ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE
Tema 3
Algo de historia de la espectroscopia…
En 1666 Isaac Newton hizo uno de los más importantes descubrimientos en la historia de la Astronomía: el
espectro. En una habitación oscura, hizo pasar luz solar a través de una pequeña abertura circular en una
persiana. Colocó varias lentes y un prisma, y detrás de éste vio diferentes colores. Encontró una
explicación más precisa cuando cubrió el agujero con un trozo de papel en el que había realizado una hendidura
paralela a una de las caras del prisma. Los colores se superponían uno sobre otro. El prisma había dividido la
luz solar en los colores del arco iris. Dio a este fenómeno el nombre latino "spectrum", en inglés "ghost".
La conclusión de Newton fue que la luz estaba constituida por innumerables partículas microscópicas
coloreadas (corpúsculos), que eran emitidas a altas velocidades por una fuente de luz como el Sol. Todas
juntas, parecían blancas ante nuestros ojos. Un prisma es capaz de separarlas según su color.
Introducción
Actualmente existen poderosas técnicas e instrumentos especializados que permiten estudiar mezclas
complejas de compuestos íntimamente relacionados (macromoléculas). Estos instrumentos se llaman
espectrómetros, “medidores de espectros” y presentan las siguientes ventajas:
1- Utilizan métodos No destructivos
2- Requieren pequeña cantidad de muestra
3- Poseen tiempos de ejecución cortos
4- Algunos equipos son muy selectivos y de gran sensibilidad.
Los métodos espectroscópicos se basan en el hecho que las moléculas son capaces de absorber la energía
radiante y experimentar diferentes tipos de excitaciones. Cada una de estas formas de excitación requieren
distintas cantidades de energía, por lo cual, absorberán en diferentes regiones del espectro electromagnético.
Así, la espectroscopía Ultravioleta-Visible (UV-V), permite detectar dobles enlaces conjugados, la
espectroscopía Infrarroja (IR) revela la presencia o ausencia de los principales grupos funcionales y la
espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) informa acerca del esqueleto carbonado y el
entorno de los hidrógenos unidos a él.
EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
El espectro visible comprende las radiaciones electromagnéticas que son “detectadas” por el ojo humano. Esta
zona del visible es solo una pequeña parte del espectro electromagnético. Actualmente se conoce que hay un
espectro continuo
de gran amplitud (Tabla1. Figura 1)
Tabla 1. Zonas del espectro electromagnético
LONGITUD DE ONDA ENERGIA
REGION (λ) (Kcal/mol) TIPO DE EXCITACIÓN
Rayos Cósmicos 10-4nm a 10-3nm 28.107 a 28.106 Ionización
Rayos γ 0,001 nm a 0,1 nm 28.106 a 28.104 Ionización
Rayos X 0,1 nm a 15 nm 28.104 a 28.102 Ionización
UV lejano (vacío) 15 nm a 200 nm 2,863 a 143 Electrónica
UV cercano (cuarzo) 200 nm a 400 nm 143 a 71 Electrónica
Visible 400 nm a 800 nm 71 a 36 Electrónica
IR cercano 0,8 µ a 2 μ 36 a 14,1 Deformación de enlace
IR fundamental 2 µ a 16 μ 14,1 a 1,8 Deformación de enlace
IR lejano 16 µ a 300 μ 1,8 a 0,95 Rotacionales
Microondas ≈ 1 cm 10-4
Transiciones del spin
Frecuencias de radio ≈ 500 m 10-6 electrónico y nuclear
Tanto en las zonas de UV e IR se utiliza la clasificación de cercano y lejano. Estas se refieren a las zonas
contiguas a la región visible; por el contrario, el UV lejano y el IR lejano se refieren a las zonas más alejadas
respecto a la región visible del espectro. Figura 1.
Fig.1.Fuente: https://volcanismandgeology.wordpress.com/2021/02/04/antenas-5g-y-espectro-
electromagnetico
MAGNITUDES Y UNIDADES DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA
Muchas formas de energía radiante tales como ondas de radio, luz del sol, rayos Ɣ pueden ser consideradas
como ondas en movimiento las cuales viajan a la misma velocidad de la luz, aproximadamente 2,99776 x 1010
cm/seg en el vacío.
Una onda electromagnética está formada por dos campos oscilantes, uno eléctrico y uno magnético,
ortogonales entre sí y en fase. Por consiguiente, al ser de naturaleza ondulatoria, para caracterizar una radiación
electromagnética se emplea:
E=h. ó E = h . c/
h: constante de Planck = 6.6242 .10-27 erg.seg = 6.6242
.10-34 joule.seg
: frecuencia o número de onda, [ciclos/seg] [Hz]
c: velocidad de la luz = 2,99776 x 1010 cm/seg
: longitud de onda [nm] (distancia entre dos crestas o
2 puntos iguales)
Figura 2. Onda electromagnética
CLASIFICACION Y ORIGEN DEL ESPECTRO
Existen dos clases de espectros denominados espectros de emisión y de absorción:
Cuando los átomos o moléculas se someten a un intenso calor o descarga eléctrica pueden absorber energía
pasando a un estado excitado. Para retornar a su estado “normal” ellos pueden emitir radiación. Tal emisión
es el resultado de la transición de un átomo o molécula de alta energía o “estado excitado” a uno de menor
energía, usualmente al estado normal o fundamental. La pérdida de energía en la transición es emitida en
forma de luz. Las moléculas excitadas producen espectros de bandas. Otros ejemplos de emisión son los
fenómenos de fluorescencia o fosforescencia.
Si consideramos que una radiación continua pasa a
través de un material transparente, una porción de la
radiación puede ser absorbida y la radiación residual,
al pasar a través de un prisma, dará un espectro con
“huecos”. Tal espectro se denomina espectro de
absorción. Durante el proceso de absorción los
átomos o moléculas pasan de un estado de baja
energía (inicial o estado fundamental) a uno de mayor
energía (estado excitado). Fig. 3
La teoría de Bohr fue desarrollada para calcular el
hecho de que los cambios de energía producidos por
la absorción de la luz se presentan en múltiplos enteros
de una cantidad única de energía llamada quantum, el
cual es característico para cada especie de absorción.
En ambos espectros, tanto de absorción como de
emisión, la relación entre los cambios de energía de la molécula y la frecuencia de luz emitida o absorbida
está dada por la llamada condición de Bohr, donde:
h: constante de Planck
h . ν = E f – Ei ν: es la frecuencia de la radiación,
Ef: energía de la molécula en el estado final
Ei: energía de la molécula en el estado inicial.
Cuando la diferencia es negativa corresponde a una emisión y cuando la diferencia es positiva hay
absorción de luz.
En una molécula la absorción de energía puede producir tres tipos de transiciones que implican el “salto” de
un nivel de menor energía o fundamental a su respectivo nivel superior de mayor energía denominado estado
excitado. Las transiciones son las siguientes: electrónicas, vibracionales y rotacionales.
Las transiciones electrónicas son las que necesitan de mayor cantidad de energía mientras que las menos
energéticas son las transiciones rotacionales.
La energía total de una molécula estará dada por la sumatoria de las energías electrónicas + energías
vibracionales + energías rotacionales. Figura 4.
El espectro rotacional de una molécula está asociado con cambios que se presentan en los estados rotacionales
sin cambios simultáneos en estados vibracionales y electrónicos. La variación de E entre los estados
rotacionales es una cantidad relativamente pequeña y de allí que la energía necesaria para provocar cambios
en los niveles rotacionales se produzca con radiaciones de λ muy grande. En consecuencia, el espectro
rotacional puro se observa en el IR lejano y en la región de microondas. El espectro rotacional puro es utilizado
principalmente por los físico-químicos orgánicos para determinar fuerzas y ángulos de enlace. Se aplica a
moléculas muy sencillas como CH3F y en condiciones de baja presión para evitar la interacción entre las
moléculas y la deformación de las mismas.
El espectro de rotación-vibración está asociado con cambios vibracionales acompañados de cambios
rotacionales. La absorción se produce a mayor frecuencia que la rotacional (menor λ). En consecuencia, el
espectro rotación-vibración se presenta en el centro del espectro IR.
El espectro electrónico involucra la transición o “salto” de un electrón desde su estado fundamental a niveles
electrónicos más altos que representan los estados excitados primarios, secundarios, etc. En cada nivel
electrónico existe un estado vibratorio fundamental y varios excitados y, análogamente, en cada nivel
vibracional existe un nivel rotatorio fundamental y varios excitados.
En la configuración electrónica del estado fundamental de una molécula, todos los electrones se encuentran en
orbitales moleculares de energía mínima.
Cuando una molécula absorbe luz con la
energía necesaria para promover a un
electrón a un orbital molecular de mayor
energía, esto es, cuando sufre una
transición electrónica, la molécula queda
en un estado excitado. E0 representa el
estado electrónico fundamental (de
mínima energía); E1 el estado electrónico
excitado, etc. Cada estado electrónico a
su vez tiene estados vibracionales y
rotacionales asociados (0 , 1, 2 ....).
Las flechas indican algunas de las
transiciones posibles que resultan de
la absorción de radiación UV-Vis.
Si una molécula absorbe un fotón de energía de una fuente que irradia en el IR lejano o en la región de
microondas, solo cambiara su energía de rotación, cualquiera sea su estado. Si la fuente de radiación
corresponde al IR fundamental entonces cambiaran las energías vibratorias y rotatorias. Si la energía de
radiación es aún mayor como en el caso del ultravioleta, tendrán lugar cambios en la energía electrónica,
vibratoria y rotatoria de la molécula; por lo cual, junto a las transiciones electrónicas, se producen cambios vibro-
rotacionales en la molécula lo cual origina un espectro de bandas y no un espectro de líneas agudas como en
el caso de un atomo aislado.
El espectro UV de moléculas poliatómicas estará compuesto por un número muy grande de subniveles
rotacionales y vibracionales próximos y, aun en estado gaseoso, solo se apreciarán bandas de absorción
anchas.
En los espectros de compuestos líquidos y en solución es muy apreciable la perdida de las estructuras
vibratorias y rotatorias debido a la solvatación y a la interacción con moléculas vecinas.
Es de fundamental importancia poder evaluar la energia que esta asociada con la absorcion en cualquier region
del espectro. La ecuacion que se aplica se denomina ecuacion de Bohr:
Ɛ = h . ν Ɛ: es la energia por molecula.
E = Ɛ . N E: energia por mol y N: número de Avogadro = 6.023 .1023
Si h = 6,6242 .10-27 erg.seg; 1 Kcal = 4.1840 . 1010 erg y c = 2.9979 1010 cm/seg
Entonces, E (Kcal/mol) = 6,6242 .10-27 erg.seg x 2.9979 1010 cm/seg x 6.023 .1023
4.1840 . 1010 erg
3
E = 28,635 .10
λ (nm)
Si queremos calcular la energia correspondiente a 400 nm en la ecuacion anterior, obtenemos E =
71.6 Kcal/mol.
Por lo expuesto anteriormente, la absorción de energía en la región visible y UV del espectro provocará
en la molécula excitación electrónica.
EL ESPECTRO ULTRAVIOLETA Y VISIBLE
La región del espectro UV abarca la zona comprendida entre los 100 nm y 400 nm. Entre 200 nm y 400
nm se denomina “UV de cuarzo” ya que en esta zona absorbe el vidrio y deben utilizarse cubas de cuarzo para
su medición experimental. Esta zona incluye el UV cercano y medio.
Entre 100 nm y 200 nm se denomina “UV de vacío”; zona en la que el aire, particularmente el O2 y CO2, también
el vapor de agua y el cuarzo, absorben fuertemente, por lo cual, la muestra durante la medición, debe colocarse
en un medio donde dichos componentes estén ausentes. Para ello se desaloja el aire mediante una corriente
de N2. En este caso, este instrumento no es comunes para el uso del químico orgánico.
La región del espectro visible comprende desde los 400 nm a 800 nm. En esta zona, para medir
experimentalmente la longitud de onda se utilizan cubas de vidrio pyrex que no absorben en esta región.
En conclusión, la mayoría de las transiciones importantes para el químico orgánico presentan su
máximo de absorción a longitud de onda superiores a 200 nm (entre 200 nm y 700 nm). Figura 5.
Figura 5
