Sociedad Venezolana de Catálisis CATALISIS 11 (2022) 1-8

DOI: 10.5281/zenodo.5784760

Usos del Níquel Raney en síntesis orgánica

Uses of Raney nickel for the synthesis of organic compounds
Ajoy K. Banerjee,1* Lisbeth Mendoza1, Liadis Bedoya1 y Dioni Arrieche2
1 Centro de Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Caracas-1020 A, Venezuela
2 Departamento de Química, Universidad Técnica Federico Santa María, Valparaíso-1680, Chile. E-mail: aabanerje@[Link]

Recibido 15/12/2021
Aceptado para publicación 13/04/2022

Resumen

Los diversos usos del catalizador Níquel Raney para la síntesis de compuestos orgánicos están ilustrados en este artículo. El
uso principal de Níquel Raney en la desulfurización de tioacetales es bien conocido. Níquel Raney es un catalizador que está
disponible comercialmente. El catalizador es pirofórico al contacto con el aire y por eso siempre se guarda en un solvente,
comúnmente alcohólico.

Palabras clave: Desulfurización, Oxidación de alcoholes, Isomerización de cis-diol, Reducción de nitro alquenos.

Abstract

The several uses of Raney nickel for the synthesis of organic compounds are described in this article. The principal use of
Raney nickel for the desulfurization of thioketals is well known. Raney nickel is a commercially available catalyst. The catalyst
ignites on contact with air and therefore it is most commonly kept in alcoholic solvent.
Keywords: Desulfurization, Oxidation of alcohols, Isomerization of cis-diol, Reduction of nitroalkenes.

Highlights

1. Desoxigenación
2. Reacción con alcoholes

© Sociedad Venezolana de Catálisis

Resumen Gráfico / Graphical Abstract

DESULFURIZACIÓN

USO DE NIQUEL RANEY

OXIDACIÓN REDUCCIÓN

ISOMERIZACIÓN

1
CATALISIS 11 (2022) 1-8 Ajoy K. Banerjee, Lisbeth Mendoza, Liadis Bedoya y Dioni Arrieche

1. Introducción

La hidrogenación catalítica es uno de los métodos más utilizados para la reducción de los compuestos orgánicos. El método
consiste en remover el compuesto orgánico en presencia de un catalizador en un solvente adecuado bajo atmósfera de hidrógeno.
A lo largo de los años se han utilizado numerosos catalizadores para la hidrogenación catalítica. Los catalizadores más comunes
son: platino y paladio (a temperatura ambiente), níquel y cromato de cobre (a alta temperatura). Los catalizadores de níquel
han sido empleados extensivamente en los laboratorios y también en las industrias. Entre los catalizadores de níquel el más
importante es el Níquel Raney (NiRa) [1].

Preparación de Níquel Raney: Se calienta una aleación que contiene 50% de níquel y 50% de aluminio en una solución
acuosa de hidróxido (NaOH) a una temperatura entre 50-100oC. El aluminio es disuelto durante este proceso y el níquel precipita
en forma de partícula fina. Se filtra y lava el residuo varias veces con agua hasta quedar libre de álcali y finalmente se guarda
en alcohol absoluto [2]. La lixiviación de la aleación Ni-Al resulta en la formación de Ni de alta área superficial con hidrógeno
quimisorbido y esta es la razón de la alta actividad catalítica del material. Es común agregar promotores a la aleación (Fe, Cr,
Sn) y que los promotores resultan en diferentes actividades (por ejemplo, preferencia para hidrogenación de un grupo carbonilo
sobre un C=C). Generalmente el catalizador Níquel Raney se almacena en solvente alcohólico. Algunas veces se guarda en
agua, éter, metilciclohexano o dioxano.

El Níquel Raney reacciona violentamente al contacto con el aire, por eso debe ser conservado bajo atmosfera inerte en presencia
de solvente. Es importante conocer que en base a los métodos de preparación se conocen diversos tipos de Níquel Raney, muy
popular son W-1, W-2, W-3, W-4, W-5, W-6 y W-7. Estos métodos determinan el contenido de hidrógeno y las reactividades
de distintos tipos de Níquel Raney [3].

2. Usos de Níquel Raney

2.1. Desulfurización

El uso principal de Níquel Raney es la desulfurización de tioacetal. Este método de desoxigenación del grupo carbonilo ha sido
ampliamente utilizado en síntesis orgánica [4,5]. Se puede preparar tioacetal por diversos métodos. El método más común
consiste en la adición de trifluoruro de boro a una solución del compuesto carbonílico en etanoditiol. A veces se emplea ácido
acético como cosolvente, se usa cloruro de hidrógeno anhidro o una gota de ácido perclórico como catalizador [6,7]. A
continuación, se muestran algunos ejemplos del uso de Níquel Raney en desulfurización: La cetona 1, se convierte al tioacetal
2, por tratamiento con 1,2-tiol en presencia de trifluoruro de boro. Se somete al tioacetal 2 a la desulfuración con Níquel Raney
para obtener el compuesto 3 (Esquema 1) el cual a través de una hidrogenación catalítica con Pd/C da origen del producto 4.
Este último es un intermediario para la síntesis [8] total de los diterpenos sandaracopimaradieno 5 y pimaradieno 6.

2
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Me Me
HSCH2CH2SH W-2, NiRa
OMe OMe
BF3.Et2O S 81%
O 97% S
Me Me 1 Me Me 2
Me

Me Me Me
H2, Pd/C
OMe
Varios
OMe
pasos H
95%
H H
Me Me 3 Me
Me 4 Me
Me 5
Varios
pasos Me

Me

Me H 6
Me

Esquema 1

La desulfurización del compuesto 7 con Níquel Raney (recién preparado) produce el compuesto 8 pero la desulfurización con
Níquel Raney (desactivado) produce el compuesto 9 [6] (Esquema 2).

Me NiRa Me NiRa Me
(activado) (desactivado)
S

H S
O O O

8 7 9

Esquema 2

Níquel Raney preparado recientemente se llama activado. La actividad de Niquel Raney se disminuye debido a la perdida de
hidrógeno (dentro de seis meses) y el residuo se llama Níquel Raney desactivado.

La desulfurización de tioacetal con Níquel Raney no solamente genera el producto desoxigenado sino origina la formación de
la olefina. El tioacetal 11, obtenido de la cetona 10, sometido a la desulfuración [9] con Níquel Raney no solamente produce el
producto esperado 12 sino forma las olefinas 13 y 14 en una proporción [Link] (Esquema 3). Djerassi y Williams [10] también
reportan la formación de la olefina 16 por la desulfuración del cetal de colestan-3-ona 15. El uso del catalizador y el sustrato
en la proporción (1,5: 1) produce la olefina en un rendimiento menor de 50%. El catalizador W-7, desactivado por reflujo en
acetona, suministra la olefina 16 en un alto rendimiento. Vale la pena mencionar que se puede utilizar Níquel Raney para la
reducción de sulfonilamina [11] e hidrogenólisis de derivados sulfonilo [12].

3
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Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me
O O S S

S S

Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me

10 11 12 13 14
C9H19 C9H19
Me Me
NiRa

C2H5OH
S
H S H
65%

15 16

Esquema 3

Las transformaciones de tioacetal 11 a las olefinas 13 y 14 y el tioacetal 15 a la olefina 16 por NiRa son interesantes y por eso
se requiere una interpretación mecanística. La formación de la olefina 16 de tioacetal 15 ocurre debido a la inaccesibilidad del
enlace βC-S al catalizador [13]. Debido el efecto inductivo de dos átomos de azufre en C-15, el alkali presente en NiRa forma
el intermediario 15(i) cual produce la olefina 16 por calentamiento con NiRa [Esquema 4] De manera similar se puede explicar
las formaciones de las olefinas 13 y 14 del tioacetal 11. Djerassi y Williams [10] han suministrado un mecanismo por la vía
radical.

C9H9 C9H9
Me C9H9
Me Me

-
HO
H
S NiRa
H
S
H H
S

-
S 16
15 15(i)

Esquema 4

2.2. Oxidación de alcoholes

Se ha realizado la oxidación [14] de los alcoholes (primarios, secundarios y terciarios) con Níquel Raney. Bajo condiciones de
reflujo en tolueno, los alcoholes primarios producen aldehídos mediante descarboxilación y el empleo de Níquel Raney. El
producto resultante tiene un carbono menos que el alcohol original. Por ejemplo, la oxidación del alcohol 17 con Níquel Raney
produce el hidrocarburo 18. De la misma manera el alcohol 19 produce los compuestos 20 y 21 (Esquema 5). El alcohol 22,
que tiene un grupo alcohol estéricamente impedido, por oxidación con Níquel Raney suministra solamente el aldehído 23.

4
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Ni Ra, Tolueno
MeO2C(CH2)10CH2OH MeO2C(CH2)9Me
73%
17 18
Ni Ra, Tolueno
TBSO-(CH2)11CH2OH TBSO-(CH2)10Me TBSO-(CH2)11Me
69%
19 20 21
(100:1)
OMe OMe

Me Me
Ni Ra, Tolueno
65%
H H
HO Me OHC Me

22 23
Esquema 5

Níquel Raney en benceno (a temperatura de reflujo) se utiliza para transformar alcoholes secundarios en cetonas [15]. Los
alcoholes secundarios 24, 25 y 26 suministran las cetonas 27, 28 y 29 (Esquema 6) respectivamente. Para la oxidación del
alcohol 26 es necesario tener un aceptor de hidrógeno como 1-octeno. En la ausencia de 1-octeno se obtiene una mezcla de
acetofenona y etil benceno (1:1) en un rendimiento del 70%. Vale la pena mencionar que la oxidación de ciclohexanol a
ciclohexanona con Níquel Raney es muy lenta y el rendimiento es muy bajo.

Esquema 6

Se ha observado [13] la desoxigenación de alcoholes terciarios en tolueno cuando se calienta con Níquel Raney. Además, se
forman isómeros de olefinas. La hidrogenación de la mezcla con Pd/C (10%) en etanol o acetato de etilo suministra el producto
desoxigenado en buen rendimiento. El alcohol 30 con Níquel Raney produce una mezcla de los productos 31 y 32. La
hidrogenación catalítica de la mezcla con Pd/C produce más cantidad del producto 32 (Esquema 7). Es necesario filtrar y
eliminar Níquel Raney antes de someter a la mezcla a hidrogenación catalítica para obtener el producto deseado. Las

5
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oxidaciones de los alcoholes 33 y 34 con Níquel Raney seguido de la hidrogenación catalítica producen los productos 35 y 36
respectivamente en buen rendimiento.

OH Me Me
NiRa, tolueno
Me reflujo

30 31 32 90%

Pd/C
H2

Me OH Me

Me 94% Me

33 35
OH 94% Me
Me
Me Me

Me Me
34 36

Esquema 7

2.3. Isomerización de 1,2-dioles a trans-dioles

Se ha reportado [16] la isomerización de cis-diol al trans-diol por Níquel Raney. El cis-diol 38, obtenido del alqueno 37, se
convierte por tratamiento con W-2 Níquel Raney en agua y luego por calentamiento a la temperatura 80-90oC se convierte al
trans-diol 39 con un rendimiento de 71% (Esquema 8). De manera similar el cis-diol 41, obtenido de indeno 40, por tratamiento
con Níquel Raney en ácido acético y agua suministra el trans-diol 42 al calentarse a 62oC por dos horas.

Esquema 8
2.4. Reducción de Nitroalquenos

6
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La reducción de los compuestos orgánicos que poseen grupos nitro vinílico, con Níquel Raney produce cetonas o aldehídos
[17] en una suspensión acuosa de hiposulfito. Bajo la misma condición, no sufren ninguna reducción ésteres, olefinas, grupos
halógenos y nitro-arilo. Los compuestos 43, 44 y 45 por la reducción con Níquel Raney suministra los compuestos reducidos
46, 47 y 48 respectivamente. (Esquema 9).

Esquema 9

Las reducciones [16] de oximas con Níquel Raney (desactivado con cetona) en una mezcla de tetrahidrofurano-metanol-agua,
permite obtener las cetonas correspondientes. Este proceso reductivo se puede realizar también con Níquel Raney en metanol
acuoso y ácido bórico lo que facilita la hidrólisis de las iminas intermediarias. Se puede realizar [18] el clivaje de las diversas
oximas arilícas a las cetonas por calentamiento a reflujo con Níquel Raney en solución acuosa.

3. Comentario y Conclusión

Se ha presentado una pequeña revisión bibliografía sobre los principales usos de Níquel Raney en química orgánica. Existen
diversos usos de Níquel Raney y es recomendable consultar el artículo [19] para tener informaciones extensas sobre su uso en
el área. Recientemente, el Níquel Raney ha tenido un resurgimiento en el contexto del tratamiento de biomasa (desoxigenación)
en la producción de combustibles renovable [19]. Aunque el Níquel Raney ha tenido muchas aplicaciones en síntesis orgánica,
con el paso del tiempo ha venido perdiendo vigencia debido al desarrollo de nuevo reactivo más asequibles y de más fácil
manipulación. Hoy en día la oxidación y desoxigenación de alcoholes con Níquel Raney no es muy común porque existe una
diversidad de reactivos [20] para realizar estas reacciones. El uso principal de Níquel Raney consistía en la desulfurización de
tioacetales pero Georgian y colaboradores [21] han demostrado que se puede realizar la desulfurizacion en buen rendimiento
al someter una solución de tioacetal en dietienglicol a una temperatura 180- 190oC. Los ejemplos mencionados demuestran
que la importancia de Níquel Ramey en la síntesis orgánica ha disminuido. La propiedad pirofórica del Níquel Raney conlleva
a una compleja manipulación siendo así una desventaja en comparación con otros reactivos y por ende evitar su uso. A pesar
de este defecto, no se puede negar que Níquel Raney ha sido un catalizador importante en síntesis orgánica.

4. Referencias

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