AMINAS

Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco con uno o más grupos alquilo o arilos enlazados al átomo
de nitrógeno. Como sustancias, las aminas incluyen algunos de los compuestos biológicos más importantes.
Las aminas tienen muchas funciones en los organismos vivos, como la biorregulación, neurotransmisión y
defensa contra los depredadores. Debido a su alto grado de actividad biológica, muchas aminas se usan como
fármacos y medicinas.

Los alcaloides son un grupo importante de aminas biológicamente activas, la mayoría sintetizadas por plantas
para protegerlas de que sean devoradas por insectos y otros animales. Aunque algunos alcaloides se usan
para fines medicinales (principalmente como analgésicos), todos son tóxicos y causan la muerte si se
consumen en grandes cantidades.

Casos leves de envenenamiento por alcaloides pueden producir efectos fisiológicos como tranquilidad,
euforia o alucinaciones. Las personas que buscan estos efectos con frecuencia se vuelven adictas a los
alcaloides. Esta adicción a menudo termina en muerte. Las estimaciones actuales son superiores a 400,000
muertes por año debidas a la adicción a los alcaloides en los Estados Unidos de América, incluyendo
alcaloides naturales como la nicotina y cocaína, y alcaloides sintéticos como la metanfetamina. La mayoría de
estas muertes son resultado de la adicción a la nicotina en el tabaco, una adicción muy difícil de superar.

La molécula de amoníaco tiene una forma tetraédrica ligeramente distorsionada, en la que un par aislado de
electrones no compartidos ocupa uno de los vértices del tetraedro. Esta geometría se explica mediante una
hibridación sp3 del átomo de nitrógeno. El par de electrones no compartido comprime los ángulos de enlace
H-N-H desde el valor de ángulo del enlace sp3 (109.5°) hasta 107°. En las aminas, el ángulo del enlace C-N-C
no está tan comprimido porque los grupos alquilo son más voluminosos que los átomos de hidrógeno, y abren
levemente los ángulos de enlace.

Esta disposición tridimensional (hibridación sp3 ) determinaría que una

amina con tres sustituyentes distintos no se pueda superponer con su
imagen especular, y por tanto fuera ópticamente activa. Sin embargo,
una amina con tres sustituyentes diferentes no presenta actividad
óptica debido a que los enantiómeros se interconvierten con gran
facilidad. No es entonces posible la separación de enantiómeros de
aminas simples con N asimétrico, debido a que la racemización (interconversión de enantiómeros) es muy
rápida. Este fenómeno se conoce
como inversión del nitrógeno
(inversión de Walden) y se produce
a través de un estado de transición
en el que el átomo de nitrógeno
presenta hidridación sp2 :

Las aminas pueden clasificarse en

primarias, secundarias y terciarias, de
acuerdo a la cantidad de radicales
orgánicos unidos al nitrógeno. Si sólo
hay uno, la amina es primaria. Si hay dos
grupos, la amina es secundaria y si hay
tres es terciaria.

Nomenclatura

Las aminas simples pueden nombrarse mencionando primero los grupos alquilo unidos al nitrógeno, seguidos
del sufijo -amina. Se pueden emplear los prefijos di, tri y tetra para describir dos, tres o cuatro sustituyentes
idénticos.

El grupo funcional –NH2 recibe el nombre de grupo

amino. Cuando un hidrógeno del grupo amino es
sustituido por otro grupo, el nombre de la amina
contiene el nombre de este grupo precedido por una
letra N, que representa que el grupo está unido al
nitrógeno y no a otro átomo de la molécula.
Propiedades físicas de las aminas

Las aminas son sustancias moderadamente polares. El momento dipolar del par de electrones no compartido
se suma a los momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N. Sus puntos de ebullición son mayores que los
alcanos, pero menores que los alcoholes correspondientes. Las aminas primarias y secundarias pueden
formar puentes de hidrógeno entre sí y con otras moléculas por ejemplo de agua. Las aminas terciarias por el
contrario no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí. Como consecuencia de estas propiedades las
aminas de bajo peso molecular son solubles en agua y las aminas terciarias poseen puntos de ebullición
inferiores a las primarias y secundarias.

Reacciones de las aminas

1. Basicidad

Debido al par de electrones sin compartir, una amina puede

comportarse como una base de Lewis, o como un nucleófilo.

Las aminas son bases débiles. Una

amina puede sustraer un protón del
agua, formando un ión amonio y un ión
hidroxilo. La constante de equilibrio de
esta reacción se llama constante de
basicidad y se representa por el símbolo
Kb.

Mientras mayor sea el valor de Kb, mayor será la tendencia de la amina a aceptar un protón del agua, y mayor
la concentración de OH- en la solución.

Cuando se observan los valores de las constantes de basicidad de las aminas se observa que las alifáticas son
más básicas que el amoníaco. Esto puede
justificarse en base a la capacidad de liberación de
electrones de los grupos alquilo, dejando el par de
electrones no compartido más disponible para ser
cedido por la base. Esto también justifica la mayor
basicidad de las aminas secundarias si se las
compara con las primarias.

Sin embargo dicho efecto se revierte en el caso de

las aminas terciarias, ya que en ellas prevalece un
efecto estérico por parte de los tres grupos alquilo,
que dificultan el acceso del protón.

Cuando se examinan las constantes de basicidad

de las aminas aromáticas, se observa

que son bases mucho más débiles que el

amoníaco. Este efecto puede justificarse en base a
la disponibilidad del par de electrones del N en la
anilina, debido a la deslocalización, como se puede ver en la siguiente representación:
 2. Formación de sales

Las aminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con ácidos formando sales:

Los haluros de amonio cuaternario no reaccionan de esta forma, ya que no

poseen un par electrónico sin compartir. Sin embargo, los hidróxidos de amonio
cuaternario son bases fuertes y reaccionan con ácidos para formar sales:

Reacciones como nucleófilos

➢ Reacciones de alquilación sobre el N

Así como el amoníaco reacciona con haluros de alquilo primarios para formar las sales de aminas primarias,
en una reacción que podemos describir como

“alquilación del amoníaco”, las aminas primarias,

secundarias y terciarias pueden ser también
alquiladas. Por ejemplo, si una amina secundaria
reacciona con un haluro de alquilo, se genera una
amina terciaria:

Este procedimiento puede ocasionar alquilaciones

múltiples. Por ejemplo, cuando reacciona ioduro de etilo con amoníaco, inicialmente se forma ioduro de etil
amonio:

que reaccionará con el amoníaco (que aun no ha reaccionado), formando la base etilamina

que luego compite con el amoníaco original (porque es más nucleófila) y entonces reacciona con más ioduro
de etilo, formando el ioduro de dietilamonio:

que con más NH3 (base) libera la

amina secundaria.

Si el haluro de alquilo se encuentra en exceso, pueden formarse aminas terciarias o compuestos de amonio
cuaternario como productos secundarios.

Las alquilaciones múltiples pueden minimizarse usando exceso de amoníaco.

 ➢ Reacciones de acilación sobre el N

Las aminas reaccionan con el C electrófilo de los haluros de acilo o anhídridos por un mecanismo de adición-
eliminación sobre el grupo acilo. Por
ejemplo, cuando un cloruro de ácido
reacciona con una amina primaria se
forma una amida:

Esta reacción se aplica para la producción del

repelente para mosquitos, a partir de cloruro de
3-metilbenzoílo y dietilamina:

➢ Sulfonación de aminas

En la reacción con halogenuros de sulfonilo, las aminas

primarias y secundarias forman fácilmente sulfonamidas.
Esta reacción se aplica para la diferenciación de aminas
primarias, secundarias y terciarias en el llamado ensayo de
Hinsberg.

En este ensayo, se hace reaccionar cloruro de

bencenosulfonilo con la amina desconocida: Las aminas
primarias forman sulfonamidas con un enlace N-H. Este
hidrógeno es ácido, por lo que dichas sulfonamidas son
solubles en NaOH acuoso.

Las sulfonamidas provenientes de una amina secundaria

no poseen hidrógenos ácidos, y por lo tanto son insolubles
en NaOH acuoso. Las aminas terciarias no reaccionan en
las mismas condiciones de reacción.

➢ Reacciones con ácido nitroso

El ácido nitroso es un ácido débil que se descompone muy rápidamente a temperatura ambiente y por lo tanto
no se comercializa. Para disponer del mismo es necesaria su preparación por la reacción entre nitrito de sodio
(NaNO2) y un ácido fuerte como el HCl o el H2SO4 concentrado, en un baño de hielo.

• Reacciones de las aminas primarias

Las aminas primarias (alifáticas o aromáticas) reaccionan con ácido nitroso (HNO2) a 0oC para formar sales
de diazonio. Esta reacción se denomina diazotación.

En el catión diazonio la carga está deslocalizada, por lo cual este ión es un electrófilo débil.

Las sales de diazonio provenientes de aminas primarias alifáticas

se descomponen muy rápidamente incluso a 0oC, generando una

mezcla de compuestos, con alcoholes y

alquenos como productos principales,
por ejemplo:

Las sales de diazonio aromáticas son

más estables que las alifáticas. Se pueden mantener sin importante descomposición, durante pocas horas a
temperaturas de entre 0oC y 5oC, o menores.
 • Reacciones de las sales de diazonio

Las sales de diazonio son muy útiles debido a que el grupo diazonio (-N2 + ) se puede reemplazar por
diferentes nucleófilos, eliminándose como nitrógeno:

La conversión de
las sales de
diazonio a
cloruros o bromuros de arilo, o nitrilos se lleva a cabo
mediante el empleo de sales cuprosas como catalizadores.
Dicha reacción se conoce con el nombre de reacción de
Sandmeyer. La reacción con IK conduce a la formación de
ioduros de arilo. Los fluoruros aromáticos se preparan por la
reacción de sales de diazonio con ácido tetrafluorobórico
(HBF4). Los fenoles se preparan mediante la reacción de los
compuestos de diazonio con ácidos acuosos. Veamos
algunos ejemplos específicos:

• Reacciones de las aminas secundarias

Las aminas secundarias reaccionan con ácido nitroso formando N-nitrosoaminas

que son compuestos insolubles en agua, muy peligrosos

debido a que son cancerígenos

Algunas aminas de interés

Las aminas alifáticas metilamina, dimetilamina y trimetilamina se encuentran presentes en pequeña cantidad
en el pescado, al que confieren su olor característico. Son producto del metabolismo de algunos compuestos
nitrogenados. Entre ellas, la dimetilamina es la más importante; se la emplea para preparar otros compuestos
como la dimetilformamida, H-CO-N(CH3)2 (solvente) y en la preparación de dos herbicidas denominados 2,4-
D y 2,4,5-T, cuyas estructuras veremos más adelante.

La anilina es sin duda, la más importante de las aminas aromáticas, desempeña un papel muy relevante en la
industria de los colorantes y también se utiliza en la fabricación de medicamentos y resinas sintéticas. La
sulfanilamida es el antecesor de todas las drogas sulfas, que fueron los primeros bacteriostáticos conocidos y
aun hoy se utilizan.

Fueron aplicadas durante la segunda guerra mundial y

desde entonces salvaron muchísimas vidas, al prevenir
las infecciones.