TERMOQUÍMICA
● Introducción a la Termodinámica: Primer
principio
● Entalpía de una reacción química. Ecuaciones
termodinámicas
● Calorimetría
● Entalpías estándar de formación, reacción y
enlace.
Introducción a la termodinámica:
primer principio
Energía: capacidad de realizar un trabajo. En Química, este trabajo
se define como el cambio de energía que resulta de un proceso.
Clases de energía:
● Energía cinética: la que posee un objeto en movimiento
● Energía potencial: es la que posee un objeto en virtud de su posición
● Energía radiante: procede de cuerpos que emiten luz
● Energía térmica: asociada con el movimiento al azar de átomos y
moléculas.
Calor: transferencia de energía térmica entre dos objetos que se
encuentran a diferente temperatura
● Energía química: es la almacenada en las sustancias químicas
En casi todas las reacciones químicas se produce una absorción o
liberación de energía, generalmente en forma de calor.
Introducción a la termodinámica: primer principio
Termoquímica: estudio de las variaciones del
calor producidas en las reacciones químicas.
● Sistema: parte específica del universo que nos
interesa estudiar.
● Entorno: el resto del universo que está fuera
de nuestro sistema
Introducción a la termodinámica: primer principio
Clases de sistemas:
● Sistema abierto (a): puede intercambiar materia y energía con el
entorno, normalmente en forma de calor
● Sistema cerrado (b): puede intercambiar energía, pero no materia
● Sistema aislado (c): no puede intercambiar ni energía ni materia
vapor de agua
calor calor
(a) (b) (c)
Introducción a la termodinámica: primer principio
Primer principio de la termodinámica
El cambio de energía ΔE del sistema en un proceso es la suma del
calor q intercambiado entre el sistema y el entorno y el trabajo w
realizado por o sobre el sistema:
Δ E=q+ w
● Proceso Signo
● Trabajo realizado por el sistema sobre el entorno ‒
● Trabajo realizado por el entorno sobre el sistema +
● Calor absorbido por sistema desde el entorno +
● Calor absorbido por el entorno desde el sistema ‒
Introducción a la termodinámica: primer principio
Trabajo
Trabajo mecánico de expansión o compresión de un gas, que
tiene lugar en muchos procesos químicos:
P P
ΔV
El trabajo realizado por el sistema sobre el entorno
depende de las condiciones en que se lleva a cabo el
proceso
Introducción a la termodinámica: primer principio
Proceso exotérmico: aquel en el que se
transfiere energía térmica del sistema al
entorno.
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) + energía
Proceso endotérmico: aquel en el cual
debemos suministrar energía térmica del
entorno al sistema.
2HgO(s) + energía → 2Hg(l) + O2(g)
Introducción a la termodinámica: primer principio
Función de estado
● Propiedad con un valor definido para un estado dado del sistema (P, V, T, E,
…).
● Su valor es independiente del proceso seguido por el sistema para alcanzar
dicho estado.
● La variación en una función de estado en un proceso solo depende de los
valores inicial y final de la función de estado.
●
q y w NO son funciones de estado, ya que están asociados a procesos.
P1= 1 atm proceso P2= 10 atm ΔP= P2−P1= 9 atm
V1= 22,4 L V2= 4,48 L ΔV= V2−V1= 17,9 L
T1= 273 K q, w T2= 546 K ΔT= T2−T1= 273 K
ΔE= E2−E1
estado inicial estado final
Introducción a la termodinámica: primer principio
1 Proceso irreversible:
P
se reduce bruscamente
la presión a V constante ● Transcurre a una velocidad finita
aumenta el volumen
bajo la presión externa
● El sistema esta lejos del equilibrio
2
Pext ● No se puede revertir mediante un cambio
inifinitesimal de las condiciones externas
ΔV
w = ‒PextΔV (atm L)
ΔV = V(final) – V(inicial)
Introducción a la termodinámica: primer principio
Proceso reversible:
1 ● Las funciones de estado varían muy
lentamente durante el proceso
P
● El sistema está próximo al equilibrio
dV Se puede revertir mediante un cambio
2
●
inifinitesimal de las condiciones externas
V
Expansión reversible de un gas:
w=−∑ Pi δV ≈−∫ PdV el trabajo realizado por el
i
sistema es el máximo posible.
Entalpía de una reacción química
Procesos a volumen constante
ΔV = 0, con lo que no se efectúa ningún trabajo P-V (de
expansión-compresión). Del primer principio,
q V =Δ E
En un proceso a volumen constante, el calor intercambiado entre
el sistema y el entorno es igual a la variación de la energía
interna del sistema.
Entalpía de una reacción química
Procesos a presión constante
Definimos una nueva función termodinámica del sistema
denominada entalpía:
H=E+PV
Del primer principio,
q P=Δ H
En un proceso a presión constante, el calor intercambiado entre el
sistema y el entorno es igual a la variación de la entalpía del
sistema.
Entalpía de una reacción química
Entalpía de una reacción química
Para una reacción del tipo reactivos → productos, se define
la entalpía de reacción:
ΔH = H(productos) - H(reactivos)
ΔH > 0 para un proceso endotérmico (el sistema absorbe
calor del entorno)
ΔH < 0 para un proceso exotérmico (el sistema cede calor al
entorno)
Entalpía de una reacción química
Ecuaciones termoquímicas
En una ecuación termoquímica, además de especificar las
relaciones de masa entre productos y reactivos, se
especifica el estado físico de los reactivos y productos y la
variación de entalpía del proceso.
Ecuación termoquímica de un proceso físico:
H2O(s) → H2O(l) ΔH = 6.01 kJ/mol
Ecuación termoquímica de un proceso químico:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ΔH = -890.4 kJ/mol
Entalpía de una reacción química
Relación entre ΔH y ΔE
Para procesos a presión constante,
ΔH = ΔE + Δ(PV) = ΔE + PΔV
ΔV : cambio de volumen que tiene lugar en la reacción.
Los cambios de volumen son únicamente importantes cuando
hay reactivos o productos en estado gaseoso:
2Na(s) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + H2(g) ΔH = ‒367.5 kJ/mol
Calorimetría
Calorimetría: medida de los cambios de calor de las
reacciones químicas en el laboratorio, en un
contenedor especial denominado calorímetro.
Calor específico (s) de una sustancia: cantidad de
calor necesaria para incrementar en un 1ºC la
temperatura de 1 g de la sustancia.
Sustancia s (J g–1 ºC–1)
Al 0.900
C(grafito) 0.720
Cu 0.385
H2O 4.184
Calorimetría
● Capacidad calorífica (C) de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para incrementar en 1 ºC la temperatura de una cierta cantidad de
sustancia.
−1 −1 −1
C (J ºC )=m(g) s(J g ºC )
● Cantidad de calor absorbido o liberado en un proceso para un cambio de
temperatura ΔT:
q=C Δ T =ms Δ T
ΔT = Tfinal - Tinicial.
qV Δ E
● Capacidad calorífica a volumen constante: CV = =
ΔT ΔT
qP Δ H
● Capacidad calorífica a presión constante: C P= =
ΔT Δ T
Calorimetría
Calorímetro de presión constante:
Se utiliza para determinar los cambios de calor termómetro
en reacciones que no sean de combustión: agitador
Calor de neutralización: tapón
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)
qP = ‒56.2 kJ
recipiente
Calor de fusión: de paredes
aislantes
H2O(s) → H2O(l) qP = 6.01 kJ
Calor de reacción:
MgCl2(s) + 2Na(l) → 2NaCl(s) + Mg(s)
qP = ‒180.2 kJ mezcla
reaccionante
qP = ΔH
Calorimetría
Práctica de laboratorio: DETERMINACIÓN DE LA
ENTALPÍA DE NEUTRALIZACIÓN Y DISOLUCIÓN
Reacción de neutralización:
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)
m1,T1 m2, T1 m1+m2, T2
qP = (m1+m2) s(mezcla)(T2‒T1) + C(calorím.)(T2‒T1)
Proceso de disolución:
NH4Cl(s) + H2O(l) → NH4Cl(aq)
m1,T1 m2, T1 m1+m2, T2
Entalpía estándar
de formación y reacción
Estado estándar de una sustancia:
Aquel en el cual la sustancia se encuentra a 1 bar de presión
(aproximadamente igual a 1 atm) y a la temperatura especificada.
Entalpía estándar de formación de un compuesto:
Intercambio de calor que resulta cuando 1 mol del compuesto se
forma a partir de sus elementos en estados estándar.
H2(g) + ½O2(g) → H2O(g) ΔHºf = ‒241.8 kJ/mol
H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) ΔHºf = ‒285.8 kJ/mol
Ca(s) + C(grafito) + 3/2O2(g) → CaCO3(s) ΔHºf = ‒1206.9 kJ/mol
Por convención, la entalpia estándar de formación de cualquier
elemento en su forma más estable es cero.
Entalpía estándar de formación y reacción
Sustancia ΔHºf (kJ/mol)
Las entalpías de
formación de Al(s) 0
compuestos suelen Al2O3(s) ‒1669.8
tabularse a la C(grafito) 0
temperatura de 25ºC:
C(diamante) 1.90
CO(g) ‒110.5
CO2(g) ‒393.5
Cl2(g) 0
Cl‒(aq) ‒167.2
HCl(g) ‒92.3
H(g) 218.2
H2(g) 0
H2O(g) ‒241.8
H2O(l) ‒285.8
Entalpía estándar de formación y reacción
Entalpía estándar de reacción ΔHºr
Entalpía de una reacción en la que los reactivos y
productos están en sus estados estándar (1 atm):
aA + bB → cC + dD
ΔHºr = [c ΔHºf(C) + d ΔHºf(D)] - [a ΔHºf(A) + b ΔHºf(A)]
En general:
Δ Hº r =∑ n Δ Hº f ( productos)−∑ m Δ Hº f (reactivos)
Entalpía estándar de formación y reacción
Obtención de entalpías de formación
a) Método directo
Se aplica en compuestos que pueden sintetizarse
directamente a partir de sus elementos.
Ejemplo: para medir la entalpía de formación del
CO2(g), se mide la entalpía de la reacción
C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ΔHºr = ‒393.5 kJ/mol
ΔHºf(CO2,g) = ΔHºr = ‒393.5 kJ/mol
Entalpía estándar de formación y reacción
b) Método indirecto
Se aplica en compuestos que, en la práctica, no pueden
sintetizarse directamente a partir de sus elementos.
Se aplica la ley de Hess:
Cuando los reactivos se convierten en productos, ΔH del proceso
es el mismo si la reacción tiene lugar en una etapa que si se
descompone en una serie de etapas.
C(grafito) + ½ O2(g) → CO(g) ¿ΔHºf? (a)
C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ΔHºr = ‒393.5 kJ/mol (b)
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔHºr = ‒283.0 kJ/mol (c)
(a) = (b) ‒ (c)
ΔHºf(a) = ΔHºr(b) ‒ ΔHºr(c) = ‒393.5 +283.0 = ‒110.5 kJ/mol
Entalpías de enlace
Entalpía de enlace: cambio de entalpía requerido
para romper un enlace químico dado en 1 mol de
moléculas en estado gaseoso.
H2(g) → H(g) + H(g) ΔHº = 436.4 kJ/mol
Cl2(g) → Cl(g) + Cl(g) ΔHº = 242.7 kJ/mol
HCl(g) → H(g) + Cl(g) ΔHº = 431.9 kJ/mol
H2O(g) → H(g) + OH(g) ΔHº = 502 kJ/mol
OH(g) → H(g) + O(g) ΔHº = 427 kJ/mol
Entalpías de enlace
● Se suele emplear la entalpía de enlace media para un tipo de
enlace dado, con independiencia de la molécula concreta:
Enlace Entalpía de Enlace Entalpía de
enlace enlace
(kJ/mol) (kJ/mol)
H‒H 436.4 C‒N 276
H‒N 393 C═N 615
H‒O 460 C≡N 891
H‒F 568.2 C‒O 351
H‒Cl 431.9 C═O 745
H‒Br 366.1 N‒N 193
H‒I 298.3 N═N 418
C‒H 414 N≡N 941.4
C‒C 347 N‒O 176
C═C 620 N═O 607
C≡C 812 O‒O 142
C‒P 263 O═O 498.7
Entalpías de enlace
La entalpía de una reacción en fase gas puede
predecirse de forma aproximada utilizando las entalpías
de enlace promedio:
ΔHº = Σ EE(reactivos) - Σ EE(productos)
input de energía energía liberada
Σ EE(reactivos): suma del número de enlaces que se rompen
(lado de los reactivos) por la entalpía de enlace promedio de
cada uno
Σ EE(productos): suma del número de enlaces que se forman
(lado de los productos) por la entalpía de enlace promedio de
cada uno
