UNIVERSIDAD DE GUAYAQUIL
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
ANÁLISIS INSTRUMENTAL (II)
Métodos Electroquímicos
Michael Rendón Morán
Guayaquil, 2021
PROGRAMA DE LA ASIGNATURA
CUARTA UNIDAD
I. MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
I.I Métodos electroquímicos
§ Introducción, Tipos de métodos electroquímicos, Celdas
electroquímicas, Ecuación de NERNST.
§ Potenciometría y electrodos selectivos de iones.
§ Conductometría.
§ Electroforésis.
Esquema de una pila galvánica
Potenciómetro (pHmetro)
Voltamperímetro
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
INTRODUCCIÓN
METODOS
ANALÍTICOS
CLÁSICOS INSTRUMENTALES
§ M. Espectroscópicos
§ M. Gravimétricos
§ M. Electroquímicos
§ M. Volumétricos
§ M. de Separación
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos basados en
las propiedades eléctricas de una CELDA ELECTROQUÍMICA.
Las técnicas electroanalíticas son capaces de proporcionar límites
LOD
de detección excepcionalmente bajos y una abundante
información de caracterización que describe los sistemas
tratables electroquimicamente.
Tal información incluye, entre otros:
• Estequiometría, velocidad de transferencia de masa, las
constantes de velocidad y equilibrio de las reacciones químicas.
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
• PRESENTAN CIERTAS VENTAJAS SOBRE OTROS TIPOS DE
PROCEDIMIENTOS ANALÍTICOS:
ELECTROANALÍTICOS
MÉTODOS
• Las medidas son a menudo específicas para un estado de
oxidación particular de un elemento. (Determinación de la
concentración de cada una de las especies de una mezcla de
cerio (III) y cerio (IV)).
• La instrumentación es relativamente económica. (Entre 4000
y 20 000 dólares, aprox.)
• Proporcionan información sobre las actividades en vez de las
concentraciones de las especies químicas. (En estudios
fisiológicos, las actividades de iones tales como el calcio o el
potasio son de mayor significación que la concentración).
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
TIPOS DE MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
P
CO
} POTENCIOMETRÍA
COU
} CONDUCTIMETRÍA
} COULOMBIMETRÍA
} VOLTAMPEROMETRÍA
V
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
ELECTROQUÍMICA:
Estudia los cambios que
producen corriente
eléctrica y la generación
de electricidad mediante Estudia también la
reacciones químicas. conductividad eléctrica de Es el estudio del
• El sistema de reacción se las distintas sustancias, comportamiento de
encuentra en el interior de como disoluciones de sistemas de oxidación-
una celda, y la corriente electrolitos débiles y reducción.
eléctrica puede entrar o fuertes.
salir mediante los
denominados
“electrodos”.
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
CONCEPTOS BÁSICOS
REACCIÓN DE REACCIÓN DE
- electrón REDUCCIÓN OXIDACIÓN
- electrón
La sustancia oxidada REDOX La sustancia oxidada
captura un electrón captura un electrón
OXIDADA REDUCIDA - REDUCIDA - OXIDADA
A + e- → A- A- → A + e-
} Una especie química se oxida cuando pierde e- y su estado de oxidación aumenta.
} Una especie química se reduce cuando gana e- y su estado de oxidación disminuye.
} Un agente oxidante toma e- de otra sustancia, se reduce.
} Un agente reductor cede e- a otra sustancia, se oxida.
Fe3+ + V2+ ⇌ Fe2+ + V3+
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu(s)
Ref. [Link]
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
CONCEPTOS BÁSICOS
REACCIÓN DE REACCIÓN DE
- electrón REDUCCIÓN OXIDACIÓN
- electrón
La sustancia oxidada REDOX La sustancia oxidada
captura un electrón captura un electrón
OXIDADA REDUCIDA - REDUCIDA - OXIDADA
A + e- → A- A- → A + e-
REDUCCIÓN Cu2+(ac) + 2e- ⇌ Cu(s)
Semirreacciones
OXIDACIÓN Zn(s) ⇌ Zn2+(ac) + 2e-
Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) Reacción completa
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
CELDAS
ELECTRO
QUÍMICAS
Ref: [Link]
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
NOTACIÓN ELECTROQUÍMICA
Ejem: Pt H2(sat), HCl(0,01M); Ag+(1,8x10-5M) Ag(s)
Zn(s) ZnSO4 (ac. 0,0100) CuSO4 (ac. 0,0100) Cu(s)
§ Límite de una fase:
§ Límite de dos fases:
Ø Diferencia de potencial a través del límite entre las fases
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
POTENCIAL ELECTROQUÍMICO
P OT E N C I A L E L E C T R O Q U Í M I C O,
F U E R Z A E L E C T R O M OT R I Z , V O LTA J E ,
P OT E N C I A L E L É C T R I C O
Los potenciales electroquímicos de las disoluciones dependen de
las actividades de los solutos que la componen, y a su vez de una
serie de condiciones estándar, relacionadas con los cambios de
temperatura, presión y concentración.
La magnitud del potencial asociado con un equilibrio que implique
transferencia de cargas se describe cuantitativamente:
ECUACIÓN DE NERNST
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
E°, Potencial
estándar de
electrodo
OXIDANTE
POTENCIAL DE ELECTRODO
DE UNA SEMICELDA, cuando las
actividades de todos los reactivos
y productos es igual a la unidad.
Constante física que proporciona
REDUCTORES
descripción cuantitativa de la
fuerza impulsora relativa de una
reacción de semicelda.
Qué especie es mejor agente oxidante en
condiciones de estado estándar (25 °C y 1M)
a.- Co2+ o Au3+
Calcule la potencial estándar de una pila galvánica
formada por el siguiente par de especies químicas.
a.- Cd2+ o Zn2+
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
La ecuación de Nernst relaciona el ECUACIÓN DE NERNST
potencial medido con la concentración.
E > 0, reacción neta en sentido è, Voltaje (+)
RT
E = E° - log(Q)
E < 0, reacción neta en sentido ç, Voltaje (-) nF
§ E, potencial electroquímico relacionado con la energía libre de reacción, DG, según la
ecuación: DG = -nFE
§ E°, Potencial estándar (potencial electroquímico de la reacción cuando los reactivos y
productos están en condiciones normales)
§ R, constante de los gases (8,3145 julios K-1 mol-1)
§ T, temperatura en grados Kelvin (298°K)
§ n, núm de moles de electrones transferidos por mil de reactivo
§ F, constante de Faraday, representa el núm de coulombios por mol de electrones
(F = 96485 coulombios mol-1 = 96485 julios V-1 mol-1)
§ ln(Q) el logaritmo natural de Q que es el cociente de reacción
Dada la siguiente pila formada por Al3+/Al // Li+/Li
a.- Dibuje la celda electroquímica
b.- Escriba las semireacciones que tienen lugar
c.- Escriba la ecuación iónica general
c.- Calcule el Eo de la pila a 25oC
d.- ¿Qué tipo de celda es?
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
Ecuación de Nernst para una
reacción completa RECURSOS PRÁCTICOS
PASO 1. Escribir las semirreacciones de reducción de las dos semiceldas (y buscar
los correspondientes E° de literatura). Multiplicar las semirreacciones por el factor
que sea necesario para que las dos tengan el mismo número de electrones. Cuando
se multiplica una reacción por un factor, no se multiplican los E°.
PASO 2. Escribir una ecuación de Nernst de la semidelda de la derecha, que se
conecta al terminal positivo del potenciómetro. Su potencial es E+
PASO 3. Escribir una ecuación de Nernst de la semidelda de la izquierda, que se
conecta al terminal negativo del potenciómetro. Su potencial es E-
PASO 4. Hallar el potencial de la celda completa: E = E+ - E-
PASO 5. Escribir una reacción completa ajustada de toda la celda restando la
semirreacción de la izquierda de la semirreacción de la derecha. Si el voltaje de la
celda completa es positivo, la reacción es espontánea en el sentido que está escrita. Si
es negativo, la reacción es espontánea en el sentido inverso al que está escrita.
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
EJERCICIO:
Ecuación de Nernst de
una reacción completa
E = E+ - E-
RT
E = E° - log(Q)
nF
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
Casos de mayor complejidad
RECURSOS PRÁCTICOS
} PASO 1.
Escribir las dos semirreacciones y sus potenciales estándar.
} PASO 2.
Escribir una ecuación de Nernst para la reacción neta y poner en ella todos
los valores conocidos. Solo debe quedar una incógnita.
} PASO 3.
Hallar la concentración incógnita, y usar esa concentración para calcular la
constante de equilibrio que se quiere hallar.
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
E° y la Constante de Equilibrio
EJERCICIO:
Cálculo de constante
de equilibrio a partir
de E°
Electrodo de la derecha:
aA + ne- ⇌ cC (E°+)
Electrodo de la izquierda:
dD + ne- ⇌ bB (E°-)
En el equilibrio,
E=0 y Q=K
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
CONCLUSIONES
§ El trabajo máximo que puede realizar una reacción química espontánea es la variación de la energía
libre de la reacción: trabajo = -DG
§ Si la carga eléctrica produce una diferencia de potencial, E, la realización entre la energía libre y la
diferencia de potencial es -DG = -nFE
§ Una celda galvánica usa una reacción espontánea para producir electricidad.
§ El electrodo en el que tiene lugar la oxidación es el ÁNODO, y el electrodo en el que tiene lugar la
reducción es el CÁTODO.
§ El potencial estándar de reducción se mide comparando dicha semirreacción con un electrodo
estándar de hidrógeno. El término “estándar” significa que las actividades de los reactivos y
productos son la unidad.
§ El voltaje de una reacción completa es la diferencia de los potenciales de las dos semirreacciones: E
= E+ - E-, donde E+ es el potencial de la semicelda conectada al terminal positivo, y E- es el potencial
de la semicelda conectada al terminal negativo.
§ El potencial de cada una de las semirreacciones viene dado por la Ecuación de Nernst:
E = E° - (0,05916/n) log Q, donde Q es el cociente de reacción.
§ Q tiene la misma forma que la constante de equilibrio (K), pero se evalúa con las concentraciones
que existen en un momento determinado de interés.
§ La Ecuación de Nernst nos permite calcular la concentración desconocida de una especie.
} Calcular la fuerza electromotriz de una celda construida a
partir Fe+3/Fe y Mn+2/Mn; cuyas concentraciones de Fe+3
es de 0,5 M y Mn+2 es de 0,003 M.
BIBLIOGRAFÍA
} Libros
} Harris, D. (2001), Análisis Químico Cuantitativo, Editorial Reverté S.A.,
Barcelona-España.
} Rubinson, K. A., Rubinson, J.F. (2001), Análisis Instrumental, Pearson
Educación, Madrid-España.
} Skoog, D. A. (2008), Principios del Análisis Instrumental, Cengage
Learning Editores, México
