de la materia orgánica de ACB-I 119
3.3.1.1. FRACCIÓN LIPÍDICA 119
N-ALCANOS Y N-ALQUENOS 119
N-ALCANOS/N-ALQUENOS de cadena ramificada 120
N-ALQUILBENCENOS 120
ÁCIDOS GRASOS 122
N-METILCETONAS 122
FITADIENOS 122
3.3.1.2. FRACCIÓN AROMÁTICA 122
FENOLES 122
BENCENOS 123
COMPUESTOS POLIAROMÁTICOS 123
3.3.1.3. POLISACÁRIDOS 124
LEVOAZÚCARES 124
FURANOS 124
3.3.1.4. LIGNINAS 125
3.3.1.5. COMPUESTOS NITROGENADOS 125
3.3.1.6. ESTEROIDES Y TRITERPENOIDES 126
3.3.1.7. OTROS COMPUESTOS 126
3.3.1.8. COMPUESTOS NO CUANTIFICADOS 126
3.3.2. Análisis estadístico por componentes principales. 127
3.3.3. Análisis por componentes principales de la matriz transpuesta. 130
3.3.4. Relación de las sustancias orgánicas con la movilización e inmovilización de metales. 131
3.3.5. Hipótesis edafogenética 134
3.3.6. Influencia de la composición de la materia orgánica sobre su acumulación en el horizonte spódico 135
3.3.7. Relación entre la composición de la materia orgánica y la dinámica del plomo 136
3.4. CONCLUSIONES 139
Referencias bibliográficas utilizadas. 141
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

3.1. INTRODUCCIÓN

3.1.1. Materia orgánica del suelo

La materia orgánica del suelo (MOS) se compone de gran variedad de materiales de origen vegetal, animal y microbiano
(Schnitzer y Khan, 1972; Stevenson, 1994). Su degradación y transformación, junto con los aportes de materia orgánica
fresca, producen un sistema de gran complejidad. La comprensión de los procesos de transformación de la MOS
(mineralización y humificación) frecuentemente se complica aún más, debido a la incertidumbre acerca de los antecedentes
genéticos del suelo y la complejidad o desconocimiento de la historia de la vegetación y otros aportes (Buurman y Nierop,
1999; Nierop, 1999). Los llamados compuestos húmicos son los productos resintetizados microbiana y químicamente a
partir de los resíduos orgánicos frescos. Según Piccolo (2002) estas sustancias húmicas son asociaciones
supramoleculares compuestas de moléculas heterogéneas y relativamente pequeñas que proceden de la degradación y
descomposición de material biológico muerto.
Hasta hace poco, la mayoría de los estudios de caracterización química de la materia orgánica se centraron en las
fracciones extraíbles del humus, sin la posibilidad de profundizar a nivel molecular debido a la carencia de técnicas
analíticas adecuadas. Los fraccionamientos basados en separaciones físicas y/o extracciones químicas secuenciales, junto
con métodos espectroscópicos como FTIR o NMR, que permiten estudiar los principales grupos funcionales de la materia
orgánica, o las técnicas pirolíticas combinadas con métodos de separación y detección de compuestos, han aportado
nuevos puntos de vista y un mayor conocimiento de la composición y formación de la materia orgánica del suelo. En
concreto, las técnicas pirolíticas (degradación térmica anaeróbica) han servido en los últimos años para caracterizar la
composición química de ligninas, polisacáridos, sustancias húmicas, etc. (Genuit et al., 1987; van der Kaaden et al., 1983;
Sáiz-Jiménez y De Leeuw, 1986; Sáiz-Jiménez, 1994). Mediante la pirólisis de las muestras, las macromoléculas que
componen la materia orgánica se dividen en fragmentos más pequeños, aumentando así su capacidad para atravesar una
columna cromatográfica. La movilidad de cada compuesto depende de su punto de ebullición, de la presión de vapor y las
interacciones con la columna. Al final de la misma se acopla un espectrómetro de masas, que determina la relación masa/
carga (m/z) de los productos, mediante el cual los compuestos pueden ser identificados. Esta combinación GC/MS permite,
de esta manera, la identificación de los fragmentos pirolizados y su posterior traducción en sus precursores
macromoleculares.
En estudios sobre la MOS utilizando estas técnicas, se detectaron la mayoría de las principales clases de compuestos y de
biomacromoléculas que se encuentran en las sustancias húmicas (como productos principales o secundarios), lo que indica
que esta técnica es capaz de proporcionar información general sobre mezclas complejas de compuestos o materiales (Sáiz-
Jiménez y De Leeuw, 1987; Tegelaar et al., 1989). En general los productos de la pirólisis de biocomponentes como
polisacáridos, proteínas, ligninas, lípidos y otros, son muy diferentes de las unidades de partida. En la interpretación de
resultados es necesario tener en cuenta que la pirólisis no sólo produce fragmentación, sino también cambios en los grupos
funcionales de la MOS (descarboxilización, pérdida de grupos funcionales con nitrógeno, etc.), ciclización, condensación,
etc. (p.ej. Sáiz-Jiménez, 1994, 1995). Por ejemplo, la pirólisis de celulosas da como resultado furanos, piranonas,
anhidroazúcares y fenoles. Los ácidos grasos pueden ser descarboxilados durante la pirólisis, especialmente en presencia
de fases minerales, y formar alcanos y alquenos. Así, en los productos de pirólisis de la MOS se identifican principalmente
alcanos y alquenos mientras que los ácidos grasos aparecen sólo en pequeñas proporciones (Sáiz-Jiménez, 1994a). Sáiz-
Jiménez (1994) sugirieron que los alquilbencenos derivan de reacciones durante la pirólisis de triglicéridos de ácidos grasos
insaturados en presencia de azufre. Los nitrilos pueden proceder de la reacción de ácidos grasos de cadena larga con
compuestos nitrogenados presentes en la MOS (van Bergen et al., 1998).
Adicionalmente, existen otras dificultades en la detección de compuestos, que impiden que la Py-GC/MS pueda
considerarse una técnica cuantitativa, como la evaporación de los compuestos no poliméricos volátiles a temperaturas
elevadas, la formación de alquitrán y carbón a través de recondensaciones y recombinaciones de productos de pirólisis que
no llegan ser detectados, la resistencia de ciertos compuestos orgánicos a la pirólisis a las temperaturas habitualmente
empleadas (Sáiz-Jiménez y De Leeuw, 1986), o las dificultades de separación de los compuestos más polares en las
columnas cromatográficas no polares, que son las de uso más frecuente. Por lo tanto, la interpretación de la naturaleza
química de biomacromoléculas complejas, en particular de la MOS, a partir de la información proporcionada por la
identificación y cuantificacion de productos de pirólisis es difícil y está sometida a cierta subjetividad.

3.1.2. Materia orgánica en podzoles

113
Introducción

Los podzoles son el único tipo de suelos que presentan claras evidencias de iluviación de materia orgánica (IUSS- World
Reference Base for Soil Resources). Se caracterizan por una secuencia típica de horizontes: un horizonte superficial H u O
y/o un horizonte mineral A, un E eluvial blanquecino y un B de color oscuro de origen iluvial (Bh, Bhs o Bs), con acumulación
de Al y/o Fe con cantidades variables de materia orgánica (Wilcken et al., 1997; Soil Survey Staff, 1999; van Breemen y
Buurman, 2002). Muchos autores consideran que el transporte de Al y Fe como complejos orgánicos es el mecanismo
dominante en la eluviación en podzoles (Lundström et al., 2000a; van Breemen y Buurman, 2002), aunque aún existe
controversia acerca de los mecanismos concretos. Las teorías actuales para explicar el proceso de podzolización se pueden
resumir en dos tendencias, como se explica con más detalle en el Capítulo 1. La primera de ellas asume la formación y
transporte de complejos de ácidos orgánicos con Al y/o Fe. La inmovilización en el horizonte iluvial se produciría, bien por
precipitación/adsorción de complejos organometálicos (debida a la disminución de carga negativa causada por el
incremento de la saturación de la capacidad de complejación de los ácidos durante su migración), o bien por degradación
microbiana de los complejos orgánicos durante la migración, seguida de la precipitación de fases inorgánicas de Al y Fe
(Lundström et al., 2000b) y posterior adsorción de materia orgánica a estas superficies inorgánicas. La otra tendencia
prescinde del papel de los compuestos orgánicos como agentes en el mecanismo de eluviación, y asume que el transporte
de Al se produce mediante la formación y migración de soles inorgánicos de (proto-)imogolita, que precipita en el horizonte
B spódico. La acumulación de materia orgánica se produciría posteriormente, debido a la adsorción de sustancias orgánicas
a estas superficies inorgánicas previamente precipitadas (Anderson et al., 1982; Farmer y Lumsdon, 2001). Recientemente,
Buurman y Jongmans (2002, 2005) puntualizaron que la materia orgánica procedente de la degradación de raíces in situ
puede ser relevante en la acumulación orgánica en los horizontes B de podzoles bien drenados. Los estudios
micromorfológicos llevados a cabo por estos autores pusieron en evidencia la presencia de materia orgánica tanto
monomórfica (recubrimientos) como polimórfica (pellets o agregados) en estos horizontes iluviales. La materia orgánica
monomórfica consiste en recubrimientos amorfos sobre arenas, agregados y poros, iluviada desde los horizontes
superficiales, en tanto que la materia orgánica polimórfica está directamente relacionada con la descomposición de raíces
(Buurman y Jongmans, 2002).
Las características químicas de la materia orgánica de podzoles han sido ampliamente estudiadas por diversos métodos,
tanto en muestras sin tratar como tras extracciones químicas de ácidos húmicos y fúlvicos (p.ej. Bravard y Righi. 1991), o
fraccionamientos por tamaño de partícula o densidad (p.ej. Schmidt et al., 2000). Recientemente, se han llevado a cabo
estudios de la composición molecular mediante el uso de pirólisis y espectrometría de masas (p.ej. Beyer, 1996; Buurman et
al., 2005), lo que ha constituído un importante avance en el conocimiento de las propiedades de la MOS de podzoles.
Skjemstad et al., (1992), mediante el uso de técnicas pirolíticas, encontraron que los horizontes Bh contienen más cadenas
aromáticas que los horizontes más profundos, mientras que en los Bhs y Bs predominan las alifáticas procedentes de
exudados radiculares. Sorge et al. (1994) estudiaron la materia orgánica total y las fracciones separadas por tamaño de
partícula del horizonte Bh de un podzol boreal. En el suelo total y las fracciones tamaño limo y arcilla, la MOS contenía
lípidos, compuestos alquilaromáticos y carbohidratos, así como ligninas intactas y microbianamente alteradas. En la fracción
arena, sin embargo, se detectaron mayores abundancias relativas de carbohidratos, fenoles y monómeros de ligninas, que
son productos de pirólisis característicos de la materia orgánica relativamente fresca. Posteriormente, Schulten y Sorge
(1995) analizaron ese mismo horizonte Bh mediante técnicas pirolíticas con metilación previa de las muestras (Py-GC/MS-
TM) y obtuvieron información adicional acerca de ácidos (di)carboxílicos, fenoles sustituídos, benzenodioles y
benzenotrioles, ácidos fenólicos y amidas. Schulten et al. (1996), utilizando esta misma metodología, identificaron un amplio
rango de metil-ésteres de ácidos aromáticos y alifáticos en un podzol de Nueva Zelanda. Simpson et al., (1997) compararon
la química de horizontes Ah y Bh en podzoles irlandeses y encontraron en los Bh bajos contenidos totales de azúcares,
aunque una alta proporción de los mismos procedía de microorganismos, con respecto a los Ah. Los contenidos de cadenas
alifáticas encontrados en los horizontes Bh fueron mayores que los de los horizontes Ah. Los autores concluyeron que
existe una diferencia considerable entre la composición química de los ácidos húmicos de los dos horizontes, ya sea
generada con anterioridad al transporte o tras la deposición. Wilcken et al. (1997) encontraron, en los horizontes spódicos
de podzoles alemanes, una acumulación de lípidos de cadena larga, esteroles, carbohidratos, ligninas y alkil-aromáticos,
que fue atribuída a aportes de materia orgánica iluviada.
Otros estudios acerca de la composición química de la materia orgánica de varios podzoles europeos (Nierop, 1998; Nierop
y Buurman 1999a, 1999b; Buurman et al., 2005), en combinación con observaciones micromorfológicas (Buurman y
Jongmans, 2005), mostraron que la MOS de los horizontes B de podzoles con un cierto grado de saturación hídrica e
intrazonales, predomina la materia orgánica iluviada. En cambio, en podzoles bien drenados y boreales está dominada por

114
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

compuestos orgánicos derivados de raíces, aunque la iluviación de compuestos orgánicos no deja de ser un proceso
importante en la podzolización. La materia orgánica derivada de raíces y la precipitada desde la disolución tienen una
composición química diferente. En podzoles incipientes en Holanda Nierop y Buurman (1999a) encontraron que la fracción
orgánica soluble estaba compuesta, principalmente, por lignocelulosa y proteínas. En podzoles bien desarrollados, la
materia orgánica iluviada parece ser más rica en fenoles, metilfenoles, piridinas y pirroles y productos derivados de
polisacáridos (como ácido acético o metilfuranos) que la materia orgánica derivada de raíces, que tienen una composición
dominantemente alifática (Nierop y Buurman, 1999b; Buurman y Jongmans 2005). Según estos autores, la composición de
la MOS de horizontes B de podzoles hidromórficos se asemeja a la de la materia orgánica disuelta, de acuerdo con los
estudios sobre C orgánico disuelto de Gadel et al., (2000). No obstante, las observaciones de Kaiser et al., (2002) indican
una fuerte estacionalidad en la composición química de la materia orgánica en disolución. Segun Buurman et al. (2008), los
horizontes E, generalmente empobrecidos en compuestos orgánicos, están relativamente enriquecidos en compuestos
recalcitrantes alifáticos, lo que indica una degradación selectiva de aquellos menos estables.
No obstante a todas estas investigaciones, la composición de la MOS y el rol de los diferentes compuestos en los
mecanismos de podzolización no están claros. La composición química final de la materia orgánica depende de la
naturaleza y cantidad de los aportes combinada con el balance humificación-mineralización, que a su vez depende de las
condiciones bajo las que se desarrollan los suelos. La temperatura, el pH, el tipo de cubierta vegetal, el material de partida,
las condiciones hidrológicas, las actividades humanas, etc., influyen en los procesos de mineralización y humificación,
mediante mecanismos como la protección ante la degradación por complejación de metales y/o la acumulación de
compuestos orgánicos recalcitrantes, como alifáticos y aromáticos (Buurman y Jongmans, 2005; Buurman et al., 2005,
2007b). Por lo tanto, las diferencias genéticas necesariamente deben reflejarse en la composición de la materia orgánica,
tanto en los horizontes eluviales como en los de acumulación.
Los ACB son podzoles de la zona templada, desarrollados sobre materiales de partida pobres en nutrientes y con pH bajo.
En estos suelos, la acumulación en los horizontes spódicos parece depender de la iluviación de complejos organometálicos
y su precipitación en los spódicos, bien por saturación de las posiciones de adsorción con iones metálicos o bien por
adsorción a superficies inorgánicas, con la consiguiente acumulación de materia orgánica.

3.1.3 Objetivos
En este capítulo se aborda el estudio de la composición química de la MOS del suelo ACB-I mediante pirólisis-GC/MS. El
objetivo es profundizar en el conocimiento de la composición y estructura molecular de su materia orgánica y estudiar su
papel en el proceso de podzolización, contrastando los resultados obtenidos con la hipótesis sobre la movilización de
metales en este suelo discutida en el Capítulo 1 y con los resultados sobre movilización e inmovilización de Pb del Capítulo
2. Dado que los resultados de los análisis mediante Py-GC/MS producen una enorme cantidad de datos que son difíciles de
comprender y correlacionar, se utilizó el análisis por componentes principales (PCA) como herramienta de análisis
estadístico mediante la que poder manejar el conjunto de datos, identificar las similitudes y diferencias entre
subpoblaciones, y facilitar la discusión de resultados.

115
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

3.2. MATERIAL Y MÉTODOS

3.2.1. Características generales de los suelos estudiados.

La localización, las condiciones edafogenéticas y los procedimientos analíticos que se utilizaron para la caracterización
química general y el fraccionamiento de Al, Fe y Si de ACB-I, se explican con detalle en el Capítulo 1.

3.2.2. Composición de la materia orgánica.

Se seleccionaron 16 muestras del suelo ACB-I, (Tabla 3.1), que se consideraron representativas de la horizonación del
mismo y, por tanto, del proceso de podzolización, para estudiar la composición química de su materia orgánica mediante
pirólisis-GC/MS. Se analizó también una muestra de hojarasca de este suelo (ACB-I-0), con el objeto de conocer la
composición de los aportes vegetales desde la superficie.
Tabla 3.1. muestras analizadas con pirólisis GC/MS.

Muestra Horizonte %C %N pH Alp Fep

ACB-I-0 hojarasca (O) ------ ------ ------ ------ ------
ACB-I-1 A 6.00 0.31 3.88 0.10 0.08
ACB-I-2 A 3.69 0.20 4.08 0.11 0.10
ACB-I-3 A 4.66 0.25 3.89 0.16 0.08
ACB-I-4 A 3.80 0.20 3.97 0.10 0.04
ACB-I-5 A 1.78 0.12 4.25 0.05 0.02
ACB-I-6 E 1.00 0.11 4.24 0.04 0.02
ACB-I-7 E 0.76 0.03 4.34 0.03 0.02
ACB-I-8 E 0.74 0.05 4.12 0.03 0.01
ACB-I-9 E 0.48 0.03 4.65 0.02 0.01
ACB-I-10 E 0.33 0.03 4.24 0.02 0.01
ACB-I-12 E 2.03 0.11 4.26 0.15 0.16
ACB-I-13 E/Bh 3.38 0.12 4.13 0.33 0.84
ACB-I-14 Bh 3.29 0.12 4.43 0.61 2.64
ACB-I-15 Bh 2.05 0.08 4.63 0.52 1.22
ACB-I-17 Bhs 1.80 0.07 4.60 0.57 0.61
ACB-I-20 Bhs 1.27 0.11 4.76 0.41 0.43

Las muestras, tamizadas por una malla de 2 mm, molidas hasta un tamaño de partícula <50 µm y homogeneizadas, se
midieron mediante pirólisis-GC/MS en un pirolizador con filamento de platino Pyroprobe 5000 (Chemical Data Systems,
Oxford, EEUU) acoplado a un cromatógrafo de gases 6890N y un espectrómetro de masas 5975B (Agilent Technologies,
Palo Alto, EEUU). Aproximadamente 1 mg de cada una de las muestras se introdujo en un tubo de cuarzo pulido relleno con
lana de vidrio y se pirolizó a 650 °C durante 5 segundos (incremento de temperatura de 10 °C/ms). La pirólisis se llevó a
cabo pocos segundos después de la introducción de las muestras en la interfaz del pirolizador, para minimizar la desorción
térmica y la degradación previa a la pirólisis. La interfaz del pirolizador y la entrada al cromatógrafo (modo splitless) se
fijaron a una temperatura de 325 °C y 320 °C, respectivamente. La temperatura del horno del cromatógrafo aumentó 7 ºC
por minuto, con una temperatura final de 320 ºC durante 10 minutos. La línea de transferencia GC/MS se fijó a una
temperatura de 320ºC, la fuente iónica (energía de ionización IE=70 eV) a 230 °C y el detector cuadrupolo a 150 °C,
midiendo fragmentos en un rango m/z=45-500. El cromatógrafo tiene una columna no polar tipo HP-5MS 5% fenil, 95%
dimetilpolisiloxano (longitud de 30 m; diámetro interno de 0.25 mm; grosor de la película de 0.25 µm). El gas portador fue el
He, con un flujo constante de 1 ml/min. En el Apéndice I se muestran los cromatogramas obtenidos.

La identificación de los compuestos detectados en el espectrómetro de masas se realizó utilizando la librería NIST 05 y
literatura ampliamente contrastada sobre Py-GC/MS (Sáiz-Jiménez y De Leeuw, 1986; Nierop y Buurman, 1998, 1999;
Nierop et al., 2001; Buurman et al., 2005). La relación de los compuestos identificados se detalla en el Apéndice II. Se
calcularon las contribuciones relativas individuales de los productos de pirólisis a partir del área de los dos picos dominantes
o característicos de cada compuesto, mediante el software MASSLAB (Mass Spectrometry Data Handling System, 1.2.7).

117
Material y métodos

La suma de las áreas de todos los compuestos cuantificados, que representa >99% de la corriente iónica total, se considera
el 100% (área total cuantificada, ATC) a partir del cual se calculó la cantidad relativa de cada producto de pirólisis. Es
necesario enfatizar que estas cantidades relativas representan la abundancia de cada producto y no el porcentaje sobre el
peso de la muestra. No obstante, esto no impide la comparación entre muestras y los cambios en las abundancias relativas
de los fragmentos detectados pueden ser interpretados de la misma forma que los resultados obtenidos mediante otras
técnicas de cuantificación.

3.2.3 Estudio estadistico

Los datos obtenidos en la cuantificación se trataron estadísticamente mediante análisis factorial por componentes
principales (PCA) con el objetivo de reconocer patrones de variación comunes de los compuestos en las muestras, por lo
tanto, con la profundidad. Se incluyeron 189 variables, correspondientes a las abundancias relativas de los compuestos
orgánicos identificados y cuantificados en los 17 casos, que son las muestras analizadas del suelo ACB-I. El software
utilizado fue SPSS17. En este análisis se obtuvieron 13 factores con un autovalor mayor que 1, pero para la discusión de
resultados se tomaron sólo los cinco primeros factores, que explican el 85.9% de la varianza total. Se consideraron
representativas en cada factor las variables con un coeficiente de carga en el factor de al menos 0.5 (es decir, al menos el
25% de la varianza del compuesto está asociada a un componente principal).
No obstante al valor descriptivo de este análisis, su significación estadística se encuentra limitada por el bajo número de
muestras con respecto al de variables, por lo que su utilización no deja de tener un carácter exploratorio. Dado que los
valores obtenidos en la cuantificación son abundancias relativas al área total cuantificada, que se considera representativa
del 100% de la corriente iónica, es matemáticamente correcto llevar a cabo el análisis de componentes principales de la
matriz transpuesta de los datos, es decir con 17 variables y 189 casos, que corresponden a las 17 muestras del suelo ACB-I
y los 189 compuestos identificados, respectivamente. De este modo se consigue que el número de casos sea muy superior
al de variables y, por lo tanto, que el análisis por componentes principales sea estadísticamente significativo. No obstante,
los resultados obtenidos deben ser discutidos desde una perspectiva diferente, en la que los factores son la expresión de la
semejanza en la composición molecular de la MOS de las muestras. Se utilizó, en este caso, una rotación Varimax (con
normalización de Kaiser), buscando maximizar la suma de las varianzas de los factores de carga al cuadrado, con el mínimo
número de variables asociadas al factor. Se obtuvieron dos factores principales con un autovalor mayor que 1, que explican
el 89.5% de la varianza y se consideraron significativas en cada factor las variables con un coeficiente de carga mayor que
0.5. Adicionalmente, se llevó a cabo un análisis de correlación entre las abundancias relativas de los tipos de compuestos
identificados y los resultados del fraccionamiento de Fe, Al y Si discutidos en el Capítulo 1 y de concentraciones y
composición isotópica del Pb descritos en el Capítulo 2.

118
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

3.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.3.1. Composición química de la materia orgánica de ACB-I

En el Apéndice I se muestran los pirogramas de las 17

muestras analizadas del suelo ACB-I. Con el objetivo de
facilitar la interpretación de los resultados, los 189 productos
de pirólisis cuantificados (Apendice II) se agruparon de
acuerdo a su estructura molecular y/o el biocomponente del
que proceden, en los siguientes 15 grupos: n-alcanos/n-
alquenos, n-alcanos/n-alquenos de cadena ramificada, n-
alquilbencenos, n-ácidos grasos, n-metilcetonas, fitadienos,
fenoles, bencenos, compuestos poliaromáticos, marcadores
de carbohidratos intactos, furanos, metoxifenoles,
compuestos nitrogenados, esteroides/triterpenoides y “otros”
compuestos. En la figura 3.1 se representa la contribución de
cada uno de los grupos de compuestos a cada muestra. En
general, la mayor abundancia de marcadores de
carbohidratos, furanos, ácidos grasos y productos de pirólisis
de ligninas se encuentra en las muestras que corresponden
al horizonte A y la parte superior del E. En el horizonte E se
da la mayor abundancia de n-alcanos/n-alquenos (incluyendo
los ramificados) y alquilbencenos de todo el suelo. Las
abundancias de bencenos y compuestos poliaromáticos
aumenta con la profundidad y las mayores proporciones de
estos compuestos se encuentran en el horizonte spódico (Bh
Figura 3.1. Abundancias relativas al 100% del área total cuantificada
y Bsh). También los compuestos nitrogenados son más (ATC) de los 15 grupos de biocomponentes
abundantes en la parte inferior del suelo. Los esteriodes y
triterpenoides son escasos, aunque se encuentran en
cantidades relevantes en la muestra ACB-I-7 y, en menor medida en la muestra más superficial (O) donde también se
detectan cantidades reseñables de fitoles. Los fenoles son relativamente abundantes en todo el suelo. La variabilidad dentro
de cada uno de estos grupos se describe con más detalle a continuación.

3.3.1.1. FRACCIÓN LIPÍDICA

La fracción lipídica incluye diversos alquenos (n:1, C9-C31) y alcanos (n:0, C10-C33) con cadenas lineales y ramificadas,
ácidos grasos, metilcetonas y fitadienos.

N-ALCANOS Y N-ALQUENOS
Los pares n-alcano/n-alqueno suponen el 13.8±5.3% del área total cuantificada (ATC). Son los compuestos predominantes
en la fracción lipídica de la materia orgánica. Su abundancia aumenta con la profundidad en el horizonte A (figura 3.2),
desde 10 a 20%, y se mantiene próxima a este valor en el horizonte E. En el horizonte B su abundancia disminuye con la
profundidad, hasta 5-10%. Esta variación probablemente responde a la degradación selectiva de la biomasa no lipídica
(polisacáridos, ligninas, etc.) y marcadores de lípidos relativamente intactos (principalmente ácidos grasos, pero también
esteroides/triterpenoides, n-metilcetonas y fitadienos), con la consecuente acumulación relativa de compuestos
recalcitrantes (Buurman et al., 2005, 2007a) en las muestras del horizonte E. Otra posible causa de la distribución de
alcanos y alquenos puede ser una creciente contribución de biomasa procedente de raíces, que aumentaría con la
profundidad. De hecho, la fracción tierra fina presentó abundantes raíces finas y medianas en los horizontes A y E. La
abundancia elevada del C22-alcano refuerza esta interpretación (Nierop et al., 1999). Sin embargo, con los datos de que
disponemos no es posible discriminar si la abundancia de estos compuestos proviene de lípidos selectivamente
preservados, es decir, de la biodegradación preferente de los demás biocomponentes, o de aportes de materia radicular.
Para conseguir diferenciar entre ambas fuentes es necesario el uso de un agente de derivatización previo a la pirólisis

119
Resultados y discusión

(thermally assisted hydrolysis and methilation-TM-GC/MS), que impide que se pierda el grupo carboxilo durante la pirólisis, y
de esta forma se puedan reconocer los ácidos grasos producto de la pirólisis de lípidos de raíces. Esta técnica se intentará
abordar en siguientes fases de esta investigación.

Figura 3.2. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de productos procedentes de lípidos, de izquierda a derecha: n-alcanos/n-
alquenos (AK), alcanos y alquenos de cadena ramificada (brAK), n-alquilbencenos (AB), ácidos grasos (FA), n-metilcetonas (MK) y fitadienos
(PHY).

Los alcanos y alquenos identificados corresponden a cadenas de entre 9 y 33 átomos de C (C9- C33). Su distribución en
relación al ATC se muestra en la figura 3.3. Los de cadenas más largas son más abundantes en el horizonte A y en la parte
superior del E. En investigaciones en podzoles de la zona templada, Buurman et al. (2005, 2007a) adscriben estos
compuestos a materia orgánica fresca de origen vegetal. La longitud media de las cadenas tiende a disminuir con la
profundidad, expresando bien el efecto de la biodegradación de las cadenas más largas, como ha sido interpretado
comúnmente en suelos y turbas, una producción específica de microorganismos (Buurman et al., 2006 y 2007), o bien el
acortamiento de las cadenas alifáticas inducido por minerales durante la pirólisis. La parte inferior del horizonte E tiene las
mayores abundancias de estos compuestos de cadena corta (n < 20), coincidiendo con las concentraciones de metales más
bajas del suelo, por lo que esta última opción no resulta verosímil. La baja proporción de n-alcanos/n-alquenos en el
horizonte B parece indicar que sus precursores no se encuentran implicados en los procesos de eluviación/iluviación
durante la podzolización, como se discutirá más adelante.
Los alcanos impares dominan en el rango C24-C31, lo que sugiere un origen vegetal, pero el dominio de los pares es
evidente en el rango C10-C23. Esto ha sido observado en otros suelos cuya materia orgánica mostró estar fuertemente
degradada e interpretado como consecuencia de un alto componente microbiano, que es compatible con un alto nivel de
degradación (Buurman et al., 2009). Normalmente, si los n-alcanos y n-alquenos tienen una distribución similar, se
considera que proceden de una sóla fuente común, como biopolímeros de plantas (cutanos y suberanos). En el caso del
suelo ACB-I, la abundancia de alcanos no es análoga a la abundancia de alquenos, por lo que parecen derivados o de la
descomposición diferencial de biopolímeros derivados de plantas, o responden a una adición específica de origen
microbiano.

N-ALCANOS/N-ALQUENOS de cadena ramificada

Son los análogos no lineales de los dobletes n-alcano/n-alqueno. Los n-alcanos, saturados, se encuentran en mayor
abundancia que los n-alquenos, no saturados. La variación con la profundidad de estos compuestos, que suponen el
3.1±1.6% del ATC puede estar relacionada con impacto térmico natural (Wiesenberg et al., 2009) o artificial (Sáiz Jiménez,
1994). La mayoría de los compuestos de este grupo mostraron su abundancia máxima en la parte inferior del horizonte E,
(figura 3.2) lo que puede ser indicativo de la presencia de materia orgánica modificada térmicamente en este horizonte. Otra
posibilidad es que sean productos de la degradación microbiana de las cadenas lineales o biomasa carbonizada. La longitud
de cadena de estos compuestos es difícil de establecer, en este suelo probablemente varía entre C10 y C20.

N-ALQUILBENCENOS
Se detectaron cantidades apreciables de C4-C21-alquilbencenos, que son productos de la pirólisis de material carbonizado o
de la ciclización de ácidos grasos descarboxilados (Sáiz-Jiménez, 1994). En conjunto contribuyen al ATC en un 2.6 ± 1.2%.

120
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

Figura 3.3. Mapa de distribución de las cadenas alifáticas por el número de C de las cadenas alifáticas (eje horizontal). Los colores representan el porcentaje
sobre el total del área cuantificada (TPQA) en las muestras (eje vertical).

El C22-alquilbenceno, a pesar de ser identificado entre los productos de pirólisis, no pudo ser cuantificado. Las abundancias
más altas de estos compuestos se dan en la parte inferior del horizonte E, de forma similar a la de los alcanos y alquenos
ramificados (figura 3.2). Esto sugiere que estos compuestos tienen origen en la ciclización de cadenas alifáticas no
ramificadas modificadas térmicamente (Sáiz-Jiménez, 1995; Kaal et al., 2008). Sáiz-Jiménez, (1995) observó la formación
de n-alquilbencenos durante la pirólisis, a partir de ácidos grasos y en presencia de S. La ciclización inducida por metales

121
Resultados y discusión

es una explicación poco verosímil, dada la escasa abundancia de metales en estas muestras. En cambio, en las muestras
del horizonte spódico, con un alto contenido de metales, la probabilidad de una severa ciclización inducida por metales es
grande y, sin embargo, la abundancia de alquilbencenos es baja.

ÁCIDOS GRASOS
Los ácidos grasos contribuyen sólo un 0.9±0.9% al ATC. La longitud de las cadenas de los ácidos grasos detectados va
desde C14 a C22, con un fuerte dominio de las cadenas pares sobre las impares en todas las muestras, lo que se considera
indicativo de origen vegetal. Su abundancia disminuye rápidamente con la profundidad en la parte superior del horizonte E
hasta valores muy bajos en la parte inferior e indetectables en el horizonte B, debido a la degradación de sus lípidos
precursores. (figura.3.2). En la muestra ACB-I-7, que corresponde a la parte media del horizonte E, se da un incremento
puntual en la proporción de los ácidos grasos C14 y C16, lo que sugiere una contribución de materia orgánica fresca en esta
muestra, posiblemente de un fragmento radicular (Tegelaar et al., 1989; Almendros et al., 1996; Chefetz et al., 2002). En las
muestras del horizonte A y la parte superior del E, se detectan ciertas cantidades de ácidos grasos C15, lo que indica una
contribución microbiana significativa (Buurman et al., 2009). En la parte inferior del horizonte E y en el horizonte B no se
observa. La variación del ácido graso insaturado C16 (con un doble enlace) es distinta a la del resto de los ácidos grasos, sin
una disminución significativa con la profundidad. Esto puede sugerir que este compuesto tiene origen en cadenas lipídicas
degradadas. No obstante a estos resultados, es necesario considerar que la cuantificación de las abundancias puede estar
sesgada, ya que durante la pirólisis puede producirse la descarboxilación de los ácidos grasos para producir alcanos y
alquenos (Sáiz-Jiménez, 1994a). Además, la separación y detección de ácidos grasos está limitada por la baja polaridad de
la columna cromatográfica.

N-METILCETONAS
Las metilcetonas son cadenas alifáticas con un grupo cetónico en la posición dos. Este grupo comprende el 0.6 ± 0.7% del
ATC. La longitud de las cadenas va desde C25 a C33, con un fuerte dominio de las cadenas de número impar sobre las de
número par. Se detectó la presencia de pequeñas cantidades de cadenas cortas que no fue posible cuantificar
adecuadamente. Estos productos se adscriben con frecuencia a la degradación microbiana de lípidos (Buurman et al.,
2006), lo que podría explicar su incremento con la profundidad en el horizonte A (al igual que ocurre con los n-alcanos/n-
alquenos) (figura 3.2). De hecho, en estas muestras la abundancia de metilcetonas parece aumentar a medida que
disminuye la abundancia de ácidos grasos. En el horizonte E su abundancia disminuye rápidamente, y en el horizonte B no
se detectan, lo que sugiere que estos compuestos se originan a partir de los lípidos de la hojarasca, que representan una
parte exigua de los lípidos en la materia orgánica del suelo por debajo del horizonte E. Alternativamente, la degradación de
metilcetonas puede producir cadenas de n-alcanos/n-alquenos, lo que también contribuiría a su progresiva desaparición con
la profundidad.

FITADIENOS
La contribución de los fitadienos es muy baja. Tan sólo en la muestra ACB-I-0 (que corresponde a la muestra de hojarasca),
la abundancia es relevante, con un 0.4%, mientras que en todas las muestras minerales de ACB-I es menor del 0.1%. En el
suelo mineral, estos compuestos se concentran en el horizonte A (0.05-0.10%) y la parte superior del E (0.03-0.10%). En
muestras más profundas están por debajo del límite de detección (figura 3.2). El origen de los fitadienos está en las cadenas
fitol, que están unidas mediante un éster a los tetrapirroles en las clorofilas (Van der Meent et al., 1980). Por lo tanto, estos
compuestos pueden ser considerados como biomarcadores de pigmentos clorofílicos de las hojas y su variación con la
profundidad es coherente con esta interpretación.

3.3.1.2. FRACCIÓN AROMÁTICA

Esta fracción está compuesta por productos fenólicos, benzenos y compuestos poliaromáticos.

FENOLES
Se detectaron seis productos fenólicos con varios sustituyentes (fenol, cresoles -metilfenoles orto, meta y para-,
dimetilfenoles, etilfenol y 4-vinilfenol), que contribuyen un 9.1 ± 3.8% al ATC. La abundancia de fenoles (figura 3.4)
disminuye desde un 10% a menos de un 5% desde la superficie hasta la parte inferior del horizonte E. Esta variación

122
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

probablemente refleja la degradación de ligninas y otras fuentes de fenoles, como proteínas, polisacáridos, etc. (Sáiz-
Jimenez y de Leeuw, 1986; van der Hage, 1995; Tegelaar et al., 1995). En la transición E/B se produce un incremento de la
abundancia de fenoles hasta alcanzar un 15%, para volver a disminuir hasta un 10% en las muestras más profundas del
horizonte spódico. Estas abundancias altas en profundidad, no parecen estar relacionadas con la degradación in situ de
ligninas o de otros biocomponentes, dada la escasa abundancia de otras señales que habitualmente acompañan a las
ligninas (metoxifenoles), carbohidratos (furanos) o proteínas (p. ej. piroles/piridinas) degradadas. Por este motivo, nuestra
hipótesis es que en este suelo los fenoles proceden de la pirólisis de biomasa fenólica originada en la superficie e iluviada,
como ácidos fenólicos de bajo peso molecular. Por su estructura molecular, el 4-vinilfenol se agrupó con los fenoles, aunque
se considera un producto de la pirólisis de ligninas relativamente intactas (los metoxifenoles, véase 3.3.1.4 LIGNINAS). De
hecho, la variación con la profundidad del 4-vinilfenol y la abundancia de ligninas está fuertemente correlacionada (r2=0.92,
n=17). El 4-vinilfenol tiene una escasa contribución al grupo de los fenoles, por lo que la curva de variación con la
profundidad de este grupo apenas se ve modificada por la inclusión de este producto.

BENCENOS
Los bencenos consisten en un anillo aromático con
de uno a tres C sustituídos y sin otros grupos
funcionales. Este grupo incluye a benceno,
tolueno, etilbenceno, xilenos, y C3-alquilbencenos,
con una contribución conjunta a la ATC del 19.2 ±
9.5%. La suma de los bencenos se muestra en la
figura 3.4. Ésta tiende a aumentar con la
profundidad desde un 10% en el horizonte A hasta
un 25% en la parte inferior del E y un 30-37% en el
horizonte B. El producto más abundante es el
tolueno, que puede proceder de la pirólisis de
(poli)fenoles o proteínas, seguido del benceno, que
generalmente se atribuye a (poli)fenoles. No
Figura 3.4. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de (a) fenoles
obstante, estos productos aromáticos no son (PH), (b) bencenos (B) y (c) compuestos pliaromáticos (PAH).
específicos de ningún biocomponente o fuente de
biomasa y pueden estar relacionados con la
pirólisis de polisacáridos, proteínas, ligninas, taninos, suberinas, o de ácidos carboxílicos aromáticos descarboxilados
durante la pirólisis (Martin et al., 1994). Esto daría lugar a la detección de benceno, naftaleno y otros compuestos
aromáticos (Buurman et al., 2008). Adicionalmente, altas abundancias tanto de tolueno como de benceno han sido
atribuidas a la presencia de productos de pirólisis de material carbonizado (black carbon) (Kaal et al., 2008).
Por otra parte, pueden darse reacciones pirolíticas catalizadas por metales que incrementan la producción de este tipo de
compuestos (Sáiz Jiménez, 1994b), que son más probables en las muestras con un alto contenido mineral, o de metales
asociados a compuestos orgánicos, como es el caso de las muestras del horizonte spódico. En las muestras de la parte
inferior del horizonte E, en las que aumenta la abundancia de bencenos, los contenidos de Fe y Al totales y asociados a
materia orgánica (AlT, FeT, Alp, Fep, ver Capítulo 1) son muy bajos, por lo que la posibilidad de estas ciclizaciones
artificiales es baja. En observaciones a la lupa (10x y 100x, ver imágenes en Apéndice III) de estas muestras, se encontró
gran abundancia de microcarbones. Esto sugiere la posibilidad de que la alta proporción de bencenos en estas muestras
esté asociada más bien a una contribución de material carbonizado.
En las muestras del horizonte B la probabilidad de aromatizaciones catalizadas por metales durante la pirólisis es alta, dado
su alto contenido de Fe y Al, por lo que no es posible discriminar con certeza la procedencia de los bencenos. Sin embargo,
el hecho de que su abundancia sea alta también en las muestras que están por debajo de las de mayor contenido de
metales (ACB-I-14 y 15), implica que no existe una dependencia entre el contenido de metales y la abundancia de
bencenos, lo que refuerza la hipótesis del origen natural de los bencenos.

COMPUESTOS POLIAROMÁTICOS
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos: indeno, naftaleno, C1-C4-alquilnaftalenos, bifenil y fenantreno/antraceno (co-
elución) aportan un 5.6 ± 4.5% al ATC. El indeno y el naftaleno son los productos más abundantes en este grupo. La

123
Resultados y discusión

proporción de poliaromáticos es pequeña en el horizonte A (<2.5%) e incrementa con la profundidad hasta un 10-15% del
ATC en la parte inferior del horizonte E. El valor máximo se da en la transición entre el horizonte E y el spódico (muestra
ACB-I-13), donde llega a representar un 15.5% del ATC (figura 3.4). Esta proporción es mucho mayor a la encontrada por
otros autores en suelos del mismo tipo (p.ej. Buurman et al., 2009), aunque con una distribución similar: una mayor
proporción de poliaromáticos en el horizonte B que en los A y E. Estos compuestos son comúnmente atribuidos a la pirólisis
de material carbonizado (Pastorova et al., 1994; Naafs, 2004; Rumpel et al., 2007, Kaal et al., 2007a y 2008). La detección
de una gran abundancia de carbones de tamaño milimétrico, en observaciones a 10 aumentos, refuerzan esta
interpretación, aunque la aromatización de cadenas lineales inducida por metales durante la pirólisis podría estar
contribuyendo a aumentar la abundancia de estos compuestos. (Sáiz-Jiménez, 1994b).

3.3.1.3. POLISACÁRIDOS
Se detectaron diversos productos de la pirólisis de polisacáridos, de dos tipos: levoazúcares y furanos.

LEVOAZÚCARES
Los compuestos de este grupo son productos de pirólisis originados a partir de polisacáridos y carbohidratos intactos o sólo
ligeramente degradados. Los compuestos de este grupo indentificados fueron levoglucosano, levoglucosanona, 2-metil-3-
hidroxi-(4H)-piran-4-osa, 4-hidroxi-5,6-dihidro-(2H)-piran-2-osa, dianhidrorhamnosa y 1,4:2,6-dianhidro-a-d-glucopiranosa.
Suponen el 7.6 ± 8.1% del ATC, pero se encuentran sólamente en la muestra correspondiente a la hojarasca (45%), el
horizonte A (10-25%) y parte superior del E (<10%). En la parte inferior del horizonte E y en el B no se detectaron (figura
3.5). Esta variación representa inequívocamente la abundancia de biomasa nada o poco degradada en la superficie del
suelo y una mayor degradación con el aumento de la profundidad. En comparación con la hojarasca, la abundancia de estos
compuestos en el horizonte A es baja. Esto, junto con la abundancia de furfurales (ver más abajo) en la parte superior de
este horizonte, sugiere que la materia orgánica en estas muestras está ya afectada por degradación. No obstante esta
tendencia general, en las muestras ACB-I-4 y 7 (que corresponden a la parte inferior del A y la media del E,
respectivamente) se observa un incremento de carbohidratos, que sugieren un aporte puntual de materia orgánica fresca.

FURANOS
En este grupo se incluyen los furanos propiamente dichos (2-metilfurano),
los furfurales (3/2-furaldehido, 5-metil-2-furaldehido) y los benzofuranos
(benzofurano, metilbenzofuranos y dibenzofurano). En conjunto contribuyen
en un 17.4 ± 6.4% al ATC. El 3/2-furaldehido es el compuesto más
abundante, y la variación con la profundidad de la suma de los furanos
totales está fuertemente condicionada por éste. La mayor abundancia de
furanos se observa en los horizontes A y E (20-30% del ATC) y disminuye
fuertemente en la transición entre los horizontes E y B, hasta valores
próximos al 10%, que se mantienen hasta la muestra más profunda. En el
horizonte A los furfurales se originan probablemente a partir de polisacáridos
más o menos degradados (figura 3.5). El incremento en la abundancia de
furfurales que se observa en la muestra ACB-I-4, coincidiendo con una alta
abundancia de marcadores de carbohidratos intactos o poco degradados, se Figura 3.5. Variación con la profundidad de la
atribuye a un aporte puntual de materia orgánica fresca. El origen de los abundancia relativa de productos de
polisacáridos: (a) marcadores de carbohiratos
furfurales en el horizonte E puede ser principalmente debido a carbohidratos intactos (CH) y (b) furanos (F).
degradados, aunque con cierta contribución de polisacáridos intactos,
especialmente en su parte superior. No obstante, una proporción
significativa de furanos en los horizontes A y E puede también proceder de aportes radiculares. En los horizontes B la mayor
parte de los furanos son 2-metilfurano y benzofuranos. Estos compuestos se distribuyen de forma diferente al 3/2-
furaldehido, con mayor abundancia en el horizonte B que en el A y E. El 2-metilfurano presenta una fuerte disminución en la
transición E/B, coincidiendo con un fuerte aumento de los benzofuranos. Éstos han sido interpretados como productos de la
carbonización de polisacáridos (Almendros et al., 1988, Schellekens et al., 2008) y su distribución con la profundidad, en
particular este fuerte incremento que se detecta en la muestra ACB-I-13 (probablemente en detrimento del 2-metilfurano),
indica que la carbonización es una hipótesis pertinente. De todos modos, no se puede descartar que los benzofuranos se

124
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

formen a partir de carbohidratos degradados o secundarios, o incluso mediante reacciones de aromatización inducidas por
minerales durante la pirólisis. De hecho, Buurman et al. (2007a) detectaron benzofuranos en hojarasca de suelos volcánicos
sin evidencias de quema.

3.3.1.4. LIGNINAS
Los marcadores de ligninas (metoxifenoles), aportan un 1.8 ± 2.4% del Tabla 3.2. Relación entre guaiacoles con una cadena
C3 (C3G) y guaiacol (G), que expresa la degradación
ATC. Estos productos de pirólisis proceden de ligninas relativamente poco de las cadenas laterales y proporciona una estimación
degradadas, al menos con el grupo funcional metoxílico intacto. La de la degradación de las ligninas en el suelo
cantidad de derivados de ligninas es, de forma general, decreciente con el
Muestra G C3G C3G/G
aumento de la profundidad (máxima de 10.9% en la hojarasca, 4.5±2.0 en
el horizonte A y muy escasa o indetectable a partir de las muestras ACB-I-0 1.461 1.522 1.042
inferiores del horizonte E, figura 3.6). Se considera que la degradación es ACB-I-1 1.314 0.570 0.434
el mecanismo que determina la abundancia de este biocomponente. ACB-I-2 0.939 0.292 0.311
Las ligninas se consideran una de las fuentes principales de materia ACB-I-3 0.703 0.252 0.358
orgánica disuelta en el suelo (Guggenberger et al., 1994). Los productos ACB-I-4 0.737 0.104 0.141
de pirólisis detectados procedentes de ligninas son guaiacol (con un sólo
ACB-I-5 0.536 0.132 0.246
grupo metoxílico) y siringol (con dos grupos metoxílicos, ambos
ACB-I-6 0.574 0.000 0.000
adyacentes al grupo hidroxilo del fenol) y sus alquilos derivados (4-
ACB-I-7 0.400 0.000 0.000
metilguaiacol, 4-vinilguaiacol, vanillina, 4-acetilguaiacol, propenil-guaiacol,
4-metilsiringol y 4-vinilsiringol). Los compuestos metoxifenólicos con una ACB-I-8 0.022 0.000 0.000

cadena lateral C3 muestran una disminución más rápida que los que no ACB-I-9 0.000 0.000 0.000
tienen el grupo propil, lo que indica la degradación (oxidación aeróbica) de ACB-I-10 0.000 0.000 0.000
las cadenas laterales (Schellekens et al., 2008) y la posible ACB-I-12 0.000 0.000 0.000
despolimerización de la estructura de las ligninas. La relación C3G/G ACB-I-13 0.113 0.023 0.199
(guaiacoles con un grupo propil/guaiacol) se puede usar para estimar la ACB-I-14 0.073 0.009 0.124
degradación de las cadenas laterales, con valores más bajos cuanto ACB-I-15 0.044 0.000 0.000
mayor es la degradación (tabla 3.2). Las muestras con ligninas menos
ACB-I-17 0.103 0.000 0.000
degradadas, según esta estimación, son las del horizonte A. Tanto en el
ACB-I-20 0.000 0.000 0.000
horizonte E como en el B la relación tiene valores muy bajos, con
variaciones que pueden ser atribuídas a aportes puntuales de materia
fresca procedente de raíces, junto con la iluviación de fragmentos de lignina oxidados solubles (Nierop y Buurman, 1998,
1999a, 1999b).
La abundancia de compuestos como el 4-vinilguaiacol apunta a ligninas sólo ligeramente alteradas (Sáiz-Jimenez y de
Leeuw, 1986) y, de hecho, su dominio se limita a las muestras del horizonte A. Los siringoles tienen un máximo secundario
en la muestra ACB-I-7 (que corresponde al horizonte E), que se interpreta como un aporte relativamente grande de materia
orgánica poco o nada degradada y coincide con un aumento en la contribución de los marcadores de carbohidratos y de los
furfurales (ver 3.3.1.3 POLISACÁRIDOS). La abundancia relativamente alta de siringoles en la muestra ACB-I-7 indica que
este aporte procede de plantas angiospermas (la pirólisis de restos vegetales de gimnospermas no suele producir
siringoles).

3.3.1.5. COMPUESTOS NITROGENADOS

El pirrol, metilpirroles, piridina, indol, benzonitrilo y dicetodipirrol contribuyen en un 11.6 ± 5.4% al ATC. La abundacia de
estos compuestos aumenta con la profundidad, desde un 5% en el horizonte A, a un 10-15% en el E y un 15-20% en el B
(figura 3.6). En contra de lo esperado, este incremento no está correlacionado con la relación C/N (ver Capítulo 1),
ampliamante utilizada como estimación del grado de evolución de la materia orgánica, aunque es necesario tener en cuenta
que la pirólisis-GC/MS con frecuencia subestima la contribución de la biomasa nitrogenada (Chiavari y Galletti, 1992; Kaal et
al., 2007).
La mayoría de los compuestos nitrogenados tienen mayor abundancia en el horizonte B. Únicamente el dicetodipirrol
muestra una mayor abundancia en el horizonte E. Una parte de los compuestos de este grupo son probablemente
productos de materia orgánica degradada o secundaria. Buurman et al. (2005, 2006, 2007a, 2007b) encontraron que las
piridinas están asociadas fundamentalmente a material más degradado, mientras que los indoles parecen indicar material

125
Resultados y discusión

vegetal más fresco. En el suelo ACB-I la piridina es el

compuesto más abundante, en tanto el indol aparece en
menor cantidad. Las muestras de la parte más profunda
del horizonte E son las que tienen menos indol, lo que es
indicativo de una degradación generalizada del material
vegetal, en concordancia con las abundancias de alcanos
y alquenos. En la parte superior del horizonte B aparecen,
además, cantidades importantes de benzonitrilo (hasta
8.2%), que puede proceder de la degradación térmica de
otros compuestos nitrogenados (Schulten y Schnitzer,
1998). Un contenido significativo de biomasa carbonizada
explicaría tanto la abundancia de benzonitrilo como el
incremento de los compuestos nitrogenados con la Figura 3.6. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de (a)
profundidad, de forma similar a los bencenos y productos de ligninas (LG), (b) compuestos nitrogenados (N) y (c)
esteroides y triterpenos (STE).
compuestos poliaromáticos, ya que los resíduos de la
quema de material vegetal no leñoso pueden estar
fuertemente enriquecidos en N (Knicker et al., 2010). No se observaron marcadores de quitinas procedentes de biomasa
microbiana o de exoesqueletos de artrópodos, pero la degradación de materia orgánica procedente de estos organismos
puede constituir una fuente adicional de N. Por otra parte, en la pirólisis de los extractos en pirofosfato-Na (datos no
mostrados) se detectaron abundantes pirrolidinas, lo que confirma la presencia de estos productos procedentes de hongos,
pero que resultan indetectables en la pirólisis de las muestras sin pretratar. En efecto, en las observaciones de las muestras
con lente de 50x se observaron abundantes hifas de hongos en las muestras del horizonte B y, en menor cuantía, también
en el A y E (ver imágenes en Apéndice III).

3.3.1.6. ESTEROIDES Y TRITERPENOIDES

Los esteroides y triterpenos representan un 0.5 ± 1.0% de la ATC. Estos compuestos son habitualmente escasos en
pirogramas de muestras sin procedimientos de extracción previos (Buurman et al., 2008). Los esteroides son difíciles de
identificar y frecuentemente no es posible su adscripción a una procedencia concreta. Los compuestos de este tipo
encontrados en ACB-I fueron hopanoides (22, 29, 30-trisnorhop-17(21)-eno y dos compuestos no identificados;
probablemente de paredes celulares de bacterias), fitoesteroles (compuestos derivados del stigmastano de los lípidos de
membrana celulares) y una serie de tocoferoles (de pigmentos vegetales). Tienden a disminuir con el aumento de la
profundidad, expresando biodegradación, ya que son compuestos bastante susceptibles al ataque biológico. La muestra
ACB-I-7 constituye una excepción a esta tendencia general, al igual que ocurre con la abundancia de ligninas y marcadores
de carbohidratos intactos, con una proporción relativamente alta de estos compuestos (3.9%), lo que refleja la presencia de
biomasa intacta en esta muestra (figura 3.6).

3.3.1.7. OTROS COMPUESTOS

Este grupo representa un 6.2±1.7% del ATC e incluye algunos compuestos que no fue posible identificar con certeza, pero
cuya abundancia es >0.5% en alguna muestra. Incluyen dos n-alcanoles (probablemente C20- y C22-alcanol), pristenos y
benzaldehidos. Los alcanoles derivan probablemente de lípidos de raíces. Muestran una distribución con la profundidad
similar a la de la suma de alcanos y alquenos, aunque con la diferencia de que no se detectan en el horizonte B, indicando
una mayor contribución de raíces en el horizonte E. El prist-1-eno puede derivar de tocoferoles (Goossens et al., 1984). La
suma de las abundancias en este grupo es mayor en el horizonte B que en el A y E, a consecuencia del aporte de un
compuesto cíclico (C6H8) no identificado (posiblemente 4-metilenciclopenteno, metil-ciclopentadieno o ciclohexadieno; m/z
79+80+77) (Salberg, 2009), que puede ser un producto secundario de la pirólisis por ciclización de una cadena alifática
lineal (Sáiz-Jiménez, 1995).

3.3.1.8. COMPUESTOS NO CUANTIFICADOS

Adicionalmente a los compuestos cuya abundancia se describe en los párrafos anteriores, se identificaron una serie de
productos que dada su baja contribución al ATC se excluyeron de la cuantificación de abundancias relativas. Entre ellos se
detectaron una serie de compuestos en las muestras de hojarasca y del horizonte A, que fueron identificados como

126
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

aromadendrenos. Son sesquiterpenos procedentes de las hojas de Eucalyptus (Baker y Smith, 1920) que es la especie
arbórea dominante en la zona de muestreo. Su contribución al área total de los pirogramas es muy baja, salvo en la muestra
de hojarasca.
Otros productos no cuantificados fueron una serie de poliaromáticos no identificados, contaminaciones procedentes de la
columna cromatográfica (ftalatos, siloxanos), productos con masas diferentes con el mismo tiempo de retención (lo que
impide su discriminación), algunas ciclopentanonas y otros productos con muy baja contribución a los pirogramas.

3.3.2. Análisis estadístico por componentes principales.

Se realizó un análisis incluyendo, como variables, los 189 compuestos cuantificados y, como casos, las 17 muestras
analizadas. Se obtuvieron 13 factores principales con autovalor mayor que 1. De éstos se seleccionaron para la discusión
de resultados los cinco primeros, que en conjunto explican un 85.9% de la varianza. Los coeficientes de carga para los
cinco factores se incluyen en la lista de compuestos cuantificados, en el Apéndice II.

Al primer factor (F1), que explica un 41.2% de la varianza total, se asocian, con factores de carga positivos, la abundancia
de n-alcanos y n-alquenos de cadena larga (alquenos C16-C31 y alcanos C21-C33), alcanos y alquenos ramificados,
levoglucosano, levoglucosanona y otros azúcares monoméricos, furfurales, los productos derivados de ligninas (guaiacol, 4-
acetilguaiacol, 4-metilguaiacol, 4-etilguaiacol, 4-vinilguaiacol, vanillina, siringol, 4-metilsiringol), 4 vinilfenol, C27-C33
metilcetonas, ácidos grasos C15, C16 y C18, esteriodes y fitoles. Todos estos productos proceden de la pirólisis de restos
orgánicos frescos, o poco degradados. Con factores de carga negativos se asocian al factor 1 el fenol, los bencenos
(benceno, tolueno, etilbencenos, xileno y C3-alquilbenceno), C4-C7 alquilbencenos, los poliaromáticos (indeno, naftaleno,
C1-C4 alquilnaftalenos, bifenil y fenantreno/antraceno), los compuestos nitrogenados (pirroles, piridinas, benzonitrilo),
benzofuranos y metilfurano.
Las puntuaciones más altas en este factor (figura 3.7) se dan en las muestras del horizonte A y las de la parte superior del
E. En la parte inferior del E las puntuaciones son decrecientes con la profundidad y, desde la muestra de la transición E/B
(ACB-I-13), las puntuaciones son negativas y prácticamente constantes. Esto refleja la progresiva disminución de los
productos derivados de materia orgánica fresca y el aumento -hasta hacerse dominantes- de los compuestos nitrogenados,
aromáticos y poliaromáticos. Por lo tanto el factor 1 diferencia dos compartimentos funcionales del suelo según la
composicion química de su materia orgánica, con el compartimento superior (horizontes A y parte superior del E) compuesto
principalmente de material relativamente fresco y el inferior (horizontes B y BC) dominado por compuestos aromáticos,
poliaromáticos y nitrogenados. La parte inferior del horizonte E supone una transición entre ambos compartimentos.

El factor 2 (F2) explica un 23.8% de la varianza total. A él se asocian, con coeficientes de carga positivos, la abundancia de
n-alcanos y n-alquenos de cadena corta (alcanos C9-C22 y alquenos C9-C19), C5-C21 alquilbencenos y alcanos y alquenos

Fiigura 3.7. Puntuaciones de las muestras en los factores F1-F5 extraídos en el analisis por componentes principales

127
Resultados y discusión

ramificados. Los derivados de ligninas (guaiacol, 4-acetilguaiacol, 4-metilguaiacol, 4-etilguaiacol, 4-vinilguaiacol, vanillina,
siringol, 4-metilsiringol, C3-guaiacoles) y el 4-vinilfenol, los ácidos grasos, el levoglucosano y otros azúcares monoméricos y
los fitadienos tienen coeficientes de carga negativos. Las puntuaciones más altas en este factor (figura 3.7) se dan en el
horizonte E, que es donde más abundan los compuestos alifáticos. No se han encontrado indicios de que la abundancia de
estos compuestos alifáticos dependa del aporte de raíces, sino más bien son los productos residuales de la descomposición
preferente de compuestos no-lipídicos (principalmente lignina y polisacáridos), al igual que proponen Buurman et al (2009).
El dominio de los n-alcanos de cadena par sobre los de cadena impar, en estas muestras, sugiere procedencia microbiana
(Buurman et al., 2007b). Por lo tanto F2 parece expresar el cambio de la materia orgánica hacia una composición residual
por mecanismos de preservación selectiva.

En la representación de las puntuaciones de las muestras en la proyección F1/F2 (figura 3.8a), se observa una transición
desde las muestras más superficiales hasta las más profundas, desde puntuaciones positivas en F1 y negativas en F2,
hasta puntuaciones negativas en ambos factores, en sentido contrario a las agujas del reloj. La dispersión de los
coeficientes de carga de los 189 compuestos en la
proyección F1/F2 (que explica un 65% de la varianza)
A
(figura 3.8b), representa la diferenciación química que
subyace a la distribución de las muestras en esta
proyección. Los productos de pirólisis de
polisacáridos, ligninas, fitadienos y ácidos grasos
tienen puntuaciones positivas en el factor 1 y
negativas en el factor 2. Estos son productos de
pirólisis característicos de materia orgánica fresca
(Buurman et al., 2007a). La variabilidad de los alcanos
y alquenos de cadenas lineales largas (n >21) está
condicionada, casi exclusivamente por F1, en el que
tienen altos coeficientes de carga positivos (0.8-0.9)
Las metilcetonas se agrupan con los alcanos y
alquenos de cadena larga, lo que sugiere que son
productos naturales de la oxidación de los
correspondientes alcanos y alquenos. Los productos
característicos de la degradación (ya sea térmica -
fuego-, artificial -pirólisis- o microbiana) de lípidos B
(alcanos de cadena corta y ramificados, así como los
alquilbencenos) tienen altos coeficientes de carga en
F2 y relativamente cercanos a 0 en F1. Los
compuestos aromáticos y poliaromáticos tienen
fuertes valores negativos en F1, al igual que los
benzofuranos y compuestos nitrogenados (a
excepción de dicetodipirrol e indol, que se separan de
ese grupo indicando una procedencia distinta al resto
de compuestos nitrogenados). El que la mayor parte
de los compuestos nitrogenados se distribuyan de
forma opuesta a los marcadores de material vegetal
fresco (ligninas, levoazúcares), sugiere un origen
degradativo o de material carbonizado (p.ej. a partir de
proteínas). Los esteroides/triterpenoides tienen
puntuaciones positivas en ambos factores y parecen
diferenciarse en dos subgrupos, uno con altos factores
de carga en F1 similares a los de alcanos y alquenos
de cadena larga y otro con valores más próximos a Figura 3.8. Representación, en la proyección F1/F2 de: (a) de las puntuaciones
cero. Esto podría sugerir distintas fuentes de estos de las muestras y (b) los coeficientes de carga de los compuestos.

128
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

compuestos (Buurman et al., 2009). En resumen, la acumulación relativa de compuestos poco o nada degradados viene
representada por los coeficientes de carga positivos en F1, mientras que la composición próxima a un sistema degradado y
residual la marcan los compuestos con altos coeficientes de carga postivos en F2, y los valores negativos de F1 tiene que
ver con una composición aromática y con abundancia de compuestos nitrogenados.

Combinando la información de ambas figuras podemos concluir que las muestras de los horizontes O y A son las que
contienen más fragmentos de lignina, polisacáridos y compuestos alifáticos de cadenas largas, es decir, mayor cantidad de
materia orgánica fresca. Esta composición es comparable a la encontrada por Nierop y Buurman (1999) en podzoles
incipientes de la zona templada. Los alcanos y alquenos de cadena corta, sus análogos ramificados y los alquilbencenos
son más abundantes en el horizonte E, donde predomina la expresión de los procesos de acumulación residual de
compuestos recalcitrantes (Buurman et al., 2007b). La muestra más profunda del horizonte E y todas las del horizonte B
tienen altas abundancias de compuestos nitrogenados (incluyendo benzonitrilo), benzofuranos y compuestos aromáticos y
poliaromáticos, que pueden ser originados in situ o iluviados. Cantidades importantes de benzonitrilo (hasta 8.2%), pueden
proceder de la descomposición térmica de aminas aromáticas (Schulten y Schnitzer, 1998). Alcañiz et al. (1994) mostraron
que el calentamiento de materia orgánica provoca la acumulación de benzonitrilo, y Kaal et al. (2008) encontraron que
grandes cantidades de este compuesto en los productos de pirólisis indican presencia de C (y N) pirogénico. El benzofurano
también ha sido interpretado como producto de la carbonización de polisacáridos (Almendros et al. 1988, Schellekens et al.,
2008). Por su parte, la transformación en estructuras aromáticas por alteración térmica en suelos ha sido demostrada por
diversos autores (Naafs, 2004; Kaal et al., 2008). Recientemente Kaal et al. (2008) mostraron que el benceno y el tolueno
son productos importantes de la pirólisis de black carbon. Igualmente, altas abundancias de poliaromáticos han sido
atribuidas a la existencia de materia orgánica quemada (Buurman et al., 2008; Kaal et al; 2007, 2008), y se consideran
indicativas de la presencia de black carbon (Naafs, 2004; de la Rosa Arranz, 2007, Kaal et al., 2008). Por lo tanto, la
existencia de cantidades considerables de material carbonizado en estas muestras, junto con cierta contribución de la
degradación microbiana de proteínas y ligninas y ciclizaciones artificiales, justificaría las altas abundancias relativas de
estos compuestos. La detección de gran abundancia de microcarbones en este horizonte refuerza esta interpretación (ver
imágenes en Apéndice III) y concuerda con las señales de combustión encontradas por Abadín et al. (1998) en un estudio
sobre las formas de N en un podzol fósil de la misma formación superficial que el suelo ACB-I.
La distribución de los compuestos fenólicos no depende de ninguno de los dos primeros factores (salvo el 4-vinilfenol, que
muestra un comportamiento similar al de los metoxifenoles y tiene altos factores de carga en F1, como el resto de productos
procedentes de ligninas). Esto indica que su presencia no responde a la compartimentación funcional del suelo, ni a las
consecuencias de procesos de degradación y acumulación residual.

El factor 3 (F3) explica un 10.4% de la varianza y a él se asocian, con coeficientes de carga positivos, los alcanos C11, C14 y
C16, el pristeno, el C3-guaiacol, 4-hidroxi-5,6-dihidro-(2H)-piran-2-osa, diversos alcanos y alquenos ramificados y un C4-
alquilbenceno. Con coeficientes de carga negativos se asocian a este factor C1 y C2- fenoles, C1-benzofurano y C1-
naftaleno, además de compuestos nitrogenados (pirrol e indol). Las puntuaciones más altas en este factor se encuentran en
la muestra superficial (ACB-I-0) y en el horizonte E (ACB-I-9, -10 y -12) (figura 3.7). En la figura 3.9a se muestra la
proyección F2/F3 de los coeficientes de carga de los compuestos, que representa un 24.2% de la varianza. Todos los
compuestos típicos de la pirólisis de materia orgánica fresca: marcadores de carbohidratos intactos, ligninas, fitoles y ácidos
grasos de origen vegetal tienen coeficientes de carga negativos en F2 y positivos en F3, mientras que los compuestos
característicos de la materia orgánica más degradada (n-alcanos/n-alquenos de cadena corta y ramificada y alquilbencenos)
tienen puntuaciones positivas en ambos factores. La mayor parte de los compuestos fenólicos tienen coeficientes negativos
en F3, y no están influídos por F2. En la proyección F2/F3 de las puntuaciones de las muestras (figura 3.9b) se observa que
las del horizonte E tienen valores positivos en F2, aunque no se observa una dependencia del F3. Las muestras más
profundas del horizonte A y las del horizonte B tienen puntuaciones negativas en F3, y próximas a cero en F2. Las muestras
superficiales tienen valores negativos en F2, especialmente la correspondiente a hojarasca, que además presenta una
puntuación fuertemente positiva en F3. A partir de la información de estas dos gráficas, esta proyección F2/F3 se interpreta
como la representación de la variación de la abundancia de C1 y C2-fenol en las muestras: en el horizonte A procedentes de
la materia orgánica fresca y/o ligeramente degradada, y en el horizonte B, acumulados por iluviación desde el horizonte E.
La muestra de hojarasca tiene abundancias bajas de C1 y C2-fenol comparativamente con el horizonte A y la parte superior
del E, en los que hay una mayor cantidad, probablemente debido, en gran parte, a la degradación de ligninas. También tiene

129
Resultados y discusión

bajas abundancias de indol y pirrol, que son de origen degradativo, y de C1 naftaleno y C1-benzofurano, cuyo origen
probablemente esté asociado con quemas. La materia orgánica de las muestras de la parte inferior del horizonte E (ACB-
I-9, -10 y -12) tienen una composición residual debido a la fuerte degradación y pérdida de compuestos solubles, con
abundancias relevantes sólo de cadenas alifáticas de cadena corta y ramificadas y alquilbencenos. Las muestras del
horizonte spódico contienen abundancias altas de todos los compuestos con factores de carga negativos. Dado que no se
detectaron indicios de la presencia de fuentes de biomasa que puedan generar altas abundancias de fenoles y compuestos
nitrogenados in situ, esto sugiere que estos compuestos proceden de la iluviación de sustancias desde el horizonte E.
A B

Figura 3.9. Representación, en la proyección F2/F3 de: (a) los coeficientes de carga de los compuestos y (b) de las puntuaciones de las muestras

El factor 4 (F4) explica un 6.7% de la varianza y a él se asocian, con coeficientes de carga positivos, los fitoesteroles,
tocoferoles, hopanoides, la C33-metilcetona y el C33-alcano. Los fitoesteroles, tocoferoles y hopanoides son indicio de
aportes de materia orgánica fresca, cuyo origen podría ser radicular. El gráfico de las puntuaciones de este factor se
muestra en la figura 3.7. La puntuación más alta se da en la muestra 7, que tiene, además, altas abundancias relativas de
productos de siringoles, que son productos procedentes de ligninas de angiospermas. En las muestras contiguas (ACB-I-8 y
-9) y en las del horizonte spódico las puntuaciones son también ligeramente positivas.

El factor 5 (F5) explica tan sólo un 3.8% de la varianza y a él se asocian, con factores de carga positivos, el bifenil, C1-
benzofurano, dibenzofurano, indol, benzonitrilo, C15- y C17-alcano y, con coeficientes de carga negativos, el 2-metilfurano.
Las puntuaciones en este factor son bastante constantes, como se muestra en la figura 3.7, exceptuando la muestra ACB-
I-4 y las de la parte inferior del horizonte spódico que tienen puntuaciones negativas por su contenido de 2-metilfurano, y la
muestra ACB-I-13, que corresponde a la transición E/B, que tiene puntuación fuertemente positiva a consecuencia de la alta
abundancia de benzofuranos y benzonitrilios y la escasez de 2-metilfurano. Dado que el benzofurano y el benzonitrilo han
sido identificados como indicadores potenciales de biomasa quemada (Almendros et al., 1988; Schellekens et al., 2008,
Kaal et al., 2008) y teniendo en cuenta la presencia de cantidades relevantes de poliaromáticos y la observación de
microcarbones, parece probable la existencia de material carbonizado en esta muestra.

3.3.3. Análisis por componentes principales de la matriz transpuesta.

El análisis por componentes principales de la matriz transpuesta caracteriza las muestras en función de la composición de
su materia orgánica. En el análisis se obtuvieron sólo dos componentes principales con un autovalor mayor que 1, que
explican el 91% de la varianza total.
Todas las variables (en este caso, las muestras) tienen coeficientes de carga positivos en el factor 1 (F1), aunque sólo los
de ACB-I-0 a ACB-I-12 son mayores que 0.5, que es el límite que establecemos para considerar que una variable influye
significativamente en un componente. Estas variables son las muestras de los horizontes O, A y E, es decir, el
compartimento superior del suelo. En el factor 2 (F2), sólo ACB-I-0 tiene coeficiente de carga muy ligeramente negativo. Las

130
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

variables con coeficiente de carga >0.5 son ACB-I-10/20, que corresponden a las muestras de la parte inferior del horizonte
E y las del B. En la figura 3.10 se representa la distribución de la varianza (comunalidad). Todas las muestras se encuentran
explicadas en más de un 85% por la suma de los dos factores, excepto ACB-I-0 y ACB-I-13, que son las que tienen un
mayor porcentaje de varianza residual (o no explicada). ACB-I-0 es la muestra más superficial, correspondiente a la
hojarasca y ACB-I-13 corresponde a la muestra de la transición E/B, cuyas características particulares fueron señaladas
anteriormente (contenido excepcional en poliaromáticos, benzofurano y benzonitrilo), que probablemente sean debidas a la
existencia de materia orgánica carbonizada.

En F1 tienen puntuaciones positivas el 2-metilfurano, 3/2-furaldehido y 5-

metil-2-furaldehido, el levoglucosano, levoglucosanona y 1,4:2,6-dianhidro-
α-d-glucopiranosa. Es decir, furanos y marcadores de carbohidratos
intactos, que son indicativos de la existencia de materia orgánica fresca.
Además, también tienen puntuaciones positivas el tolueno, el fenol y C1-
fenol y la piridina, que son compuestos aromáticos y nitrogenados cuya
variación con la profundidad muestra una tendencia inversa a F1. Esto
significa que la ausencia (o disminución de la abundancia relativa) de
estos compuestos produce puntuaciones positivas en este factor. El
indeno es el único compuesto asociado al factor 1 que tiene puntuaciones
negativas.

En F2 tienen puntuaciones positivas tolueno, fenol, C1-fenoles, benceno,

C2-bencenos, naftaleno, indeno, piridina, pirrol y n-metilpirrol, benzonitrilo,
2-metilfurano, benzofurano y C14-alcano, es decir, el fenol, los aromáticos
y poliaromáticos y los compuestos nitrogenados. Tienen puntuaciones
negativas el levoglucosano, levoglucosanona, 1,4:2,6-dianhidro-α-d-
glucopiranosa, 4-hidroxi-5,6-dihidropiranosa, que son todos marcadores
de carbohidratos intactos, y el 4-vinilfenol, que aunque químicamente
pertenece al grupo de los fenoles, su distribución se asimila a la de los
productos procedentes de ligninas.
La coincidencia de compuestos que influyen tanto en el primer factor como
en el segundo se debe a que tan sólo dos factores explican prácticamente
toda la varianza de las 17 muestras, y por lo tanto ambos factores están Figura 3.10. Distribución de la varianza obtenida
altamente correlacionados (r2=0.72; r2=0.89 si incluímos exclusivamente mediante el análisis de componentes principales de
la matriz transpuesta. se obtienen dos factores, que
las muestras de naturaleza mineral). explican el 91% de la varianza total. Tan sólo las
muestras ACB-I-0 y ACB-I-13 tienen un porcentaje
Esta asociación entre compuestos y muestras evidencia claramente una de la varianza no explicado (residual) mayor el
15%.
compartimentación del suelo, en base a la gran diferencia en la
composición de la materia orgánica entre los horizontes A y E, en el que
predominan los marcadores de materia orgánica fresca o poco degradada y los compuestos alifáticos, y el horizonte B, en el
que la materia orgánica está dominada por compuestos aromáticos y poliaromáticos y compuestos nitrogenados. La
distribución de la varianza de la matriz de datos transpuesta concuerda con los resultados del análisis de componentes
principales de la matriz de datos original, ratificando las tendencias encontradas en el primer análisis estadístico a pesar su
reducido número de casos con respecto al de variables.

3.3.4. Relación de las sustancias orgánicas con la movilización e inmovilización de metales.

La abundancia de productos derivados de ligninas y de polisacáridos (marcadores de carbohidratos intactos y furanos) no

muestran correlación con ninguna de las propiedades asociadas a la movilización de metales analizadas en el Capítulo 1.
La variación de estas fracciones orgánicas con la profundidad es, probablemente, consecuencia de procesos de
degradación microbiana de sus precursores. Lo mismo ocurre con una parte de la fracción lipídica (los ácidos grasos,

131
Resultados y discusión

metilcetonas y fitadienos) y con los esteroides y triterpenoides, que también son productos de la pirólisis de materia
orgánica relativamente fresca, por su susceptibilidad a la biodegradación en ambiente aeróbico.

La cantidad de C extraíble con

pirofosfato-Na es directamente
proporcional a la abundancia
relativa de fenoles (r2=0.78), lo
que es un indicio de su movilidad
(figura 3.11a). Por otra parte, los
compuestos fenólicos son
sustancias altamente
complejantes y su abundancia
covaría con la cantidad de Al
extraído en KCl, en LaCl3 y en
CuCl 2 (r 2 =0.63, r 2 =0.74 y
r2=0.65, respectivamente). Como
consecuencia, la fracción de Al
ligado a materia orgánica en
compuestos de baja estabilidad
(Albe) también está relacionada
Ph(%)
(r2=0.73), aumentando con la
Figura 3.11. Relación de los fenoles con el C extraído con pirofosfato-Na (Cp), con el Al
abundancia de fenoles (figura asociado a compuestos orgánicos en complejos de establidad baja (Alob), con el Fe
3.11 b). Estas asociaciones extraído con pirofosfato-Na (Fep) y con la relación molar entre el Al y el Fe asociados a materia
orgánica (Fep/Alp).
sugieren una implicación de las
sustancias fenólicas en la
movilización de Al en la podzolización. La cantidad de Fe asociado a materia orgánica (Fep) y la cantidad de Fe adsorbido a
materia orgánica en relación a la de Al (Fep/Alp) también están correlacionadas con la abundancia de fenoles (r2=0.75 y
r2=0.81, funciones exponenciales, figura 3.11 c y d), lo que sugiere que estos compuestos pueden intervenir en la
movilización de Fe y su inmovilización en las muestras superiores del spódico.

Adicionalmente, la abundancia de fenoles tiene correlación directa (r2=0.71) con las puntuaciones de las muestras en el
primer factor del análisis por componentes principales discutido en el Capítulo 1, de las 24 variables utilizadas para
caracterizar la podzolización. Este factor fue interpretado como expresión de la movilización e inmovilización de metales, por
lo tanto, como reflejo de la intensidad del proceso de podzolización. El análisis incluyó a las 170 muestras de los siete
podzoles estudiados en los distintos ambientes, lo que podría sugerir que el papel de los compuestos fenólicos en la
iluviación observado en el suelo ACB-I, quizás podría ser generalizable a otros podzoles. En siguientes fases de esta
investigación se tratará de profundizar en este aspecto.
Dentro del grupo de los fenoles, el fenol propiamente dicho es el compuesto mas abundante. Su variación con la
profundidad está relacionada con la
variación de la cantidad de Al
extraído mediante CuCl2 (AlCu,
r2=0.66) y con la cantidad de Al en
compuestos organometálicos de
estabilidad media (Alom, r2=0.64)
(figura 3.12). El Alom supone un
45±17% del Al ligado a materia
orgánica de todo el suelo (y más del
60% en el horizonte A), por lo que la
relación del fenol con esta fracción
Figura 3.12. Relación de la abundancia de Fenol (en %) con la cantidad de Al extraído con CuCl2
sugiere que su participación en el (AlCu) y con la cantidad de Al asociado a materia orgánica en compuestos de estabilidad
proceso es cuantitativamente mediaAlom), ambos en cmolc/kg.

132
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

relevante. Además, Alom es la única fracción de Al con un comportamiento similar frente al F1 del análisis por componentes
principales del Capítulo 1, para los siete podzoles independientemente de la localización geográfica o las condiciones
edafogenéticas particulares. Esto apunta a que la participación del fenol en los procesos de movilización de Al podría ser
generalizable a otros podzoles. Esta posibilidad se examinará en siguientes fases de esta investigación.

A pesar de que no se encontraron correlaciones estadísticas entre los bencenos y los compuestos poliaromáticos con la
cantidad de C y Cp, no se descarta que sus precursores estén sometidos a procesos de iluviación. Buurman et al. (2009)
detectaron abundancias relativamente altas de poliaromáticos en la materia orgánica extraible de horizonte B en podzoles
del Lago Michigan, e interpretan que éstos tienen origen en materia orgánica carbonizada iluviada.
La variación de la abundancia de los bencenos con la profundidad tiene correlación directa con la relación molar Alp+Fep/C
(r2=0.76, figura 3.14a) y con la variación de la cantidad de Al acumulado (AlTacum, r2=0.68, figura 3.14b), lo que sugiere que
posiblemente están implicados en los mecanismos de adsorción e inmovilización de Al. La acumulación de Fe (FeTacum)
tiene una correlación baja con los bencenos (FeTacum, r2=0.26, figura 3.13c), a consecuencia de un ”exceso“ de Fe en
ACB-I-13 y -14 con respecto a la tendencia formada por el resto de las muestras (excluyendo a ACB-I-13 y -14, la
correlación aumenta hasta r2=0.65).

B(%)

Figura 3.13. Relación de los becenos con la relación molar Alp+Fep/C, que es una estimación de la cantidad de metales complejados por mol de C; la
cantidad de Al acumulado por unidad de volumen (AlTacum) y la cantidad de Fe acumulado por unidad de volumen (FeTacum), el coeficiente de
correlación (r2) excluyendo las muestras ACB-I-13 y -14 ( ) se muestra en azul.

Lo mismo ocurre en el caso de los compuestos poliaromáticos, cuya correlación con la acumulación de Fe aumenta desde
r2=0.60 hasta r2=0.82 excluyendo a ACB-I-13 y -14 (3.14c). Esto indica que la inmovilización de Fe en estas muestras no
depende de la proporción de los precursores de los bencenos y poliaromáticos. La relación de los compuestos
poliaromáticos con la adsorción y acumulación de Al (estimada mediante la relación Alp/Cp y AlTacum) está controlada por
la muestra ACB-I-13. En ésta se observa un “defecto” de Al en relación a la tendencia establecida por el resto de las
muestras (excluyendo esta muestra las correlaciones con Alp/Cp aumentan desde r2=0.49 hasta r2=0.86 y con AlTacum
desde r2=0.69 hasta r2=0.87, figura 3.13a y 3.13b). Por lo tanto, parece que al menos una parte del precursor de los
poliaromáticos detectados en esta muestra no participa en la adsorción de Al. Esta disociación entre la cantidad de Fe y Al
adsorbidos y la abundancia de bencenos y poliaromáticos en la muestra de transición E/B (ACB-I-13) y la superior del

PAH(%)

Figura 3.14. Relación de los compuestos poliaromáticos con la relación molar Alp/C, que es una estimación de la cantidad de Al complejados por mol de C
extraíble en pirofosfato-Na; la cantidad de Al acumulado por unidad de volumen (AlTacum) y la cantidad de Fe acumulado por unidad de volumen
(FeTacum). Para las tres gráficas, en color azul se representan las correlaciones obtenidas excluyendo la muestra ACB-I-13 ( ).

133
Resultados y discusión

spódico (ACB-I-14), concuerdan con la precipitación diferencial de complejos orgánicos con Fe y Al detectada en el Capítulo
1. Sin embargo, como se comentó anteriormente, es necesario tener en cuenta la posibilidad de que parte de la abundancia
de los bencenos y los poliaromáticos podría tener origen en ciclizaciones artificiales durante la pirólisis. Sería necesaria una
eliminación de los metales previa al análisis para excluir esta posibilidad.

Una situación similar la observamos en el caso de los compuestos nitrogenados. Diversos autores encontraron productos de
pirólisis de biomasa nitrogenada (piridinas y pirroles) en la composición de la materia orgánica disuelta (DOM) en podzoles
(Buurman et al., 2005; Nierop y Buurman, 1999), por lo tanto, se considera que los precursores de éstos productos de
pirólisis son susceptibles de ser iluviados. Sin embargo, en este estudio, no se encontró ninguna relación entre los
compuestos nitrogenados y la cantidad de C extraíble en pirofosfato-Na, ni con la cantidad de Al o Fe ligados a materia
orgánica. En cambio, al igual que los compuestos poliaromáticos, sí tienen correlación con la relación molar Alp+Fep/C
(r2=0.61) y la cantidad de Al acumulado (Alacum, r2=0.68). Ambas relaciones son mayores si consideramos sólo a los
pirroles (pirrol y C1-pirrol): la relación con Alacum aumenta hasta r2=0.78 y con Alp+Fep/C hasta r2=0.81 y con Alp/Cp hasta
r2=0.85. Por lo tanto, la abundancia de compuestos nitrogenados parece tener relación con la adsorción y acumulación de
metales en el horizonte spódico. La ausencia de correlación con las fracciones extraíbles de Fe, Al y C podría estar
relacionada con la posiblemente múltiple procedencia de la biomasa nitrogenada en el horizonte B, que puede ser
degradativa (como se deduce de la proyección F1/F2 del análisis por componentes principales), biomasa carbonizada
(Knicker et al., 2010) y/o iluviación.

La abundancia relativa de alcanos y alquenos de cadena lineal y ramificada es independiente de la cantidad de C, lo que
sugiere que los compuestos de los que proceden no tienen relación con los mecanismos que provocan la migración en
profundidad de compuestos orgánicos, ni en su precipitación. Tampoco están implicados en los procesos de transporte y
precipitación de metales, como indica la correlación inversa de las abundancias de estos compuestos con el Alp (r2=0.82),
con Fep (r2=0.87 mediante función exponencial) y con la cantidad de Al y Fe complejados por mol de C (estimada mediante
la relación molar (Alp+Fep)/C). Sí hay correlación directa con el contenido de SiT (r2=0.74). Esta covarianza no se debe a
una causalidad común, aunque en cierto modo ambas propiedades están relacionadas. La variación vertical de alcanos y
alquenos parece expresar el efecto de la descomposición preferente y/o migración de otras fracciones orgánicas, que
provoca un enriquecimiento relativo de éstos en el horizonte E (Buurman et al., 2005, 2007b). Simultáneamente, las
condiciones de fuerte alteración mineral a las que está sometido el horizonte E provocan la lixiviación de Fe, Al y otros
elementos móviles y, secundariamente, un enriquecimiento relativo en Si. Este carácter residual de los alcanos y alquenos y
del Si en el horizonte E se traduce en correlación estadística entre ambas variables.

La abundancia relativa de los alquilbencenos parece deberse, bien a la modificación térmica de cadenas alifáticas, o bien a
su ciclización artificial catalizada por minerales (aunque por lo menos en el caso del horizonte E esta posibilidad es poco
probable, dado el bajo contenido en metales en las muestras con alto contenido en alquilbencenos). La distribución de estos
compuestos no tiene correlación reseñable con ninguno de los parámetros utilizados para caracterizar el transporte y la
precipitación de metales con la podzolización, por lo que no parecen intervenir en los mecanismos de iluviación.

3.3.5. Hipótesis edafogenética

Estas relaciones de los compuestos orgánicos con las variables representativas de los mecanismos de la podzolización,
parecen indicar que la eluviación-iluviación es un mecanismo relevante de redistribución de la materia orgánica en este
suelo.
La degradación de ligninas constituye una fuente importante de materia orgánica disuelta (DOM). De hecho, estudios
recientes (Titeux y Delvaux, en prensa) mostraron que las ligninas son la fuente principal de DOC en el horizonte O de
podzoles de la zona templada, con una contribución por encima de la de compuestos más humificados, de acuerdo con las
observaciones de Guggenberger et al. (1994). Este mecanismo puede liberar compuestos fenólicos de bajo peso molecular
que, junto con cantidades variables de otros (poli)fenoles (taninos, pigmentos) y probables aportaciones de carbohidratos,
proteínas y otros biopolímeros como la suberina, procedentes de la materia vegetal relativamante fresca, explicarían la
abundancia de fenoles detectada en estas muestras, así como las abundancias decrecientes con la profundidad de
marcadores de polisacáridos y de ligninas. Como consecuencia, la degradación de estas sustancias y la evacuación de sus

134
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

productos como DOM conduciría a la progresiva evolución hacia una composición residual, relativamente enriquecida en
compuestos más recalcitrantes, como la encontrada en el horizonte E.
La DOM derivada de estos procesos degradativos es ácida (Ertel et al. 1986) y se encuentra enriquecida en fenoles
(especialmente ácidos fenólicos), hexosas y aminoazúcares (Kaiser et al., 2004). Los ácidos fenólicos, y sus análogos
oligoméricos y polímericos de bajo peso molecular, son en general, fuertemente complejantes (Bloomfield, 1957; Davies,
1970, de Coninck, 1980; Evans, 1980; McKeague et al., 1986; Mench et al., 1988; Nornberg et al., 1993; Nierop y
Verstraten, 2002), aunque este poder complejante depende de las características de la vegetación (Nornberg et al., 1993).
Durante la migración vertical se produciría la alteración de minerales y adsorción de metales, como sugiere la correlación de
los fenoles con el Al y Fe extraíbles y el Al asociado a materia orgánica en complejos de baja estabilidad, hasta alcanzar la
saturación de las posiciones de adsorción, produciéndose su precipitación. Este mecanismo explica la existencia de un
sistema empobrecido en compuestos orgánicos, minerales alterables y metales que se detecta en el horizonte E. Ya de
Coninck (1980) propuso que el proceso de podzolización era consecuencia de la movilización en superficie de sustancias
fenólicas y taninos, que adsorben metales y forman complejos organométálicos solubles (Kaal et al., 2005) que migran
verticalmente hasta alcanzar una cierta relación metal/C que produce su precipitación.
Por otra parte, durante su migración a través del suelo, los carbohidratos que contiene la DOM sufren, probablemente,
mineralización, y los aminoazúcares degradación a otros compuestos nitrogenados, por lo que la composición de la DOM se
enriquecería en fenoles y compuestos nitrogenados. Por lo tanto, los productos predominantes en la materia orgánica
disuelta que alcanza el horizonte spódico serían estos compuestos, con cantidades importantes de Al y Fe complejados. Las
abundancias altas de fenoles detectadas en la parte inferior del horizonte E y en el B, se justificarían mediante este
mecanismo, ya que la producción de fenoles in situ se encuentra limitada por la baja abundancia de biocomponentes
productores de fenoles (proteínas, lignina, carbohidratos) en estas muestras. Esto concuerda con las observaciones de
otros autores en podzoles de la zona templada. Nierop y Buurman (1999) detectaron pirroles, piridina e indoles entre los
productos de pirólisis de DOM en podzoles de distintos grados de desarrollo en los Países Bajos. Buurman et al. (2005)
encontraron que la materia orgánica iluviada parece contener fenol, metilfenoles, piridina y pirrol, y productos pequeños de
polisacáridos como el 2-metilfurano, en mayores proporciones que la materia orgánica procedente de raíces, cuya
composición es más rica en alcanos y alquenos derivados de suberinas (Nierop y Buurman, 1999b). La composición
encontrada en el horizonte B del suelo ACB-I es compatible con esta composición de la materia orgánica iluviada. Una vez
inmovilizada en el horizonte spódico la materia orgánica iluviada puede sufrir transformaciones mediante mecanismos
edáficos de degradación (microbiana y/o química) que pueden modificar su composición. No se detectaron aportes
relevantes de productos procedentes de raíces en los horizontes B, por lo que no se consideran importantes para la
acumulación de materia orgánica en el horizonte spódico, a diferencia de lo propuesto por otros autores para podzoles
boreales (Buurman y Jongmans, 2005).
Los compuestos aromáticos y poliaromáticos parecen estar relacionados con los mecanismos de inmovilización de metales.
No se encontraron evidencias de la iluviación de estos compuestos, sin embargo sí parecen intervenir en la adsorción de
metales y en la acumulación de Fe y Al. Sin embargo, la posibilidad de que estos compuestos sean producto de
ciclizaciones artificiales durante la pirólisis nos impide discriminar con certeza si su abundancia está relacionada con
mecanismos edáficos.

3.3.6. Influencia de la composición de la materia orgánica sobre su acumulación en el horizonte spódico

La gran abundancia de compuestos aromáticos y poliaromáticos del horizonte B parece indicar que la composición de su
materia orgánica está, en gran medida, relacionada con procesos de quema. Las principales modificaciones químicas que
produce la carbonización de la materia orgánica son deshidratación, aromatización, pérdida de grupos carboxílicos y
metoxílicos, condensación de carbohidratos en estructuras de tipo furano y enriquecimiento en compuestos nitrogenados
aromáticos (González-Pérez et al., 2004; Knicker et al., 2005). El conjunto de materiales resultantes presenta una elevada
aromaticidad y resistencia a la biodegradación (Forbes et al., 2006). Por lo tanto, la presencia de material orgánico quemado
puede ser parcialmente responsable de la acumulación en el spódico de ACB-I, como mecanismo complementario a la
iluviación, y contribuiría a explicar sus contenidos de materia orgánica. La importancia relativa de este mecanismo no ha
sido determinada, pero, como proponen Kaal et al (2008), la carbonización ha de ser considerada como una posible
contribución al incremento de la acumulación de materia orgánica en este suelo.

135
Resultados y discusión

Esta preservación de la materia orgánica carbonizada puede estar, además, favorecida por un efecto protector frente a la
degradación microbiana, mediante adsorción de metales y superficies minerales (Fernández et al., 1997). Czimczik y
Masiello (2007) propusieron que el tiempo de residencia de la materia orgánica carbonizada en suelos ácidos aumenta por
la interacción con una matriz mineral reactiva. Este efecto puede afectar a la acumulación de materia orgánica total. Kaal et
al (2008) encontraron que esta combinación de mecanismos es la causa de la preservación a largo plazo de la materia
orgánica en suelos coluviales ricos en materia orgánica.

La gran abundancia de sustancias fenólicas en el horizonte B podría provocar, adicionalmente, un efecto aleloquímico que
favorecería la acumulación de compuestos orgánicos, inhibiendo la actividad microbiana (Northup et al., 1995; Stockli, 1991)
mediante toxicidad directa o por afectar a la disponibilidad de ciertos elementos, como el N o el Fe (Schimel et al., 1996;
Mila et al., 1996). Sin embargo, mediante Py-GC/MS no es posible obtener información suficiente acerca de la composición
molecular de los compuestos fenólicos, por lo que no podemos estimar el alcance de esta toxicidad. Por otra parte, no se
conoce con certeza la relevancia de este efecto en horizontes B, debido a la gran reactividad de los fenoles hacia la matriz
mineral del suelo y su rápida desaparición de la disolución al alcanzar el horizonte spódico.

Todos estos procesos estarían, eventualmente, actuando de forma sinérgica y adicional al efecto del pH ácido y la escasa
cantidad de nutrientes condicionados por la mineralogía, permitiendo una acumulación notable de materia orgánica a pesar
de las condiciones templado-húmedas y de buen drenaje en las que se desarrolla el suelo ACB-I.

3.3.7. Relación entre la composición de la materia orgánica y la dinámica del plomo

La fuerte capacidad complejante de metales de los (poli)fenoles provoca que otros metales, como el Pb, puedan ser
movilizados de la misma forma que ocurre con el Al y el Fe. En efecto, la cantidad de Pb total (PbXRF) y extraíble en ácido
(PbICP, en el Capítulo 2 se detalla la variación vertical de las concentraciones), están fuertemente correlacionados con la

Ph (%)
Figura 3.15. Relación de los fenoles con: (a) la concentración de Pb total, (b) la concntracion de Pb extraíble en ácido (PbICP) y (c) los factores de
enriquecimiento de Pb total frente a la cantidad de Zr (EF).

abundancia de fenoles (r2=0.82, r2=0.83, respectivamente, figura 3.15). También lo están los factores de enriquecimiento en
Pb total con respecto al Zr (EF, r2=0.78, función exponencial, figura 3.15) e inversamente con la relación isotópica 206Pb/
207Pb, aunque sólo en las muestras de los horizontes A y E, que son en las que se detecta presencia de Pb de

contaminación (r2=0.66). Estos resultados, parecen sugerir que el Pb es complejado y transportado por este tipo de
compuestos orgánicos. En particular, la correlación con la cantidad de PbICP, que representa al Pb extraíble en ácido, es
ilustrativa (3.15 b). La mayor parte de éste en los horizontes A y E procede de deposición atmosférica. Es, por lo tanto, un
aporte desde la superficie del suelo y es transportado verticalmente hacia abajo. Lo mismo parece ocurrir con los fenoles,
que son originados principalmente en la superficie por la degradación de la hojarasca y migran hacia mayores
profundidades. La correlación (inversa) de los fenoles con la relación isotópica 206Pb/207Pb refuerza esta interpretación.

Los compuestos poliaromáticos, por su parte, están correlacionados con los factores de enriquecimiento con respecto al Zr,
tanto en muestra total como en muestra calcinada (EF y EFa, r2=0.67 para ambas relaciones, figura 3.16). Esto podría
sugerir que el Pb que se detecta en las muestras tras la calcinación se encuentra asociado a estos compuestos. Los

136
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

poliaromáticos son compuestos

recalcitrantes, que parecen
originarse principalmente por
quema de la materia orgánica del
suelo, por lo que es posible que
resistan la combustión y retengan
metales en las muestras
calcinadas. Esto concuerda con
los resultados del Capítulo 2, de
los que se deducía que una parte PAH (%)
del Pb en las muestras
3.16. Relación de los compuestos poliaromáticos con: (a) los factores de enriquecimiento de Pb
calcinadas estaba probablemente total frente a la cantidad de Zr (EF) y (b) los factores de enriquecimiento de Pb total frente a la
asociado a materia orgánica cantidad de Zr en las muestras calcinadas (EFa).
resistente a la combustión a
550ºC.

137
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

3.4. CONCLUSIONES

Las muestras de los horizontes O y A contienen abundancias altas de fragmentos de lignina, polisacáridos y compuestos
alifáticos de cadenas largas, es decir, productos característicos de la materia orgánica fresca y poco degradada. La
disminución de las abundancias de estos compuestos con la profundidad parece ser consecuencia de los mecanismos de
degradación, cuya expresión es evidente en el horizonte E. En éste, los alcanos y alquenos de cadena corta, sus análogos
ramificados y los alquilbencenos son los compuestos predominantes, a consecuencia de los procesos de acumulación
residual mediante pérdida selectiva de los compuestos más lábiles. Los mecanismos responsables de esta acumulación
son, probablemente la preservación selectiva de éstos compuestos ante la degradación, la migración de sustancias solubles
y la relativamente escasa contribución de materia orgánica fresca de raíces.
En la composición de la materia orgánica del horizonte B destacan las altas abundancias de fenoles, compuestos
nitrogenados (incluyendo benzonitrilo), benzofuranos y compuestos aromáticos y poliaromáticos. Los mecanismos que
producen esta composición parecen ser la iluviación de sustancias desde los horizontes superiores (responsable de la
abundancia de fenoles y de parte de los compuestos nitrogenados) junto con procesos de descomposición microbiana y de
quema de la materia orgánica del suelo (cuya aportación son las altas abundancias de bencenos y poliaromáticos además
de cantidades variables de compuestos nitrogenados).
La eluviación-iluviación de sustancias orgánicas parece ser un mecanismo importante en la redistribución de materia
orgánica y metales en el suelo, de acuerdo con las teorías clásicas de la podzolización (McKeague et al, 1978; de Coninck,
1980). Se encontraron indicios de que los compuestos fenólicos contribuyen de forma relevante en la complejación,
transporte y precipitación de metales (Fe, Al y Pb). Éstos, parecen ser principalmente un producto de la degradación de
ligninas en la superficie y migrar verticalmente como parte de la materia orgánica disuelta, adsorbiendo metales, hasta
alcanzar el horizonte spódico, en cuya parte superior se dan las mayores abundancias de estos compuestos.
Los compuestos aromáticos y poliaromáticos y los nitrogenados, parecen relacionados con la adsorción e inmovilización de
metales (incluído el Pb) en el horizonte spódico, pero no se encontraron indicios de su implicación en el transporte.
Adicionalmente a la iluviación, otros mecanismos pueden estar influyendo en la acumulación de materia orgánica en el
spódico, tales como la preservación de los compuestos debido a la recalcitrancia de los procedentes de material
carbonizado y el efecto protector ante la degradación de los metales adsorbidos (Kaal et al, 2008). La convergencia de
estos mecanismos con otros como la inhibición de la actividad microbiana por acidez y escasez de nutrientes, puede ser
importante para la acumulación de materia orgánica en el spódico de este suelo, dado que se desarrolla en condiciones
templadas y de buen drenaje. Mediante la técnica utilizada, no se han detectado aportes de materia orgánica de raíces que
contribuyan a la acumulación de materia orgánica en los horizontes subsuperficiales, al contrario que en otros podzoles bien
drenados principalmente de zonas boreales (Buurman y Jongmans, 2005). No obstante, es conveniente la aplicación de
técnicas complementarias (como la thermally assisted hydrolysis and methilation-TM-GC/MS) para dilucidar esta cuestión.

139
 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

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 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización

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145
Conclusiones Generales

147
 Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

Las principales observaciones y conclusiones del estudio de estos siete suelos se resumen a continuación.

1. La aproximación metodológica empleada, tanto con respecto al muestreo de alta resolución, como en fraccionamiento
extensivo de las formas organoalumínicas, supone una herramienta valiosa para la caracterización exhaustiva de los
procesos edafogenéticos en general y de la podzolización en particular, ya que nos permite observar particularidades
del mecanismo de movilización-transporte-acumulación que no sería posible con un número de muestras más reducido
y un fraccionamiento menos desarrollado. La comprensión de los mecanismos que integran la podzolización, debido a
su carácter contínuo, se ve restringida si el muestreo se limita a una muestra por horizonte.
2. En todos los suelos estudiados se descarta el transporte mediante aluminosilicatos de tipo alofánico, ya que en los
horizontes eluviales de los siete suelos la concentración de Si reactivo es muy baja, insuficiente para la formación de
este tipo de compuestos. La eluviación, en las condiciones edafogenéticas de los suelos estudiados, ocurre mediada
por sustancias orgánicas.
3. La estabilidad de los complejos organometálicos de los horizontes eluviales parece ser dependiente de las condiciones
ambientales. Los compuestos organometálicos de baja estabilidad tienen un papel importante en los podzoles
boreales, mientras que en los podzoles de la zona templada los compuestos predominantes en los horizontes eluviales
son los de moderada y alta estabilidad. El bajo contenido de complejos organometálicos en los horizontes E de los
suelos tropicales nos impide obtener información acerca de su fraccionamiento.
4. La cantidad de complejos organoalumínicos de estabilidad moderada (Alm) es la única fracción de las estudiadas que
se comporta de forma independiente de las condiciones de formación. Este tipo de compuestos se encuentran tanto en
los horizontes eluviales como en los iluviales, tanto en zona boreal como templada y tropical, por lo que parecen tener
un papel relevante en la podzolización.
5. Atendiendo a la naturaleza orgánica o inorgánica de los materiales que se acumulan, podemos identificar dos tipos de
podzolización. En uno de ellos, el Al y el Fe se acumulan en el horizonte spódico en forma de compuestos inorgánicos
no cristalinos. Este es el principal mecanismo de acumulación en los suelos boreales. En el segundo, la acumulación
de compuestos inorgánicos no está favorecida, y prevalece la formación de complejos organometálicos, que se
acumulan en el horizonte iluvial. Este segundo mecanismo está más favorecido en las zonas templada y tropical.
6. En los suelos boreales, la hidromorfía es un factor modificador del carácter orgánico o inorgánico de la acumulación. La
acumulación inorgánica está favorecida ante condiciones de buen drenaje y, en cambio, un drenaje limitado parece ser
el responsable de la acumulación orgánica en SVT-II. Las condiciones hidrológicas son también importantes para el
mantenimiento de los podzoles de zona tropical, favoreciendo la preservación de la materia orgánica y permitiendo la
formación del horizonte spódico. La desaparición de las condiciones de saturación en el suelo provoca la
descomposición de los compuestos acumulados en el spódico, en primera instancia de las fracciones organometálicas
de baja estabilidad, como ocurre en el suelo IC21.
7. La acumulación de compuestos organoalumínicos en el horizonte spódico se produce principalmente en forma de
compuestos organometálicos de alta estabilidad, debido a la degradación selectiva de los compuestos más lábiles tras
la iluviación. La hidromorfía favorece la mayor estabilidad de los complejos organoalumínicos acumulados, mediante la
limitación de la actividad biológica, que produce un aumento del tiempo de residencia y la preservación selectiva de los
compuestos más estables.
8. El Pb es transportado y acumulado durante la podzolización al igual que Fe y Al. Su distribución en el suelo depende
de las características del proceso en cada uno de los ambientes, como demuestran las relaciones entre el Pb (tanto en
las concentraciones como en la acumulación, factores de enriquecimiento y relaciones isotópicas) y las variables
relacionadas con la movilización, adsorción y acumulación de sustancias orgánicas y metales. Parece existir una
asociación entre la movilización de Pb y los complejos organometálicos más lábiles.
9. La materia orgánica es el agente transportador de Pb en los tres ambientes. La retención de Pb en el suelo se produce
principalmente mediante adsorción a compuestos inorgánicos en los suelos boreales y mediante precipitación de
compuestos orgánicos en los de las zonas templada y tropical, aunque en éstos también puede existir cierta influencia
de los compuestos inorgánicos.
10. A consecuencia de estos mecanismos de retención, en los horizontes E de los suelos boreales los contenidos de Pb
son más altos que en los de las zonas templada y tropical, debido a que ralentizan el transporte hacia el spódico. Los
spódicos con mayor contenido de Pb son los de los suelos de la zona templada, cuya edafogénesis está dominada casi
absolutamente por la migración y precipitación de compuestos orgánicos. Los suelos tropicales son los que presentan

149
 menor cantidad de Pb en todos sus horizontes, por la meteorización y mineralización extremas condicionadas por las
condiciones ambientales. El Pb que se detecta se encuentra asociado a compuestos orgánicos.
11. La composición isotópica es una herramienta eficaz en la detección de Pb de contaminación. La aplicación de estudio
de la composición isotópica del Pb ha demostrado ser útil en estudios de movilidad del Pb en podzoles. Proporciona
información acerca de la dinámica del Pb y de los mecanismos del propio proceso de podolización.
12. La práctica totalidad del Pb detectado en la superficie del suelo corresponde a Pb de deposición atmosférica. Esta
proporción es decreciente a lo largo de los horizontes E. Se detecta Pb antropogénico en los horizontes spódicos de
las tres zonas, en mayor proporción en los suelos boreales, que en los templados y tropicales (en los cuales es muy
escaso).
13. Se sugiere un proceso de diferenciación de reservorios de Pb con distintas composiciones isotópicas, mediante el que,
en suelos sometidos a una fuerte meteorización, o muy antiguos, en los que los minerales más alterables del suelo ya
han sido eliminados por completo, la relación isotópica que se expresa es la de los minerales resistentes, que será
diferente a la del material total en función de la composición isotópica de los minerales iniciales. El plomo liberado en
este proceso puede ser acumulado en horizontes más profundos, con la consiguiente modificación de la composición
isotópica también en éstos.
14. La podzolización produce una limpieza de los horizontes superficiales en todos los suelos, más efectiva en las zonas
templadas y tropicales que en las boreales, ya que el transporte es más rápido. El plomo transportado, con tiempo
suficiente, se acumula en el horizonte spódico con tiempos de residencia muy elevados, lo que evitará que se produzca
la contaminación de los sistemas acuáticos, al menos mientras el proceso de podzolización siga activo. Un cambio en
las condiciones ambientales, o en el uso del suelo, que provoque una mayor mineralización de la materia orgánica,
puede provocar la liberación de cantidades de Pb potencialmente tóxicas.
15. El estudio de la profundidad de migración del plomo de contaminación con respecto al tiempo nos puede informar
acerca de la intensidad del proceso de podzolización, si bien en casos de extrema meteorización y cuando el plomo de
contaminación ha alcanzado ya los horizontes spódicos los resultados deben ser interpretados con precaución.
16. La Py-GC/MS ha demostrado ser una técnica valiosa en el estudio de la materia orgáncia de podzoles. Su aplicación
sistemática sobre un muestreo de alta resolución, como el realizado para el suelo ACB-I, permite la observación
pormenorizada de las variaciones verticales en la composición de la materia orgánica. Esta información, junto con la
adquirida mediante técnicas de extracción selectiva y análisis elemental, proporciona la posibilidad de profundizar en el
conocimiento de los mecanismos responsables de la movilización e inmovilización de sustancias en la podzolización.
17. El horizonte A contiene abundancias altas de productos característicos de la materia orgánica fresca y poco degradada
(fragmentos de lignina, polisacáridos y compuestos alifáticos de cadenas largas). La disminución de las abundancias
de estos compuestos con la profundidad parece ser consecuencia de los mecanismos de degradación microbiana.
18. La composición del horizonte E (principalmente alcanos y alquenos de cadena corta, sus análogos ramificados y los
alquilbencenos) es consecuencia de los procesos de acumulación residual mediante pérdida selectiva de los
compuestos más lábiles. Los mecanismos responsables de esta composición residual son, probablemente, la
preservación selectiva de éstos compuestos ante la degradación, la migración de las sustancias solubles y la
relativamente escasa contribución de materia orgánica fresca.
19. En la composición de la materia orgánica del horizonte B destacan las altas abundancias de fenoles, compuestos
nitrogenados (incluyendo benzonitrilo), benzofuranos y compuestos aromáticos y poliaromáticos. Los mecanismos que
producen esta composición parecen ser la iluviación de sustancias desde los horizontes superiores (responsable de la
abundancia de fenoles y de parte de los compuestos nitrogenados) junto con procesos de descomposición microbiana
y de quema de la materia orgánica del suelo (cuya aportación son las altas abundancias de bencenos y poliaromáticos
además de cantidades variables de compuestos nitrogenados).
20. La distribución de los compuestos orgánicos en el suelo y la relación de los grupos principales con las variables
asociadas a la movilización e inmovilización de metales y C, indican que la eluviación-iluviación de sustancias
orgánicas es un mecanismo importante en la redistribución de materia orgánica y metales en el suelo, de acuerdo con
las teorías clásicas de la podzolización (McKeague et al, 1978; de Coninck, 1980).
21. Se encontraron indicios de que los compuestos fenólicos contribuyen de forma relevante en la complejación, transporte
y precipitación de metales (Fe, Al y Pb). Éstos parecen ser principalmente un producto de la degradación de ligninas en
la superficie y migrar verticalmente como parte de la materia orgánica disuelta, adsorbiendo metales, hasta alcanzar el
horizonte spódico, en cuya parte superior se dan las mayores abundancias de estos compuestos.

150
 Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

22. Los compuestos aromáticos y poliaromáticos y los nitrogenados, parecen relacionados con la adsorción e
inmovilización de metales (incluído el Pb) en el horizonte spódico, pero no se encontraron indicios de su implicación en
el transporte.
23. Adicionalmente a la iluviación, otros mecanismos pueden estar influyendo en la acumulación de materia orgánica en el
spódico, tales como la preservación de los compuestos debido a la recalcitrancia de los compuestos procedentes de
material carbonizado y el efecto protector ante la degradación de los metales adsorbidos. La convergencia de estos
mecanismos con otros como la inhibición de la actividad microbiana por acidez y escasez de nutrientes, puede ser
importante para la acumulación de materia orgánica en el spódico del suelo ACB-I, dado que se desarrolla en
condiciones templadas y de buen drenaje.
24. No se han detectado indicios de aportes de materia orgánica radicular que contribuyan a la acumulación de materia
orgánica en los horizontes subsuperficiales. No obstante, la aplicación de técnicas complementarias (como la thermally
assisted hydrolysis and methilation-TM-GC/MS) es necesaria para detectar marcadores de éstos aportes, y por lo tanto
es conveniente para dilucidar esta cuestión.
25. En siguientes fases de la investigación se abordará el estudio de la composición de la materia orgánica de los podzoles
boreales y tropicales, en relación a los procesos de podzolización. Se tratará de profundizar en cuestiones como la
implicación de los fenoles en el transporte y acumulación de metales y la composición molecular de la materia orgánica
de cada una de las fracciones organoalumínicas.

151
Apéndice I
 Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

APÉNDICE I: CROMATOGRAMAS

Bencenos; productos de Polisacáridos; Ligninas; compuestos Nitrogenados; Fenoles; Alcanos y Alquenos;

Ácidos grasos; Alquilbencenos; compuestos Poliaromáticos; Aromadendrenos; otros compuestos.

C22

C22

C22

C22
Apéndice I

C22

C22

C22

C22

(Ver leyenda en la página 153)

156
 Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

C28
C22
C18

C18

C18

C18
C16

C16

C16

C16
C14

C14
C14

C14

(Ver leyenda en la página 153)

157
Apéndice I

C16

C16

C16

C16

C16

(Ver leyenda en la página 153)

158
Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

Apendice II

159
Apéndice II

160
 Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

APÉNDICE II: Productos de pirólisis cuantificados

Tabla de compuestos cuantificados, con las masas utilizadas en su identificación y sus tiempos de retención. Se
incluyen también los coeficientes de carga de cada producto obtenidos para los 5 primeros factores del análisis por
componentes principales.

Compuesto m/z TR F1 F2 F3 F4 F5
C4-(propil-metil)-alquilbenceno 119+134 8,017 -0,055 0,151 0,935 0,04 0,136
C4-alquilbenceno 91+134 8,683 -0,769 0,298 0,01 -0,058 -0,037
C5-alquilbenceno 91 10,800 -0,701 0,503 0,083 -0,138 -0,019
C6-alquilbenceno 91 12,866 -0,73 0,582 0,09 -0,013 -0,004
C7-alquilbenceno 91 14,868 -0,637 0,625 0,338 -0,089 0,085
C8-alquilbenceno 91 16,745 -0,272 0,72 0,417 0,11 0,025
C9-alquilbenceno 91 18,553 -0,484 0,728 0,42 0,059 -0,012
C11-alquilbenceno 91 21,845 -0,525 0,668 0,286 0,052 0,006
C12-alquilbenceno 91 23,386 -0,171 0,707 0,444 0,124 -0,023
C13-alquilbenceno 91 24,849 -0,058 0,777 0,201 0,237 0,069
C14-alquilbenceno 91 26,233 0,09 0,725 0,064 0,294 0,146
C15-alquilbenceno 91 27,580 0,18 0,705 0,047 0,48 0,148
C16-alquilbenceno 91 28,843 0,312 0,688 -0,095 0,39 0,1
C17-alquilbenceno 91 30,075 0,462 0,619 -0,108 0,465 -0,003
C18-alquilbenceno 91 31,228 0,54 0,625 -0,204 0,377 -0,027
C19-alquilbenceno 91 32,381 0,622 0,545 -0,288 0,283 -0,015
C20-alquilbenceno 91 33,456 0,535 0,647 -0,03 0,33 -0,047
C21-alquilbenceno 91 34,494 0,632 0,611 -0,162 0,176 -0,035
C9-alqueno 55+69 5,312 0,071 0,767 0,226 -0,516 -0,101
C9-alqueno 55+69 5,459 -0,785 0,389 -0,023 -0,038 -0,322
C11-alqueno 55+69 9,364 -0,141 0,811 0,216 -0,436 0,016
C12-alqueno 55+69 11,437 0,019 0,889 0,18 -0,248 0,002
C13-alqueno 55+69 13,445 0,215 0,87 0,181 -0,268 0
C14-alqueno 55+69 15,337 0,207 0,791 0,188 -0,41 -0,042
C15-alqueno 55+69 17,135 0,485 0,804 0,112 -0,256 -0,037
C16-alqueno 55+69 18,842 0,595 0,551 -0,009 -0,457 0,086
C17-alqueno 55+69 20,461 0,659 0,635 -0,181 -0,266 0,082
C18-alqueno 55+69 22,000 0,421 0,836 0,215 0 -0,022
C19-alqueno 55+69 23,470 0,692 0,617 -0,154 -0,265 0,048
C20-alqueno 55+69 24,872 0,829 0,458 -0,136 -0,143 0,04
C21-alqueno 55+69 26,209 0,82 0,406 -0,306 -0,145 0,014
C22-alqueno 55+69 27,491 0,873 0,374 -0,264 0 0,016
C23-alqueno 55+69 28,718 0,909 0,349 -0,162 -0,059 0,038
C24-alqueno 55+69 29,897 0,878 0,36 -0,291 0,008 0,012
C25-alqueno 55+69 31,035 0,909 -0,069 -0,142 -0,262 0,029
C26-alqueno 55+69 32,130 0,796 0,425 -0,279 -0,052 -0,018
C27-alqueno 55+69 33,217 0,925 0,075 0,256 -0,073 0,023
C28-alqueno 55+69 34,193 0,826 0,398 -0,308 -0,036 -0,045
C29-alqueno 55+69 35,181 0,824 -0,047 0,421 0,177 0,063
C30-alqueno 55+69 36,127 0,769 0,378 -0,037 0,466 0,019
C31-alqueno 55+69 37,078 0,898 0,224 0,07 0,313 0,015
C10-alcano 57+71 7,445 -0,517 0,66 0,444 -0,256 0,047
C11-alcano 57+71 9,539 -0,437 0,534 0,631 -0,168 0,173
C12-alcano 57+71 11,611 0,071 0,574 0,068 -0,194 -0,092
C13-alcano 57+71 13,594 -0,55 0,678 0,183 -0,24 0,253
C14-alcano 57+71 15,449 -0,48 0,67 0,515 -0,012 0,072
C15-alcano 57+71 17,261 -0,275 0,647 0,087 -0,181 0,57
C16-alcano 57+71 18,959 -0,472 0,665 0,506 -0,003 0,14
C17-alcano 57+71 20,564 -0,217 0,688 -0,168 -0,137 0,544
C18-alcano 57+71 22,102 -0,383 0,832 0,347 0,087 0,092
C19-alcano 57+71 23,562 0,25 0,814 -0,141 -0,292 0,261
C20-alcano 57+71 24,949 0,385 0,877 -0,044 -0,122 0,146
C21-alcano 57+71 26,280 0,646 0,5 -0,29 -0,31 0,2
C22-alcano 57+71 27,561 0,715 0,567 -0,071 -0,145 0,133
C23-alcano 57+71 28,778 0,8 0,424 -0,181 -0,239 0,134

161
Apéndice II

Compuesto m/z TR F1 F2 F3 F4 F5
C24-alcano 57+71 29,955 0,834 0,479 -0,17 0,032 0,042
C25-alcano 57+71 31,084 0,941 0,156 -0,18 -0,035 0,046
C26-alcano 57+71 32,172 0,846 0,385 -0,247 0,157 0,034
C27-alcano 57+71 33,223 0,943 -0,028 -0,053 0,14 0,069
C28-alcano 57+71 34,214 0,751 0,343 -0,271 -0,016 -0,071
C29-alcano 57+71 35,209 0,85 0,086 0,08 0,472 0,045
C30-alcano 57+71 36,143 0,815 0,311 -0,156 0,436 0,019
C31-alcano 57+71 37,073 0,857 0,12 0,04 0,475 0,012
C33-alcano 57+71 38,827 0,735 0,152 -0,146 0,559 0,044
benceno 78 2,460 -0,774 0,213 -0,207 0,118 -0,312
Tolueno 91+92 3,443 -0,784 -0,019 -0,388 -0,057 -0,255
C2-benceno 91+106 4,832 -0,922 0,051 -0,246 -0,018 -0,075
C2-benceno 91+106 4,973 -0,879 0,359 0,06 -0,114 -0,133
C2-benceno 91+106 5,406 -0,922 0,166 -0,037 -0,193 -0,025
C3-benceno 91+120 6,573 -0,85 0,395 0,048 -0,146 -0,117
C3-benceno 105+120 6,727 -0,555 0,417 0,067 0,221 -0,141
C3-benceno 105+120 8,001 -0,872 0,327 0,188 -0,089 -0,005
C3-benceno 105+134 8,913 -0,873 0,285 0,099 -0,162 -0,159
alcano ramificado 57+71 7,755 0,13 0,853 0,321 -0,219 -0,026
alcano ramificado 57+71 9,537 -0,437 0,534 0,631 -0,168 0,173
alcano ramificado 57+71 22,238 -0,565 0,587 0,496 0,138 -0,026
alcano ramificado 57+71 32,119 0,772 0,423 -0,322 -0,017 -0,034
alcano ramificado 57+71 33,173 0,731 -0,399 0,057 -0,212 0,087
alcano ramificado 57+71 16,493 0,393 0,416 0,56 -0,083 -0,187
alcano ramificado 57+71 16,598 -0,048 0,515 0,614 -0,156 0,31
alcano ramificado 57+71 15,046 -0,169 0,55 0,536 -0,094 0,316
alcano ramificado 57+71 13,049 -0,064 0,217 0,853 -0,051 0,179
alqueno ramificado 55+69 7,571 0,054 0,137 -0,466 -0,341 -0,205
alqueno ramificado 55+69 15,476 -0,525 0,645 0,495 0,009 0,075
alqueno ramificado 55+69 19,229 0,335 0,143 0,176 -0,079 0,049
alqueno ramificado 55+69 21,048 0,91 0,312 -0,128 -0,158 -0,004
alqueno ramificado 55+69 22,170 -0,068 0,463 0,057 0,176 0,015
alqueno ramificado 55+69 22,364 0,304 0,746 0,475 0,174 -0,06
alqueno ramificado 55+69 27,606 0,784 0,552 0,012 0,078 0,026
alqueno ramificado 55+69 27,810 0,652 0,66 -0,096 0,093 -0,059
alqueno ramificado 55+69 32,219 0,639 0,542 -0,17 -0,112 -0,049
alqueno ramificado 55+69 32,418 0,641 0,482 -0,246 -0,148 -0,031
alqueno ramificado 55+69 36,397 0,777 0,305 -0,035 -0,182 -0,112
alqueno ramificado 55+69 35,422 0,752 0,165 -0,254 -0,409 -0,036
alqueno ramificado 55+69 34,274 0,732 0,086 -0,238 -0,034 0,005
alqueno ramificado 55+69 34,473 0,774 0,389 -0,37 -0,102 -0,055
alqueno ramificado 55+69 33,791 0,796 0,418 -0,181 0,179 -0,05
alqueno ramificado 55+69 30,002 0,724 0,639 -0,093 0,085 -0,037
alqueno ramificado 55+69 30,201 0,697 0,604 -0,156 0,08 -0,048
4-hidroxi-5,6-(2H)-dihidropiran-2-ona 114+58 7,749 0,314 -0,698 0,531 0,054 0,061
dianhidrorhamnosa 128+113 8,625 0,567 -0,664 0,351 -0,151 -0,013
Levoglucosanona 98+68 10,066 0,701 0,028 -0,081 -0,076 -0,204
2-metil-3-hidroxi-(4H)-piran-4-ona 126 10,085 0,706 -0,545 0,088 -0,368 0,057
no identificado 69+57 11,497 -0,028 0,846 0,259 -0,343 0,036
no identificado 69+57 11,740 0,841 -0,105 -0,264 -0,244 -0,067
1,4:3,6-Dianhidro-a-d-glucopiranosa 69+57 12,235 0,845 -0,383 0,072 -0,132 -0,045
levoglucosano 60+73 19,518 0,591 -0,655 0,436 0,06 0,027
2-metilfurano 82+53 2,094 -0,539 0,08 -0,328 0,025 -0,636
3/2-furaldehido 95+96 4,443 0,851 0,187 0,271 -0,106 -0,027
5-metil-2-furaldehido 110+109 6,865 0,774 0,335 0,41 -0,061 -0,05
benzofurano 118+89 7,503 -0,841 0,025 -0,263 -0,042 0,354
C1-benzofurano 132+131 9,610 -0,535 -0,152 -0,381 0,077 0,661

162
 Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

Compuesto m/z TR F1 F2 F3 F4 F5
C1-benzofurano 132+131 9,718 -0,574 -0,275 -0,581 0,018 0,461
dibenzofurano 168+139 17,798 -0,576 -0,155 -0,337 0,091 0,569
C14-ácido graso 73+60 21,703 0,485 -0,665 0,467 0,07 0,046
C15-ácido graso 73+60 23,145 0,888 -0,301 -0,076 -0,13 0,083
C16:1-ácido grado 55+83+57 23,475 0,711 0,592 -0,197 -0,183 0,036
C16-ácido grado 60+73 24,634 0,858 -0,461 0,111 0,012 0,056
C18:1-ácido grado 55+69+264 26,998 0,587 -0,642 0,205 -0,334 0,076
C18-ácido grado 60+73 27,226 0,832 -0,317 -0,075 -0,34 0,041
C20-ácido grado 60+73+312 29,656 0,417 -0,725 0,475 -0,072 0,066
C22-ácido grado 60+73 31,910 0,395 -0,738 0,476 -0,068 0,083
guaiacol 109+124 9,490 0,73 -0,597 0,144 -0,193 0,095
4-metilguaiacol 123+138 11,639 0,613 -0,573 0,19 -0,234 0,129
4-etilguaiacol 137+152 13,342 0,525 -0,657 0,298 -0,206 0,125
4-Vinilguaiacol 135+150 14,087 0,69 -0,43 -0,037 -0,378 0,085
Siringol 154+139 14,816 0,565 -0,615 0,398 0,275 0,089
C3-guaiacol 164+149 14,865 0,478 -0,732 0,421 -0,145 0,07
C3-guaiacol 164+91 15,806 0,464 -0,726 0,341 -0,215 0,198
vanillina 152+151 15,843 0,648 -0,673 0,298 -0,014 0,032
4-metilsiringol 168+153 16,535 0,546 -0,635 0,41 0,258 0,101
C3-guaiacol 164+149 16,590 0,365 -0,723 0,511 -0,014 0,049
4-acetilguaiacol 151+166 17,354 0,615 -0,67 0,338 -0,061 0,085
4-vinilsiringol 180+165 18,653 0,42 -0,713 0,447 0,049 0,062
C27-metilcetona 58+59 33,409 0,757 0,103 -0,381 -0,438 -0,043
C28-metilcetona 58+59 34,428 0,762 0,155 -0,401 -0,421 -0,03
C29-metilcetona 58+59 35,435 0,785 0,101 -0,361 -0,352 -0,057
C30-metilcetona 58+59 36,381 0,84 0,187 -0,374 -0,035 -0,01
C31-metilcetona 58+59 37,317 0,838 0,146 -0,369 -0,196 -0,048
C33-metilcetona 58+59 39,068 0,606 0,166 -0,181 0,638 0,056
N-metilpirrol 80+81 3,153 -0,807 0,025 -0,237 0,138 -0,462
Piridina 79+52 3,392 -0,745 0,166 -0,415 0,226 -0,264
pirrol 67 3,341 -0,757 -0,069 -0,523 -0,033 -0,07
C1-pirrol 80+81 4,515 -0,609 -0,136 -0,439 0,075 0,318
C1-pirrol 80+81 4,667 -0,807 0,142 -0,296 0,116 0,167
benzonitrilo 103+76 7,278 -0,627 0,311 0,147 0,18 0,614
indol 117+90 13,736 -0,157 -0,213 -0,586 0,033 0,595
dicetodipirrol 186+93 21,119 0,144 0,238 0,489 0,289 -0,047
no identificado 79+80+77 2,308 -0,591 -0,243 -0,504 0,032 -0,414
no identificado 55+54 2,971 -0,591 0,423 -0,352 0,171 0,012
benzaldehido 77+106 6,808 0,004 0,494 -0,108 0,476 -0,144
no identificado 128+109 9,521 0,472 -0,73 0,42 -0,004 0,085
no identificado 95 11,665 0,299 -0,684 0,538 0,052 0,039
no identificado 173+188 17,764 -0,518 0,607 0,558 -0,008 0,116
prist-1/2-eno 55+56 21,063 0,902 0,332 -0,114 -0,178 0,002
prist-1/2-eno 69+57(+266) 21,229 0,009 0,803 0,536 0,172 -0,013
no identificado 135+264 21,583 0,753 0,173 -0,274 0,314 0,003
no identificado 109+219 21,751 0,841 0,299 -0,311 0,184 -0,016
no identificado 81+95+264 23,680 0,881 0,258 -0,297 -0,022 -0,035
C20:alcanol 83+55+97 28,680 0,876 0,348 -0,261 -0,1 0
C21:alcanol 55+69+83 31,684 0,834 0,354 -0,227 0,293 -0,023
C10-alqueno 55+69 7,262 0,201 0,786 0,191 -0,456 -0,001
indeno 115+116 8,483 -0,836 -0,184 -0,452 0,081 -0,039
naftaleno 128 11,463 -0,79 0,142 -0,032 0,022 0,481
C1-naftaleno 142+115 13,656 -0,674 -0,245 -0,518 0,087 0,326
C1-naftaleno 142+115 13,919 -0,903 -0,076 -0,315 0,033 0,154
bifenil 154 15,261 -0,229 0,034 -0,344 0,196 0,786
C2-naftaleno 156+141 16,005 -0,927 -0,003 -0,228 0,017 -0,051

163
Apéndice II

Compuesto m/z TR F1 F2 F3 F4 F5
C3-naftaleno 170+155 18,259 -0,537 -0,155 -0,278 0,106 -0,447
C3-naftaleno 170+155 18,570 -0,821 0,072 -0,085 0,219 -0,335
C4-naftaleno 169+184 21,305 -0,681 0,435 0,089 0,367 0,138
fenantreno/antraceno 178 22,133 -0,863 0,006 -0,261 0,178 0,227
fenol 94+66 7,388 -0,805 0,086 -0,297 0,029 0,359
C1-fenol 108+107 8,824 -0,594 -0,264 -0,658 0,14 0,276
C1-fenol 107+108 9,356 -0,267 -0,349 -0,56 -0,258 0,262
C2-fenol 107+122 10,790 0,095 -0,331 -0,533 -0,116 0,489
C2-fenol 107+122 11,220 0,35 -0,286 -0,476 -0,36 0,463
4-Vinilfenol 120+91 12,375 0,702 -0,598 0,195 -0,094 0,102
fitol 68+95+278 22,721 0,371 -0,625 0,487 0,01 0,02
fitol 82+81+278 23,334 0,643 -0,556 0,321 -0,048 0,029
hopanoide 191+231 35,571 0,903 0,223 -0,242 0,147 0,009
x-tocoferol 430+165 36,014 0,393 -0,021 0,369 0,827 0,038
!-Tocoferol 416+151(+218) 36,806 0,479 -0,08 0,038 0,748 0,1
hopanoide 163+191(+396) 36,937 0,685 -0,072 -0,048 0,58 0,078
Stigmastan-3,5-diene 396+147(+81) 37,272 0,785 -0,156 0,291 0,434 0,036
x-tocoferol 165+430 37,555 0,402 -0,052 0,089 0,824 0,096
Stigmasta-3,5-dien-7-ona 174+410 40,124 0,403 0,143 -0,021 0,818 0,073
Stigmast-4-en-3-ona 124+57(+229) 40,480 0,349 0,145 -0,038 0,839 0,071

164
Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

Apéndice III

165
Apéndice III

166
 Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

APÉNDICE III: Fotografías de las muestras.

Imágenes tomadas con una cámara Leica MZ 16, en la RIATD de la Universidad de Santiago de Compostela.

Imagen I: Muestra ACB-I-0 (10X) Imagen II: Carbón de la muestra ACB-I-0 (100X)

Imagen III: Muestra ACB-I-1 (10X) Imagen IV: Carbón de la muestra ACB-I-1 (100X)

Imagen V: Muestra ACB-I-2 (10X) Imagen VI: Carbón de la muestra ACB-I-2 (100X)

167
Apéndice III

Imagen VII: Muestra ACB-I-3 (10X) Imagen VIII: Muestra ACB-I-4 (10X)

Imagen IX: Muestra ACB-I-5 (10X) Imagen X: Muestra ACB-I-6 (10X)

Imagen XI: Muestra ACB-I-7 (10X) Imagen XII: Muestra ACB-I-8 (10X)

168
 Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización
de metales (Al, Fe y Pb)

Imagen XIII: Muestra ACB-I-9 (10X) Imagen XIV: Carbón de la muestra ACB-I-9 (50X)

Imagen XV: Muestra ACB-I-10 (10X) Imagen XVI: Muestra ACB-I-12 (10X)

Imagen XVII: Carbón de la muestra ACB-I-12 (50X) Imagen XVIII: Muestra ACB-I-13 (10X)

169
Apéndice III

Imagen XIX: Muestra ACB-I-14 (10X) Imagen XX: Recubrimiento de hierro de la muestra ACB-
I-14 (32X)

Imagen XXI: Muestra ACB-I-15 (10X) Imagen XXII: Carbón de la muestra ACB-I-15 (63X)

Imagen XXIII: Muestra ACB-I-17 (10X) Imagen XXIV: Hongos de la muestra ACB-I-17 (100X)

170