Tema 2.
Métodos Experimentales en Cinética
Química
2.1. Generalidades
2.2. Relación de las propiedades físicas con las concentraciones
2.3. Métodos físicos en cinética
2.4. Técnicas experimentales para reacciones rápidas. Sistemas
de Flujo y flash fotólisis.
2.5. Desplazamientos del equilibrio: métodos de relajación
2.1 Generalidades
Se deben determinar las curvas concentración-tiempo, a una determinada
temperatura.
Posibles problemas a la hora de determinar el tiempo y/o concentraciones:
- El tiempo necesario para mezcla homogénea de reactivos debe ser mucho menor
que t1/2 en las mismas condiciones.
- La medida del tiempo debe hacerse en el momento exacto en que se determinan
las concentraciones.
- Hay muchas técnicas para determinar concentraciones. Se clasifican en dos
grandes grupos:
Métodos químicos
Métodos físicos
2.1 Generalidades
Métodos Químicos
- Se extraen muestras del recipiente de reacción a tiempos conocidos.
- Se analiza la composición mediante técnicas químicas: volumetrías, gravimetrías.
- Son métodos lentos, no aplicables a reacciones rápidas.
- La reacción debe detenerse o ralentizarse en la muestra extraída (enfriando,
diluyendo, añadiendo inhibidores).
- Especie de control: reactivo o producto del que se determina la concentración. Se
requiere determinación rápida, sencilla y fiable.
2.1 Generalidades
Métodos Físicos
- Se mide una propiedad física del sistema que pueda relacionarse con la
concentración de una o varias especies.
- Se pueden aplicar de forma continua. No es necesario extraer muestras.
- Generalmente no afectan al sistema.
- Son métodos rápidos. Pueden aplicarse en reacciones rápidas
- No es necesario detener la reacción
- No proporcionan valores absolutos de concentración
- Puede ser necesario realizar calibraciones previas.
- La relación matemática entre la propiedad medida y la concentración puede ser
compleja.
Tema 2. Métodos Experimentales en Cinética
Química
2.1. Generalidades
2.2. Relación de las propiedades físicas con las concentraciones
2.3. Métodos físicos en cinética
2.4. Técnicas experimentales para reacciones rápidas. Sistemas
de Flujo y flash fotólisis.
2.5. Desplazamientos del equilibrio: métodos de relajación
2.2 Relación de las propiedades físicas con
las concentraciones
La propiedad física varía apreciablemente en el intervalo de concentraciones a
estudiar.
Para simplificar tratamiento: propiedad aditiva y relación lineal con concentración.
aA+bB+…→ pP+qQ+…
Propiedad física Y aditiva:
Y = YM + YA+ YB+…+YP+YQ+…
Relación lineal entre Y y la concentración:
Y = YM + λA[A]+ λB[B]+…+ λP[P]+ λQ[Q]+…
λi →constantes de proporcionalidad
Tiempo inicial:
Y0 = YM + λA[A]0+ λB[B]0+…+ λP[P]0+ λQ[Q]0+…
2.2 Relación de las propiedades físicas con
las concentraciones
Y - Y0 = λA ([A] - [A]0) + λB ([B] - [B]0)+…+ λP ([P] - [P]0) + λQ ([Q] - [Q]0)…
xº
[A] - [A]0 = [B] - [B]0 = ... =
[P] - [P]0 = [Q] - [Q]0 = ...
-a -b p q
Y - Y0 = x ( pλP + qλQ +… - aλA - bλB -…) = x Δλ
t→∞ x=x∞ x¥ =
[ A]0 - [A]¥
Y∞ - Y0 = x∞ Δλ
a
æ [A]0 - [A]¥ [A]0 - [A] ö [ A] - [A]¥
Y¥ - Y = ( x¥ - x )Dl = ç - ÷Dl = Dl
è a a ø a
2.2 Relación de las propiedades físicas con
las concentraciones
Y¥ - Y
=
[ A] - [A]¥
Y¥ - Y0 [A]0 - [A]¥
Si A es el reactivo limitante:
Y¥ - Y
=
[ A]
Y¥ - Y0 [A]0
Si la reacción es de orden 1:
ln
[A] = -akt ln
Y¥ - Y
= -akt
[A]0 Y¥ - Y0
Tema 2. Métodos Experimentales en Cinética
Química
2.1. Generalidades
2.2. Relación de las propiedades físicas con las concentraciones
2.3. Métodos físicos en cinética
2.4. Técnicas experimentales para reacciones rápidas. Sistemas
de Flujo y flash fotólisis.
2.5. Desplazamientos del equilibrio: métodos de relajación
2.3 Métodos físicos en cinética
Medidas de Presión
Suponiendo comportamiento ideal de los gases y sus mezclas:
ni
pi = RT pi = ci RT
V
Reacción en recipiente a volumen constante: DP µ DC
Solo es aplicable a reacciones donde hay variación del número de moles de R a P
A (g) + B(g) → 3C (g)
t=0 [A]0 > [B]0 , [C]0 =0 P0 = ([A]0 + [B ]0 )RT
t=t [A]t = [A]0 - x [B]t = [B]0 - x [C ]t = 3x
Pt = [([A]0 - x ) + ([B ]0 - x ) + 3 x ]RT = ([A]0 + [B ]0 + x )RT
2.3 Métodos físicos en cinética
Medidas de Presión A (g) + B(g) → 3C (g)
t=∞ [B]¥ = 0 [A]¥ = [A]0 - [B]0 [C ]¥ = 3[B]0
P¥ = [([A]0 - [B ]0 ) + 0 + 3[B ]0 ]RT = ([A]0 + 2[B ]0 )RT
Pt - P0 = [([A]0 + [B ]0 + x ) - ([A]0 + [B ]0 )]RT = xRT
Pt - P0 3(Pt - P0 )
x= [C ] =
RT RT
P¥ - Pt
[B] =
RT
3P0 - P¥ - Pt
[A] =
RT
2.3 Métodos físicos en cinética
Espectrofotometría
- Se hace incidir REM de ν adecuada sobre el recipiente de reacción
- Se busca una ν a la que una especie presente (R ó P) tiene un máximo de
absorción, mientras que el resto de especies no absorben apreciablemente.
- Para disoluciones diluidas: Ley de Lambert-Beer
I0
A º log = e ·c·l
I tr
- A es aditiva y depende linealmente de la concentración
- Si solo absorbe una especie a esa ν → determinación directa
- Si absorbe mas de una especie a esa ν → tratamiento matemático anterior
2.3 Métodos físicos en cinética
Conductividad Eléctrica
- En reacciones en disolución entre especies cargadas puede medirse la
variación de conductividad eléctrica con el tiempo
- Para disoluciones diluidas:
k i = li ci k = åki
i
La conductividad de una reacción varía por:
- Aumento o disminución del número de iones presentes
- Transformación de unos iones en otros con movilidades diferentes
Si hay más de una especie cargada → tratamiento matemático anterior
2.3 Métodos físicos en cinética
Dilatometría
- En reacciones en disolución que presentan cambio en densidad del sistema
puede medirse la variación de volumen con el tiempo, a P cte.
- Definición velocidad de reacción en función del cambio de volumen
Otras propiedades
- Se usan otras magnitudes físicas aunque no sean aditivas o no tengan
dependencia lineal con la [ ]
- Ejemplo: Índice de refracción, viscosidad…
Tema 2. Métodos Experimentales en Cinética
Química
2.1. Generalidades
2.2. Relación de las propiedades físicas con las concentraciones
2.3. Métodos físicos en cinética
2.4. Técnicas experimentales para reacciones rápidas. Sistemas
de Flujo y flash fotólisis.
2.5. Desplazamientos del equilibrio: métodos de relajación
2.4 Reacciones en Sistemas de Flujo.
- Sistemas abiertos: aportación continua de reactivos al recinto de reacción, y
salida continua de mezcla de reacción.
- Si se establece régimen estacionario se simplifica el estudio
Sistemas de flujo agitado
- Agitación perfecta en el recipiente de reacción → mezcla completa de todas
las especies → composición uniforme en cualquier punto del reactor.
A
B
P
2.4 Reacciones en Sistemas de Flujo.
Sistemas de flujo agitado
- Cuando se alcanza el régimen estacionario, para cualquier especie:
Moles que entran = moles que salen + moles que reaccionan
u[X ]0 - u[X ] +n X uV = 0
u Volumen de disolución que entra en el reactor por unidad de tiempo
nX Coeficiente estequiométrico de X (negativo)
u Velocidad de la reacción
V Volumen del reactor
u
u= ([X ] - [X ]0 )
n XV
V u Tiempo de residencia
- No son aplicables a reacciones muy rápidas
2.4 Reacciones en Sistemas de Flujo.
Sistemas de flujo lineal [A]0
[A]
A
tiempo= V/u
Mezcla
B V
dV
X X+dX
Se supone que no hay turbulencia dentro del tubo
2.4 Reacciones en Sistemas de Flujo.
Sistemas de flujo lineal
En un elemento de volumen dV perpendicular a la dirección del flujo, en régimen
estacionario:
u[X ] - u ([X ] + d [X ]) +n X udV = 0
d [X ] ⎡⎣ X ⎤⎦ d ⎡⎣ X ⎤⎦ V dV
u
u
= n X dV ∫
⎡⎣ X ⎤⎦
0 υ
= vX ∫
0 u
En necesario conocer una expresión de velocidad para integrar:
aA+bB→Productos [B]>>>[A] u = k ¢[A]
[ A] d [A] V dV [A] V u 1 [A]
ò[ A]0 [A] = -ak ¢ò0 u ln
[A]0
= -ak ¢
u
k¢ = - ln
V a [A]0
Se miden las [ ] en diferentes puntos por métodos físicos (espectrofotométricos).
2.4 Reacciones en Sistemas de Flujo.
- La técnica de flujo lineal es aplicable a reacciones relativamente rápidas
- Para reacciones más rápidas (t1/2< 0,1 s), no es posible mezclar reactivos en
tiempo suficientemente corto y disipar calor producido (o aportar el consumido).
Técnica de flujo detenido (Stopped-flow)
- No es realmente un método de flujo, porque se mide en condiciones estáticas.
- El sistema de flujo se usa para acelerar la mezcla de reactivos, hasta un
milisegundo.
Cámara de mezcla P
B
Detector
Cámara de reacción
Osciloscopio
2.4 Reacciones en Sistemas de Flujo.
Técnicas de detección utilizadas en sistemas de flujo
- Fluorescencia de resonancia. Consiste en disociar las moléculas de la especie
a controlar mediante microondas y excitar los átomos resultantes mediante
colisiones con electrones u otros átomos energéticos. Los átomos excitados
vuelven a su estado fundamental emitiendo fluorescencia, que se mide,
obteniendo así su concentración.
- Fluorescencia inducida por láser. Similar a la anterior, pero no hace falta
disociar las moléculas de la especie a controlar, que se excita directamente con
láser y se desexcita emitiendo fluorescencia. Está limitada a especies que tengan
un estado excitado accesible.
- Espectrometría de masas. Muy usada en experimentos cinéticos en fase gas,
porque el espectrómetro de masas es un detector universal muy sensible. Si la
reacción es en fase líquida debe vaporizarse. En el espectrómetro de masas se
controla la masa de los fragmentos iónicos derivados de las moléculas originales,
que se calientan y se fragmentan en iones, bombardeándolas con electrones de
elevada energía o con otros iones.
2.4 Reacciones en Sistemas de Flujo.
Técnicas de detección utilizadas en sistemas de flujo
- Resonancia magnética por láser. Se aplica a la detección de radicales, usando
un laser de CO2, que produce una variedad de líneas en el espectro infrarrojo.
Estas líneas no suelen coincidir con las líneas de absorción de los radicales, pero
si éstos tienen un momento magnético se les aplica un campo magnético y se
ajusta su línea de absorción (efecto Zeeman) para que coincida con la del láser.
Se mide entonces la absorción y se relaciona con la concentración del radical (ley
de Lambert-Beer).
2.4 Flash fotólisis
- La muestra se somete a un pulso de luz de elevada intensidad y duración muy corta.
- La energía aportada origina especies excitadas electrónicamente o radicales, que
inician una serie de reacciones, cuya evolución cinética puede estudiarse según:
● Registrando el espectro completo de absorción de la muestra en
determinados instantes, mediante la emisión de pulsos de radiación de menor
intensidad.
● Registrando mediante un osciloscopio, inmediatamente después del pulso
de excitación, la variación de la absorbancia de la muestra a una frecuencia
concreta. Iluminación posterior continua y monocromática.
- Si el pulso de excitación proviene de un láser se pueden seguir reacciones de
t1/2=10-9 s.
Tema 2. Métodos Experimentales en Cinética
Química
2.1. Generalidades
2.2. Relación de las propiedades físicas con las concentraciones
2.3. Métodos físicos en cinética
2.4. Técnicas experimentales para reacciones rápidas. Sistemas
de Flujo y flash fotólisis.
2.5. Desplazamientos del equilibrio: métodos de relajación
2.5 Desplazamiento del equilibrio
Métodos de Relajación
A un sistema en equilibrio se le aplica una perturbación, y se analiza la forma en que
el sistema evoluciona hacia un nuevo estado de equilibrio.
- Se aplica a reacciones reversibles
- Perturbación (variación de temperatura, presión, etc.) instantánea frente a los
tiempos característicos de la reacción.
ka ' d [A]
A B = -k a¢ [A] + kb¢ [B ]
kb ' dt
d [A] ¢ ¢
En el equilibrio: =0 k a¢[A]eq = kb¢[B ]eq
dt
Si T ↑ las ctes cambian a ka y kb, el sistema debe evolucionar a un nuevo
equilibrio y se cumplirá :
k a[A]eq = kb[B]eq
2.5 Desplazamiento del equilibrio
Métodos de Relajación
En un momento dado del camino de relajación, suponiendo que [A] disminuye:
[ A] = x + [A]eq
T
T2
T1
t
[A]
[A]’e
[A]
x
[A]e
t=0 t
[B] = [B]eq - x Porque [A] + [B] = [A]eq + [B]eq = [A]’eq + [B]’eq por estequiometría
2.5 Desplazamiento del equilibrio
Métodos de Relajación
d [A]
= -k a [A] + kb [B ] [ A] = x + [A]eq [B] = [B]eq - x
dt
d [A]
dt
( ) ( )
= -k a x + [A ]eq + kb -x + [B]eq = -k a x - ka [A]eq - k b x + kb [B ]eq = -(ka + kb )x
d [A] dx
k a[A]eq = kb[B]eq =
dt dt
dx 1 τ → tiempo de relajación
= -(ka + kb )x = - x
dt t 1
= ka + kb
t
1
dx 1 xt 1 - t
Integrando de 0 a t se tiene: = - dt Þ ln = - t Þ xt = x 0e t
x t x0 t
2.5 Desplazamiento del equilibrio
Métodos de Relajación kd '
A+B C
ki '
En el equilibrio original: k d¢ [ A]¢eq [ B ]¢eq = ki¢[C ]¢eq
d [A]
Si se modifica T las ctes cambian a kd y ki: = -k d [A ][B] + ki [C ]
dt
En el nuevo equilibrio: [ A]eq [B ]eq [C]eq k d [ A]eq [ B]eq = ki [C ]eq
En este caso se forma más A y más B, al contrario que en el caso anterior, donde
el reactivo disminuye y por estequiometría tendremos:
x = [A]eq - [ A]
x = [B ]eq - [B]
- x = [C]eq - [C]
2.5 Desplazamiento del equilibrio
kd '
Métodos de Relajación A+B C
ki '
d [A]
= -k d [A ][B] + ki [C ]
dt
x = [A]eq - [ A]
x = [B ]eq - [B]
dx
( )( ) (
- = -k d [A]eq - x [B]eq - x + ki [C]eq + x
dt
)
- x = [C]eq - [C]
dx
d [A] dx = kd [A]eq [B ]eq - ki [C]eq - kd x[B ]eq - kd [A]eq x + k d x 2 - ki x
=- dt
dt dt
k d [ A]eq [ B]eq = ki [C ]eq
dx æ kö
= -kd x ç [B ]eq + [A ]eq - x + i ÷
dt è kd ø
2.5 Desplazamiento del equilibrio
Métodos de Relajación kd '
A+B C
ki '
dx æ ki ö
ç
= -kd x [B ]eq + [A ]eq - x + ÷
dt è kd ø
Si la perturbación es pequeña: x << [B]eq + [A]eq
1
dx 1 t=
=- x æ kö
dt t k d ç [A]eq + [B]eq + i ÷
è kd ø
x = [A]eq - [ A]
( )
1
1 − t
Integrando: xt = x0 e
- t
t ⎡⎣ A⎤⎦ eq − ⎡⎣ A⎤⎦ = ⎡⎣ A⎤⎦ eq − ⎡⎣ A⎤⎦0 e τ
La aproximación de cada sustancia a su valor de equilibrio es de primer orden con
1
una constante igual a:
t
2.5 Desplazamiento del equilibrio
Métodos de Relajación
El tiempo de relajación, τ, es el tiempo necesario para que la diferencia [A]eq-[A]
se reduzca a 1/e veces su valor inicial.
t
[ A]eq - [A ] = ([A ]eq - [A]0 )e
-
t Ln([A]eq-[A])
pendiente = -1/τ
ln ([A]eq - [A]) = ln ([A]eq - [A]0 ) - t
1
t
t
1 1/t
t=
æ kö
k d ç [A]eq + [B]eq + i ÷ pendiente = kd
è kd ø
Ord. orig. = ki
([A]eq+[B]eq)
