Beatriz H.

Juárezes profesora en la Universidad Autónoma

de Madrid e investigadora del Instituto Madrileño de Estudios
Avanzados en Nanociencia.

Luis M. Liz Marzánes el director científico y profesor Ikerbasque del

Centro de Investigación Cooperativa en Biomateriales CIC biomaGUNE.
En noviembre fue reconocido con la medalla de la Real Sociedad
Española de Química por su trayectoria investigadora, centrada
en la química física y la ciencia de materiales.

químic a

Nanomateriales
a la carta
Un fino control del tamaño y la forma
de las nanopartículas permite obtener materiales
con nuevas propiedades ópticas y electrónicas
Beatriz Hernández Juárez y Luis M. Liz Marzán

Ya en la Grecia clásica se sospechaba que la materia estaba compuesta

por átomos como unidad indivisible. Pero solo después de las investi-
gaciones que John Dalton realizó en el siglo xix se descubrió que estos
reaccionaban entre sí en proporciones definidas, formando moléculas.
Hoy sabemos, además, que unos pocos átomos pueden agru- universo de dimensiones intermedias en el que los átomos se
parse y formar pequeños racimos o agregados (clusters). Se han ordenan de la misma forma que en los cristales macroscópicos
identificado agregados de oro estables que contienen solo 13 o pero las propiedades electrónicas y ópticas varían con el tamaño
55 átomos, por ejemplo. Sin embargo, la distribución espacial de las partículas. Nos referimos al mundo de los materiales na-
de estos no es la misma que adoptarían si formaran parte de un nométricos, o nanomateriales, objetos con dimensiones externas
lingote (en el que millones de átomos de oro se empaquetan de o estructura interna pertenecientes a la nanoescala, es decir,
forma muy ordenada); pueden incluso presentar una estructura entre 1 y 100 nanómetros.
amorfa. Lejos de ser un detalle irrelevante, la posición de los Los nanomateriales se caracterizan por presentar una ele-
átomos tiene un impacto directo sobre las propiedades químicas vada proporción de átomos en la superficie. Ello entraña con-
y físicas de las partículas resultantes, sobre todo si estas son de secuencias muy importantes para sus propiedades químicas y
tamaño muy reducido. físicas. Pensemos en el punto de fusión. Si intentamos fundir un
Entre los casos extremos anteriores (los agregados, de pocos lingote de oro de un kilo, o incluso de un gramo, necesitaremos
átomos, y el lingote, de muchos millones de átomos), existe un calentarlo hasta algo más de 1000 oC; en cambio, para fundir

EN SÍNTESIS

La nanotecnologíase basa en el control de Los nuevos métodos de síntesisde nanopartículas, ba- La posibilidad de modulara voluntad las propieda-
las propiedades de los materiales mediante sados en la química coloidal, ofrecen una precisión en el des ópticas y electrónicas de las nanoestructuras está
variaciones minúsculas de su tamaño, en la control del tamaño y la morfología inalcanzables con los cosechando numerosas aplicaciones tecnológicas y
escala de la millonésima de milímetro. métodos tradicionales de fabricación. biomédicas.

62 INVESTIGACIÓN Y CIENCIA, diciembre 2014

 nanolego:El mecanismo de fu-
sión orientada permite obtener lá-
minas de sulfuro de plomo (amarillo
y verde) a partir de nanocristales en
Cortesía de Christian Klinke

forma de cubo. Estos interaccionan

a través de caras cristalográficas de-
terminadas gracias a la acción de las
cadenas de ácido oleico (rojo), que
operan a modo de tensioactivos.

Diciembre 2014, InvestigacionyCiencia.es 63

la misma cantidad del precioso metal, pero en forma de nano- escalas inferiores a su longitud de onda, y amplificar el campo
partículas de unos pocos nanómetros, bastarán 350 oC. Ello se eléctrico en la superficie de las nanopartículas.
debe a que los átomos que residen en la superficie de un sólido Los fenómenos anteriores dependen de la geometría de las
(sea un lingote o una nanopartícula) se enlazan más débilmente partículas metálicas: cuando son esféricas, la frecuencia y sime-
con los átomos vecinos que con los del interior, por lo que son tría del modo de oscilación de los electrones es independiente
más vulnerables al ambiente exterior. Como consecuencia, la de la dirección de la luz incidente; en las cilíndricas o alargadas,
proporción de átomos que se encuentran en la superficie (que cuyas resonancias sí dependen de la orientación de la luz, el
aumenta al disminuir el tamaño de las partículas) determina campo se concentra en los extremos; en las triangulares, en
en gran medida el punto de fusión del material. Esta notable los vértices.
variación de las propiedades en función del tamaño ha desper- En el mundo macroscópico, la diferente interacción de la
tado un gran interés científico y tecnológico que ha acabado por luz con las nanopartículas, según el tamaño y forma de estas,
conformar la ya archiconocida nanotecnología. se refleja en el color de las dispersiones en un líquido. La ex-
citación plasmónica también es responsable de los distintos
La importancia del tama ño y la forma colores que presenta la copa de Licurgo, un vaso romano del
El tamaño y la forma de los nanocristales afectan también a las siglo iv d.C. con nanopartículas de plata y oro incrustadas en
propiedades ópticas del metal, es decir, la manera en la que la una matriz vítrea: de color verdoso en condiciones normales
luz interacciona con él. Siguiendo con el ejemplo del oro, dado (cuando la luz es reflejada), el vaso se torna rojo si se coloca
que este posee una gran cantidad de electrones libres (los de la una fuente de luz en su interior (luz transmitida).
banda de conducción, que hacen que sea un buen conductor de Si bien la ciencia de los nanomateriales es relativamen-
la electricidad), el campo eléctrico de la luz puede provocar la te nueva, el estudio de los cambios que sufren las propieda-
oscilación colectiva de los mismos. Ello da lugar a resonancias des ópticas del oro, la plata y otros metales cuando estos se di-
plasmónicas, un tipo de ondas de carga eléctrica superficiales. viden en partículas de tamaño reducido comenzó mucho antes
Cuando las partículas metálicas son nanométricas, los electro- de que surgiese la nanotecnología como tal. Probablemente el
nes se hallan confinados en espacios tan reducidos que dichas primer trabajo científico moderno sobre esta cuestión sea
oscilaciones electrónicas se denominan plasmones superficiales el famoso tratado Relaciones experimentales del oro (y otros
localizados. Debido a las limitaciones de espacio, poseen carac- metales) con la luz, publicado por Michael Faraday en 1857
terísticas singulares: pueden absorber o reflejar selectivamente —una obra de lectura obligada para los interesados en este
luz de un determinado color; pueden enfocar y guiar la luz en campo e incluso para cualquier químico o físico que quiera
disfrutar con la descripción de fenómenos con carácter visio-
nario—. Incluso en épocas muy anteriores a Faraday, dichos
fenómenos ópticos eran ya conocidos y habían sido explotados
con la finalidad de proporcionar coloración en las vidrieras
de iglesias y catedrales, y otros elementos decorativos [véase
«Nanotecnia medieval», por Marius Vendrell; Investigación y
Ciencia, noviembre de 2009].
Otro ejemplo de la interacción entre la luz y las nanopartí-
culas lo encontramos en los nanocristales de materiales semi-
conductores, o puntos cuánticos. En los semiconductores, las
bandas de valencia y de conducción se hallan separadas por una
barrera de energía. Esta banda «prohibida» suele venir definida
por la composición química de estos. Sin embargo, en la escala
nanométrica dicha separación está determinada, fundamental-
mente, por el tamaño del cristal: es mayor para los nanocristales
pequeños. La incidencia de luz en estos nanocristales provoca
que algunos electrones de la banda de valencia se transfieran a
la banda de conducción, dejando huecos (portadores de carga
positiva) en la banda de partida. El tamaño reducido del cristal
confina esos electrones y sus correspondientes huecos, que tien-
den a unirse (recombinarse) emitiendo luz ligeramente menos
energética que la que provocó la excitación y cuya longitud de
onda (color) aumenta con el tamaño del cristal. Además del
tamaño, también las características de la superficie determi-
nan las propiedades ópticas de los puntos cuánticos. Incluso la
EXCITACIÓN plasmónica: Los electrones libres de las adición de unos pocos átomos puede cambiar drásticamente
nanopartículas metálicas se acoplan con la luz, generando unas la emisión de luz.
ondas denominadas plasmones superficiales localizados. Estas La extrema variabilidad de las propiedades de las nanopar-
oscilaciones colectivas confieren propiedades ópticas singula- tículas ha obligado a químicos y físicos a desarrollar técnicas
Cortesía de los autores

res, que dependen de la forma. El fenómeno es visible a escala de síntesis de gran precisión. Gracias a los avances de los últi-
macroscópica: la fotografía muestra varias dispersiones de na- mos treinta años, contamos hoy con métodos que permiten un
nopartículas, cuyo color varía según la geometría de las mismas: control exquisito del tamaño y la morfología de las nanopar-
esferas (rojo), varillas (marrón), jaulas (verde), triángulos (azul) tículas, lo que permite optimizar sus propiedades para cada
y decaedros (violeta). aplicación. Nos centraremos aquí en los procesos que van «de

64 INVESTIGACIÓN Y CIENCIA, diciembre 2014

 recombinación de electrones y huecos:Cuando la luz incide en nanocristales de un semiconductor (o puntos
cuánticos) se produce una reorganización de los electrones que termina en la emisión de radiación ligeramente menos energética y
cuya longitud de onda (color) aumenta con el tamaño del cristal. En la fotografía se muestran varios recipientes, cada uno con una
dispersión de nanocristales de seleniuro de cadmio (CdSe) cuyo tamaño varía entre los 2 y los 6 nanómetros; cuando se iluminan con
una lámpara ultravioleta, cada uno emite luz de energía distinta (fluorescencia).

abajo arriba», es decir, que no se basan en tallar el material mediante la reacción de ciertas especies precursoras (nuclea-
macroscópico hasta obtener nanopartículas del tamaño deseado, ción) y una segunda etapa de crecimiento, más prolongada, en
sino en juntar átomos y moléculas para construir partículas de la que se evite la formación de nuevos núcleos. De esta forma,
dimensiones y forma determinadas. el ritmo de crecimiento del cristal se halla controlado por la
velocidad con la que los reactivos reaccionan sobre la superfi-
química coloidal cie del mismo, la velocidad con que difunden por la disolución
En general, los métodos de síntesis química en disolución son hacia la superficie o por una combinación de ambos procesos.
fáciles de implementar y permiten obtener rendimientos eleva- Este concepto se ha aplicado con éxito en la síntesis de puntos
dos con un coste bajo. Se consideran, por tanto, los más viables cuánticos coloidales (nanopartículas semiconductoras). Los más
a medio y largo plazo. Sin embargo, cuando se trata de obte- conocidos son los calcogenuros como el seleniuro de cadmio
ner nanopartículas con determinadas características geomé- (CdSe), telururo de cadmio (CdTe), telururo de cinc (ZnTe) o sul-
tricas y químicas, las cosas no son tan sencillas. Dado que las furo de plomo (PbS), entre otros.
propiedades de estas son muy sensibles a pequeñas variaciones Uno de los métodos de síntesis más extendidos es la inyección
morfológicas, idealmente todas deberían ser idénticas, es decir, en caliente. Este separa las etapas de nucleación y crecimiento
deberían crecer de la misma manera, a la misma velocidad y mediante la inyección de precursores en un disolvente a tem-
detener su crecimiento al mismo tiempo. Teniendo en cuenta peraturas de entre 250 y 320 oC. Da lugar a nanocristales muy
que en una síntesis química suelen producirse algunos billones homogéneos (de tamaño muy similar) y de alta calidad crista-
de partículas por centímetro cúbico, lograr tal uniformidad pa- lina. En el último decenio, este método se ha modificado para
rece una tarea prácticamente imposible. Además, dado que las generar estructuras cada vez más complejas; permite sintonizar
nanopartículas presentan una superficie intrínsecamente ines- las propiedades ópticas, electrónicas y catalíticas prácticamente
table, tienden a unirse entre sí formando agregados y, por tan- a voluntad.
to, alterando sus propiedades. Cuando lo que se quiere sintetizar son coloides de oro y
Para evitar dichos inconvenientes, se recurre a la química plata, se recurre a la reducción de sales metálicas; para ello
coloidal. Un coloide, o dispersión coloidal, corresponde a un suelen emplearse agentes químicos reductores, luz o calor. Las
sistema formado por dos o más fases, de forma que la fase mi- condiciones de estas reacciones pueden variar bastante; pueden
noritaria (partículas) se encuentra dispersa en una fase conti- llevarse a cabo a temperatura ambiente y en agua si se utilizan
nua (disolvente). Las partículas coloidales presentan tamaños reductores fuertes como el borohidruro de sodio o la hidrazina.
comprendidos entre 1 y 1000 nanómetros, es decir, entre na-
nopartículas y micropartículas. (No cabe en este artículo una ESCULPIR puntos cuánticos
discusión completa sobre las propiedades de los coloides, pero Ya hemos visto que las variaciones nanométricas en el tamaño de
debemos tener en cuenta que muchos de los conceptos utilizados los nanocristales semiconductores generan cambios drásticos en
en la síntesis de nanopartículas se basan en conocimientos de sus propiedades ópticas. En el caso típico del CdSe, para aumen-
la química coloidal.) tar 1 nanómetro el diámetro del nanocristal debemos depositar
Cortesía de los autores

Para empezar, a raíz de estudios clásicos sobre los mecanis- menos de 3 capas atómicas, por lo que el control sintético debe
mos de formación de coloides realizados a mediados del siglo xx, realizarse necesariamente con la mayor precisión posible.
sabemos que para obtener dispersiones de partículas con ta- Además del tamaño, debe controlarse también la forma. Ello
maño uniforme (baja polidispersidad), deben favorecerse dos resulta esencial para cumplir los requisitos necesarios en deter-
procesos: una rápida formación inicial de núcleos de crecimiento minadas aplicaciones: los nanocristales alargados, por ejemplo,

Diciembre 2014, InvestigacionyCiencia.es 65

favorecen el contacto y el transporte de carga entre electrodos consta, pues, de un núcleo inorgánico rodeado de una corona
(interesante para aplicaciones optoelectrónicas) y aportan una de ligandos orgánicos.
mayor absorción de luz (propiedad útil en aplicaciones relacio- Asimismo, suele ser necesario optimizar la estabilidad su-
nadas con la detección por fluorescencia). perficial y el rendimiento de emisión (capacidad de convertir
La inyección en caliente permite controlar el tamaño, la for- luz absorbida en fluorescencia) de los puntos cuánticos. Una
ma, la calidad cristalina y la uniformidad de las nanopartículas. de las estrategias que suelen emplearse con este propósito con-
Pero al emplear temperaturas elevadas, de alrededor de 300 oC siste en rodearlos con unas pocas capas atómicas de otro ma-
(lo que aumenta las velocidades de las reacciones químicas), terial semiconductor. En función de la naturaleza de cada
estamos obligados a utilizar moléculas que frenen la velocidad material, se obtendrá una configuración electrónica de tipo I
de crecimiento. Aun así, los nanocristales se sintetizan en cortos o de tipo II. En la de tipo I, las energías relativas se disponen
períodos de tiempo (minutos) y el crecimiento puede detenerse en forma de sándwich, donde las bandas de valencia y de con-
antes de llegar al estado final, simplemente enfriando brusca- ducción del material de recubrimiento quedan por debajo y por
mente la disolución. encima, respectivamente, de las bandas de valencia y conducción
En todos estos métodos resulta imprescindible el uso de del material del núcleo; ello causa que, tras una excitación ópti-
tensioactivos, moléculas que contienen en su estructura una ca, los electrones y los huecos queden confinados exclusivamente
parte polar y otra apolar. El control del tamaño y la forma de en el núcleo, haciendo más difíciles los procesos de oxidación
las nanopartículas no sería posible sin estas sustancias. Ello se inducidos por la luz incidente (fotooxidación) y aumentando la
debe a que una molécula de tensioactivo puede unirse con mayor eficiencia del nanocristal como emisor.
o menor fuerza a las distintas caras del cristal, lo que permite En la configuración de tipo II, en cambio, las bandas de
controlar de forma selectiva el crecimiento de unas caras respec- energía del núcleo y del recubrimiento se disponen de manera
to de otras y, por tanto, la forma resultante del nanocristal. Una escalonada, de modo que el electrón y el hueco quedan atrapados
vez terminada la reacción, estas moléculas quedan ancladas en en el núcleo y la capa exterior, respectivamente. Ello se puede
la superficie del cristal, por lo que pasan a denominarse ligan- explotar, por ejemplo, en dispositivos fotovoltaicos, que pueden
dos. Un nanocristal semiconductor, o punto cuántico coloidal, hacer uso de los electrones para generar corriente, simplemente

de abajo arriba

Construcción de nanocristales coloidales

Dado que las propiedades químicas y ópticas de las nanopartículas dependen sobremanera de su tamaño y morfología, para sinte-
tizarlas se requiere un método de crecimiento homogéneo y controlable, que permita obtenerlas con un tamaño uniforme. Los pro-
cesos que mejor se adaptan a estas necesidades pertenecen al ámbito de la química coloidal, que trabaja con mezclas entre una fase
dispersa (partículas) y una fase continua (disolvente).

La formación de nanocristales
coloidales con un tamaño uni-
forme se divide en dos etapas
principales: la nucleación y
el crecimiento. Para contro-
lar la forma del cristal se uti-
lizan tensioactivos, moléculas
que, al poseer una parte polar Nucleación Crecimiento
y otra apolar (anfipáticas), se
unen con mayor o menor fuerza a cada cara del cristal en crecimiento. Las par-
tículas resultantes constan de un núcleo inorgánico rodeado por una corona de Cd Se Tensioactivo
ligandos orgánicos (tensioactivos). El esquema ilustra la formación de nanocris-
tales esféricos de seleniuro de cadmio (CdSe) mediante tensioactivos.
cortesía de los autores (simulación estructural y microscopía electrónica)

Ácido La microscopía electrónica (derecha)

octadecilfosfónico muestra nanopartículas alargadas (barras
o varillas) de CdSe obtenidas mediante
ácido octadecilfosfónico (izquierda, repre-
CdSe sentado solo con una parte de la cadena).
Esta molécula se une mediante uno, dos
o tres oxígenos (rojo) a determinadas
caras del cristal de CdSe, variando así la
fuerza de la unión y favoreciendo el cre-
cimiento en una de las direcciones.

66 INVESTIGACIÓN Y CIENCIA, diciembre 2014

 Tipo I Tipo II eficiencia emisora: Para mejorar su rendimiento de emisión, los puntos
cuánticos suelen recubrirse con otro material semiconductor. Ello resulta en
e– e– dos tipos de configuraciones electrónicas. En la de tipo I, las bandas de valencia
y de conducción del material de recubrimiento (verde) forman una suerte de
h+ sándwich con las del núcleo (azul); ello hace que, tras una excitación óptica,
h+ los electrones y los huecos queden confinados exclusivamente en el núcleo, lo
Energía

que dificulta la oxidación inducida por la luz incidente y aumenta la eficiencia

emisora del nanocristal. En la configuración de tipo II, en cambio, las bandas del
Núcleo Núcleo recubrimiento (rojo) quedan escalonadas con las del núcleo; el electrón y el hueco
ec ec quedan entonces atrapados en el núcleo y la capa exterior, respectivamente, lo
u b ri m i e n t u b ri m i e n t
R

o
cual puede explotarse en dispositivos fotovoltaicos.

por iluminación del material. Asimismo, estas partículas pueden su respuesta óptica y para el diseño de dispositivos basados en
combinarse con un metal y utilizarse para generar hidrógeno a el ensamblaje de nanopartículas.
partir de la rotura de una molécula de agua. Como ya hemos mencionado, la síntesis coloidal de nano-
El diseño de puntos cuánticos con estructuras complejas no metales de alta calidad suele basarse en la separación de los
se detiene en las esferas concéntricas. Los métodos de síntesis procesos de nucleación y crecimiento cristalino, de ahí que estos
actuales permiten obtener otras figuras, entre las que destacan métodos se denominen de «crecimiento sobre semillas». Se ba-
aquellas compuestas de varios brazos (tetrápodos o estructuras san en la reducción autocatalítica de iones metálicos sobre las
estrelladas en general). El crecimiento de dichos nanocrista- partículas semilla (habitualmente muy pequeñas, de entre 2 y
les ramificados suele basarse en el polimorfismo. Un material 3 nanómetros), que actúan simultáneamente a modo de cata-
polimorfo es aquel que, compartiendo la misma composición lizadores y puntos de nucleación. Por tanto, la concentración
elemental, puede existir en más de una estructura cristalina. final de partículas viene determinada por la cantidad inicial de
Un ejemplo corresponde a los tetrápodos de telururo de cad- semillas, y el tamaño se controla mediante la cantidad de iones
mio (CdTe); en este caso, la diferencia de energía que debemos metálicos que se introducen para el crecimiento.
aportar al sistema para generar un nanocristal en estructura Sin embargo, en ciertas condiciones el crecimiento no es
cristalina cúbica o hexagonal es notable y puede ser controlada uniforme. Algunas caras cristalinas crecen con mayor velocidad
mediante cambios de temperatura. En la práctica, es necesario que otras, con lo que se originan anisotropías en los nanocrista-
realizar la nucleación a una temperatura que favorezca la fase les resultantes. Ocurre en la síntesis de nanovarillas de oro en
cúbica (entre 5 y 10 oC menos que la fase de crecimiento), lo agua y en presencia de ciertos tensioactivos. Ello demuestra la
que genera una estructura combinada donde una nanopartí- complejidad de estos procesos de crecimiento, ya que la morfo-
cula de CdTe cúbica actúa de punto de anclaje para el poste- logía de las partículas se ve muy afectada por ligeras variaciones
rior crecimiento de CdTe hexagonal en forma de barra a mayor en la concentración de semillas y tensioactivo, la temperatura
temperatura. Este mecanismo de crecimiento se ve favorecido o la presencia de otros aditivos (en especial las sales de plata y
por la similitud entre las caras cristalográficas que participan los iones de halógenos como cloro, bromo o yodo). Todos estos
como puntos de anclaje entre los cuatro brazos hexagonales y aditivos alteran la energía de las distintas caras cristalinas y,
el núcleo, así como por la presencia de tensioactivos, que favo- por tanto, el modo de crecimiento.
recen el crecimiento en la dirección cristalina que conduce a la
formación de un cristal en forma de barra de fase hexagonal.

Moldear nanopartículas metálicas

El uso de la química coloidal para la preparación de dispersiones
Brazos exagonales
de nanopartículas metálicas tiene una larga historia, pero la
investigación en este campo ha vivido una auténtica explosión
durante los últimos veinte años. Lo mismo que en los nano-
cristales semiconductores, gracias a una mejor comprensión
del papel de distintos parámetros de las reacciones implicadas
Tetrápodo
se ha conseguido un alto grado de control sobre la forma, el
tamaño y la monodispersidad (uniformidad). Ello ha resultado
esencial para relacionar la morfología de las nanopartículas con
cortesía de Christian Klinke (nanocristales)

nanopartículas estrelladas:
El polimorfismo, la capacidad de ciertos
Núcleo zinc-blenda
materiales de formar distintas estructuras
cristalinas, se aprovecha para la obtención
de nanocristales ramificados como estos
tetrápodos, formados a partir de un nú-
cleo en estructura cúbica zinc-blenda con
brazos en estructura wurtzita hexagonal.

Diciembre 2014, InvestigacionyCiencia.es 67

geometría a la carta: A partir de las mismas semillas esféricas de oro, pueden obtenerse nanopartículas de distintas
­ eometrías mediante ligeras variaciones en la concentración de los reactivos, el uso de aditivos u otras condiciones de síntesis
g
(­micrografías electrónicas de transmisión).

Obviamente, también la forma y la estructura de las semi- Ese control sobre la resonancia plasmónica conlleva conse-
llas afectan a la geometría final. Pueden obtenerse prismas con cuencias importantes en numerosas aplicaciones. En el campo
sección pentagonal u octagonal en función de que las semillas biomédico, donde las nanopartículas de oro han sido propues-
tengan o no defectos cristalinos. Sin embargo, incluso partiendo tas como uno de los nanomateriales más prometedores, resulta
de las mismas semillas, si se cambian las concentraciones de los esencial que las resonancias plasmónicas se produzcan en la
reactivos o se incluyen algunos de los aditivos mencionados, en zona del infrarrojo cercano, donde los tejidos biológicos ab-
lugar de partículas alargadas podemos obtener placas triangu- sorben menos y, por tanto, permiten el paso de luz. En otras
lares, cubos o estrellas, entre otras morfologías. aplicaciones como la detección y el diagnóstico, en cambio, se
El método de crecimiento sobre semillas se ha aplicado tam- requiere que el campo eléctrico generado sobre las partículas sea
bién para generar nanopartículas bimetálicas por crecimiento de el mayor posible; en este caso, la formación de puntas afiladas
un metal sobre otro. Habitualmente se hace crecer plata sobre constituye una opción muy ventajosa.
oro, dado que es un proceso más sencillo desde el punto de vista Aparte del uso de tensioactivos, existen muchos otros mé-
químico (la plata puede oxidarse con mayor facilidad que el oro). todos para la síntesis de nanopartículas metálicas que también
Tanto los cambios morfológicos como la composición de las permiten controlar su tamaño, forma y respuesta óptica. Me-
partículas permiten modular, prácticamente a voluntad, el color rece la pena destacar la reducción en polioles: esta familia de
de las dispersiones coloidales. Ya hemos visto que ello es posible métodos se basa en el uso de disolventes no acuosos con alto
porque la forma de las partículas determina las oscilaciones punto de ebullición (en torno a 160 oC) como el etilenglicol y sus
electrónicas en el metal (resonancias plasmónicas superficiales derivados poliméricos o la N,N-dimetilformamida; ello permite
localizadas) y, por tanto, la longitud de onda que mejor se acopla inducir la reducción a alta temperatura de sales de oro o plata,
con estas. El crecimiento de nanovarillas más alargadas permite en presencia de un polímero que actúa como agente estabili-
desplazar la resonancia hacia el rojo e incluso el infrarrojo; el zante. Una vez más, variaciones en las concentraciones de los
mismo efecto se produce mediante el crecimiento de puntas afi- distintos componentes o de la temperatura permiten conducir
ladas en las nanoestrellas o fabricando triángulos más delgados. el crecimiento cristalino hacia distintas morfologías. En estos
métodos pueden, además, combinarse varios metales, lo que
amplía la variedad de morfologías y propiedades posibles.
Electrodo Una extensión muy interesante del proceso anterior nos
transparente permite transformar las nanopartículas de plata en oro. Nos
referimos a la sustitución galvánica. En esta, la adición de una
Capa activa Capa sal de oro a alta temperatura da lugar a la oxidación de la plata y
conductora
la reducción simultánea del oro (que posee un potencial electro-
Capa químico mayor), de forma que se obtienen nanocristales de oro
conductora que mantienen la morfología de las partículas de plata origina-
les, pero con un hueco en su interior. La técnica también puede
aprovecharse para manipular las resonancias plasmónicas.

Aplicaciones
La principal ventaja de los sistemas descritos, ya sea en forma
de puntos cuánticos o de nanopartículas metálicas, radica en
su naturaleza coloidal. La dispersión en un medio líquido ade-
Electrodo cuado facilita, como veremos a continuación, su integración en
cortesía de los autores (micrografías)

metálico dispositivos o su interacción con células en un medio líquido

biológicamente compatible.
Las aplicaciones más directas de los nanocristales semicon-
QLED: Esquema de un diodo emisor de luz (LED) basado en ductores guardan relación con sus propiedades ópticas y con
puntos cuánticos. La capa activa está formada por nanocristales la capacidad de sintonizar a voluntad una determinada energía
semiconductores embebidos entre capas conductoras que inyec- en la zona del visible o del infrarrojo cercano. En particular, la
tan electrones y huecos y generan la emisión de luz desde ellos. posibilidad de generar estructuras de alta eficiencia de emisión

68 INVESTIGACIÓN Y CIENCIA, diciembre 2014

 y gran estabilidad frente a la fotooxidación se ha usado en el
desarrollo de diodos emisores de luz (LED); en estos, una capa
de nanocristales semiconductores se intercala entre materiales
con capacidad de inyectar electrones (cátodo) y huecos (ánodo),
generando así una excitación eléctrica (y en ocasiones también
óptica) en los puntos cuánticos, que provoca la emisión de luz.
Dado que la energía de emisión (color) puede seleccionarse
modificando el tamaño del nanocristal, la técnica permite dis-
poner de una rica paleta de colores. Ello ha propiciado la fabri-
cación de pantallas de televisión LED con puntos cuánticos; las
comercializa SONY y se basan en una técnica desarrollada por
QD Vision, empresa cofundada por Vladimir Bulovic y Moungi
Bawendi, del Instituto de Tecnología de Massachusetts. En este
caso, una fuente de luz azul excita nanocristales, que emiten luz
verde o roja según su tamaño. La luz emitida por estos disposi-
tivos ofrece un contraste mejorado. Para la integración de estos
nanocristales en dispositivos (fotodetectores, células solares, nanomarcadores biológicos:Ratón al que se han
etcétera), es imprescindible evitar que se generen cargas super- inyectado nanocristales semiconductores unidos a receptores
ficiales que inutilicen la capacidad emisora del punto cuántico. biológicos que se unen selectivamente a células cancerígenas; al
Tanto la calidad del cristal como su química superficial son, iluminarlo con radiación capaz de excitar esos nanocristales, la
pues, aspectos fundamentales para el correcto funcionamiento emisión de luz fluorescente indica la posición del tumor.
de estos dispositivos.
Pasemos a las aplicaciones biomédicas. Debido al pequeño
tamaño de las nanopartículas (equiparable al de las proteínas de nanopartículas metálicas iluminadas. Las medidas de SERS
o los ácidos nucleicos), los puntos cuánticos pueden acoplarse a prácticamente no requieren preparación previa de las muestras,
moléculas biológicas y, con ellas, llegar al interior de las células. por lo que esta técnica presenta aplicaciones muy prometedoras
Este fenómeno se demostró en 1998 en dos trabajos paralelos en control ambiental y en biomedicina. La capacidad de detectar
llevados a cabo por los grupos de Paul Alivisatos, en la Universi- cantidades ínfimas de moléculas marcadoras de enfermedades
dad de California en Berkeley, y Shuming Nie, en la Universidad permitiría realizar diagnósticos en las etapas iniciales, facilitan-
de Indiana. El hallazgo abrió nuevas perspectivas en un campo do así el tratamiento de las mismas.
hasta entonces limitado a los colorantes orgánicos. En algunos casos, también pueden usarse nanopartículas
Asimismo, gracias a los avances en las técnicas de micros- metálicas como elementos terapéuticos, bien como portadores
copía (de fluorescencia, confocal) y espectroscopía, es posible de medicamentos o bien como elementos que pueden causar la
detectar nanopartículas en el interior de las células e incluso muerte de células tumorales de una forma altamente selectiva y
seguir su trayectoria. Así, pueden usarse estos materiales a mo- que, por tanto, evite efectos secundarios [véase «Nanomedicina
do de marcadores biológicos que señalizan procesos en células contra el cáncer», por James R. Heath, Mark E. Davis y Leroy
o seres vivos. Ello puede facilitar el diagnóstico de enfermedades Hood; Investigación y Ciencia, abril de 2009].
y ayudar a conocer la distribución de moléculas o fármacos en El perfeccionamiento de métodos de síntesis que permitan un
el interior de las células, lo cual permitiría diseñar terapias más alto grado precisión en la fabricación de nanocristales y nanoes-
específicas y menos agresivas, es decir, que actúen solo en la zona tructuras se torna, por tanto, indispensable para el desarrollo de
dañada del organismo. un amplio abanico de aplicaciones que la nanotecnología viene
En cuanto a las nanopartículas metálicas, su respuesta fren- prometiendo desde hace algunas décadas.
te a la luz visible (resonancia plasmónica) y la capacidad de
generar intensos campos electromagnéticos en su superficie
cortesía de xiaohu gao y shuming nie, facultad de medicina de la universidad emory

ofrecen una amplia gama de aplicaciones. Dado que la luz se

PARA SABER MÁS
acopla de una forma muy especial a estos objetos de tan reducido
tamaño, pueden considerarse como antenas ópticas. Se están Semiconductor nanocrystal quantum dots: Synthesis, assembly,
aplicando al desarrollo de guías de onda plasmónicas, así como spectroscopy and applications.Dirigido por Andrey L. Rogach. Springer,
Viena, Nueva York, 2008.
de circuitos ópticos que pueden transmitir una enorme cantidad Nanopartículas semiconductoras coloidales y aplicaciones. Beatriz H. Juárez
de información a gran velocidad, por lo que podrían competir en Anales de Química, vol. 107, págs. 229-236, 2011.
con los actuales sistemas de telecomunicaciones. Nanoplasmónica basada en química coloidal. Andrés Guerrero Martínez,
Las propiedades ópticas anteriores se aplican también en Ramón A. Álvarez Puebla y Luis M. Liz Marzán en Anales de Química, vol. 107,
págs. 221-228, 2011.
nuevas técnicas de detección y biodetección. Entre ellas des-
Complex-shaped metal nanoparticles: Bottom-up syntheses and
taca la espectroscopía de dispersión Raman aumentada por applications.Dirigido por T. K. Sauy y A. L. Rogach. Wiley-VCH, 2012.
superficies (SERS, por sus siglas en inglés). Esta ha permitido Gold. Nature,vol. 495, n.o 7440 (Outlook), págs. S1-S45, marzo de 2013.
el diseño de nuevos sensores que hacen posible la detección de en nuestro archivo
cantidades ínfimas de moléculas a través de señales muy selec-
Puntos cuánticos.M. A. Reed en IyC, marzo de 1993.
tivas, relacionadas con las frecuencias de vibración de enlaces Plasmones superficiales.F. García Vidal y Luis Martín Moreno en IyC, octubre
químicos. El mapa de frecuencias viene a ser una huella digital de 2008.
de la molécula, de modo que permite reconocerla de forma ine- Nuevos estados marginales.Vincenzo Vitelli y Martin van Hecke en IyC, mayo
quívoca. Estas señales se amplifican enormemente cuando las de 2012.
moléculas se encuentran sobre la superficie (de ahí el nombre)

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