UNIDAD 8
Soluciones diluidas. Presión de vapor en disoluciones. Ley de Raoult. (deducción matemática)
Soluciones ideales: concepto y características. Propiedades coligativas. Descenso de la presión
de vapor. Aumento del punto de ebullición (constante ebulloscópica) (deducción matemática a
partir del grafico P vs T). Descenso del punto de congelación (constante crioscópica). Presión
osmótica y su determinación. Osmosis. Determinación de pesos moleculares de los solutos a
partir de las distintas propiedades coligativas. Propiedades coligativas en soluciones de
electrolitos. Factor de Van’t Hoff.
Los estudios teóricos y experimentales han permitido establecer, que los líquidos poseen
propiedades físicas características. Entre ellas cabe mencionar: la densidad, la propiedad de
ebullir, congelar y evaporar, la viscosidad y la capacidad de conducir la corriente eléctrica, etc.
Cada líquido presenta valores característicos (es decir, constantes) para cada una de estas
propiedades. Cuando un soluto y un solvente dan origen a una solución, la presencia del soluto
determina una modificación de estas propiedades con relación a su estado normal en forma
aislada, es decir, líquido puro. Estas modificaciones se conocen como PROPIEDADES DE UNA
SOLUCIÓN. Las propiedades de las soluciones se clasifican en dos grandes grupos:
1.- Propiedades constitutivas: son aquellas que dependen de la naturaleza de las partículas
disueltas. Ejemplo: viscosidad, densidad, conductividad eléctrica, etc.
2.- Propiedades coligativas o colectivas: (o propiedades colectivas) son propiedades que
dependen sólo del número de partículas (moléculas, atomos, iones) de soluto en la disolución o
disuletas en una cantidad fija de solvente y no de la naturaleza de las partículas del soluto. Las
propiedades coligativas son la disminución de la presión de vapor, la elevación del punto de
ebullición, la disminución del punto de congelación y la presión osmótica. Para el estudio de las
propiedades coligativas de disoluciones de no electrólitos es importante recordar que se está
hablando de disoluciones relativamente diluidas, es decir, disoluciones cuyas concentraciones
son menor o igual a 0.2 M
Cuando se dice que las disoluciones son diluidas, se refiere a que la cantidad de soluto presente es
relativamente pequeña en comparación con el solvente(Una solución diluida contiene una pequeña
cantidad de soluto disuelto en una gran cantidad de solvente.). En disoluciones diluidas, las interacciones
entre las moléculas de soluto son mínimas, lo cual facilita el cálculo teórico de las propiedades coligativas
utilizando las leyes ideales que suponen una dilución suficiente para que el soluto no afecte
significativamente las propiedades del solvente.
Por lo tanto, para estudiar las propiedades coligativas de manera efectiva en disoluciones de no
electrólitos, es importante trabajar con concentraciones bajas (menores de 0.2 M, como se mencionó
anteriormente) para que las aproximaciones teóricas basadas en las leyes de la física y la química de las
disoluciones sean válidas y precisas.
Las propiedades coligativas dependen directamente del número de partículas de soluto en solución. En
el caso de los no electrólitos, donde cada molécula de soluto contribuye como una partícula, el efecto en
las propiedades coligativas es más fácilmente predecible y calculable en disoluciones diluidas. A
concentraciones bajas (menos de 0.2 M), las interacciones entre las moléculas de soluto son mínimas, lo
que facilita el uso de aproximaciones teóricas ideales para el cálculo de estas propiedades.
DISMINUCION EN LA PRESION DE VAPOR
La ley de Raoult se cumple de forma cuantitativa únicamente para disoluciones ideales Las
disoluciones ideales son aquellas en las que cada molécula de los componentes de la mezcla es
afectada por las mismas fuerzas como si estuviese en estado puro
● Sus componentes pueden mezclarse entre sí en cualquier proporción, o sea, la
solubilidad de cada uno de ellos en el otro es ilimitada
● No presenta variación térmica al formar la disolución
● Sin variación de volumen al formar la disolución
● La naturaleza química de ambos líquidos debe ser muy semejantes
Química I=Cuando un soluto se disuelve en un líquido, las moléculas de soluto ocupan una parte del volumen total de la solución;
por lo tanto, hay muchas menos moléculas de solvente por unidad de área en la superficie de la solución. Por esta razón, las
moléculas del solvente se vaporizan con menor velocidad a causa de la presencia del soluto. El incremento de desorden que
acompaña a la evaporación también es un factor importante; debido a que una solución está más desordenada (“más mezclada”)
que el solvente puro, la evaporación del solvente puro implica un mayor incremento de desorden y, por lo tanto, es más favorable.
En consecuencia, el solvente puro tiene una mayor presión de vapor que la solución. El abatimiento de la presión de vapor de la
solución es una propiedad coligativa
¿Por qué la presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente puro?
Como se mencionó en la sección 12.2, una fuerza motriz de los procesos físicos y químicos es el
incremento en el desorden; a mayor desorden más favorable el proceso. La evaporación
aumenta el desorden de un sistema porque las moléculas en el vapor no están muy cercanas y,
por lo tanto, tienen menos orden que las de un líquido. Como en una disolución hay más
desorden que en un disolvente puro, la diferencia en el desorden entre una disolución y su vapor
es menor que la que hay entre un disolvente puro y su vapor. Así, las moléculas del disolvente
tienen menor tendencia a abandonar la disolución que a abandonar el disolvente puro, para
convertirse en vapor, y la presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente. Si
ambos componentes de una disolución son volátiles (es decir, tienen presiones de vapor que se
pueden medir), la presión de vapor de la disolución es la suma de las presiones parciales
individuales. La ley de Raoult también se cumple en este caso..
donde PA y PB son las presiones parciales de los componentes A y B de la disolución; P°A y P°B
son las presiones de vapor de las sustancias puras y XA y XB son sus fracciones molares. La
presión total está dada por la ley de Dalton de las presiones parciales
Por ejemplo, el benceno y el tolueno son volátiles, tienen
estructuras similares y, por lo tanto, fuerzas intermoleculares
semejantes:
En una disolución de benceno y tolueno, la presión de vapor de
cada componente obedece la ley de Raoult. En la fi gura 12.7 se
muestra la dependencia de la presión de vapor total (PT) en una
disolución de benceno-tolueno con la composición de la
disolución. Observe que sólo necesitamos expresar la composición
de la disolución en términos de la fracción molar de uno de los
componentes. Para cada valor de Xbenceno, la fracción molar del
tolueno, Xtolueno, está dada por (1 - Xbenceno). La disolución de
benceno-tolueno constituye uno de los pocos ejemplos de una
disolución ideal, que es cualquier disolución que obedece la ley de
Raoult. Una característica de una disolución ideal es que el calor
de disolución, DHdisol, es cero
La mayor parte de las disoluciones no se comporta de manera ideal en este aspecto.
Se consideran los siguientes dos casos, al designar dos sustancias volátiles como A y B:
Caso 1: Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles que las fuerzas
entre las moléculas de A y las fuerzas entre las moléculas de B, entonces estas moléculas tienen
mayor tendencia a abandonar la disolución que en el caso de una disolución ideal. Como
consecuencia, la presión de vapor de la disolución es mayor que la suma de las presiones de
vapor predicha por la ley de Raoult para la misma concentración. Este comportamiento da lugar
a una desviación positiva [fi gura 12.8a)]. En este caso, el calor de disolución es positivo (es decir,
el proceso de mezclado es endotérmico).
Caso 2: Si las moléculas de A atraen las moléculas de B con más fuerza que las de su misma clase,
la presión de vapor de la disolución es menor que la suma de las presiones parciales predicha
por la ley de Raoult. Esto representa una desviación negativa [fi gura 12.8b)]. En este caso, el
calor de disolución es negativo (es decir, el proceso de mezclado es exotérmico).
Destilación fraccionada
La presión de vapor de una disolución tiene relación directa con la destilación fraccionada, procedimiento de separación de los
componentes líquidos de una disolución que se basa en la diferencia en sus puntos de ebullición. La destilación fraccionada es, en
cierta forma, análoga a la cristalización fraccionada. Suponga que deseamos separar un sistema binario (un sistema con dos
componentes), por ejemplo, benceno-tolueno. Tanto el benceno como el tolueno son relativamente volátiles, a pesar de que sus
puntos de ebullición son muy diferentes (80.1°C y 110.6°C, respectivamente). Cuando hervimos una disolución que contiene estas
dos sustancias, el vapor formado es algo más rico en el componente más volátil, el benceno. Si el vapor se condensa en un
recipiente distinto y se hierve de nuevo el líquido, en la fase de vapor se obtendrá una mayor concentración de benceno. Si se
repite este proceso muchas veces, es posible separar por completo el benceno del tolueno. En la práctica, los químicos utilizan un
aparato como el que se muestra en la fi gura 12.9 para separar líquidos volátiles. El matraz de fondo redondo que contiene la
disolución de benceno y tolueno se conecta con una columna larga, empacada con pequeñas esferas de vidrio. Cuando la
disolución hierve, el vapor se condensa en las esferas de la parte inferior de la columna y el líquido regresa al matraz de
destilación. A medida que transcurre el tiempo, las esferas se calientan, lo que permite que el vapor ascienda lentamente. En
esencia, el material de empaque hace que la mezcla benceno-tolueno esté sujeta, de manera continua, a numerosas etapas de
evaporación-condensación. En cada etapa, la composición de vapor dentro de la columna se enriquece con el componente más
volátil, el de menor punto de ebullición (en este caso, el benceno). El vapor que alcanza la parte superior de la columna es, en
esencia, benceno puro, el cual se condensa y se colecta en un matraz receptor. La destilación fraccionada es tan importante en la
industria como en el laboratorio. La industria del petróleo emplea la destilación fraccionada en gran escala para separar los
componentes del petróleo crudo. En el capítulo 24 se abundará sobre este proceso.
ELEVACION EN EL PUNTO DE
EBULLICION
El punto de ebullición de una
disolución es la temperatura a
la cual su vapor de presión iguala
a la presión atmosférica externa.
Debido a que la presencia de un
soluto no volátil disminuye la presión de vapor de una disolución, también debe afectar el punto
de ebullición de la misma. En la figura 12.10 se presenta el diagrama de fases del agua y los
cambios que ocurren en una disolución acuosa.
Debido a que a cualquier temperatura, la presión de vapor de la disolución es menor que la del
disolvente puro, independientemente de la temperatura, la curva líquido-vapor para la
disolución siempre está por debajo de la del disolvente puro. Como consecuencia, la
intersección de la curva punteada líquido-vapor y la línea horizontal que marca P=1 atm ocurre
a una temperatura mayor que el punto de ebullición normal del disolvente puro. Este análisis
gráfico muestra que el punto de ebullición de la disolución es mayor que el del agua. La elevación
del punto de ebullición (DTb) se define como el punto de ebullición de la disolución (Tb) menos
el punto de ebullición del disolvente puro (T°b):
DISMINUCIION EN EL PUNTO DE
CONGELACION
La explicación cualitativa de la disminución del punto de congelación es la siguiente. La
congelación implica la transición de un estado desordenado a un estado ordenado. Para que
esto suceda, el sistema debe liberar energía. Como en una disolución hay mayor desorden que
en el disolvente, es necesario que libere más energía para generar orden que en el caso de un
disolvente puro. Por ello, la disolución tiene menor punto de congelación que el disolvente.
Observe que cuando se congela una disolución, el sólido que se separa es el componente de
disolvente puro.
PRESION OSMOTICA
Muchos procesos químicos y biológicos dependen de la ósmosis, el paso selectivo de moléculas
del disolvente a través de una membrana porosa desde una disolución diluida hacia una de
mayor concentración. En la fi gura 12.11 se ejemplifica este fenómeno. El compartimiento de la
izquierda del aparato contiene el disolvente puro; el compartimiento de la derecha contiene una
disolución. Los dos compartimientos están separados por medio de una membrana
semipermeable, que permite el paso de moléculas del disolvente pero impide el paso de
moléculas de soluto. Al principio, el nivel de agua en los dos tubos es igual [vea la fi gura 12.11a)].
Después de algún tiempo, el nivel del tubo de la derecha empieza a aumentar y continúa
elevándose hasta que se alcanza el equilibrio, es decir, hasta que ya no se observa ningún
cambio. La presión osmótica (p) de una disolución es la presión que se requiere para detener la
ósmosis. Como se muestra en la fi gura 12.11b), esta presión puede medirse directamente a
partir de la diferencia en los niveles finales del fluido.
¿Cuál es la causa del movimiento espontáneo del agua de izquierda a derecha en este caso? La
situación que se presenta en la fi gura 12.12 ayuda a comprender cuál es la fuerza motriz de la
ósmosis. Debido a que la presión de vapor del agua pura es mayor que la presión de vapor de la
disolución, hay una transferencia neta de agua desde el recipiente de la izquierda al de la
derecha. Si se deja el tiempo suficiente, la transferencia continúa hasta que ya no queda agua
en el recipiente de la izquierda. Una fuerza semejante provoca el movimiento del disolvente
puro hacia la disolución durante la ósmosis.
Al igual que la elevación del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación, la
presión osmótica es directamente proporcional a la concentración de la disolución. Esto es lo
que se esperaría, ya que todas las propiedades coligativas dependen sólo del número de
partículas de soluto disueltas en la disolución. Si dos disoluciones tienen la misma
concentración, y por lo tanto la misma presión osmótica, se dice que son isotónicas. Si dos
disoluciones tienen diferente presión osmótica, se dice que la disolución de mayor
concentración es hipertónica y la disolución más diluida se describe como hipotónica (fi gura
12.13).
La conservación casera de las mermeladas y jaleas proporciona otro ejemplo del uso de la
presión osmótica. El uso de una gran cantidad de azúcar es esencial para el proceso de
conservación porque el azúcar ayuda a matar las bacterias que provocan el botulismo. Como se
muestra en la fi gura 12.13c), cuando una célula bacteriana está en una disolución hipertónica
(alta concentración) de azúcar, el agua intracelular tiende a salir de la célula bacteriana hacia la
disolución más concentrada, por ósmosis. Este proceso, conocido como crenación, hace que la
célula se encoja y finalmente muera. La acidez natural de los frutos también inhibe el
crecimiento bacteriano.
La presión osmótica también es el mecanismo principal para el transporte ascendente del agua
en las plantas. Como las hojas constantemente liberan agua al aire, mediante un proceso que se
denomina transpiración, aumenta la concentración de soluto en los fluidos de las hojas. El agua
es impulsada a través del tronco, las ramas y los tallos de los árboles por presión osmótica. Se
requiere de una presión de 10 a 15 atm para que el agua alcance las hojas más altas de las
secuoyas de California, que llegan a medir hasta 120 m de altura. (La acción capilar, estudiada
en la sección 11.3, es responsable de que el agua ascienda sólo unos cuantos centímetros.)
EMPLEO DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS EN LA MASA MOLAR
Las propiedades coligativas de las disoluciones de no electrólitos proporcionan un medio para
determinar la masa molar de un soluto. En teoría, cualquiera de las cuatro propiedades
coligativas sirve para este propósito. Sin embargo, en la práctica sólo se utilizan la Propiedades
físicas de las disoluciones disminución del punto de congelación y la presión osmótica, porque
son las que presentan los cambios más pronunciados. El procedimiento es como sigue. A partir
de la disminución del punto de congelación o de la presión osmótica, determinados en forma
experimental, es posible calcular la molalidad o la molaridad de una disolución. Conociendo la
masa del soluto se determina fácilmente su masa molar, como se demuestra con los ejemplos
12.10
Una presión de 10.0 mmHg,
como la del ejemplo 12.11, se puede medir fácilmente y con exactitud. Por esta razón, las
mediciones de presión osmótica son muy útiles para la determinación de masas molares de
moléculas grandes como las proteínas. Para demostrar la mayor utilidad práctica de la presión
osmótica sobre la disminución del punto de congelación, calcularemos el cambio en el punto de
congelación de la misma disolución de hemoglobina. Si una disolución está muy diluida, se
supone que la molaridad es igual a la molalidad. (La molaridad sería igual a la molalidad si la
densidad de la disolución fuera de 1 g/mL.) Por ello, a partir de la ecuación (12.7), escribimos
La disminución del punto de congelación en un milésimo de grado es un cambio de temperatura
demasiado pequeño para medirlo con exactitud. Por esta razón, la técnica de la disminución del
punto de congelación es más útil para determinar la masa molar de moléculas más pequeñas y
más solubles, cuya masa molar sea de 500 g o menos, debido a que la disminución del punto de
congelación de sus disoluciones es mucho mayor.
PROPIEDADES COLIGATIVAS EN LAS DISOLUCIONES DE
NO ELECTROLITOS
Pero primero… que es un electrolito?
Los electrolitos son sustancias que la disolverse en agua se descomponen en iones y cationes,
es decir se ionizan y son capaces de conducir la electricidad en una solución.
Electrolitos fuertes Electrolitos débiles
Son aquellos que se ionizan POR COMPETO es Son los que se ionizan parcialmente, por
decir al 100%. Ejemplos: ácidos: ácido nítrico ejemplo el ácido acético (C2H4O2) ya que al
HCl HBr ácido sulfúrico, bases: hidróxido de disolverse en agua solo un pequeño
bario, potasio, sodio, etc.. sales: cloruro de porcentaje logra ionizarse para dar paso a los
sodio, bromuro de potasio, ioduro de iones acetato y los iones hidrogeno a pesar de
potasio, etc. que existe en el propio medio la especie del
ácido acético. En las bases, el amoniaco
reaccione con el agua del medio acuoso se
generan iones de amonio y oxidrilo pero al
ser debil existe la especie de amoniaco
El estudio de las propiedades coligativas de electrólitos precisa un método diferente del que se
utiliza para las propiedades coligativas de los no electrólitos. La razón de esto es que los
electrólitos en disolución se disocian en iones; por lo tanto, cuando se disuelve una unidad de
un compuesto de un electrólito se separa en dos o más partículas. (Recuerde que el número de
partículas de soluto es el que determina las propiedades coligativas de una disolución.) Por
ejemplo, cada unidad de NaCl se disocia en dos iones, Na1 y Cl2. Así, las propiedades coligativas
de una disolución de NaCl 0.1 m deben ser el doble de las de una disolución 0.1 m de un no
electrólito, como la sacarosa. De igual manera, se debe esperar que una disolución de CaCl2 0.1
m cause una disminución del punto de congelación del triple que la producida por una disolución
de sacarosa 0.1 m, porque cada unidad de CaCl2 produce tres iones. Para explicar este efecto,
defi nimos una cantidad, denominada factor de Van’t Hoff, 3 que está dada por
Cada unidad de NaCl o KNO3 que se disocia
produce dos iones (i=2); cada unidad de
Na2SO4 o MgCl2 que se disocia produce tres
iones (i=3).
El “i” es el número de moles de partículas que se forman por mol de unidades formula del
electrolito absoluto en solución. Y como se dijo, puede ser introducido en cada un de las
ecuaciones de las propiedades como numero de moles involucrados de soluto.
En realidad, las
propiedades coligativas de las disoluciones de electrólitos son más pequeñas de lo que se
espera, porque a concentraciones elevadas intervienen las fuerzas electrostáticas y forman
pares iónicos. Un par iónico está formado por uno o más cationes y uno o más aniones unidos
mediante fuerzas electrostáticas. La presencia de un par iónico reduce el número de partículas
en disolución, lo que conduce a la disminución de las propiedades
coligativas (fi gura 12.14). Los electrólitos que contienen múltiples
cargas como Mg21, Al31, SO4 22 y PO4 32 tienen mayor tendencia a
formar pares iónicos que los electrólitos como NaCl y KNO3, que
constan de iones con una sola carga. La tabla 12.3 presenta los valores
de i, medidos experimentalmente, y los valores calculados suponiendo
una disociación completa. Como se observa, son muy parecidos pero
no idénticos, lo que indica que es apreciable la formación de pares
iónicos en disoluciones de esa concentración.
El factor de Van´t Hoff como factor correctivo.
Desafortunadamente el mundo no está hecho de electrolitos fuertes en soluciones muy
diluidas. Los electrolitos débiles no se disocian completamente; ni tampoco lo hacen los
electrolitos fuertes en so luciones relativamente concentradas. Por ejemplo el NaCl es un
electrolito fuerte. Por consiguiente al disolver un mol de NaCl, se podría esperar que produjera
un mol de iones Na+ y un mol de iones Cl- . Sin embargo, la determinación experimental del
grado de ionización de soluciones de varias concentraciones de NaCl arroja los siguientes
resultados:
El factor de Van´t Hoff i, que es el número real de moles de partículas que se forman por mol
de soluto, se debe introducir en todas las ecuaciones para propiedades coligativas, con el fin
de que la fórmula teórica esté de acuerdo con la realidad experimental.
