SISTEMAS DISPERSOS

Una mezcla termodinámica es un sistema compuesto de varias partes termodinámicamente

distinguibles.

Un sistema físico en el que una/s sustancia/s (fase dispersa) está distribuida por completo
en el seno de otra (fase dispersante) se define como sistema disperso o dispersión

Mezclas heterogéneas:
 Suspensiones o falsas disoluciones:
(sistema grosero) el diámetro de las
partículas dispersas es mayor de 104 Å.

 Disoluciones coloidales: diámetro de las

partículas dispersas está comprendido
entre 102 -104 Å

Mezclas homogéneas:
 Disoluciones verdaderas (dispersión
molecular): el diámetro de las partículas
dispersas es inferior a 102 Å.
2
 SISTEMAS DISPERSOS

En una disolución se distinguen dos tipos de componentes:

•las sustancias dispersas (FASE DISPERSA): solutos
•el medio dispersante (FASE CONTINUA): disolvente

Disolvent
Soluto Ejemplos de disolución
e
gas Aire seco, oxígeno en nitrógeno
CO2 en agua (Agua carbónica), espuma
líquido
gas
Hidrógeno en platino, piedra pomez
sólido
gas Aire húmedo, niebla
líquido líquido Alcohol en agua
sólido Mercurio líquido en plata sólida (amalgamas)
Polvo en el aire, vapores de yodo en el aire ,
gas
humo
sólido
líquido Agua azucarada
sólido Bronce(aleación de cobre y estaño)

Concentración: proporción relativa en que se

Disolución = soluto/s + disolvente
encuentran el soluto y disolvente 3
.
 MEDIDA DE LA CONCENTRACIÓN

Peso de soluto por unidad de g soluto

volumen de disolución (g/l): g /l =
1000 ml disolución
Porcentaje en masa-volumen g soluto
(% m/V): %m / V =
100 ml disolución
Porcentaje en peso de soluto: g soluto
(% m/m): %m / m =
100 g disolución
Porcentaje en volumen de soluto
ml soluto
(% V/V): %V / V =
100 ml disolución
Partes por millón (ppm): ml soluto
ppmV / V =
106 ml disolución
moles soluto
Molaridad (M) M=
1 litro disolución
Molalidad (m): moles soluto
m=
1 Kg disolvente
equivalentes soluto
Normalidad (N) N=
1 litro disolución
Fracción molar (x): moles soluto moles disolvente
x soluto = x disolvente =
moles disolución
4
moles disolución
 FUNCIONES DE MEZCLA

¿?
MEZCLA
1 2

V*1 =100 ml V*2 =100 ml V = 198 ml

𝑉𝑉𝑖𝑖
�𝑖𝑖 =
Volumen molar parcial: 𝑉𝑉
𝑛𝑛𝑖𝑖
Contracción de volumen (a T y P ctes):

Δ𝑉𝑉𝑚𝑚 = 𝑉𝑉 − 𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑉𝑉�𝑖𝑖 − 𝑉𝑉�𝑖𝑖∗ = 𝑛𝑛1 𝑉𝑉�1 − 𝑉𝑉�1∗ + 𝑛𝑛2 𝑉𝑉2 − 𝑉𝑉�2∗ … .

𝑉𝑉 = volumen de la disolución
𝑉𝑉s𝑚𝑚 = volumen total de partida: suma de los volúmenes de las disoluciones de los componentes∑ 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑣𝑣̅𝑖𝑖∗
�𝑖𝑖 = Volumen molar parcial del componente i en la mezcla
𝑉𝑉
𝑉𝑉�𝑖𝑖∗ = Volumen molar del componente i puro

Volumen de mezcla (a T y P ctes): �𝑖𝑖 = 𝑛𝑛1 𝑉𝑉�1 + 𝑛𝑛2 𝑉𝑉2 + 𝑛𝑛3 𝑉𝑉3 + … .
𝑉𝑉 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑉𝑉
5
 FUNCIONES DE MEZCLA EN D.I.

Energía libre de mezcla (a T y P ctes):

Δ𝐺𝐺𝑚𝑚 = Δ𝐻𝐻𝑚𝑚 − 𝑇𝑇Δ𝑆𝑆𝑚𝑚
Δ𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝐺𝐺 − 𝐺𝐺 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐺𝐺�𝑖𝑖 −
∗
𝐺𝐺̅𝑖𝑖∗ = 𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝑖𝑖

𝐺𝐺�𝑖𝑖 = Energía libre molar parcial del componente i en la mezcla

𝐺𝐺̅𝑖𝑖∗ = Energía libre molar del componente i puro

Como 0 < 𝑥𝑥𝑖𝑖 <1→ 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝑖𝑖 < 0 → Δ𝐺𝐺𝑚𝑚 < 0: el proceso es espontaneo

𝑇𝑇Δ𝑆𝑆𝑚𝑚
Entropía de mezcla:
Δ𝑆𝑆𝑚𝑚 >0 siempre hay un aumento de entropía

𝜕𝜕Δ𝐺𝐺𝑚𝑚 Δ𝐻𝐻𝑚𝑚
= −Δ𝑆𝑆𝑚𝑚 Δ𝑆𝑆𝑚𝑚 = −𝑅𝑅 � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝑖𝑖 0
𝜕𝜕𝜕𝜕

0 < 𝑥𝑥𝑖𝑖 <1→ 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝑖𝑖 < 0 → Δ𝑆𝑆𝑚𝑚 > 0

Δ𝐺𝐺𝑚𝑚
Entalpía de mezcla: Δ𝐻𝐻𝑚𝑚 = 0

Variación del volumen de mezcla: Δ𝑉𝑉𝑚𝑚 = 0 𝑥𝑥 6

 DISOLUCIONES: LEY DE RAOULT

V V P = PA + PB
ley de Dalton PB*
Pi = Ptotal xi V 0 ≤ xi ≤ 1 PA*

L L
PA
ley de Raoult PB
Pi = Pi*xi L Pi < Pi* 0 ≤ xi ≤ 1

Líquido puro disolución 0 xAL 1

DISOLUCION IDEAL
Una disolución es ideal si
DEFINICIÓN MICROSCÓPICA cumple la ley de Raoult a
• Las interacciones intermoleculares entre los distintos componentes todas las temperaturas y
son IDENTICAS dentro de todo el rango
• NO hay contracción de volumen: ∆Vm =0 de concentraciones
• La entalpía de mezcla es cero: ∆Ηm =0
DEFINICIÓN MACROSCÓPICA
Cumple la ley de Raoult

DI : µi (T,P) = µ0i (T,P) + RTln xi

µ0i (T,P) ≡ potencial químico del componente puro : xi = 1 ⇒ µ*i (T,P)
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 DESVIACIONES DE LA LEY DE RAOULT

a) desviaciones positivas b) desviaciones negativas

ley de Dalton
P = PA + PB
Pi = Ptotal xi V 0 ≤ xi ≤ 1
PB* PB*
PA* PA*
PB P = PA + PB
ley de Raoult (desviación negativa)
PA PB
Pi = γiPi*xi L Pi < Pi* 0 ≤ xi ≤ 1
PA
0 xAL 0 xAL
1 1
Una disolución es real
si no cumple la ley de
DISOLUCION REAL Raoult a todas las
DEFINICIÓN MICROSCÓPICA temperaturas y dentro
• Las interacciones intermoleculares entre los distintos componentes de todo el rango de
son DIFERENTES concentraciones
• hay contracción de volumen: ∆Vm ≠0
• La entalpía de mezcla es distinta de cero: ∆Hm ≠ 0
DEFINICIÓN MACROSCÓPICA
NO cumple la ley de Raoult DR : µ i (T, P) = µ i0 (T, P) + RTln ai

a = actividad γ = coeficiente de actividad a = γ·x

Si γ → 1, entonces a → x : disolución ideal 11
 DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES
DISOLUCION DILUIDA IDEAL
DEFINICIÓN MICROSCÓPICA
Las interacciones intermoleculares entre los distintos componentes son DIFERENTES:
• uno de los componentes es mayoritario (A = disolvente)
• el resto está en menor proporción (i = solutos), la concentración de i es tan pequeña que
podemos despreciar todas las interacciones intermoleculares excepto las interacciones A-A
 interacciones intermoleculares IDENTICAS  DISOLUCIÓN IDEAL
DEFINICIÓN MACROSCÓPICA
• El disolvente cumple la ley de Raoult
• Los solutos cumplen la ley de Henry: a determinada temperatura, la masa del gas disuelto en
un volumen dado de líquido, es proporcional a la presión parcial del gas sobre el líquido”

P = Pi + PA DDI : soluto : µi (T,P) = µ0i (T,P) + RTln xi

PA*
Pi* µ0i (T,P) ≡ estado ficticio donde xi = 1
PA
Pi

0 xiL
DDI : disolvente : µ A (T,P) = µ0A (T,P) + RTln x A
1
Ley de Henry: µ0A (T,P) ≡ potencial químico del componente puro :
Pi = ki·xi si xi0
xA = 1 ⇒ µ*A (T,P)
12
 SOLUBILIDAD DE GASES EN LÍQUIDOS

Hay gases que son muy poco solubles en líquidos y la concentración de gas disuelto es
generalmente muy baja
Ley de Henry: Pi = ki·xi si xi0 (xi es muy pequeña)
APLICACIÓN: Solubilidad de gases en líquidos: la cantidad de gas disuelto es directamente
proporcional a la presión que el gas ejerce sobre el liquido, y la solubilidad del gas en el líquido.

xi = P/kH,xp xi = solubilidad del gas

kH,xp = constante de Henry (atm), en función de la fracción molar y la
presión.
La solubilidad de un gas en cualquier disolvente aumenta a medida que aumenta la presión que el gas ejerce sobre
el liquido,

En la practica se transforma la ecuación anterior en: kH,xp kH,cp

(atm) (M/atm)
ci = kH,cpP O2 42590 0,00130
H2 70990 0,00078
CO2 1630 0,03408
ci = solubilidad del gas (M)
kH,cp = constante de Henry (M/atm), en N2 90770 0,00061
función de la molaridad y la presión. He 149700 0,00037
Ne 123000 0,00045
Ar 39550 0,00140
CO 58280 0,00095
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 SOLUBILIDAD DE GASES EN LÍQUIDOS

Ar
ci = kH,cpP O2

CO

H2

N2

Ne
He
• ¿Qué ocurre cuando un submarinista
asciende de forma rápida de aguas
profundas?

• ¿Por qué se le añade He a las

mezclas de aire comprimido de los
buzos?

¿Por qué se producen burbujas cuando se abre una

lata de cerveza o una botella de champan?

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 DISOLUCIONES REALES

DISOLUCION DE ELECTROLITOS

a i = γ± m i γ± ≡ coeficiente ionico medio γ±υ = γ+υ + γ−υ −

Los coeficientes de actividad y otras la suma se extiende a todos los

propiedades de los electrolitos 1 iones presentes en la disolución.
dependen de la FUERZA IÓNICA que I=
2
∑ miz2i La fuerza iónica indica la
incluye los efectos electrostáticos y se cantidad de iones que están
define: interaccionando

Debye-Hückel desarrollaron un modelo estructural para electrolitos disociados completamente en

iones (electrolitos fuertes), a partir del cual es posible calcular coeficientes de actividad de
disoluciones diluidas.

ley límite de Debye-Hückel: I ≤ 0,01 m. logγ± = −0,510 z+ z− I

I
ecuación de Debye-Hückel: : 0,01 m ≤ I ≤ 0,1m logγ ± = −0,510 z + z −
1+ I
 I 
ecuación de Davies: : 0,1 m ≤ I logγ± = −0,510 z+ z−  − 0,3I 
 1+ I 
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 EQUILIBRIO QUÍMICO DISOLUCIONES
DE ELECTROLITOS

a i = γ ± ci γ± ≡ coeficiente ionico medio γ±υ = γ+υ + γ−υ −

Ejemplo: disociación de un ácido monoprótico

HA  H+ + A-

a H + ·a A− γ H + c H + ·γ A− c A− γ ±2 c H + ·c A−
Ka = = = = K γ ·K c
a HA γ HAc HA γ HAc HA

Ka =constante verdadera o termodinámica

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