3.3.1 Diagrama de fase para una mezcla de dos componentes.

L = C - F +2

Al existir dos componentes, L = 4- F. Si solo existiera una fase, por ejemplo, cuando se
mezclan dos sustancias completamente miscibles, L = 3. Los grados de libertad serían P,
T y composición. Pero si el sistema fuera parcialmente inmiscible aparecerían dos fases,
por lo tanto, L = 2.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

Como se ha indicado, en un sistema con dos componentes y una fase se necesitan

tres variables para especificar gráficamente el campo de estabilidad. Lo que se suele
hacer es dejar P o T constante y representar una de esas variables frente a la
composición (se usa un corte del diagrama de tres dimensiones).

DISOLUCIÓN IDEAL A TEMPERATURA CONSTANTE

Supongamos dos líquidos A y B que forman una disolución ideal. Se mantiene fija la
temperatura a un valor por encima de las temperaturas de solificación de A y B y se
representa la presión P del sistema frente a xA, que es la fracción molar del componente
A.

donde el numerador contiene la suma de moles de A en el líquido y en el vapor, y el

denominador la suma total de moles de A y B.

Para comprender bien el diagrama de fases debemos entender que inicialmente la

disolución de ambas sustancias está en el interior de un cilindro, inmerso a su vez en un
baño termostático, a una presión suficientemente grande como para que el sistema sea
líquido. La composición del sistema corresponde a una determinada xA. Si se empieza a
disminuir la presión, el componente más volátil (supongamos que es A) llega un momento
en que empieza a evaporarse (aparece el primer vapor) (Punto D en el diagrama). En ese
momento la composición del líquido xA,l es igual a xA porque se ha liberado una cantidad
infinitesimal de A.
 La Ley de Raoult relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición
del líquido

P · xA,v = PA* · xA,l

P · xB,v = PB* · xB,l

donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los líquidos puros a la temperatura T

Dividiendo ambas expresiones y teniendo en cuenta que el componente A es el más

volátil (PA*>PB*) se obtiene que

xA,v/xB,v > xA,l/xB,l

El vapor en equilibrio con una disolución ideal está enriquecido en el componente más
volátil.

Si se sigue disminuyendo la presión, el proceso de evaporación del líquido continúa

hasta que se produce la evaporación de la última gota.

Uniendo los puntos D que corresponden a los puntos de primer vapor se obtiene una
recta ya que en ellos se cumple:

P = PA + PB = PA* · xA,l + PB* · xB,l = PA*· xA,l + PB*· (1- xA,l)

P= (PA* - PB*) · xA,l +PB* (disolución ideal)

La curva que corresponde a la evaporación de la última gota de líquido es más

complicada (puntos F). En ella se cumplirá que la fracción molar xA global será igual a la
fracción molar de A en el vapor xA, v. Por lo tanto, esta curva es la representación de la
presión P frente a xA, v.
 En este diagrama de fases, la línea superior representa la presión frente a la
composición del líquido y la inferior la presión frente a la composición del vapor.

En el punto C solo hay líquido porque la presión es suficientemente alta. Al bajar la

presión, en el punto D el líquido empieza a evaporarse. En ese momento la composición
del líquido es la misma que la original de la mezcla xA,l = xA. Para determinar la
composición del primer vapor liberado se traza una línea horizontal (la presión es la
misma para el líquido y el vapor) hasta cortar la línea del vapor (punto G). Si la presión
baja hasta el punto E, el líquido tiene la composición del punto H y el vapor la del punto I.
Si se continúa bajando la presión se llega al punto F, en el que se evapora la última gota
de líquido. En ese momento, el vapor tiene una composición conocida xA, pero el líquido
tiene la composición del punto J. Por debajo del punto F solo se tiene vapor de
composición xA.

Por tanto, en este sistema cerrado, mientras la presión disminuye, el líquido se

evapora reduciendo el contenido de A desde xA (D) hasta xA,4 (J). De la misma forma,
mientras el líquido se evapora, el contenido en A del vapor disminuye desde xA,l (G)
hasta xA (F). Esto se debe a que el líquido que se evapora después es más rico en el
componente B (menos volátil).

La línea CDEF en la que permanece constante la composición se denomina isopleta.

La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción.

En resumen, el diagrama de fase líquido-vapor de P frente a xA a temperatura

constante para dos líquidos que forman una disolución ideal presentan tres regiones. En
cualquier punto por encima de las dos curvas sólo existe líquido. En cualquier punto por
debajo de ambas curvas sólo existe vapor. En cualquier punto intermedio E entre las dos
curvas existen dos fases: líquida, cuya composición viene dada por el punto H (xA,l =
xA,3), y otra de vapor, cuya composición viene dada por el punto I (xA,v = xA,2). La
composición global del sistema bifásico viene dada por el valor de xA en el punto E.

3.3.2 Diagrama presión volumen para una mezcla de dos componentes.

El desarrollo de la termodinámica durante los últimos siglos ha permitido que muchos

procesos se hayan optimizado, mejorando así la calidad de los productos obtenidos y el
aprovechamiento al máximo de los recursos, por eso el diagrama presión volumen de las
sustancias se ha convertido en una herramienta fundamental para los especialistas en la
materia.

Este tipo de diagrama como su nombre lo indica vas a poder ver claramente los
cambios que ocurren en una sustancia pura o compuesta si ocurre una variación de la
temperatura y presión.

De manera teóricamente se usa como referencia el sistema cilindro pistón el cual

contiene una sustancia en estado gaseoso que es sometida a cierta cantidad de trabajo,
para ello existen dos caminos posibles: ejerciendo presión o aumentando su temperatura.

El diagrama registra los posibles cambios en los valores de Temperatura, presión y

volumen a lo largo de diferentes intervalos de tiempo.

Lo que ocurre físico químicamente hablando es que la sustancia gaseosa pasará de

una fase a otra, comportándose en algunos puntos como un gas y en otros como un
sólido o líquido dependiendo de la zona, incluso hay puntos de equilibrio entre fases por
eso puedes observar varias interfases a la vez que puedes identificar en las mezclas
líquido vapor sus propiedades más importantes como los puntos de rocío y ebullición.
 Sin duda alguna el diagrama PV se trata de una herramienta gráfica representada por
un plano que ocupa dos dimensiones. Por un lado, en el eje vertical se sitúa la presión
mientras que el eje horizontal está ocupado por la temperatura.

Cada punto en este diagrama muestra las condiciones en que se encuentra el gas, por
eso todos los cambios se van mostrando como una ruta o trayectoria. El empleo de esta
herramienta trae muchas ventajas ya que nos permite determinar de manera sencilla el
calor transferido al sistema o el trabajo realizado sobre el mismo.

3.3.3 Diagramas mezcla-composición.

Figura 2. Diagramas presión-composición. (a) Presión total (P T) en función de la

fracción molar del componente A (xA) siendo PB* < PA*. (b) Presión total (P T) en función
de xA y de y A (fracción molar en el vapor del componente A). Figura 2(a). Esta figura es
en realidad un diagrama de fases, porque la línea recta representa las presiones a las que
las dos fases están en equilibrio en función de la composición de la disolución (x) (T cte).
Los puntos por encima de la línea (cuando la presión es mayor que la presión de vapor)
corresponden al líquido como fase estable y los puntos por debajo de la línea
(cuando la presión es menor que la presión de vapor, de forma que la muestra se
evapora) corresponden al vapor como fase estable.
Cuando el vapor y el líquido están en equilibrio, sus composiciones no son las mismas.
Si queremos encontrar una expresión que relacione la PT y la fracción molar en el vapor
(y) utilizaremos la ley de Dalton (P A = P T yA ) combinada con la ley de Raoult.

3.4 Diagramas para mezcla de tres componentes.

Un diagrama ternario es la representación gráfica del comportamiento de una

propiedad característica con relación a la composición de un sistema de tres o
multicomponente, generalmente a presión y temperatura constantes. En esta
representación de triángulo equilátero, cada vértice A, B o C es un componente puro; en
algunos casos puede indicar la relación constante de dos componentes. La escala que
recorre cada uno de los lados del triángulo señala la fracción porcentual entre los
componentes del sistema binario correspondiente.

En la figura, los vértices A, B y C indican el 100% de cada componente. La trayectoria

A→B indica que la proporción del componente A disminuye mientras que la de B
aumenta. De forma análoga, la trayectoria B→C muestra que la sustancia B disminuye y
C aumenta. La trayectoria C→A indica un aumento del componente A o la disminución del
componente C.

Cualquier punto al interior del diagrama representa la composición global del sistema
ternario, donde la suma de las fracciones de los componentes está acotada por la
siguiente ecuación:
 en donde la composición, expresada en moles, masa o volumen de cada componente,
se denota en términos porcentuales o fraccionarios (figura 2). La suma de las tres
fracciones (mol, peso o volumen) es la unidad (ecuación 1).

3.4.1 Diagramas ternarios.

Cuando se requiere dar seguimiento a una propiedad fisicoquímica en sistemas de tres

componentes, los diagramas ternarios constituyen una de las herramientas más comunes
en el ámbito de la química, la farmacéutica y la ingeniería química. Así, los cambios en los
índices de refracción, viscosidad, evaporación, equilibrio de fases, estados de agregación,
estructura, textura, solubilización y color pueden ser estudiados en relación a la
proporción de los componentes del sistema ternario. En especial, estos diagramas se
emplean tradicionalmente para mostrar el equilibrio entre diversas fases en sistemas
líquido-vapor, líquido-líquido y sólido-líquido, ya que indican las zonas donde los tres
componentes son solubles en todas las proporciones y donde se presenta segregación.

Entre las aplicaciones de los diagramas ternarios se encuentran las operaciones de

extracción o purificación de alguno de los constituyentes o solutos, las cuales se basan en
el conocimiento de los sistemas de equilibrio líquido-líquido con regiones de una sola fase
o dos fases líquidas Además, se pueden extender a más de tres componentes (sistemas
multicomponentes), de manera que uno de los vértices del diagrama triangular representa
una mezcla binaria de composición fija o una mezcla de diversos constituyentes. También
se emplean para el seguimiento de algunas reacciones como polimerización en emulsión,
mientras que en materia geológica son utilizados para la caracterización morfológica, de
textura y composición de suelos en el área metalúrgica, muestran equilibrios de fases
sólidas entre aleaciones ternarias utilizadas en la industria nuclear.
3.4.2 Diagramas de fase para una mezcla de tres componentes.

En este tipo de sistemas se tienen 4 variables independientes: presión, temperatura y

dos concentraciones. En materiales cerámicos, dada la naturaleza y estabilidad de los
compuestos con que habitualmente se trabaja, es posible debido a sus bajas presiones de
vapor, despreciar el efecto de la presión en el estudio de diagramas de equilibrio de fases,
de tal forma que la relación que da cuenta del fenómeno queda:

P+F=C+1 (sistemas condensados)

Donde:

4 fases: invariante (F=0)

3 fases: univariante (F=1)

2 fases: bivariante (F=2)

1 fase = trivariante (F=3)

La existencia de un campo monofásico es lo que define el tipo de diagrama para

representar un sistema ternario. Al requerirse 3 variables para expresar el equilibrio
heterogéneo de un sistema ternario, la representación gráfica necesaria debe ser
tridimensional. Si se toma el plano x-y para graficar las concentraciones, y la coordenada
z para expresar las temperaturas, se tendrá una representación como:
 fig: representación prismática tridimensional para el equilibrio heterogéneo de un
sistema ternario

Pero por sus propiedades geométricas, un triángulo equilátero es mucho más cómodo
para representar concentraciones.

3.4.3 Usos de los diagramas terciarios.

Esta aplicación es de uso común en la Geología para la clasificación de diferentes

tipos de rocas, en este trabajo sólo se realiza el Diagrama Ternario para la clasificación de
algunas rocas. Se conoce en internet y en algunos libros como “Diagrama de
Streckeisen”, “Diagrama triangular”, “Diagrama QAPF”, “Diagrama Ternario doble”, para
fines más prácticos se utiliza el nombre de “Diagrama Ternario” en este trabajo. Ahora se
explica un poco acerca del funcionamiento de los diagramas ternarios.
Los diagramas ternarios son la representación gráfica de las posibles relaciones o
combinaciones entre tres elementos. Indican la distribución de tres variables o
componentes diferentes y consisten en la unión de tres diagramas binarios en los que las
variables se repiten dos a dos. Permiten trabajar con dos tipos de condiciones entre las
variables: condiciones de proporción y condiciones de relación. Esto repercute en el tipo
de líneas que configuran el gráfico. La figura 4.1 muestra un Diagrama Ternario en el que
cada vértice representa el 100% de la variable en él indicada y las bases opuestas el 0%
de la misma. Cada uno de los lados, considerados individualmente, constituye un
Diagrama binario. Los puntos situados en las líneas que configuran los lados del triángulo
indican que en la composición total sólo hay dos de los tres componentes: aquéllos que
son los vértices del Diagrama binario al que pertenezca el punto.
 Existen numerosas aplicaciones de los diagramas ternarios: clasificaciones de rocas
sedimentarias, de rocas ígneas, diagramas de tres componentes o de estabilidad para
rocas metamórficas y los diagramas de n variantes, usados en petrogénesis. La
clasificación de Streckeisen para las rocas ígneas es quizás el Diagrama triangular más
conocido a nivel docente, por aparecer en numerosos libros de Geología. A pesar de su
implantación (o quizás debido a ella), la bibliografía existente presupone el conocimiento
del uso de tales diagramas y no suele entrar en la explicación de los mismos. Pocos
autores introducen en sus obras alguna indicación sobre su mecánica. Estas
clasificaciones resultan incomprensibles para los alumnos si antes no dominan el
funcionamiento de los diagramas; su racionalidad y utilidad se pierde si no entienden su
génesis.

3.5 Sistemas multicomponentes de hidrocarburos.

Sistemas multicomponentes. Los sistemas de hidrocarburos que se presentan

naturalmente en yacimientos de petróleo y gas, están compuestos de una gran variedad
de componentes, que incluyen no sólo hidrocarburos de la serie parafínica, sino muchos
otros componentes de otras series. El comportamiento de estos sistemas en la región de
vapor-líquido, es muy similar a los sistemas binarios. Por supuesto, los diagramas
bidimensionales de presión composición y temperatura-composición, ya no se aplican en
estos casos. El comportamiento de fases de sistemas multicomponentes de
hidrocarburos, depende de la composición y de las propiedades de los componentes
individuales. Las características de los diagramas P-V y P-T, son similares a los de los
sistemas de dos componentes. Para sistemas multicomponentes de hidrocarburos
volátiles, las isotermas de un diagrama P-V son similares a los de la Fig. No. 2-16 para un
sistema binario. Sin embargo, es muy común encontrar que el lugar correspondiente al
punto de rocío se observe muy poco o no se observe en absoluto. Por lo tanto, es muy
difícil fijar el punto de rocío por medio de estos diagramas. Para un petróleo crudo, la
[Link]. 2-34 ilustra una isoterma típica en un diagrama P-V. El punto A representa el
sistema totalmente líquido a una presión relativamente alta. A medida que
isotérmicamente disminuye la presión, se alcanza la presión de burbujeo en B, Pb, más
comúnmente denominada, para petróleos crudos, presión de saturación, Ps. En estos
sistemas, se considera que la fase gaseosa se comienza a formar al alcanzar el punto de
burbujeo. El gas proviene del gas en solución en el petróleo. Esta idea es muy razonable
y puede aplicarse a cualquier sistema de hidrocarburos. Por consiguiente, a la presión de
saturación, el líquido se considera saturado y cualquier descenso en presión trae como
consecuencia desprendimiento de gas, o sea aparecimiento de una fase gaseosa.
Cuando se alcanza la presión atmosférica, el sistema original de petróleo crudo consiste
en petróleo y gas. Para vaporizar totalmente el sistema, generalmente se requiere muy
bajas presiones; por lo tanto, el punto de rocío prácticamente nunca se alcanza. Tal Como
se mencionó antes, los diagramas P-T para un sistema binario y para un sistema
multicomponente son similares. La Fig. No. 2-35 ilustra el diagrama P-T, para una mezcla
hipotética de hidrocarburos. Tal como en un sistema binario, la región de dos fases está
cerrada por una curva envolvente, LP,CT, V, formada por la curva de puntos de burbujeo,
LPC y en la curva de puntos de rocío, VT, C, unidas en el punto crítico, C.

3.5.1 Cricondenterma.

La cricondenterma es la temperatura más alta en la cual la fase líquida no se puede

formar independientemente de la presión. De acuerdo a la regulación colombiana de
transporte de gas natural, no se debe exceder los 7.2°C.
3.5.2 Cricondenbara.

Es la presión máxima a la que pueden coexistir dos fases en equilibrio, más allá de la
cual no se forma gas independiente de la temperatura (punto G). La temperatura
correspondiente es denominada temperatura cricondenbarica (Tcb).

3.5.3 Punto crítico.

El punto crítico de la mezcla multicomponente es aquel punto de presión y temperatura

en la cual todas las propiedades intensivas de la fase liquida y de la fase gaseosa son
iguales.

3.5.4 Líneas de calidad.

Son aquellas líneas segmentadas dentro del diagrama de fases. Todas las curvas de
calidad convergen en el punto critico (punto c) y representan las condiciones de presión y
temperatura para el porcentaje de liquido existente en la región de dos fases.

3.5.5 Curva de puntos de burbuja.

Es la línea de separación entre la fase liquida y la región de dos fases (línea AC)
formada por los puntos donde aparece la primera burbuja de gas ante un descenso de
presión manteniendo la temperatura constante.
3.5.6 Curva de puntos de rocío.

Es la línea de separación entre la fase gaseosa y la región de dos fases (línea BC).
Formada por los puntos donde aparece la primera gota de un líquido ante un incremento
de la presión a la temperatura constante.
Referencias.

 (Martin, 1997)
 (Fleming, 2022)
 (JD, 2004)
 (Castro, 2017)
 (Gracia, 2010)
 (v, 2020)
 (Helvia, 2005)
 (Castillo, 2021)
 (Navarro, 2019)
 (Salvador, 2019)
 (barat, 2006)