Modulo 6
Modulo 6
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Módulo 6
El desarrollo de un salar lleva más de siete años y la química particular de cada salar define
el proceso; por ejemplo, las salmueras de Bolivia y China tienen alta relación magnesio a
litio, y requieren una química vía sulfatos más compleja que la de cloruros que se emplea
en la Argentina y Chile. El líquido resultante rico en cloruro de litio se transporta por tuberías
a la planta química donde se separan boratos por extracción con solventes, mientras que
el calcio y el magnesio se separan por agregado de cal o de carbonato de sodio en frío y,
luego de filtrar los sólidos, se precipita el carbonato de litio al agregar carbonato de sodio a
85ºC. Posteriormente se lava y seca el carbonato de litio de baja pureza o bien se alcanza
grado batería (más del 99,6%).
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En todos estos métodos se busca separar selectivamente al ion litio de los otros
componentes de las salmueras. Estas son fluidos complejos. La principal ventaja en todos
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Otro aspecto importante a considerar es el enorme volumen de salmuera que debe tratarse
en la evaporación. A concentraciones típicas de 500 a 1000 mg por litro de litio, para extraer
una tonelada de litio (o 5 toneladas de carbonato de litio equivalente, LCE) deben
evaporarse entre 1000 y 2000 metros cúbicos de salmuera, o sea, del orden del millón de
litros de salmuera. Además, este proceso demanda enormes superficies (miles de
hectáreas) y largos tiempos de evaporación.
Los métodos de extracción directa, además de rápidos, tienen menor consumo de agua; no
dependen de condiciones climáticas ni de la composición de la salmuera, tienen alto
rendimiento (70-90%) y, en general, tienen menor efecto sobre el medio ambiente.
Un grupo japonés inició estudios de captación de litio en agua de mar en los años 90. En
este caso la absorción por intercambio iónico entre iones Li+ contenidos en las salmueras
o el agua de mar y los iones hidrógeno H+ en un óxido tal como H1.33Mn1.67O4 /
Li1.33Mn1.67O4, H1.6Mn1.6O4 / Li1.6Mn1.6O4 o en H2 TiO3 /Li2 TiO3 ocurre por
intercambio iónico. El litio se absorbe como ion desnudo, es decir, necesita perder el agua
de hidratación que lo rodea en medio acuoso, Li (H2 O)4 +. La selectividad del litio sobre
otros cationes (iones positivos) presentes en la salmuera como Na+, K+, Mg2+, etcétera,
se debe al tamaño pequeño del ion litio y a la cavidad que los recibe en el óxido anfitrión
como huésped. Los radios iónicos de los iones hidratados litio (0,74nm) y magnesio
(0,72nm) son similares; sin embargo, la energía de hidratación que liga al catión con las
moléculas de agua más cercanas es mucho mayor para el Mg2+ que para el Li+ (1900
versus 475kJ/mol) por lo que el último se absorbe selectivamente. Como comparación se
requieren 44kJ/mol para evaporar 18g de agua.
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La necesidad de perder la atmósfera de agua del ion litio hidratado Li(H2 O)4 + para
incorporarse al óxido absorbente implica que el proceso de absorción sea lento: lleva más
de veinticuatro horas la absorción de iones litio en H1.33Mn1.67O4 o H2 TiO3 .
Debido a la degradación que sufren estos materiales durante el tratamiento ácido se aplicó
un recubrimiento de 10nm de óxido de circonio, ZrO2, en partículas de 3 micrones de Li4
Mn5 O12 evitando así su disolución. Luego se armaron gránulos milimétricos porosos de
partículas absorbentes en columnas de intercambio iónico. En 2016 Snydacker fundó la
empresa Lilac Solutions que recibió un fondo semilla de Bill Gates de 20 millones de dólares
y tiene una planta piloto experimental en el salar de Kachi, Salta. El material absorbente se
utiliza en columnas o en membranas para la captura de iones litio de las salmueras o del
agua de mar con una capacidad 32,6mg de Li/g de absorbente.
Absorción específica de cloruro de litio por hidróxido laminar doble de litio y aluminio
(gibbsita)
La gibbsita es una forma mineral del hidróxido de aluminio, α-Al (OH)3, que capta iones litio
en la corteza terrestre transformándose en hidróxido doble de Li y Al en capas (LiAl-LDH)
como Li [Al (OH)3]2 OH·2H2 O. El ion litio se intercala desde soluciones acuosas en los
anillos μ2-oxo de seis miembros en el plano basal de la gibbsita con iones cloruro que
compensan la carga positiva del ion litio. Los iones litio, luego de perder las cuatro
moléculas de agua de hidratación, Li (H2 O)4 +, se ubican en sitios cristalográficos bien
definidos. La extracción selectiva de litio con gibbsita fue introducida por la empresa Dow
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La gibbsita se utiliza a gran escala por su bajo costo, es ambientalmente segura y de fácil
regeneración. La empresa Livent en Catamarca utiliza este método, luego de una
preconcentración por evaporación de salmueras del salar de Hombre Muerto, en columnas
de absorción con cientos de toneladas de gibbsita. Las patentes de la empresa francesa
Eramet sugieren que también utilizaran esta técnica de absorción en la futura planta en
Salta. La empresa Simbol Inc. de los Estados Unidos desarrolló un sistema de torres de
absorción con 25 toneladas de gibbsita cada una para extraer cloruro de litio de aguas
geotermales en Salton Sea (260ppm Li+), California.
El tamaño de los poros determina la selectividad: las membranas de intercambio iónico, por
ejemplo geles de poliacrilamida con grupos cargados como sulfonato (RSO3 -) o amonio
cuaternario (R-NH4 +) y entrecruzadas con divinilbenceno, presentan poros de mayor
tamaño que los iones hidratados. En cambio, membranas con estructuras metal-orgánicas
del tipo MOF (Metal Organic Frameworks) o conteniendo óxidos de intercalación como
LiMn2 O4 presentan canales del orden de un nanómetro y solo puede pasar el ion litio
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desnudo (rLi+ = 0,12nm comparado con rLi (H2O)4+ = 0,74nm), por lo que resultan
selectivas al ion litio.
La selectividad al ion litio en las estructuras MOF es el resultado del tamaño del canal iónico
que es menor que el diámetro del ion hidratado, por lo que debe perder la atmósfera de
solvatación antes de ingresar al canal MOF en la membrana.
Sin embargo, esta pérdida de agua de solvatación del ion litio trae aparejada como
penalidad la lentitud del proceso en membranas que actúan como tamices iónicos. Sobre
la base del desarrollo de un grupo australiano la empresa norteamericana Energy-X
comercializa el proceso Litas de extracción directa de litio utilizando tecnología de
membranas enrolladas en espiral análogas a las usadas en desalinización por nanofiltración
o deionización capacitiva
Electrodiálisis
Dada la menor solubilidad del fosfato de litio (Li3 PO4 ), 0,39g/L a 25°C comparada con la
de carbonato de litio (Li2 CO3 ), 13 g/L a 25°C y 8,5 g/L a 85°C, se ha propuesto precipitar
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fosfato de litio desde salmueras con ácido fosfórico en medio alcalino luego de eliminar los
cationes Mg2+ y Ca2+. De este modo se reemplaza el método actual para producir
hidróxido de litio monohidrato, LiOH.H2 O, por reacción entre el carbonato de litio Li2 CO3
y el hidróxido de calcio Ca (OH)2 (cal apagada), por un método por electrodiálisis. En el
mismo el LiH2 PO4, obtenido por disolución de Li3 PO4 con ácido fosfórico, se electroliza
para obtener hidróxido de litio y recuperar el ácido fosfórico. Este método ofrece varias
ventajas: menor costo energético que la electrodiálisis directa de la salmuera, no genera
residuos ni gas cloro venenoso en el ánodo, recicla el ácido fosfórico y genera hidrógeno
verde en el cátodo. El hidróxido de litio tiene gran demanda en la fabricación de cátodos de
baterías de alta energía (NMC).
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Para pasar a la fase orgánica no miscible con la acuosa, nuevamente el ion litio debe
desprenderse de las cuatro moléculas de agua de hidratación fuertemente ligadas por
interacción ion-dipolo (la energía de hidratación de Li+ es muy grande, -475kJ/mol) para
rodearse de un ambiente de átomos de oxígeno de las moléculas fosforadas en el solvente
orgánico. La constante de partición entre agua y el solvente orgánico (o sea, el cociente de
las concentraciones de litio en ambas fases) es proporcional a la diferencia de energía libre
de solvatación del ion litio, y da una medida de la magnitud de la extracción desde la
salmuera.
Sin embargo, para aplicar estos métodos en operaciones a gran escala con miles de
toneladas de salmueras debe tenerse en cuenta el costo energético de recuperación del
solvente y los enormes volúmenes de solventes involucrados, muchas veces no muy
amigables con el ambiente.
Otra tecnología de extracción de iones litio de las salmueras por reconocimiento molecular
específico es la llamada SuperLig Molecular Recognition Technology (MRT) desarrollada
por la empresa norteamericana IBC Advanced Technologies Inc. El reconocimiento
molecular específico se da con moléculas macrocíclicas disueltas en el solvente orgánico
no miscible con el agua. Estas moléculas presentan cavidades del tamaño del ion Li+
desnudo y actúan como anfitrionas del ion huésped Li+ por interacción con átomos de
oxígeno.
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Nuevamente, en la intercalación de iones litio en los sitios tetraédricos del óxido anfitrión
LiMn2 O4 estos deben perder la atmósfera de solvatación, adsorberse sobre sitios en la
superficie del óxido y difundir dentro de la estructura cristalina.
Hay dos variantes del método electroquímico de bombeo de iones litio: intercambio iónico
o captura iónica. En el primer caso dos electrodos tridimensionales porosos de LiMn2 O4
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con diferente contenido de litio están separados por una membrana semipermeable a los
iones negativos (cloruros). El de menor contenido de litio en contacto con salmuera natural
extrae por intercalación los iones litio, mientras que los cloruros migran a través de la
membrana al otro compartimento donde iones litio en el electrodo de mayor contenido son
liberados a la solución de recuperación dando lugar al aumento de concentración de cloruro
de litio. En el segundo caso, un electrodo poroso de LiMn2 O4 extrae litio de la salmuera
mientras que el electrodo de polipirrol capta iones cloruro en una celda sin divisiones ni
membranas.
En una segunda etapa se invierte la corriente aplicada y ocurren los procesos inversos con
recuperación de cloruro de litio de alta pureza.
La pyme argentina Laring SA es la única que desarrolla una planta piloto de recuperación
de litio a partir de salmueras de la puna por estos métodos electroquímicos de bombeo
iónico en materiales de intercalación de iones litio.
Resulta muy interesante comparar la velocidad específica de extracción de litio por metro
cuadrado y por hora que se obtiene con las diferentes tecnologías de extracción directa.
Sugerimos que esto se debe a que la etapa limitante en todas ellas es la desolvatación del
ion litio hidratado presente en la salmuera. Solo si pierde el agua de hidratación y se
incorpora desnudo a un sitio adecuado por tamaño en un esquema anfitrión-huésped se
logra una gran selectividad respecto de los otros iones presentes La energía de hidratación
del litio es muy grande, por lo que una fracción muy pequeña de iones parcialmente
deshidratados están en condiciones de ser extraídos haciendo el proceso muy lento. El
tamaño pequeño del ion litio y su fuerte interacción con las moléculas de agua son
determinantes de la velocidad de todos estos procesos.
Una medida de la importancia que están alcanzando los métodos de extracción directa de
litio es la convocatoria internacional que hizo Yacimientos de Litio Boliviano (YLB) en 2021
a empresas para desarrollar métodos de extracción directa de litio. Ocho empresas
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Los procesos de extracción directa de litio de salmueras ofrecen varias ventajas sobre el
método de evaporación y tratamiento cal-soda Solvay: comparado con el proceso
empleado, son más rápidos y de mayor eficiencia (70-95% versus 30-35%), se pierde
menos agua de las salmueras y generan menos residuos sólidos y efluentes líquidos. Sin
embargo, a excepción de la absorción en gibbsita que ya se usa industrialmente, no han
alcanzado aún gran escala y se encuentran en la etapa de pruebas piloto.
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La invención está relacionada con un método para purificar una solución de carbonato de
litio mediante el uso de intercambio de iones. La purificación de la solución de carbonato de
litio forma un subproceso en la fabricación de productos químicos puros de litio.
Los minerales que contienen litio son en su mayoría espodumeno, petalita y lepidolita.
También puede encontrarse litio en el hipolimnion de lagos de agua salada, pero la
proporción de litio con respecto al magnesio que se encuentra en el mismo es decisiva para
su producción industrial. De igual manera, también se encuentra litio en el agua de mar.
Los mayores usuarios de litio en el presente son la industria de vidrios y cerámicos, y la
industria de acumuladores y baterías. La importancia de la última industria mencionada se
encuentra en constante avance, debido a que los acumuladores de litio tienen un papel
significativo, por ejemplo, en el desarrollo de los coches eléctricos. Una parte del litio se usa
como carbonato de litio o constituye, al menos, un producto comercial intermedio.
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Los lavados con agua desplazan la solución previa de la columna de resina entre las etapas
ácida y alcalina.
En los métodos de acuerdo con la técnica anterior, se pierde una cantidad considerable de
litio en los productos químicos de regeneración. Además, el hidróxido de litio y el ácido
clorhídrico son reactivos costosos. En particular, la mayor parte (estimada en una cantidad
mayor al 95%) del hidróxido de litio usado en la regeneración de la resina de intercambio
de iones se transfiere a la solución de ácido clorhídrico impura. Como se ha mencionado
anteriormente, la solución de ácido clorhídrico se puede reciclar en elución, y el ácido
también se puede regenerar mediante electrodiálisis. Sin embargo, los métodos y
materiales del equipamiento de regeneración en las aplicaciones de ácido clorhídrico son
generalmente costosos. El objeto de la invención que se desarrolla en este momento es
lograr un método más rentable en comparación con el anterior para la purificación de
carbonato de litio.
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La invención está relacionada con un método para purificar carbonato de litio impuro
mediante una resina de intercambio de cationes en una columna. Además de la purificación
de solución mediante intercambio de iones, las etapas del tratamiento incluyen la
regeneración de metales de impureza enlazados a la resina. La regeneración consiste en
el lavado de la resina con agua, la elución con solución ácida, el lavado con agua, la
neutralización con solución alcalina y el lavado con agua. Es característico del método que
se realice la neutralización con solución de hidróxido de sodio.
De acuerdo con una realización del método, la elución se realiza con solución de ácido
sulfúrico.
De acuerdo con otra realización del método, la elución se realiza con solución de ácido
clorhídrico.
En una realización del método, la concentración de la solución ácida usada para la elución
es 0,5-2 mol/l.
De acuerdo con una realización típica del método, la primera fracción de solución en la
etapa de purificación de la solución que se realiza después de la neutralización con
hidróxido de sodio se separa en primer lugar y luego se vuelve a colocar en la columna al
final de la etapa, antes de la regeneración, en la que el sodio de la solución que ha de
colocarse desplaza al menos una parte del litio enlazado a la resina. El volumen de la
primera fracción es, preferentemente, del tamaño aproximado de dos lechos de resina.
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La primera fracción que contiene NaHCO3 se toma por separado de la solución que sale
de la columna. Esta fracción tiene un tamaño de aproximadamente el volumen de dos
lechos de resina. Después de esto, la solución de producto se obtiene de la columna, en la
que el contenido de litio y sodio se mantiene durante el intercambio de iones casi al nivel
de suministro. Después de suministrar la solución de proceso, antes de la regeneración
real, la fracción rica en NaHCO3 recogida al comienzo del ensayo se vuelve a hacer pasar
por la columna. De esta manera, el sodio desplaza la mayor parte del litio enlazado a la
resina, y hay un alto contenido de litio en la solución que sale de la columna. Esta solución
puede unirse a un proceso, más fácilmente al suministro de intercambio de iones. En el
método de acuerdo con la invención, las pérdidas de litio del intercambio de iones se
reducen considerablemente, en comparación con el método descrito en la técnica anterior,
en el que la resina se neutraliza a la forma de litio. Después de la etapa de intercambio de
iones real, la resina pasa a la regeneración, en la que la primera etapa es la elución de
metales con solución ácida.
La ventaja del método ahora desarrollado es que cuando se desgasta la resina o se llena
de metales de impureza, la mayor parte de la misma permanece todavía en la forma original
neutralizada, es decir, en forma de sodio de acuerdo con esta invención. La resina nunca
puede llenarse de impurezas. Cuando la resina entra en la etapa de elución, todos los
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Si la solución que ha de puriscarse contiene una gran cantidad de calcio, también es posible
usar una solución de ácido clorhídrico para la elución.
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En los ensayos realizados, se encontró que cuando se fabrica carbonato de litio a partir de
concentrado de espodumeno de la manera de acuerdo con la invención, las impurezas del
producto estaban, por ejemplo, en el nivel de: Pb < 1 ppm, Mg y Fe < 5 ppm, S < 10 ppm y
Ca < 20 ppm, así como también Al 12 ppm y Na 57 ppm. El carbonato de litio, que tiene un
contenido de >99,9%, es un producto comercial o de calidad para baterías.
Las fuentes de salmuera utilizadas pueden contener una variedad de impurezas, es decir,
iones diferentes de los del litio, como ser magnesio, calcio, sodio, potasio, etc. Previamente
a la purificación del intercambio de iones, dichas impurezas son preferentemente removidas
o reducidas por medio de procesos adecuados conocidos en la técnica para remover o
reducir la impureza respectiva.
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Después de remover o reducir las impurezas, la salmuera, con o sin remoción de las
impurezas, está concentrada con relación al contenido del litio. Preferentemente, la
salmuera es concentrada al contenido del litio de aproximadamente 2 a 7% en peso y
preferentemente de 2.8 a 6.0% en peso, o aproximadamente 12 a 44% en peso, y
preferentemente 17 a 36% en peso calculado como cloruro de litio, a causa de la mayor
porción de todo el sodio y potasio presentes para precipitarse fuera de la solución.
El calcio y el magnesio, así como otros iones bi y trivalentes, pueden entonces ser más
reducidos por medio de un intercambio de iones tal que el resultado final sea una salmuera
que contenga menos de 150 ppb de calcio y magnesio combinados.
Esta salmuera más purificada es entonces electrolizada para obtener una solución de
hidróxido de litio que contenga menos de 150 ppb total de calcio y magnesio. Una
membrana semipermeable que selectivamente pase cationes es empleada en el proceso
de electrólisis, donde los iones de litio migran a través de la membrana para formar
hidróxido de litio acuoso sustancialmente puro, un producto desde el cual se pueden formar
compuestos cristalinos de litio altamente puros como hidróxido de litio monohidratado o
carbonato de litio.
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Otro método preferido de la presente invención se relaciona con un proceso para producir
ácido clorhídrico por la purificación de una salmuera que contiene litio que también contiene
sodio y opcionalmente potasio para reducir la concentración total de calcio y magnesio a
menos de 150 ppb; la electrolización de la salmuera para generar una solución de hidróxido
de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con cloro y gas hidrógeno
como productos derivados; y produciendo ácido clorhídrico por medio de la combustión del
gas de cloro con exceso de hidrógeno.
El ácido clorhídrico puede ser producido por medio de la combustión de gas de cloro con
exceso de hidrógeno y el posterior lavado de la corriente de gas resultante con agua
purificada.
La solución de hidróxido de litio puede entonces ser concentrada o modificada de otra forma
para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado por medio de, por ejemplo, el
enfriamiento por vacío o evaporación, para obtener un producto de hidróxido de litio
monohidratado que es suficientemente puro. Para su aplicación en baterías, por ejemplo,
que contenga menos de 150 ppb de Calcio y Magnesio (combinados en total), y
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Los cristales pueden opcionalmente ser secados, preferiblemente después del lavado, para
obtener un cristal monohidratado puro y el posterior envasado del material seco.
En el otro lado de la escala, mientras es posible electrolizar una salmuera que se acerca a
la saturación en cloruro de litio, es decir, aproximadamente 44% (7.1% litio), es preferible
no utilizar tales salmueras concentradas porque la tendencia de migración del cloruro a
través de los incrementos de la membrana.
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El producto de este proceso, hidróxido de litio acuoso sustancialmente puro que contiene
menos de 150 ppb en total de Calcio y Magnesio, preferiblemente menos de 50 ppb (total),
y más aún, preferiblemente menos de 15 ppb (total), es fácilmente convertida a otros
productos de litio de alta pureza de utilidad comercial en forma de solución o después de
ser precipitada para obtener sal monohidratada. Por ejemplo, la solución puede ser tratada
con dióxido de carbono para precipitar preferentemente carbonato de litio de alta pureza.
Alternativamente, el hidróxido de litio acuoso puede ser evaporado ya sea parcial o
completamente para producir hidróxido de litio monohidratado de alta pureza.
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El paso de remoción referido utilizará métodos que son conocidos o estarán disponibles en
la técnica. Después de que los pasos necesarios de remoción se hayan realizado, podrá
aún permanecer un contenido de impureza, entonces pueden utilizarse pasos
subsecuentes de remoción, que pueden ser los mismos o diferentes al paso de remoción
anterior.
El catolito puede estar compuesto de cualquier material adecuado que contenga suficientes
iones para llevar la corriente. Mientras que solamente agua puede ser utilizada sujeta a la
siguiente limitación, es preferible suministrar la ionización necesaria para el producto a ser
producido, es decir hidróxido de litio. La concentración inicial de hidróxido de litio podrá
variar desde solo lo suficiente para permitir la operación de la celda hasta la saturación de
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Durante la electrólisis los iones de cloruro en el anolito migran a los ánodos y son
descargados para producir gas de cloro que puede ser recuperado como un producto
derivado y utilizado para hacer ácido clorhídrico, entre varios químicos, como se describe
abajo o por otros procesos. Los iones hidroxilo en el catolito, mientras son atraídos hacia el
ánodo, son sustancialmente prevenidos de pasar hacia el anolito debido a la
impermeabilidad de la membrana a dichos aniones. Los iones de litio, que entran en el
catolito, se asocian ellos mismos con iones hidroxilo derivados del agua en el catolito,
consecuentemente liberan iones de hidrógeno que son descargados en el cátodo con la
formación de hidrógeno que puede también ser recolectado como un producto derivado y
usado, por ejemplo, con el cloro resultante para hacer HCI. Alternativamente, el gas
hidrógeno puede ser usado como una fuente de calor para la producción de energía.
El hidróxido de litio acuoso de alta pureza provisto por el proceso de la invención puede ser
usado como es o puede ser fácilmente convertido a otros productos de litio comerciales
deseados de alta pureza. Por ejemplo, el hidróxido de litio acuoso puede ser tratado con
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dióxido de carbono para precipitar carbonato de litio de alta pureza que no contiene más de
0,05 % de cloruro y aproximadamente solo 0,01 %.
Una alternativa es usar esta solución de hidróxido de litio para fregar gases de combustión
de la quema de combustible fósil resultante en un carbonato menos puro pero también
reduciendo las emisiones de gas de invernadero.
Otro ejemplo es utilizar el hidróxido de litio ultra puro y el ácido clorhídrico que resultan del
proceso de la presente invención como reactivos para reformar una solución de cloro de
litio de muy alta pureza que será subsecuentemente cristalizado y usado para producir
metal de litio que requiere niveles extremadamente bajos de impurezas (por ejemplo, para
componentes de batería).
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resina puede ser regenerada con ácido clorhídrico e hidróxido de litio de procesos corriente
abajo ahorrando costos operativos.
Esta salmuera purificada después de pasar por electrólisis con una celda electroquímica.
Una celda electroquímica típica tiene tres elementos preliminares, un ánodo, una
membrana permeable y un cátodo. El proceso de la invención utilizará una membrana de
intercambio de cationes de ácido perflorosulfónico.
Preferiblemente, el electrodo del lado del cátodo es un diseño de hoja de linterna para
promover la turbulencia y liberación de gas.
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Una salmuera que contiene cloruro de litio está prevista, la cual puede hacerse disponible
naturalmente o por otro medio, por ejemplo, del mineral. Esta salmuera pasa por un primer
paso de purificación para disminuir las cantidades de iones no deseadas o de otras
impurezas. Esto se puede lograr, por ejemplo, por la precipitación de magnesio, boro, bario
y calcio, o sodio, como sales insolubles por medio de procesos como aquellos descritos
supra o que son conocidos por otro medio en la técnica, por ejemplo, ajuste básico del pH
de la salmuera para precipitar hidróxidos de iones no deseados. Esta salmuera puede
entonces ser usada por otros procesos que utilicen dicha salmuera o, lo que es más
relevante para la presente solicitud, puede ser sujeta a un paso secundario de purificación
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con intercambio de iones como el descrito anteriormente. Por último, el peso total del Calcio
y Magnesio en la salmuera antes de la electrólisis es menos de 150ppb, a través de
cualquier combinación de evaporación química, solar y/o procesos de intercambio de iones.
El anolito puede ser reutilizado en el proceso por la adición de HCI ya sea de una fuente
externa o del mismo proceso, y puede ser realimentado en la corriente de alimentación del
cloruro de litio. Preferiblemente el anolito es purificado antes de mezclarse con la corriente
de alimentación de cloruro de litio. En una modalidad preferida el anolito deja las celdas en
una concentración de <20% en peso y más preferentemente <19.5t% en peso. Este anolito
agotado puede contener cloratos y/o hipoclorito debido a la migración a través de la
membrana del ion OH". Estos iones deben ser preferiblemente neutralizados por medio de
la adición de HCI al anolito gastado reciclado así como al anolito fresco.
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La hidrólisis obtiene gases de cloro e hidrógeno como productos derivados. Estos pueden
entonces ser combinados en una unidad de síntesis de ácido clorhídrico para obtener ácido
clorhídrico que es posteriormente almacenado. Un absorbente de cloro está provisto
preferiblemente para operar durante situaciones de emergencia por razones evidentes de
seguridad y absorberá gas de cloro en el caso de que surja un problema con el curso del
HCI sintético.
En esta modalidad preferida, una cola depuradora de gases recibe agua desmineralizada,
por ejemplo, de un proceso de corriente o directamente, recibe gases de hidrógeno y/o cloro
alimentados a la unidad de síntesis de HCI para eliminar impurezas de las corrientes de
gas como ser gases de cloro residuales no reaccionados con el hidrógeno en la unidad de
síntesis de HCI. Esta unidad asegura el cumplimiento de los requisitos de emisiones de
aire.
El catolito es una solución acuosa que contiene hidróxido de litio que tiene menos de 150
ppb combinado de calcio y magnesio como una impureza. El hidróxido de litio puede
entonces ser separado del catolito por medio de, por ejemplo, concentración y/o
cristalización cáustica para precipitar el hidróxido de litio monohidratado, y estos cristales
pueden después ser centrifugados y el hidróxido monohidratado o carbonato de litio
opcionalmente secados pueden ser separados. En el proceso de purificación cristal se
puede utilizar vapor. Los cristales de hidróxido de litio monohidratado recuperados son
entonces almacenados en su empaque final como se requiere.
En esta modalidad preferida, el catolito puede ser enfriado, por ejemplo, por adición de agua
fría antes de la recuperación de cristales de hidróxido de litio monohidratado, o, el catolito
puede ser devuelto para una posterior electrólisis.
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En una modalidad alternativa, el catolito puede ser usado en otros procesos directamente,
sin recuperación de hidróxido de litio como cristales.
Las operaciones de extracción en minería están viéndose cada vez más afectadas por
estrictas regulaciones concernientes a las aguas residuales que generan y a la necesidad
de no verter residuos líquidos que puedan afectar al medio ambiente.
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Las aguas residuales pueden ser generadas de diversas maneras en una explotación
minera, dependiendo de si la mina es subterránea o a cielo abierto, si tiene un balance
hídrico positivo o negativo y dependiendo del proceso de refinación.
• Ácido libre.
• Metales disueltos, como por ejemplo son el hierro (Fe), aluminio (Al), calcio (Ca),
magnesio (Mg), manganeso (Mn), sodio (Na), etc.
• Partículas en suspensión.
• Productos químicos.
• Hipersalinidad.
El agua residual generada por la industria minera también se conoce como relaves (tailings
en inglés).
Los relaves contienen desechos de los procesos de extracción, del agua de lavado de los
equipos, y del proceso de refinación. El relave es un residuo en forma de lodo, que contiene
una mezcla de partículas finas de ganga, productos químicos y agua, y en muchos casos
se almacena en grandes instalaciones llamadas presas de relaves o estanques de relaves.
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Dado el alto costo de tratar y bombear las aguas residuales generadas en una mina, es
importante identificar procesos y tecnologías que sean rentables y ayuden a prevenir la
descarga incontrolada de aguas residuales que produce la salinización y contaminación de
aguas superficiales o subterráneas.
5. Tratamiento biológico.
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9. Gestor de residuos.
A la hora de escoger una solución es muy importante tener en cuenta los siguientes
factores:
• Caracterización del agua que va a ser tratada: sólidos, metales, sales, compuestos
orgánicos volátiles (COVs), acidez, conductividad, etc.
Entonces planteamos una solución de vertido cero (ZLD) para la industria minera, que se
ve obligada por ley a eliminar la descarga de cloruros y sulfatos en el medio. Tales
descargas son un subproducto del proceso minero y mitigar su efecto en el medio ambiente
es crucial para el sector de la minería.
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Una vez aclarados en un tanque de sedimentación laminar, los lodos minerales se bombean
a un sistema de deshidratación, que pueden ser un filtro de prensa o una centrífuga.
El sistema de ósmosis inversa (OI) de una o dos etapas junto a un sistema de electodiálisis
reversible (EDR) llevan a cabo la desalinización. El sistema de OI consiste en skids
paralelos, cada uno de los cuales contiene múltiples etapas de ósmosis inversa.
El evaporador concentra el rechazo de OI+EDR separando la mayor parte del agua de una
manera eficiente y económica. El evaporador y el cristalizador utilizados son de la serie
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MFE (Evaporador de Efecto Múltiple) que son calentados por calor residual, ya sea agua
caliente o vapor en el primer efecto y agua de enfriamiento para el último efecto.
La elección entre evaporadores del tipo MFE o MVR depende de factores como el coste
relativo y la disponibilidad de gas natural y energía. Por su parte, el cristalizador puede ser
impulsado directamente con vapor de baja presión desde una caldera de gas natural en
lugar de utilizar la recompresión mecánica de vapor.
Este sistema de desalinización y tratamiento de salmueras genera agua limpia y elimina por
completo los residuos líquidos. El agua desalinizada resultante puede reutilizarse para la
producción de energía o ser vertida.
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En la mayoría de los casos, un sistema de vertido cero está formado por una combinación
de tecnologías, que podemos dividir en 4 grandes grupos:
1. Neutralización.
2. Desalinización.
3. Evaporación.
Las principales características y ventajas de una solución de vertido cero son las siguientes:
3. Un sistema de vertido cero es una buena opción cuando el agua es escasa, o cuando
las normativas medioambientales exigen una calidad elevada del agua después del
proceso. Estos sistemas permiten tratar grandes volúmenes de aguas residuales.
4. La disminución del volumen del agua residual a tratar disminuye los costes de
gestión de residuos.
5. Un sistema de vertido cero permite reciclar in situ el agua residual, lo cual conlleva
dos ventajas: la primera es que el agua tratada puede ser reutilizada y la segunda
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6. Las tecnologías de vertido cero ZLD implican un costo energético importante, si bien,
el aprovechamiento del calor residual permite disminuir este coste. En cada caso es
necesario llevar a cabo un análisis detallado de los costes energéticos y de la energía
disponible.
7. Los procesos de descarga líquida cero ZLD tienen normalmente dos fases: Una
etapa de preconcentración y otra de evaporación/cristalización. Las
preconcentraciones se pueden llevar a cabo mediante RO, ED/EDR (electrodiálisis),
FO (ósmosis forzada) o MD (destilación por membranas).
9. Para un buen rendimiento en los procesos de descarga líquida cero es preciso una
preconcentración. La preconcentración se lleva a cabo mediante las otras
tecnologías comentadas (ED/FO/MD). La fase de preconcentración disminuye el
consumo energético en un proceso de vertido cero.
10. Las técnicas ED (Electrodiálisis) son óptimas para trabajar a altas salinidades, por
encima de los 70000ppm, ya que tienen una vida útil elevada y su coste es menor
que el de la evaporación/cristalización. La obturación de los iones es compensada
por cambios de polaridad. No permiten el tratamiento de microorganismos ni de
contaminantes orgánicos. Estos procedimientos vienen limitados por una densidad
de carga específica, que provoca la disociación del agua y la limitación del
procedimiento.
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11. La ósmosis forzada (FO) permite el tratamiento de altas salinidades con una
utilización óptima de energía, ya que puede combinar la energía térmica procedente
del calor residual y la energía eléctrica. La desventaja es que exige un elevado
control de las concentraciones de contaminantes y puede presentar problemas de
polarización por concentración.
12. Los procesos de destilación por membrana (MD) permiten separaciones a más baja
presión y más baja temperatura que otras técnicas, con la posibilidad de utilizar el
calor residual. Es una técnica con menos limitaciones de flujo causadas por
polarización de concentración. Como desventaja, la ósmosis forzada presenta altos
costos modulares, los tensioactivos pueden provocar en la membrana problemas de
humectación y presenta un bajo flujo de permeado comparado con otros procesos
que trabajan por presión.
Estos son algunos aspectos clave del tratamiento del agua de la minería de litio:
2. Planes de Gestión del Agua: Desarrollar planes integrales de gestión del agua es
esencial. Estos planes describen estrategias para minimizar el uso de agua,
maximizar el reciclaje y la reutilización y reducir la descarga de contaminantes al
medio ambiente.
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Las empresas mineras deben esforzarse por lograr una mejora continua en sus procesos
de reciclaje de agua. Esto implica invertir en investigación y desarrollo para identificar
tecnologías innovadoras, optimizar la eficiencia del tratamiento y explorar nuevas formas
de reducir el uso del agua y el impacto ambiental. Al implementar prácticas sólidas de
reciclaje de agua, las operaciones de minería de litio pueden reducir significativamente su
consumo de agua dulce, preservar los recursos hídricos locales y minimizar las posibles
consecuencias ambientales asociadas con la extracción de litio.
Es importante tener en cuenta que las prácticas específicas de tratamiento de agua pueden
variar según la ubicación, la escala de las operaciones mineras y las regulaciones locales.
Se alienta a las empresas mineras a adoptar prácticas sostenibles y responsables para
minimizar el impacto ambiental de la extracción de litio y garantizar la protección de los
recursos hídricos.
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