20.
Series Galvánicas
La serie galvánica determina el grado de nobleza de los metales. Cuanto más noble,
más pasivo y mayor potencial tendrá con respecto al activo. Si efectuamos la diferencia
de potencial entre ambos, podemos saber lo peligroso o beneficioso que es emplear
dos metales distintos en una aplicación estructural en diferentes medios.
Permite saber cuál es el ánodo y cual el cátodo.
21. Serie electroquímica
Nos define el potencial normal o estándar para cada uno de los elementos en
condiciones estándar a 25ºC y a una disolución de sus iones de actividad 1,
permitiendo establecer una primera aproximación de que elemento actuará de ánodo
y cual de cátodo.
22. Electrodo de referencia
Es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y
conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos
en una celda electroquímica.
23. Curva de polarización anódica
Si se van imponiendo potenciales cada vez mayores a la probeta partiendo del
−¿ ¿
potencial de Nerst para el equilibrio Me ↔ Me n+¿+n e ¿, al imponer al sistema a
potenciales superiores a este valor, el equilibrio se desplaza en el sentido de la
oxidación.
Llega un punto en el que el proceso anódico queda restringido por haberse alcanzado
la máxima velocidad de difusión que permite a los cationes abandonar la superficie
anódica.
El cambio de pendiente en la cuerva de polarización anódica se produce, por tanto,
debido a la aparición de fenómenos de pasivación o bien como consecuencia de
haberse alcanzado la corriente correspondiente a la velocidad límite de difusión.
A potenciales superiores, si se alcanza el correspondiente a la oxidación del disoluble
se observará de nuevo un paro de corriente.
Si el material estuviera pasivo al comenzar el tratado, solo estaría el tramo superior.
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24. Curva de polarización catódica
En general, las curvas de polarización muestran siempre la componente de
polarización de activación y en ocasiones, la de concentración y/o resistencia,
presentan trazado recto.
Se presenta el caso del oxidante más fuerte en el electrolito, el O2, aplicando a la
probeta potenciales inferiores, se registran aumentos de intensidad hasta que se
alcanza la velocidad límite de equilibrio para la reacción de reducción (cambio la
pendiente a un tramo vertical). No se puede reducir más el O2 por unidad de tiempo,
por lo que aunque se reduzca el potencial no se aumenta la intensidad, ya que no es
posible el intercambio de un número mayor de electrones.
A un potencial más negativo, puede tener lugar la reducción del agua. En la curva de
polarización catódica, los cambios de pendiente no pueden deberes a fenómenos de
polarización, típicamente anódicos, de manera que los saltos son por haberse
alcanzado exclusivamente la velocidad de difusión.
Para que se produzca la descarga de hidrógeno, es necesario que el metal se
encuentre en contacto con una determinada concentración de H +¿¿ .
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25. Corrosión por picadura
1-Introducción
El fenómeno de corrosión por picadura constituye el caso límite en cuanto a la
localización del fenómeno de corrosión. El ataque se centra en un área muy reducida
respecto a la superficie total expuesta, no suele constituir más de un 1% de esa
superficie.
El ataque profundiza con mucha mayor rapidez que en el caso de procesos de
corrosión uniforme.
Los fenómenos de corrosión por picadura aparecen como consecuencia de una
heterogeneidad que origina diferencias de potencial en la superficie.
Estas heterogeneidades puedes ser de tipo macroscópico o microscópico, que facilitan
el inicio o incubación de la picadura.
2-Factores que originan el inicio de la picadura
2.1-Macroscópicos
Uno de los factores más importantes des la formación de pilas de aireación diferencial,
con zonas pobres en oxígeno de área muy reducida respecto a la superficie aireada, la
reacción catódica es la electronización del oxígeno.
Si la reacción de áreas es muy favorable al cátodo, las densidades de corriente
anódicas son elevadas y, en consecuencia, las velocidades de disolución del metal en
estas zonas también lo son.
Puede iniciarse la picadura como consecuencia de la disolución selectiva de una fase
activa minoritaria presente en el material metálico.
2.2-Microscópicos
Determinados materiales, casi siempre aleaciones caracterizadas por su elevada
resistencia a la corrosión sufren a menudo ataque por picadura a pesar de que su
superficie no presente aparentemente ningún tipo de heterogeneidad.
Se observaría que el riesgo de que esto ocurra es mayor en soluciones de pH cercano a
la neutralidad.
La segunda circunstancia que tienen en común estos fenómenos de ataque localizado
en superficie es la presencia de halógenos, se les conoce como aniones agresivos,
siendo el más abundante el Cl−¿¿.
3-Mecanismo de progreso de la picadura.
Una vez iniciada la cavidad, en le interior de la misma se dan electroquímicas que
facilitan el proceso de ataque hacia el interior de manera que el proceso se convierte
en autocatalítico.
La región sin capa pasiva se constituye en ánodo de la pila de corrosión, produciéndose
la disolución selectiva, la que genera la cavidad.
Los cationes que se incorporan al electrolito lo hacen a través de la reacción anódica
de corrosión.
−¿ ¿
n+¿+n e ¿
Me ↔ Me
Estos cationes son fácilmente hidrolizables. El catión se rodea de moléculas polares de
agua que orientan sus polos negativos hacia el catión.
+¿ ¿
+ ¿+ H ¿
2+¿+ H 2O ↔ Me(OH ) ¿
Me
+¿ ¿
Me (OH ) puede reaccionar con otras moléculas de agua generando H +¿¿ .
Como consecuencia, aunque las condiciones electroquímicas permitieran una
regeneración de la película pasiva, en el interior de la cavidad, una vez iniciada la
rotura local de la película pasiva por el anión agresivo, no es posible la reparación de
dicha capa pasiva y el proceso de corrosión prosigue hacia el interior.
Los aniones procedentes de ácidos fuertes producen el efecto contrario, pudiendo
interferir el proceso de corrosión.
En ocasiones especiales por debajo de cierto potencial, estos aniones pueden ejercer
un efecto contrario consumiendo gran cantidad de protones.
