Átomos hidrogenoides

El momento angular en profundidad

En Mecánica Clásica, una partícula con momento lineal p rotando alrededor

de un punto de origen, a una distancia r del mismo, tendrá un momento
angular, l, igual a r x p

El momento angular es el equivalente rotacional del momento lineal m.v y

representa la cantidad de movimiento rotacional de la partícula

l =r⊗ p
l =l x i +l y j +l z k
r =x i + y j + z k
p= px i + p y j + p z k

i⊙i = j ⊙ j =k⊙k=1
i ⊙ j =i ⊙k = j ⊙k =0
 Átomos hidrogenoides
Siguiendo las reglas del producto vectorial, tenemos

l =( y p z −z p y ) i + ( z p x − x p z ) j + ( x p y − y p x ) k
l x = y p z −z p y
l y =z p x −x p z
l z =x p y − y p x
Para conocer la magnitud de l (como de cualquier vector) tenemos que
calcular su norma

l= √ l 2x +l 2y +l 2z
En Mecánica Clásica no hay restricciones al valor que puede tomar l o sus
componentes – la única restricción es la obvia que surge de la ecuación
anterior
l≥|l q| q=x , y , z
 Átomos hidrogenoides
Siguiendo la receta para construir un operador mecano cuántico a partir de
su expresión clásica, tenemos para cada componente del operador l

( )
^ ℏ ^
∂ ∂^
l x= ^y − ^z
i ∂z ∂y
^
l y=
ℏ
i ( ^z
^
∂
∂x
− ^x
^
∂
∂z )
^l = ℏ
z
i (^x ∂^
∂y
− ^y
^
∂
∂x )
Repasemos las relaciones de conmutación entre los componentes de l - por
comodidad no vamos a escribir más el acento circunflejo para indicar
operadores
 Átomos hidrogenoides
Tomamos como ejemplo [lx, ly]

[ x y]
l , l f ( x , y , z) = −ℏ
2
∂z( ∂y ∂x ∂z )(
y ∂ −z ∂ z ∂ −x ∂ f ( x , y , z)+ )
ℏ z ∂ − x ∂ y ∂ −z ∂ f ( x , y , z )
( )( )
2
∂x ∂z ∂z ∂y
desarrollando los términos y cancelando similares llegamos a

[ lx , l y ]=i ℏ l z
y se puede mostrar que

[ l y ,l z ] =i ℏ lx [ lz , l x ]=i ℏ l y
de forma que las relaciones de conmutación entre los componentes del
momento angular cumplen con la llamada permutación cíclica

x→ y y→z z→ x
 Átomos hidrogenoides
Vemos entonces que los observables asociados a los tres componentes
del vector momento angular son complementarios en el sentido que no
pueden medirse simultáneamente

Por otro lado, tenemos el resultado

[ l2 , lq ]=0 q=x , y , z
lo que significa que podemos conocer la
magnitud del vector y su proyección sobre un
eje solamente, quedando indeterminada la
orientación sobre los otros dos

Esta es la base del modelo vectorial del

átomo
 Átomos hidrogenoides
Se puede mostrar que tanto l2 como lz son hermíticos y como, además,

[l 2
, l z ]=0
entonces ambos operadores deben tener un conjunto de autofunciones en
común, ya que es una propiedad de los operadores que conmutan

Intervalo… en 1939 Paul Dirac introduce una notación compacta para

vectores e integrales que aparecen usualmente en Mecánica Cuántica - Es
conocida como notación bra-ket

Dirac propone la siguiente notación para los vectores

f m = ⟨ f m|
*
f n =|f n ⟩

y para las integrales

∫f *
m f n d τ =⟨ f m|f n ⟩
 Átomos hidrogenoides
En las integrales donde hay un operador, el mismo formará parte del bra o
del ket, dependiendo de sobre qué función actúe

∫ m A f n d τ =⟨ f m|A^ f n ⟩
f * ^
∫ m f n d τ =⟨ A^ f m|f n ⟩
^
A f *

aunque también suele escribirse para la primera integral

∫ m A f n d τ =⟨ f m|A^ f n ⟩=⟨ f m|A^ |f n ⟩

f * ^

Volviendo a los operadores l2 y lz, debe haber un conjunto de funciones que

cumple con
^l z |l , m l ⟩ =f (m l )|l ,m l ⟩ ^l 2|l , m l ⟩=f ( l)|l , m l ⟩

Donde asumimos que l y ml son los números cuánticos de los momentos

angulares y sabemos que deben ser reales por ser autovalores de
operadores hermíticos
 Átomos hidrogenoides
Antes de seguir adelante, repasamos la forma matemática de los
operadores en coordenadas esféricas

x=r cos( ϕ ) sin ( θ ) y =r sin( ϕ ) sin ( θ ) z=r cos ( θ )

2 2 2 2
r =x + y + z tan ( ϕ )= y / x cos( θ )=z / r

i (
^l z = ℏ x^ ∂^ − ^y ∂^
∂y ∂x ) ^
→ lz =
ℏ ∂
i ∂ϕ
=−i ℏ ∂
∂ϕ

1
( 1
)
2
^l = ^l + ^l + ^l
2 2 2 2 ^ 2
→ l =−ℏ
2 ∂ + ∂ sin ( θ ) ∂
sin ( θ ) ∂ ϕ sin ( θ ) ∂ θ ∂θ
x y z 2 2
 Átomos hidrogenoides
y si recordamos la ecuación de Schrödinger para el movimiento rotatorio en
3D
2 2I E
Λ ψ ( ϕ , θ )=− 2 ψ ( ϕ , θ )
ℏ

( )
2
1 ∂ + 1 ∂ sin( θ ) ∂ ψ ( ϕ , θ ) = 2I E
− ψ (ϕ , θ)
sin ( θ ) ∂ ϕ sin( θ ) ∂ θ ∂θ
2 2 2
ℏ
= −l (l +1) ψ ( ϕ , θ )
Vemos que
^l 2=−ℏ 2 Λ
^2
Con lo cual

^l 2|l , m l ⟩ =−ℏ 2 Λ
^ 2|l , m l ⟩ =−ℏ 2(−l (l +1))|l , m l ⟩ =ℏ2 l (l +1)|l , m l ⟩

^l 2|l , m l ⟩ =ℏ2 l (l +1)|l , ml ⟩

 Átomos hidrogenoides
Por otro lado, también tenemos para el mismo sistema

d 2 Φ( ϕ ) 2
2
=−m Φ( ϕ )
l
dϕ
y podemos relacionarla con lz2
2
^l =−ℏ
2 ∂ 2
z 2
∂ϕ
de manera que
2
^l |l , m ⟩ =−ℏ
2 2 ∂ 2 2
|l , ml ⟩ =−ℏ (−m l )|l , m l ⟩
z l 2
∂ϕ
^l 2z |l , m l ⟩ =ℏ2 m 2l |l , m l ⟩
o bien
^l z |l , m l ⟩ =ℏ(±m l)|l , m l ⟩
 Átomos hidrogenoides
Con lo cual llegamos a las relaciones que buscábamos

^l 2|l , m l ⟩ =ℏ2 l (l +1)|l , ml ⟩

^l z |l , m l ⟩ =ℏ(±m l)|l , m l ⟩
Si notamos que

( ^ ^
z) ( l )|l , ml ⟩
2 2 2 2
l − l |l ,m l⟩ = ℏ l (l +1)−m
( ^l 2x + ^l 2y )|l ,ml ⟩ = ℏ 2 ( l (l +1)−m2l )|l , ml ⟩
los cuatro operadores son hermíticos, por lo tanto sus autovalores son
reales – cualquier número real elevado al cuadrado da un número mayor (o
igual) a cero, por lo tanto
l=0 → m l=0
l (l +1)−ml2⩾0 l =1 → m l=±1, 0
l=2 → m l=±2,±1, 0
 Átomos hidrogenoides
Vemos que el número cuántico ml forma una escalera simétrica alrededor
de 0, entre +l y -l, resultado que ya habíamos encontrado al estudiar los
polinomios de Legendre

Es interesante notar que si l toma valores semienteros también podemos

construir una escalera simétrica, aunque sin pasar por 0
l=1/ 2 → m l =±1/ 2
l=3 / 2 → ml =±3/ 2,±1/ 2
l=5 / 2 → m l=±5/ 2,±3 /2,±1/ 2
Concluimos entonces que:

1) El cuadrado de la magnitud del momento angular queda restringida a

2
valores iguales a ℏ l ( l+ 1), donde l = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, …

2) La componente del momento sobre el eje z puede tomar (2l + 1) valores .

iguales a ℏ m l , donde ml = l, l -1, …, -l +1, -l
 Átomos hidrogenoides
Volviendo a las ecuaciones que nos interesan, se debe cumplir

Λ 2 ψ ( ϕ , θ )=−l (l +1) ψ ( ϕ , θ )
^l 2 ψ ( ϕ , θ )=ℏ2 l (l +1) ψ ( ϕ , θ )
siendo las autofunciones los armónicos esféricos

ψ ( ϕ , θ )=Y ml ( ϕ , θ )=Φ ( ϕ ) Θ( θ )
l

Estas funciones son de utilidad para resolver el problema de una partícula

en un potencial culómbico (también llamado central) que representa a
sistemas hidrogenoides
 Átomos hidrogenoides
Sistemas hidrogenoides
Núcleo con carga Z arbitraria, un único electrón

( )
2 2 2
ℏ 2 ℏ 2 Ze
− ∇r − ∇r − ψ ( r e , r N )=E ψ ( r e , r N )
2 me 2 mN
e
4 π ε0 r
N

r
Esta ecuación de Schrödinger es similar a la
ecuación para dos partículas unidas por un resorte
(excepto por el potencial de interacción), de manera
que podemos separar las variables de la misma
forma para obtener
M =me +m N
ℏ2 2 me m N
− ∇ R ψ ( R CM ) = E ψ ( RCM ) μ=
2M CM
me + mN

( )
2 2
ℏ 2 Ze r =r e −r N
− ∇ r− ψ( r ) = E ψ( r )
2μ 4 π ε0 r m e r e +m N r N
RCM =
M
 Átomos hidrogenoides
La primera de las ecuaciones describe el movimiento del sistema como un
todo, es la energía traslacional del átomo

La segunda ecuación describe el movimiento relativo del electrón respecto

al núcleo, con el que interactúa mediante un término culómbico → esta es
la ecuación que buscamos

( )
2 2
ℏ 2 Ze
− ∇ r− ψ ( r )=E ψ ( r )
2μ 4 π ε0 r

El operador ∇ 2r es el mismo que el del movimiento de rotación en 3D

2 1 ∂2 1 2
∇r = r+ 2Λ
r ∂r 2
r
2 1 ∂
2
1 ∂ sin( θ ) ∂
Λ = 2 +
sin ( θ ) ∂ ϕ sin ( θ ) ∂ θ ∂θ
2

solo que ahora r no es constante

 Átomos hidrogenoides
La forma del hamiltoniano sugiere que podemos escribir la función de onda
como
ψ (r )=R( r) Y ( ϕ , θ )
y la ecuación de Schrödinger como

( )
2
2 2μ Z e 2μ E
∇r + 2
R( r )Y ( ϕ , θ )=− 2 R( r) Y ( ϕ , θ )
4 π ε0 ℏ r ℏ

( )
2
1 ∂ 2
1 2 μZe 2μ E
2
r+ 2 Λ + 2
R (r )Y ( ϕ , θ )=− 2 R( r) Y ( ϕ , θ )
r ∂r r 2 πε 0 ℏ r ℏ
Recordando que las funciones usadas para la parte angular son los
armónicos esféricos para los que se cumple

Λ 2 Y ( ϕ , θ )=−l (l +1) Y ( ϕ , θ )
 Átomos hidrogenoides
Al reemplazar en la ecuación de Schrödinger nos queda

( )
2
1 ∂2 1 2 μZe 2μ E
2
r+ 2 Λ + 2
R (r ) Y ( θ , ϕ )=− 2 R (r )Y ( θ , ϕ )
r ∂r r 2 π ε0 ℏ r ℏ

( )
2
1 ∂2 1 μ Ze 2μ E
2
r− 2 l ( l + 1)+ 2
R( r )Y ( θ , ϕ )=− 2 R(r ) Y ( θ , ϕ )
r ∂r r 2 π ε0 ℏ r ℏ
y vemos que podemos dividir a ambos lados de la ecuación por el armónico
esférico ya que no hay términos en el hamiltoniano que dependan de los
ángulos – Tenemos entonces una ecuación radial

( )
2
1 ∂2 1 μZe 2μ E
2
r− 2
l (l +1)+ 2
+ 2
R( r)=0
r ∂r r 2 πε 0 ℏ r ℏ
que se puede simplificar algo más si reemplazamos r R(r) con u(r)

( )
2 2
∂ u (r ) 2 μ Z e 2 l (l +1) ℏ
+ 2 − + E u (r )=0
ℏ 4 π ε0 r
2 2
∂r 2μr
 Átomos hidrogenoides
se puede ver que resulta una especie de potencial efectivo que depende
del número cuántico l

∂ 2 u (r )2μ
2
− 2 ( V ef −E ) u (r )=0
∂r ℏ
2
Z e2 l (l +1) ℏ
V ef =− +
4 π ε0r 2μ r
2
 Átomos hidrogenoides
Los armónicos esféricos introducen un término repulsivo que se atenúa a
medida que Z aumenta – se conoce a dicho término con el nombre de
barrera centrífuga

Recordar que este razonamiento es válido para átomos hidrogenoides

 Átomos hidrogenoides
Las soluciones de la ecuación radial en R o en u

( )
2
1 ∂2 1 μZe 2μ E
2
r− 2 l (l +1)+ 2
+ 2 R( r)=0
r ∂r r 2 πε 0 ℏ r ℏ
se pueden escribir como
−ρ / 2 n=1, 2,3, …, ∞
Rnl ( ρ )=N ρ L l 2 l+1
n+l ( ρ )e
l=0,1, 2,… , n−1
donde las L son los polinomios asociados de Laguerre cuyo orden
depende de dos enteros relacionados entre si, l y n
n−l−1
(n+ l)!
L 2 l+1
n +l ( ρ )= ∑ k
(−1 )
( n−l−1−k )!( k +2 l +1)! k!
ρk
k=0

2
y además 2Z 4 π ε0 ℏ
ρ= r a= 2
na μe
siendo a el llamado radio de Bohr
 Átomos hidrogenoides
La función de onda resulta

ψ nlm (r )=R nl (r )Y lm (ϕ , θ)=|n l ml ⟩

l l

la cual depende de los tres números cuánticos n, l y ml

Por otro lado, la energía tiene la expresión

( )
2
1 e
2
μ Z2
En =−
2 4 π ε0 ℏ n
2

y notamos que depende solamente de n pero no de l ni de ml, lo que

implica que tendrá una degeneración igual a n2
 Átomos hidrogenoides
Algunas de las funciones radiales más sencillas son
n l R nl ( ρ )
3/2
1 0 ( Z / a ) 2 e−ρ / 2
3/2 1/ 2
2 0 ( Z / a ) ( 1/ 8 ) ( 2−ρ ) e−ρ /2
3/2
( Z / a ) ( 1/ 243 ) ( 6−6 ρ+ ρ2) e−ρ / 2
1/ 2
3 0
2 1 ( Z / a )3 / 2 ( 1/ 24 )1/ 2 ρ e−ρ /2
3 1 ( Z / a )3 / 2 ( 1/ 486 )1 /2 ( 4−ρ ) ρ e−ρ /2
3 2 ( Z / a )3 / 2 ( 1/ 2430 )1/ 2 ρ2 e−ρ / 2

- Las funciones con l = 0 son no nulas en r = 0 (r = 0)

- Las funciones con l ≠ 0 se anulan en r = 0 (r = 0)
- Para un mismo valor de l, el grado del polinomio aumenta con el valor de n
- Por lo tanto, aparecen (n - l - 1) nodos en las funciones radiales
- Se suman a los l nodos de los armónicos esféricos dando un total de
(n – 1) nodos para la función de onda total
 Átomos hidrogenoides
Algunas gráficas de Rnl(r)

R10(r) R20(r)

R30(r)
 Átomos hidrogenoides
Algunas gráficas de Rnl(r)

R10(r) R21(r)

R32(r)
 Átomos hidrogenoides
Las soluciones a la ecuación de Schrödinger para sistemas hidrogenoides
nos proporcionan tres números cuánticos

- Número cuántico principal, n, determina la energía del sistema y el

número de funciones que tendrán esa energía (igual a n2)

- Número cuántico angular, l, determina el momento angular del electrón

en esa función (y por lo tanto la forma que tendrá la misma) y el número de
funciones con ese momento angular (igual a 2l + 1)

- Número cuántico magnético, ml, determina la proyección del momento

angular sobre el eje z en unidades de mlħ y, en conjunto con n y con l,
definen cada función individual que llamamos orbital

100 → orbital 1s
200 → orbital 2s
210 → orbital 2pz
320 → orbital dz2
 Átomos hidrogenoides
Dijimos que la función de onda completa es
ψnlm ( r )=R nl (r ) Y lm ( ϕ , θ )
l l

De acuerdo a los postulados de la Mecánica Cuántica la densidad de

probabilidad debe ser
ψnlm ( r )* ψnlm ( r )=R 2nl (r ) Y 2lm ( ϕ , θ )
l l l

Luego de la normalización se debe cumplir

⟨ n l m l|n l ml ⟩=1
podemos ver a la integral como una suma de
2
términos |ψ nlm (r )| dV que nos indican la
l
probabilidad de encontrar al electrón en un
diferencial de volumen dV
 Átomos hidrogenoides
Desde el punto de vista de la probabilidad es más informativa una función
radial, es decir una función que no depende de la dirección sino solo de la
distancia al origen, más precisamente de la distancia de una “capa” de
espesor dr al origen
Aprovechamos el hecho de que los armónicos
esféricos están normalizados
2π π ∞
∫0 ∫0 Y ( ϕ , θ ) sin (θ ) d θ d ϕ ∫0 R nl (r )r dr
2
lm l
2 2

=1
y llamamos función de distribución radial de
probabilidad a

P nl (r )=R 2nl (r )r 2

Por otro lado, el producto P nl (r )dr nos indica la probabilidad de encontrar

al electrón a una distancia r del origen en un intervalo entre r y r + dr
Átomos hidrogenoides
Algunas gráficas de Pnl(r)
 Átomos hidrogenoides
El momento angular de espín

Hacia 1925, George Uhlenbeck y Samuel Goudsmit, dos físicos holandeses,

propusieron que el experimento realizado en 1922 por los físicos alemanes
Otto Stern y Walther Gerlach sobre la desviación sufrida por un haz de
átomos de plata (5s1) por el efecto de un campo magnético no homogéneo,
podía explicarse si se asumía la existencia de un momento angular
intrínseco del electrón con dos estados posibles, ℏ /2 y −ℏ /2

Lo denominaron espín electrónico

Hacia 1930, el físico inglés Paul Dirac introdujo por primera vez efectos
relativistas en las ecuaciones de la Mecánica Cuántica y el concepto de
espín electrónico apareció de forma natural
 Átomos hidrogenoides
Por analogía con el momento angular orbital, tenemos un momento angular
de espín total, s, y sus tres componentes, sx, sy y sz, a las que no podemos
conocer simultáneamente ya que sus operadores no conmutan

Solo podemos conocer la magnitud de s, a través de s2, y uno de sus

componentes, arbitrariamente sz

El único valor posible de s es 1/2 y las dos proyecciones posibles sobre el eje
z son +1/2 y -1/2 (en unidades de ħ), estados que llamamos a y b
3 3
s^ 2 |α ⟩ = ℏ 2 |α ⟩ s^ 2 |β ⟩ = ℏ 2 |β ⟩
4 4
1 1
s^ z |α ⟩ = ℏ|α ⟩ s^ z |β ⟩ =− ℏ|β ⟩
2 2
⟨ α|β ⟩=δ α , β
Con el momento angular de espín completamos la descripción de los
diferentes momentos angulares que interesan en Mecánica Cuántica
 Átomos hidrogenoides
Entonces, para describir totalmente el estado de un electrón en un átomo
tenemos que especificar cuatro números cuánticos
|n l ml ms ⟩ =R nl (r )Y l m ( θ , ϕ ) [ α , β ]
l

n=1 ,2 , …, ∞ l=0 ,1 ,… , n−1 ml =0 ,±1 ,±2 , …,±l

( )
2 2
1 1 e
2
μZ Z
2
ms=± En = =−Rμ 2
2 2 4 πε 0 ℏ n 2
n

H^ |n l ml m s ⟩ =E n|n l m l m s ⟩
^l 2|nl m l m s ⟩=l (l +1) ℏ2 |n l ml ms ⟩
^l |n l m m ⟩ =±m ℏ|n l m m ⟩
z l s l l s
2 3 2
^s |nl m l m s ⟩= ℏ |nl m l ms ⟩
4
1
^s z |n l ml ms ⟩=± ℏ|nl m l m s ⟩
2
 Átomos hidrogenoides
La energía depende solo del número cuántico n y la diferencia de energía
entre dos estados consecutivos tiende a cero a medida que n aumenta

Δ E n= En −En =Rμ Z
f i
1 1
2
2
− 2
ni n f ( )
Esta misma expresión nos permite explicar los espectros de líneas de gases
atómicos

Un aspecto interesante de los espectros de absorción atómicos (aplicable

también a espectros de absorción moleculares) es que los sistemas no
pueden llevar a cabo transiciones de manera arbitraria, sino que lo
hacen siguiendo las llamadas reglas de selección

El origen de esas reglas de selección está en el modelo de Einstein para la

interacción de la radiación electromagnética con la materia
 Átomos hidrogenoides
En el modelo de Einstein la probabilidad de que un estado atómico o
molecular inicial |i> absorba radiación y se excite hasta un estado atómico o
molecular final |f> y la probabilidad de que el estado final |f> emita radiación
y se desexcite hasta el estado inicial |i> son iguales y proporcionales a

Pi → f ∝ μ 2i → f Pi ← f ∝ μ 2i ← f
μ i→ f =⟨ f |μ^ |i ⟩ μi ← f =⟨i|μ^ |f ⟩
donde
μ^ =−e r^ =−e ( x^ + ^y + z^ )
μ^ =μ^ x +μ^ y + μ^ z
y el resultado importante para nosotros es que integrales distintas de cero
aseguran una transición permitida, mientras que si las integrales son
nulas, las transiciones estarán prohibidas

Por la forma particular de las integrales, a estas transiciones se las llama

transiciones permitidas por el dipolo eléctrico
 Átomos hidrogenoides
Esas probabilidades son una medida de la intensidad de la transición
observada experimentalmente

Podemos preguntarnos: ¿En qué condiciones la integral

μ i→ f =⟨ n f l f m lf m sf |μ^ |n i l i m li m si ⟩
resulta no nula? Estudiemos la componente z del momento dipolar
μ z , i→ f =−e ⟨ n f l f m lf m sf| ^z|ni l i m li m si ⟩
Recordemos que
^z =^r Y 1,0
entonces
μ z , i→ f =−e ∫ σ *i σ f d σ ∫ R *n l R n l r 3 dr ∫ Y *l m Y 1,0 Y l m sin ( θ ) d θ d ϕ
i i f f i li f lf

Por ortogonalidad de las funciones de espín

∫ i σ f d σ =⟨ σ i|σ f ⟩= δif
σ *
→ Δ m s =0
 Átomos hidrogenoides
y para los armónicos esféricos reales

∫ Y l*m Y 1,0 Y l m sin( θ ) d θ d ϕ =⟨li mli|1 0|lf mlf ⟩

i li f lf

⟨ li m li|1 0|l f m lf ⟩=
{|l i−l f|=1
|mli −m lf|=0
que nos lleva a

Δ l =±1 Δ m l=0

Si consideramos las componentes x e y del momento dipolar, debemos

recordar que

x^ =^r Y 1,1 ^y =^r Y 1 ,−1 Δ m l=±1

 Átomos hidrogenoides
La interacción de los momentos angulares
Interacción espín-órbita
Toda carga eléctrica en movimiento genera campos eléctricos y magnéticos

Un electrón en un átomo tiene dos momentos angulares, el orbital y el de

espín, por lo tanto dará lugar a dos campos magnéticos, uno por cada
momento angular, que generan los respectivos momentos magnéticos

El momento magnético orbital viene dado por

e
m= γ e l γ e =−
2 me
donde l es el momento angular orbital y ge es la llamada constante
giromagnética del electrón
 Átomos hidrogenoides
Las propiedades del momento m son las mismas que la de los momentos
angulares – por ejemplo, la componente según el eje z será
m z= γ e l z → γ e ℏ(±m l )
y definimos a la cantidad
eℏ
μ B =− γ e ℏ=
2 me
con el nombre de Magnetón de Bohr, la unidad elemental del momento
magnético

El momento magnético de espín tiene una expresión similar

m=g e γ e s g e =2.0023
siendo ge el factor g del electrón (otras partículas tienen un factor g
numéricamente diferente)
 Átomos hidrogenoides
Al igual que para el momento magnético orbital, podemos asignar valor a su
componente según el eje z
1 1
m z=g e γ e m s → ge γe ℏ (± )=m z=∓ g e μ B
2 2
La interacción entre el campo magnético orbital y el momento magnético de
espín da lugar a la interacción espín-órbita, la cual origina un término
adicional en el hamiltoniano
^ so =ξ (r ) ^l ^s
H
donde x depende de la carga y de la masa del electrón, de la velocidad de
la luz y de r y un término en la energía que se calcula según

E so =⟨ n l m l m s|H^ so|n l m l m s ⟩=⟨n l m l m s|ξ ( r) ^l ^s|n l m l m s ⟩

aunque en realidad no podemos calcularlo por la presencia del término ^l ^s
 Átomos hidrogenoides
Supongamos que tenemos un electrón con momento angular orbital l y
momento angular de espín s (el tratamiento que sigue es válido también si
consideramos dos momentos angulares orbitales o dos momentos
angulares de espín de electrones diferentes en un mismo átomo o
molécula)

Dado que l y s describen distintos momentos angulares de una misma

partícula, los diferentes operadores necesariamente deben conmutar
cumpliéndose las condiciones

[l 2 , s 2 ]=0
[ l2 , s x ] =0 [ l2 , s y ] =0 [ l2 , s z ]=0
[ , lx ] =0
s
2
[ , l y ] =0
s
2
[ , lz ]=0
s
2

q=x , y , z
[ s q , lq ' ]=0 q ' =x , y , z
 Átomos hidrogenoides
Un estado cualquiera será simultáneamente autofunción de los operadores

l 2 ,l z , s 2 , s z → |l ml s m s ⟩
Supongamos ahora que queremos construir un operador momento angular
total J tal que
J =l + s
2 2 2 2
J =J x + J y + J z
J q =l q + s q q= x , y , z
Podemos escribir también

J 2= (l + s ) (l + s )
J 2=l 2+ s 2 +2 l s
donde el último término acepta esa forma porque l y s conmutan
 Átomos hidrogenoides
Dado que J y sus componentes son momentos angulares, deben cumplir
con las relaciones de conmutación conocidas

[ J x , J y ]=i ℏ J z [ J z , J x ]=i ℏ J y [ J y , J z ]=i ℏ J x

[ J 2 , J x ]=0 [ J 2 , J y ]=0 [ J 2 , J z ] =0
y también con
1 3
J^ |J M J ⟩ =J ( J +1) ℏ |J M J ⟩
2 2
J =0 , ,1 , , 2 ,…
2 2
J^ z|J M J ⟩=M J ℏ|J M J ⟩ M J =J , J −1 ,… ,−J + 1,−J

Además, se puede mostrar que se cumplen las relaciones

[ J 2 , l2 ]=0 [ J 2 ,l z ] ≠0 [ J 2 , s2 ] =0 [ J 2 , s z ] ≠0
[ J z , l2 ] =0 [ J z , l z ]=0 [ J z , s2 ] =0 [ J z , s z ]=0
 Átomos hidrogenoides
Las relaciones anteriores indican que podemos escribir el estado de nuestro
electrón como
|l m l s m s ⟩
o como
|l s J M J ⟩
Las dos son equivalentes, elegir una u otra es una cuestión de gusto

Sabemos que para el autovalor l hay (2 l + 1) valores de ml degenerados y que

para el autovalor s habrá (2 s + 1) valores de ms con la misma energía – como
ambos momentos angulares son independientes, el número total de estados
degenerados será (2 l + 1) (2 s + 1)

Por otro lado, el autovalor J presenta (2 J + 1) valores de MJ degenerados –

sin embargo, no podemos escribir
( 2 l+ 1 )( 2 s+1 )=( 2 J +1 )
ya que J, l y s son operadores vectores y su combinación no es simplemente
algebraica
 Átomos hidrogenoides
Puede mostrarse que los valores permitidos de J forman una serie, llamada
serie de Clebsch–Gordan
J =l +s ,l + s−1 , l + s−2 ,... ,|l −s|
entonces, cada valor permitido de J tendrá una degeneración igual a (2 J
+1) y la suma de todas estas degeneraciones debe ser igual a (2 l + 1) (2
s + 1)

Tomando como ejemplo al átomo de hidrógeno con su electrón en un

orbital 2p, n = 2, l = 1, ml = 0, s = 1/2 y ms = +1/2 (arbitrario), se cumple
J max =l+ s=1+ 1/ 2=3 / 2
J min =l −s=1−1 /2=1/ 2
de manera que la degeneración de cada valor de J es (2 x 3/2 + 1) y (2 x ½
+ 1), 4 + 2, 6 en total

Por otro lado, las degeneraciones asociadas a l y a s son (2 x 1 + 1) y (2 x

½ + 1), 3 x 2, 6 en total
 Átomos hidrogenoides
Una configuración electrónica puede dar lugar a diferentes arreglos de
electrones, algunos con idéntica energía, otros con energías diferentes

Aquellos arreglos con igual energía (es decir, degenerados) forman lo que
llamaremos un término

Un término viene caracterizado por los valores de l y s (los simbolizamos

como L y S para generalizar y considerar más adelante casos con más de
un electrón) - la degeneración del término será (2 L + 1) (2 S + 1)

Para simbolizar un término, usamos la nomenclatura siguiente

2 S +1
L
donde L es el momento angular total de un átomo o molécula
multielectrónico/a

A (2 S + 1) la llamamos multiplicidad de espín electrónico y es una

medida de la cantidad de electrones desapareados que existe en el sistema
 Átomos hidrogenoides
En lugar de los valores numéricos de L, usamos letras: S (L = 0), P (L = 1),
D (L = 2), etc – Así la configuración 1s1 del átomo de hidrógeno da lugar a
un término 2S doblemente degenerado (notar que usamos L y S en lugar de
l y s)

La configuración excitada 2s1 da el mismo término (lo mismo pasará con

cualquier configuración ns1)

La configuración 2p1 (L = 1) da lugar a un término 2P (degeneración igual a

6)

La configuración 3d1 (L = 2) genera un término 2D (degeneración igual a 10)

 Átomos hidrogenoides
Configuración → Términos

3s1 2S 3p1 2P 3d1 2D

Energía

2s1 2S 2p1 2P

1s1 2S
 Átomos hidrogenoides
La inclusión de la interacción espín-órbita genera un desdoblamiento en los
términos, relacionado con el momento angular total J, que toma el papel de
un nuevo número cuántico - Si recordamos que los posibles valores de J
vienen dados por la serie de Clebsch–Gordan
J =L+S , L+S −1 ,…,|L−S|
podemos construir una tabla con los valores aceptados para el número
cuántico J para el átomo de hidrógeno, sabiendo que S toma solo el valor ½
2 1
L=0( S ) → J=
2
2 3 1
L=1( P) → J = ,
2 2
2 5 3
L=2( D) → J = ,
2 2 2 S +1
El valor de J va como subíndice en la nomenclatura del término LJ
Comprobar para estos casos que la degeneración cumple con
(2 L+1)(2 S +1)=∑i (2 J i +1)
 Átomos hidrogenoides
La interacción espín-órbita ocasiona que los términos se desdoblen en
niveles, los cuales vienen descritos por el número cuántico J

Cada nivel tiene una degeneración igual a (2 J + 1) – por esto es que la

suma de las degeneraciones de los niveles debe ser igual a la degeneración
del término

Cuanto menor es el valor de J, menor (más estable) es la energía del nivel

debido a que los momentos magnéticos generados por los momentos
angulares interactuantes son antiparalelos
 Átomos hidrogenoides
Configuración → Términos → Niveles

2
P3/2 D5/2
2

3s1 2S 2
S1/2 3p1 2P 3d1 2D
2
P1/2
2
D3/2

2
P3/2
Energía

2s1 2S
2
S1/2 2p1 2P 2
P1/2

1s1 2S 2
S1/2
 Átomos hidrogenoides
Y es posible explicar la llamada estructura fina del espectro de líneas

Nuevas reglas de selección

Δ L=±1
Δ S=0
Δ J =0,±1
 Átomos hidrogenoides
Ahora, estamos en condiciones de calcular la integral que vimos
anteriormente
E so =⟨ n l m l ms|H^ so|n l ml ms ⟩
E so =⟨ L S J M J|H^ so|L S J M J ⟩
E so =⟨ L S J M J|ξ (r ) L ^ S^ |L S J M J ⟩
Si recordamos que
J =L+ S
2 2 2
J = L +S +2 LS
tenemos entonces
1 2
LS= ( J −L −S )
2 2

y
2
Eso =⟨ L S J M J|ξ (r ) L ^ S^ | L S J M J ⟩
1
E so = ⟨ L S J M J|ξ (r ) ( J^ − L^ 2− S^ 2 )|L S J M J ⟩
2
2
 Átomos hidrogenoides
Reemplazamos por los autovalores
1
E so = ⟨ L S J M J|ξ (r ) ( J^ − L
^ 2− S^ 2 )| L S J M J ⟩
2
2
1 2
E so = ( J ( J +1)− L( L+1)−S (S +1) ) ℏ ⟨ L S J M J|ξ (r )|L S J M J ⟩
2
y la integral se representa como

h c ζ nl =ℏ2 ⟨ L S J M J|ξ (r )|L S J M J ⟩

De forma que la energía resulta
1
E so = ( J ( J +1)− L( L+1)−S (S +1) ) h c ζ nl
2
siendo znl la llamada constante de acoplamiento espín-órbita, que tiene
unidades de cm-1 y depende de n y de l
 Átomos hidrogenoides
Se puede mostrar que znl tiene la forma
α2 R∞ Z 4
ζ nl =
3
( )
1
n l l + ( l+ 1 )
2
donde a es una combinación adimensional de constantes que vale 1/137

Se ve la dependencia con la cuarta potencia de Z que indica que la

interacción espín-órbita será más importante en átomos pesados
 Átomos hidrogenoides
Ejemplos de cálculos de interacción S-O

Configuración Nivel Energía

1 2
1s S1 /2 E1
1 2
2p P1 /2 E 2−h c ζ 2 p
2 hc
P3 / 2 E2 + ζ2 p
2
1 2 3h c
3d D3 / 2 E 3− ζ3d
2
2
D5 / 2 E 3 +h c ζ 3 d
 Átomos hidrogenoides
Bibliografía:

P Atkins, Química Física – Caps "Teoría Cuántica: técnicas y

aplicaciones” y “Estructura atómica y espectros atómicos”

I Levine, Química Cuántica, Prentice Hall, Madrid 2001 – Cap 11