Química Orgánica

Capítulo 6

HALUROS DE ALQUILO
Y
SUSTITUCIONES NUCLEOFILICAS

Profa: Ana Moya Galán

QUIM3463

1
 Haluros de Alquilo
• Haluros de Alquilo son moléculas que contienen un átomo de
halógeno enlazado a un carbono con hibridación sp3
• Estos se pueden clasificar como primarios (1°), secundarios
(2°), o terciarios (3°), dependiendo del número de carbonos
enlazados al carbono con el átomo de halógeno.

Evalio al Carbono

2
 Tipos de Haluros de Alquilo
C
• Vinilos el átomo de halógeno (X) enlazado a un doble enlace.
• Arilos el átomo de halógeno (X) enlazado a un anillo de benceno.
• Alílicos el átomo de halógeno (X) enlazado a un C adyacente a un
carbono con doble enlace.
• Bencílicos el átomo de halógeno (X) enlazado a un átomo de
carbono adyacente a un anillo de benceno.

mismo C el C
No es el misco C ,
es
no es mismo

mismo C el
próximo
C

3
 Nomenclatura de Halogenuros de Alquilo
Parecido a alcano

4
Ejemplos de Nomenclatura

12

5
 Usos de Haluros de Alquilo
• Solventes
• Reactivos
• Anestésicos
• Refrigerantes y agentes espumantes
• Pesticidas

Nota: Leer sección 6-3 para más detalles. 6

 Polaridad
• Son moléculas débilmente polares.
• Exciben interaciones dipolo-dipolo (C-X ).
• El resto de la molécula contiene enlaces C-C y C-H y no
pueden formar fuerzas intermoleculares de hidrógeno.

7
 Propiedades Físicas

Alcano vs Haluro de Alquino

Gana la X
por ↑ Alto Y Carbonos

TB
.

+ Fuerte

Densidad (ver tabla 6-2)

Fluoruros de alquilo y cloruros de alquilo (con un solo átomo de
cloro) son menos densos que el agua (1.00 g/mL). Cloruros de
alquilo con dos o más átomos de cloro son más densos que el
agua, y todos los bromuros de alquilo y yoduros de alaquilo son
más densos que el agua. 8
 Enlace C-X
• La electronegatividad del átomo del halógeno crea un
enlace C-X polar. Haciendo el átomo de carbono un
electrón deficiente.
• Este carbono deficiente es el sitio clave para la reactividad
de los haluros de alquilo. C +

9
 Largo de enlace

Las longitudes de los enlaces carbono-halógeno

aumentan a medida que los átomos halógenos se
hacen más grandes.

CInverso a la electro
negatividad

Momento Dipolar

Los momentos dipolares de enlace aumentan en el

siguiente orden:
- -

-- --
10
Tipos de reacciones para los Haluros de Alquilo

saliente
halógeno nucleófilo grupo

11
Reacciones de Sustitución (en general)

12
 Reacciones de Sustitución
• Tres componentes necesarios en estas reacciones.
1. Un carbono sp3 con un halógeno enlazado.
2. Un X llamado grupo saliente.
[Link] nucleófilo que contiene un par solitario o enlace , no
necesariamente tienen cargas negativas.

13
 Reacciones de Sustitución Nucleofílicas
• Esta reacción envuelve nucleófilos ricos en electrones por
eso se llaman reaciones de sustitución nucleofílicas.
• Los nucleófilos son bases de Lewis cargados negativamente
o neutrales.

• Nucleófilos como HO¯ y HS¯ son utilizados como sal con Li+,
Na+, o K+ para balancear la carga.

↑
iosectador

14
 Nucleófilos Neutrales
• Cuando se utiliza nucleófilos neutrales, el producto de la
sustitución contiene una carga positiva.

Cuandoes netas
↓

• Cuando el producto tiene carga positiva y contiene

un protón enlazado a O ó N, el producto inicial de la
sustitución formará un producto neutral.

15
 Reacciones de Sustitución

• El efecto total de una sustitución nucleofílica es reemplazar

un grupo saliente por un nucleófilo.
·
...

X
-

• Para escribir un producto en una sustitución nucleofílica:

• Encuentre el carbon con hibridación sp3 conjunto al grupo
saliente. Halógeno
-

• Identifica el nucleófilo, la especie con el par solitario o el

enlace .
• Sustituye el nucleófilo por el grupo saliente y asigna
cargas (si es necesario) al átomo que envuelve el
rompimiento o formación del enlace.

16
 Grupos Salientes
• Las bases débiles formarán un buen grupo saliente.

bases débiles =
buenos salientes (T B fila
grupos
.

17
 Buenos Grupos Salientes

Cl

Todos los grupos salientes son bases débiles con

ácidos conjugados fuertes que tienen un valor de
pKa bajito.
18
 Pobres Grupos Salientes
Las sustituciones nucleofílicas NO ocurren con
estos grupos salientes porque son bases fuertes.

pobres grupos salientes

19
 halógenos
M

I
Nucleófilos y Bases
Los salientes (X) deben de bases débiles (CI Br I OHat
grupos ser ,
. ,

• Los nucleófilos y las bases son estructuralmente

similares: ambos tienen un par solitario o un enlace .
• Ellos difieren a quienes atacan.
• Bases atacan los protones.
• Nucleófilos atacan otros electrones deficientes
(usualmente carbonos).

actiacomobasTe
rotón ( +)
20
Efecto Estérico en la Fuerza del Nucleófilo

• Efecto estérico decrese la reactividad cuando está presente

un grupo voluminoso en el lugar de la reacción.
• Este efecto no afecta la basicidad pero disminuye la
nucleofilisidad.
• Son nucleófilos débiles.

más voluminoso
cerca del nucleófilo

más sencillo

21
 Efecto del Solvente en la Fuerza del Nucleófilo
Nuc :

#abc#esvente
• Las reacciones de sustitución envuelven reactivos polares,
por consiguiente tienen que disolverse en solventes polares.

• Existen dos tipos de solventes polares: próticos y apróticos.

• El nucleófilo se puede afectar por la naturaleza del solvente

utilizado en las reacciones de sustitución.

22
 Solventes Próticos
• En solventes próticos son capaz de hacer enlaces de hidrógeno,
ellos contienen un enlace O-H y N-H.

• En solventes próticos, la nucleofilisidad aumenta de arriba hacia

abajo en la columna de la tabla periódica.

Aumenta nucleófilo de arriba

abajo con el solvente
para
derecha propio .

23
 Solventes Apróticos
polares
• Solventes Apróticos exiben interacciones dipolo-dipolo,
pero no contiene enlaces O-H y N-H.
• Son incapaz de formar enlaces de hidrógeno.

>
-

solvente aprótico

24
 Nucleofilisidad vs. Basicidad en Solventes Apróticos

• En solventes apróticos, la nucleofilisidad aumenta de

abajo hacia arriba en la columna de la tabla periódica.

izquierda

aumenta de arriba
abajo para
Grupo 7A

25
Nucleófilos Comunes

26
* Tarea

Nucsube Nuc
baja

Nuc aumenta

mejor
sencillo
:

peor 27
Nuc Y fuerte aprótico

28
 Mecanismos de Sustitución

• Cuál es el orden del rompimiento y formación del

enlace?
• Existen dos posibilidades:
1. El rompimiento y formación del enlace ocurren a la
misma vez.
2. El rompimiento del enlace ocurre primero. ly luego otras cosa)
Si existiera un 3caso
29
*La formación del enlace ocurre primero (No ocurre)
 Mecanismos de Sustitución

1. El rompimiento y formación del enlace ocurren a la

misma vez.

30
 Mecanismos de Sustitución

2. El rompimiento del enlace ocurre primero.

Sn2 1 Sn1 2
paso
= =

pasos

31
 Mecanismos de las Reacciones SN2

• Se utilizan flechas curvas para mostrar el movimiento

de electrones.

1 Paso

32
33
Generalidad de la Reacción SN2

34
 Cinética de SN2

• Las recciones SN2 exhiben un segundo orden de

cinética.
freactivo unimolecular
=

2 reactivos

• La reaccion es bimolecular – ambos haluros de alquilo

y el nucleófilo aparecen en la ecuación de la rapidez.
Ecuación de la Ley de la Rapidez

rate = k[CH3Br][CH3COO-]
K x [Reactivos] ~ Elevado a su coeficiente este quiométrico

35
 Tipo de ataque
Esterioquímica de las Reacciones SN2
• Hay dos posibilidades en la dirección que el nucleófilo
atacará al substrato.
• Ataque por al frente: el nucleófilo ataca por el mismo
lado del grupo saliente.

En dirección al Br

• Ataque por atras: el nucleófilo ataca por el lugar

opuesto al grupo saliente.
(SIEMPRE
↑
Ataque para
SN2 , 1 solo paso
36
 Esterioquímica de las Reacciones SN2
• Los productos formados en los dos diferentes ataques son
formaciones diferentes. Son enantiómeros.

• Todas las recciones SN2 preceden en el ataque por atras

del nucleófilo.
• El resultado de esto se le conoce como una configuración
de inversión. de 37
* Mi producto tiene inversión configuración
Siempre backside
Inversion en Reacciones SN2

Ejemplos:

parfrente-

Inversión de Ro S (Si R termina S 2)

configuración -- era
y

38
 Debe estar en línea
>
-

entrecortada .
rotar

-
2
CH3CHa

C-Bi :
#
t
HIIII CH3
·
.

CH3 39
3
3
SN1-30
SN2-10
Reactividad del Substrato en
ReaccionesSN2
• Si el número de grupos alquilos enlazados al carbón que
contiene el grupo saliente aumenta, la rapidez de la reacción
SN2 disminuye.
Prefiere clasificación 1

40
 Efecto Estérico en Reacciones SN2

Este efecto en grupos voluminosos dificulta el ataque del

nucleófilo.

e 7.11

10
20 30

10 -
Prefiere nucleófilo ataca más fácil (es compleja
pa
menos

41
Si saldrá
Miseve

42
Características del Mecanismo SN2

Sin obstáculos O

43
 Mecanismos Reacciones SN1
• Este mecanismo ocurre en dos pasos y se forma un
carbocatión como reactivo intermadiario.

Lewis acid fewisbase

44
Mecanismos Reacciones SN1

45
46
* Cuando el nucleófilo es
agua
o alcohol .

47
 Rearreglo en Reacciones SN1
Losrearreglos no se observan en las reacciones SN2,donde no se
forma carbocatión y el mecanismo de un solo paso no permite ninguna
oportunidad de reordenamiento.

1 3

48
 7

~
Para que NO me quede +, debo desprotonar

se libera al Producto
y

49
t

50
51
 Cinética SN1

• Exiben primer orden de cinética.

• La reacción es unimolecular – envuelve solamente el
haluro de alquilo.
• La indentidad y concentración del nucleófilo no tiene
efecto en la rapidez de la reacción, por lo tanto no
aparece en la ecuación de la rapidez.

rate = k[CH3Br]

52
 Esterioquímica de las Reacciones SN1
• La pérdida del grupo saliente en el paso [1] genera un
carbocatión planar.
• En el paso [2], el nucleófilo puede atacar por ambos lados del
carbocatión, formando dos productos que son enantiómeros.
• Como no hay preferencia por el lado que el nucleófilo atacará,
se formará dos cantidades iguales de los dos enantiómeros
formados (mezcla recémica).
• Este proceso se le llama racemización.

53
 Racemización en Reacciones SN1
Ejemplos:

54
55
 Reactividad del Substrato en Reacciones SN1

• Esta se verá afectada por el tipo de grupo alquilo envuelto.

• Totalmente opuesto a la recciones SN2. 56

-

↑ estabilidad del carbocation

Trápido rxna = más sustituido
(39)
resonancia
y

Pueden hacer puentes H(O-N)

-

57
Características del Mecanismo SN1

58
 Estabilidad del Carbocatión

• El efecto en el tipo de haluro de alquilo en las reacciones

SN1 se explican con la estabilidad del carbocation.
• Los carbocationes son clasificados como primario (1°),
secundario (2°), o terciario (3°), basado en el número de
grupos R enlazados al carbon cargado positivamente.
• Según aumenta el número de grupos R, la estabilidad del
carbocation aumenta.

59
Estabilidad del Carbocatión

60
 El Postulado de Hammond
• El postulado de Hammond relaciona la rapidez de la
reacción SN1 con la estabilidad.

61
Ejemplo del Postulado de Hammond

2R
2

3R

↓ 3

62
 Predecir el Mecanismo de las
Reacciones de Sustitución Nucleófilas
• Cuatro factores que son relevantes para predecir si
la reacción procede por el mecanismo SN1 ó SN2 :

• Los haluros de alquilo—CH3X, RCH2X, R2CHX ó

R3CX 1 Snz 3 Sat
=
=

• El nucleófilo—fuerte ó débil.
"nz Int
• El grupo saliente—bueno ó pobre (Buenos

• El solvente—prótico ó aprotico
Ent Sind
63
 Naturaleza de los Grupos Alquilos
• Este es el factor más importante, identificar el haluro de alquilo.

30
10

64
 Efecto del Nucleófilo
• Nucleófilos fuertes (usualmente con cargas negativas)
favorecen reacciones SN2.
• Nucleofilos débiles, como el H2O y ROH favorecen reacciones
SN1.
• Considera un haluro de alquilo 2° A, puede actual en ambos
mecanismos, si es tratado con un nucleófilo fuerte HO¯ o un
nucleófilo débil H2O.

65
 Efecto del Nucleófilo
• Nucleófilos fuertes favorecen al mecanismo SN2.

• Nucleófilos débiles favorecen al mecanismo SN1.

66
 Efectos de los Grupos Salientes
• Un buen grupo saliente aumenta la rapidez de ambas recciones
SN1 y SN2.

67
 Efecto del Solvente

• Solventes polares próticos como H2O y ROH favorecen

reacciones SN1 porque los intermediarios iónicos
(ambos cationes y aniones) son estabilizados por
solvatación.

• Solventes polares apróticos favorecen reacciones SN2

porque los nucleófilos no están bien solvatados y son
más nucleofílicos.

68
Resumen para Predecir SN1 o un SN2

69
 Síntesis Orgánica
• Para llevar a cabo una síntesis de un compuesto, deben pensar
hacia atrás y hacerte la siguiente pregunta:
“Qué material de partida y que reactivo necesitas para lograr
este producto?

• Si es una sustitución nucleofílica se debe determinar que

haluro de alquilo y que nucleófilo se necesita para formar un
producto.

70
Síntesis Orgánica

71
Ejercicios de Práctica:

6-1 6-13 6-25

6-2 6-14 6-26
6-3 6-15 6-27
6-6 6-16
6-7 6-18
6-8 6-19
6-9 6-20
6-10 6-21
6-11 6-22
6-12 6-23 72