MIGRACIÓN IÓNICA

La conducción eléctrica se encuentra gobernada por la

Ley de Ohm con un potencial Df en un conductor de
Df  IR
resistencia R con un pasaje de corriente I.
La corriente eléctrica la podemos vincular con el flujo y la velocidad
de transporte. Como el flujo Ji tiene unidades de mol cm-2 s-1 no es
cómodo medir esas magnitudes, por lo que se define la densidad de
corriente,ji que se mide en A cm-2 que se mide con un amperímetro;
   

j
dI j i ( x, t )  Z i F J i ( x, t ) j i ( x, t )  Z i FCi ( x, t ) v i ( x, t )
dA  
J i ( x, t )  Ci ( x, t ) v i ( x, t )
La vinculación de ambos vectores con el potencial ocurre definiendo el
parámetro ui como movilidad pues considera la proporcionalidad directa
entre el flujo y la fuerza motriz. Ese parámetro representa la
velocidad de transporte por migración bajo campo eléctrico, E, unidad
y se expresa en V-1 m2 s-1.
 


   f   

 
J i ( x, t )  u i Ci ( x, t )   u i Ci ( x , t ) E v i ( x, t )  ui E
 x 
 
 MIGRACIÓN IÓNICA
También se define la Movilidad electrolítica, Ui U i  Z i Fu i
Por lo que la medida de la densidad de corriente total de migración
(adición de todas las corrientes de los iones presentes) será:
 
 
 f 
j i ( x, t )  Z i F J i ( x, t )   Z i Fu i Ci ( x, t )
 x 
   
 
j i ( x, t )  Z i Fu i Ci ( x, t ) E
 f 
j ( x, t ) mig   ji ( x, t ) mig   U i Ci ( x, t )  Georg Simon Ohm
 x  16 de marzo de 1789-
6 de julio de 1854
Definiciones. Ley de Ohm
Se denomina Conductancia eléctrica (G) de un conductor, a la inversa
de la oposición que dicho conductor presenta al movimiento de
portadores de carga (electrones, iones, etc) en su cuerpo, es decir al
recíproco de la Resistencia Eléctrica (R). La conductancia eléctrica
es el mecanismo mediante el cual la carga fluye en el medio. La unidad
de medida de la conductancia es el Siemens (recíproco del ohm, 1 ).
 Impedancia. Admitancia. Ley General de Ohm
Ley de Ohm R  df / dI G  1/ R
Nota: Esta relación solo es aplicable en el caso de circuitos puramente
resistivos, si tenemos componentes imaginarias de capacidad e inductancia se
cumple:
Z  R  XC  X L X C  1 / jwC X L  jwL

donde: Z es la impedancia, Xc la reactancia capacitiva, XL la

reactancia inductiva, y j es la unidad imaginaria.
Para el caso de la función inversa, G, se considera la suceptancia B
como su componente imaginaria y la admitancia Y (=1/Z) la que reúne a
ambas mediante la siguiente ecuación:
Y  G  jB
G  Re(Y ) B  Im(Y )
Conductores no óhmicos
Son aquellos conductores que no siguen la ley de Ohm, es decir, la resistencia varía
dependiendo de la diferencia de potencial aplicado. Ejemplo: ciertos componentes
electrónicos.
La resistencia eléctrica longitudinal rectilínea de un conductor
homogéneo de longitud L, de sección transversal uniforme, A, a una
cierta temperatura, viene dada por la expresión:
donde  es la resistencia específica o
L
R resistividad ( m) del conductor, L es la
A longitud de conductor (m) y A es el área de
la sección transversal del conductor (m2).

1 1 A A  se define como conductividad o

G   conductancia específica (S m-1) que es el
R  L L recíproco de la resistividad.

igualando
Df 1 I I A
Por la Ley de Ohm; R  entonces G  G 
I R Df Df L

reordenando
obtenemos
Df
j  E
I
Ley microscópica de Ohm 
A L
 Conductores iónicos y electrolíticos
La conductividad en medios líquidos (disolución) está relacionada con
la presencia de sales o ácidos o bases en solución, cuya ionización o
disociación genera iones positivos y negativos capaces de transportar
la energía eléctrica si se somete el líquido a un campo eléctrico.
Estos conductores iónicos se denominan electrolitos o conductores
electrolíticos.También lo son las sales fundidas sin disolvente.
La densidad de corriente total por migración es igual a la suma de las
contribuciones que corresponden a la de cada uno de los iones. También
se lo puede expresar en velocidad de transporte. 
 
  
 f  Df
v i  ui E v i  ui    ui
j ( x, t ) mig   ji ( x, t ) mig  x  L
  
 f 
E  
 
 x 
 
j mig  j  j
L
+

-
Puente de Kohlrausch en Celda de conductividad
corriente alterna

L
L Patronización y
R cálculo de la
A constante de celda
CLASIFICACIÓN DE LOS CONDUCTORES

Primera clase
La corriente eléctrica es
transportada por electrones
Segunda clase
La corriente es transportada por
iones (portadores de carga)

Semiconductores –conducción por

electrones- o huecos- /
defectos cristalinos
Intrínsecos (excitación térmica)
Dopados (cambia Eg banda de conducción)
Tipo n: especies donantes de electrones
Tipo p: especies aceptoras de electrones
•Electrolitos verdaderos:
Contienen iones independientemente de su estado de agregación.
Estos cristales iónicos por acción física del diluyente o del
calor dan lugar a un conductor iónico.
•Electrolitos potenciales:
Sustancias que en estado puro no contienen iones, pero por
reacción química con las moléculas del disolvente forman iones
solvatados que dan lugar a la disolución iónica. Ej. Ac. Fórmico
y Amoníaco

HCOOH  H 2O  HCOO   H 3O  Ci
 
  CTotal i
NH 3  H 2O  OH  NH 4

A conc. bajas, el grado de disociación  varía poco con la

concentración.
Al aumentar la concentración aumenta el nº de iones libres y por tanto
la conductividad.
Para conc. mayores, la disminución en el grado de disociación  es
importante y por tanto la conductividad disminuye.
 DEPENDENCIA DE LA CONDUCTIVIDAD
CON LA CONCENTRACIÓN

Electrolitos verdaderos el límite es la
solubilidad y el fenómeno de asociación
iónica
Electrolitos potenciales a medida que
aumenta la concentración, la conductividad
crece linealmente y luego con concavidad
negativa hasta alcanzar un máximo a partir
del cual decrece debido a la existencia del
grado de disociación, el cual depende de la
concentración

CONDUCTANCIA MOLAR
La normalización de la cantidad de materia conduce a definir la
conductancia molar Λ (o Λm). La misma se define como:

donde: Λ es la conductancia molar expresada en S m2 Λ
mol-1 y C es la concentración de soluto en moles por C
unidad de volumen.
 CONDUCTANCIA EQUIVALENTE
La conductancia equivalente es la conductancia de un electrolito a una
temperatura dada, medida entre electrodos separados 1.0 m y de área
tal que encierre un volumen de electrolito que contenga 1 equivalente
de soluto.

VARIACIÓN DE LA CONDUCTANCIA MOLAR O EQUIVALENTE

CON LA CONCENTRACIÓN

0
 Ley de Kohlrausch
o conductancia molar límite o
conductancia molar a dilución infinita 0
Se diferencian dos comportamientos:
•Grupo 1:  vs C1/2 es aprox. recta
(electrolitos verdaderos y parte de
los potenciales como Ac. Sulfúrico)
•Grupo 2:  vs C1/2 no es recta
(electrolitos potenciales en disolventes
adecuados) como los ácidos y bases débiles.
Electrolitos fuertes – Grupo 1
Electrolitos débiles – Grupo 2
•Grupo 1 cumple la relación empírica de la raíz cuadrada
Friedrich Wilhelm
(disoluciones diluidas C < 0.001 M) para electrolitos
Georg Kohlrausch
simples
  0  A C 14 de octubre de 1840-
17 de enero de 1910
: Conductancia molar S m2 mol-1 0: Conductancia molar límite
A : Cte. f(naturaleza del soluto, temperatura, disolvente)
C : Concentración en moles/unidad de volumen
 CONDUCTANCIA MOLAR IONICA.
Por definición;
Podemos relacionar el número de iones por

 ni Z i ui e unidad de volumen, ni,con la concentración

volumétrica molar, Ci

Λ  i
C C ni   iCi N A F  eN A
Pero

Λ   iN A Z i ui e   iF Z i ui
i i
Así definimos la conductancia molar iónica, m,i m,i  F Z i ui

Λ   i i
•Conductancia molar iónica m,i
i

•Conductancia equivalente iónica eq,i

(Z=1)
 MIGRACION INDEPENDIENTE DE IONES
Λ   i i con i  F Z i ui
i

•Dilución infinita indica grado de disociación unitario

  1  o,i Λ0   i o ,i con o ,i  F Z i uo ,i
i
Ley de Kohlrausch de la migración independiente de los iones:
“La conductancia equivalente límite de un electrolito es igual a la
suma de las conductancias equivalentes a dilución infinita de los
iones que la componen”.

0: Conductancia molar límite o de dilución infinita

No significa ausencia de iones.
Es un valor límite que se alcanza cuando teóricamente los únicos dos
iones (+ y -) están tan separados que las fuerzas de interacción
iónica son despreciables.
Estado de referencia en el que no hay interacción ion-ion, es una
propiedad del electrolito en un disolvente y a una temperatura dada.
Esta tabla muestra que los valores de conductancia molar iónica son
mayores para los iones pequeños, como H+, OH-, Li+, etc. Es importante
resaltar que el H+ posee un valor de o,i casi 10 veces mayor a los
otros cationes. El tunelado del H+ en las esferas iónicas de sus
contraiones y el disolvente mismo juegan un rol preponderante, puesto
que la probabilidad de tunelado para esta partícula pequeña es 20
veces mayor que para los otros iones.
 Cálculo de la conductancia molar a dilución
infinita para un electrolito débil
La ley de Kohlrausch permite calcular la conductancia molar a dilución
infinita de los electrolitos débiles para los cuales no es posible
extrapolar los valores de  a concentración nula (de la recta  =
f(C1/2)). El cálculo se realiza a partir de las conductancias molares
límites de electrolitos fuertes.

HAc  Ac  H  
0HAc  0H   0Ac 

0HAc  0HCl  0NaAc  0NaCl

0HCl  0H   0Cl 
0HAc  0H   0Ac 
0NaAc  0Na   0Ac 
0NaCl  0Na   0Cl 
 Teoría de Arrhenius
Para un electrolito binario Z+-Z- valente:
Λ  F Z   u  Z   u 
por condición de electroneutralidad: Z    Z   

Svante August Arrhenius

19 de febrero de 1859- Λ  FZ   u  u 
2 de octubre de 1927

Para dilución infinita  =1;

Λo  F Z   uo ,   Z   uo ,    FZ   uo ,   uo ,  


Entonces: Λ / Λo   u   u   / uo ,   uo ,  
u   uo ,  
pero para soluciones diluidas   Λ / Λo
u   uo,  
LEY DE ARRHENIUS
 Teoría de Debye-Hueckel-Onsager
Se basa en la teoría de la nube iónica de Debye y Hueckel para un electrolito
z-z valente simple y simétrico y esférico per ocuando el ión se encuentra
sometido a un campo eléctrico. Similarmente se parte de la ecuación de
Poisson y se la reduce solo a las variaciones radiales;

 4 1 d  2 d   4
 
2
r  1 d  2 d 
 o r dr  dr   o
2 O como  r    2

r dr  dr 
2

siendo

4e 2  Z i ni0
2

2  i
 o kT
Siendo  una constante
Ion central propia del electrolito-
recíproco del espesor de
nube iónica- que rodea al ión
central esférico
 Teoría de Debye-Huckel-Onsager
El potencial varía con la distancia recíprocamente y exponencialmente;

Zie
 exp(r )
 o r
La densidad volumétrica de carga de la nube iónica es proporcional al potencial por
ende varía también recíprocamente y exponencialmente con la distancia;

 o 2  
1 / 2

    e 2 
4  1   2 0 
 o  i ni 
 kT Z
 
Z i e 2
i

  exp r 
4r
 Teoría de Debye-Huckel-Onsager
La teoría de la nube iónica es válida para analizar las propiedades de
equilibrio de las disoluciones. Pero para iones en movimiento se deben
considerar dos efectos originados en la interacción entre un ion y su
nube iónica: el efecto de relajación y el efecto electroforético.
Efecto de relajación dependiente del
tiempo. La nube debe acompañar al ión
en su movimiento pero como ocupa
mayores dimensiones y su carga se
encuentra no localizada en un punto,
la nube tarda mas tiempo en formarse
en cada posición en la que se localiza
el ión central.

Efecto electroforético indica que

la nube iónica por tener carga
opuesta debe migrar en sentido
contrario al ión central
obstaculizando la formación de la
nueva nube iónica y «tironeando» en
sentido opuesto al avance.
La atmósfera iónica se puede considerar como una esfera cargada de
radio iónico -1. El espesor de la nube iónica en una disolución 10-6 M
de un electrolito mono-monovalente es aprox. 100 Å. Por lo tanto la
nube se puede considerar como una macropartícula del orden de la
dimensión de las partículas coloidales (hasta 10000 Å).
La velocidad como vimos se ve acotada de esa manera por 2 efectos.
 
  
  

v i  v o   v rel  v elec 
 
 f  Df
v i  ui E  ui    ui
   x  L
 
Pero la relación entre la velocidad de transporte, v y la movilidad, u
es la dada por la intensidad del campo eléctrico, E (o la variación
del potencial, f con la distancia, L)
Pero podemos expresar la relación i  F Z i ui o ,i  F Z i uo ,i
anterior no como movilidades sino como
conductancias molares iónicas, i.
Λ   i i Λ0   i o ,i
Así la conductancia molar,  i
i
de todo el electrolito es la
suma de todas las  2 uo ,i e 2 
conductancias molares Λ Λ0  F  i  Z i e(6 )  

iónicas, i i  24 o kT 
 Teoría de Debye-Huckel-Onsager
 2 uo ,i e 2 
Λ   i o ,i  F  i  Z i e(6 )  

i i  24 o kT 
Para el caso de un electrolito binario Z+ - Z- valente completamente
ionizado la suma se reduce a 2 iones con la condición de neutralidad;

 Z   Z   Z  eF Λ0e 2  Z    Z   
Λ  Λ0    
 8 24 o kT 
La expresión anterior se puede condensar en la siguiente ecuación:

   0  ( A  B 0 ) C Ecuación de Debye-Hueckel-Onsager

Con las siguientes

Z 2 eF 2Z 2e 2 N A Z 2e 2 N A
parametrizaciones A B  e 2 2
luego de introducir 3T  o kT  o kT
el NA en lugar de F:
 Limitaciones de la Teoría de Debye-Huckel-Onsager
1. Si el electrolito no se encuentra totalmente disociado:

Ci   C
Conc. total
   0  ( A  B 0 ) C
´ 
Conc. portadores de carga

2. ’ para el caso de las especies no asociadas q  1


´ (1  q )  0  ( A  B 0 ) C  q es el grado de asociación iónica

3. Considera los iones como cargas puntuales, hay iones planares,

tetrahédricos, octahédricos, etc
4. Considera los efectos de relajación y electroforético
independientes entre si.
5. Efecto Wien.En el caso de campos altos > 107 V m-1, hay una falta de
linealidad en la Ley de Ohm.
6. Efecto Debye-Falkenhagen.Para campos eléctricos oscilantes, como
ondas cuadradas y frecuencias > 5 MHz la conductancia molar se
aproxima a un valor menor que o ya que la nube iónica no se forma.
 Procesos mixtos acoplados. UNION LIQUIDA
El fenómeno difusional migratorio es importante ya que explica lo que
sucede cuando dos electrolitos diferentes se ponen en contacto.
El sistema consiste en dos disoluciones homogéneas en todos los
puntos y una región de transición en sus contactos donde ocurre el
proceso de transporte de masa entre los iones.
Esta región posee un espesor dado (interfase iónica electrificada) a
lo largo del cual en una coordenada x tiene lugar el proceso de
transporte.
Lingane ha clasificado las uniones líquidas en :
•1. Dos disoluciones del mismo electrolito, diferente concentración
•2. Dos disoluciones diferente electrolito, igual concentración
•3. Dos disoluciones de diferente electrolito, diferente
concentración.
 Clasificación de Lingane
En los tres casos se produce difusión según el gradiente de sus
potenciales químicos, y luego por la nueva separación de cargas
ocurre un «retardo» por el nuevo campo eléctrico creado. La
diferencia de sus coeficientes de difusión y movilidades termina
gobernando el proceso que define el potencial de unión liquida.

En el caso a gobierna el proceso el gradiente de concentración del

que difunde más rápido, o sea el protón. En este caso, vamos a
necesitar para calcular las ecuaciones de difusión que veremos en el
próximo teórico.
En el caso b se observará un flujo difusional en principio gobernado
por el ion que difunde más rápidamente, o sea el protón. Esto
determinará una separación de cargas y como consecuencia la creación
de un campo eléctrico, que comenzará a frenar la migración del ión
que se mueve originalmente.
El resultado es una tendencia a compensar las diferencias de
velocidades de transporte, por un proceso mixto difusional-
migratorio, hasta lograr un estado estacionario en el que los iones
se mueven a la misma velocidad.
En el caso c vuelve a gobernar el ión que difunde más rápido.
 Calculo del potencial de unión líquida, UL
Se mide la Unión Líquida y la celda
Df ul
Si la movilidad de cada ión es similar, la UL se calcula
como el cociente de actividades entre la fase concentrada
y la diluida

RT  aconc 
Df ul  ln 
F  adil 

Si ambos iones se movilizan en forma diferente, esto es uNa+ es diferente de uCl- debemos
considerarlo en el valor del potencial. En este caso no es importante la diferencia, pero si
tuviéramos protón u oxhidrilo si debemos de incluir ese término.

RT  uj   a conc     conc 


Df ul    
ln dil 
j
  u i  a
ln dil 
i
F  Z j (u j  ui )   a j   Z i (u j  ui )   ai 
  
 Medida del POTENCIAL DE UNION LIQUIDA.

Voltímetro de alta impedancia

Hg 2Cl 2  2e  2 Hg  2Cl  Hg 2Cl 2  2e  2 Hg  2Cl 

Electrodo de Referencia II
Electrodo de Referencia I

Df

Potencial de unión líquida

Solución I Solución II

Df UL