FISICOQUÍMICA II

MECANISMO UNI Y
BIMOLECULAR - CATÁLISIS
FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
EP DE QUÍMICA
Dr. JUAN MONTES DE OCA

1
MECANISMO UNIMOLECULAR

2
 EXPLICACIÓN DE LA CINÉTICA
UNIMOLECULAR
• En una reacción unimolecular, una sola molécula de
reactivo:
– Se isomeriza: cadena cerrada/cadena abierta
– Se descompone: A → B+C
• El complejo activado es generado por una sola
molécula y siguen el siguiente esquema:
A ® productos
v = kexp [ A]

3
OBSERVACIONES EXPERIMENTALES
• Los estudios de las reacciones de
unimoleculares arroja las siguientes
observaciones experimentales:

v = k exp [ A ]

4
OBSERVACIONES EXPERIMENTALES
• Los estudios de las reacciones de
unimoleculares arroja las siguientes
observaciones experimentales:
• Para reacciones en fase gas:
– A bajas presiones, la reacción es de orden 2
– A altas presiones, la reaccion es de orden 1

5
 EL MECANISMO DE LINDEMANN
• Lindemann propone el siguiente mecanismo:

A + A « A* + A
A* ® productos
– La primera reacción es la activación: la colisión de 2
moléculas de A activa a una de ellas (A*)
– La reacción inversa es la desactivación
– La segunda reacción donde se forman los productos
– A* es un intermediario de la reacción: aprox EE

6
 EL MECANISMO DE LINDEMANN
• Lindemann propone el siguiente mecanismo:

A + A « A* + A
A* ® productos
d [ A*]
= 0 = k1[ A]2 - k -1[ A][ A*] - k 2 [ A*]
dt

k1[ A]2
[ A*] =
k -1[ A] + k 2

7
 EL MECANISMO DE LINDEMANN
• Lindemann propone el siguiente mecanismo:

A + A « A* + A
A* ® productos
• La velocidad con la que se forman los productos será:

2
k1k 2 [ A]
v = k 2 [ A*] =
k -1[ A] + k 2

8
 EL MECANISMO DE LINDEMANN
• Se pueden distinguir dos situaciones límites:
k1k 2 [ A]2
v = k 2 [ A*] =
k -1[ A] + k 2

Límite a bajas presiones Límite a altas presiones

k -1[ A] << k 2 k -1[ A] >> k 2
k1k 2
v = k1[ A] 2 v= [ A] = k ¥ [ A]
k -1
Segundo orden Primer orden
9
 LA CONSTANTE EXPERIMENTAL
• Si se escribe la ecuación de velocidad de la siguiente
forma:
æ k1k 2 [ A] ö
v = kexp [ A] = çç ÷÷[ A]
è k -1[ A] + k 2 ø
• ¿Cómo se comporta kexp?
k1k 2 [ A] k¥
kexp = =
k -1[ A] + k 2 1 + k 2
k -1[ A]

10
 LA CONSTANTE EXPERIMENTAL

0.002

0.0015

k¥
kexp

0.001
kexp =
k2
1+
0.0005 k -1[ A]

0
0 0.05 0.1 0.15 0.2
[A]

11
 LA CONSTANTE EXPERIMENTAL
1600
1400
1200
1/kexp

1000
800 1 1 1 1
Lindeman = +
600 k exp k ¥ k1 [ A]
400 Real

200
0
0 25 50 75 100
1/[A]

12
 LA CONSTANTE EXPERIMENTAL
• [A]1/2 se define como el valor de [A] para el cual
kexp = 0,5k¥
k¥
0,5k¥ = k2
k2 [ A]1/ 2 =
1+ k -1
k -1[ A]1/ 2
• Experimentalmente se puede determinar [A]1/2 y k¥,
por lo tanto se puede determinar k1 (que mide la
velocidad con la que se forman A*):
k¥
k1 =
[ A]1/ 2
13
MECANISMO BIMOLECULAR

14
 TEORÍA SIMPLE DE COLISIONES
• También llamada Teoría de colisiones de esferas
rígidas, tiene 4 supuestos en su desarrollo:
– Las moléculas son esfera rígidas
– Las reacciones se producen cuando las moléculas de
reactantes colisionan
– Solo los choques que tengan una energía traslacional
superior a un valor umbral E0 pueden producir la reacción
– Durante la reacción se mantiene la distribución de
velocidades de Maxwell-Boltzmann

15
 SUPOSICIONES DEL MODELO
• El primer supuesto no es cierto: aproximación para
simplificar los cálculos. Se necesita incluir las
estructura de las moléculas
• La segunda y tercera suposición son correctas y se
mantienen en teoriás más complejas
• La última suposición es parcialmente correcta

16
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• Consideremos el choque de 2 esferas rígidas:
vA vB

B
A

-vB
vA

vB = 0
v = vA-vB
A B
17
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• Consideremos el choque de 2 esferas rígidas:

3
A
v'
b
A B
1 2
d = rA + rB

v  • Si b > d → no hay choque y

=0
A A • Si b < d → hay choque y
B >0

18
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• Consideremos el choque de 2 esferas rígidas:

No hay
B
choque

Hay choque B
B
v
A
A = pd 2
B
B

d = vt 19
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• ¿Cuál será la frecuencia de choques por unidad de
volumen entre A y B?

# choques N A N Bpd vt
2
Z AB (v) = =
t t

20
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• ¿Cuál será la frecuencia de choques por unidad de
volumen entre A y B? # moléculas de B
por unidad de
# moléculas de A volumen
por unidad de volumen del
volumen cilindro

# choques N A N Bpd vt 2
Z AB (v) = =
t t

21
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• ¿Cuál será la frecuencia de choques por unidad de
volumen entre A y B?

Z AB (v) = N A N Bp d v
2

• No todas las moléculas se mueven con la misma

velocidad. Para un gas ideal que sigue la distribución
de M-B, la función de distribuciones de velocidades
viene dada por:

22
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
Constante de
los gases
2
4 v -v 2 2 RT
f (v ) =
p a 3 e a2 a=
m Masa molar
reducida
m A mB
m=
m A + mB
• Por lo tanto, para hallar la frecuencia de colisiones
por unidad de tiempo a una dada T, habrá que
promediar esta distribución de velocidades según:
¥ 1/ 2
æ 8 RT ö
Z AB (T ) = ò Z AB (v) f (v)dv = N A N Bp d çç
2
Z AB ÷÷
0 è pm ø
23
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• Si el único requisito para que se produzca una
reacción química es que haya una colisión, entonces:
v = kN A N B = Z AB (T )
1/ 2
æ 8 RT ö
k = p d çç
2
÷÷
è pm ø
• Pero, se sabe que no toda colisión produce una
reacción química. Existe una mínima energía (E0) que
se debe superar para que esto ocurra

24
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• Cuando se produce el choque entre A y B:

v
a a
b
d
vR vR

2 2 2
d - b b
vR = v cos a cos 2 a = 2
= 1- 2
d d
25
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• La energía efectiva (radial) viene dada por:
1 1
E R = m vR = m v 2 cos 2 a
2

2 2

26
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• La energía efectiva (radial) viene dada por:
1 1
E R = m vR = m v 2 cos 2 a
2

2 2
E

27
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• La energía efectiva (radial) viene dada por:
1 1
E R = m vR = m v 2 cos 2 a
2

2 2
æ b2 ö
E R = E çç1 - 2 ÷÷
è d ø

• Los choques cuya energía ER sean mayores o iguales

a E0 serán efectivos (ER > E0)

28
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• Conforme b se hace más grande, cosα se hace más
pequeño y ER es más pequeño
• El valor de b más grande hasta el cuál el choque
puedeer efectivo será:

E R = E0
2 2 æ E0 ö
æ bmax
2
ö bmax = d ç1 - ÷
E çç1 - 2 ÷÷ = E0 è Eø
è d ø

29
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• Con lo cual:
æ E0 ö
Z AB (v) = N A N Bp d ç1 - ÷v
2

è Eø
• Que da como resultado:
¥
Z AB (T ) = ò Z AB (v) f (v)dv
0

1/ 2
æ 8 RT ö - E0
k = p d çç e
2
÷÷ RT

è pm ø
30
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• Con lo cual:
æ E0 ö
Z AB (v) = N A N Bp d ç1 - ÷v
2

è Eø
• Que da como resultado:
¥
Z AB (T ) = ò Z AB (v) f (v)dv
0

1/ 2 Constante
æ 8 RT ö - E0
k = p d çç e
2
÷÷ RT cinética
è pm ø de la TSC
31
 COMPARACIÓN CON LA TEORÍA DE
ARRHENIUS
• Pero, según la relación de Arrhenius:
-E
k = Ae RT

• ¿Cuál es la relación entre E y E0?

• Por la definición de E:

 æ ¶Lnk ö
2
E = RT ç ÷
è ¶T ø

32
 COMPARACIÓN CON LA TEORÍA DE
ARRHENIUS
• Reemplazando la expresión de la TSC:
æ é 1/ 2
ùö
ç ¶Ln êp d 2 æç 8RT ö÷
- E0
RT ÷
e æ é RT ù ö
- E0
ú ( ) e
1/ 2
ç ç pm ÷ ÷ ç ¶Ln T ÷
ê
ë è ø ú
û ÷ = RT 2 ç ê
ë ú
û÷
E  = RT 2 ç
ç ¶T ÷ ç ¶T ÷
ç ÷ ç ÷
ç ÷ è ø
è ø

 æ 1 E0 ö
2
E = RT ç + 2 ÷
è 2T RT ø

 1
E = E0 + RT
2
33
 COMPARACIÓN CON DATOS
EXPERIMENTALES
• Con lo cual A vale:
1/ 2
æ 8 RT ö 1
A = p d çç e
2
÷÷ 2

è pm ø

• Este resultado nos dice que la TSC permite calcular

los valores de A conociendo únicamente los
diámetros moleculares (asumiendo esferas rígidas)

34
COMPARACIÓN CON DATOS
EXPERIMENTALES

35
COMPARACIÓN CON DATOS
EXPERIMENTALES

36
 LIMITACIONES DE LA TSC
• La TSC tiene las siguientes limitaciones
– No considera la estructura de las moléculas reaccionantes
– No toma en cuenta la orientación (efecto estérico)
• Para tener en cuenta esta diferencia, se utiliza el
factor “p” definido por:
Aexp
p=
A

37
LIMITACIONES DE LA TSC

38
 TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO
• La teoría de colisiones no resulta satisfactoria para
poder explicar los datos experimentales, debido a
que no se toma en cuenta la estructura interna de las
moléculas
• Por ello, aparece una nueva teoría que toma en
cuenta, no solo la estructura interna de las moléculas,
sino también la ruta por la cual se lleva a cabo la
reacción
• La TCA fue desarrollada por Eyring, Evans y Polanyi

39
 SUPOSICIONES DEL MODELO
• Aproximación de Born-Oppeheimer: movimiento
nuclear y electrónico separados
• Los reactivos y el complejo activado están en
equilibrio termodinámico: niveles energéticos
poblados según MB

40
 PERFIL DE REACCIÓN
• Cambio de la
energía potencial
como función de
la coordenada de
reacción
• Cómo varía la EP
conforme A y B se
acercan

41
 PERFIL DE REACCIÓN
• Configuraciones cercanas al máximo: complejo
activado
• Configuración del máximo: estado de transición
• La distinción se hace porque una vez que se alcanza
el máximo, la reacción inevitablemente procede y los
reactantes no regresan a su estado inicial; en cambio,
cuando se forman los complejos activados, la
reacción no necesariamente se produce

42
 EL MECANISMO DE LA TCA
• Consideremos el siguiente mecanismo para la TCA:

A + B «  ® prod
• Para calcular la velocidad de formación de productos:
d [ prod ]
v= = k  []
dt
• ¿Cómo se determinan k y [] ? A partir de las
funciones de partición → termódinámica estadística

43
 VALIDEZ DEL MODELO
• REACCIONES UNIMOLECULARES:
– Válida solo a altas p. En estas condiciones, la colisiones
moleculares rápidas garantizan que se alcance el equilibrio

• REACCIONES BIMOLECULARES Y TRIMOLECULARES:

– Como suelen ser reacciones inversas a una monomolecular,
también se cumple a las mismas condiciones que las
anteriores
– En caso que no lo sean, se cumplen bien los supuestos
excepto cuando la reacción es muy rápida: E  / RT > 5

44
CATÁLISIS

45
 INTRODUCCIÓN
• Un catalizador es una sustancia capaz de modificar la
velocidad de una reacción química
termodinámicamente favorable
– Catalizador positivo (catalizador): aumenta la velocidad de
reacción
– Catalizador negativo (inhibidor): disminuye la velocidad de
reacción

46
 INTRODUCCIÓN
• Un catalizador es una sustancia capaz de modificar la
velocidad de una reacción química
termodinámicamente favorable

47
 INTRODUCCIÓN
• Un catalizador debe ser:
– Activo: promover que la reacción se lleve a velocidades
más altas y/o disminuir la T a la cual se producen
– Selectivo: promover la reacción deseada sin producir
reacciones alternas que disminuyan la eficiencia sobre
cierto producto
– Estable: debe poder reutilizarse sin alterar su eficiencia en
varios procesos consecutivos
– Económico: no debe encarecer el producto obtenido

48
 INTRODUCCIÓN
• Los procesos catalíticos se pueden clasificar según la
fase en la que se encuentre el catalizador y la mezcla
reaccionante:
– Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la
misma fase que la mezcla reaccionante. Ejm: catálisis
enzimática
– Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una
fase diferente que la mezcla reaccionante. Ejm:
fotocatálisis utilizando óxidos metálicos

49
 INTRODUCCIÓN
• Los procesos catalíticos se pueden clasificar según la
fase en la que se encuentre el catalizador y la mezcla
reaccionante:
– Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la
misma fase que la mezcla reaccionante. Ejm: catálisis
enzimática
– Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una
fase diferente que la mezcla reaccionante. Ejm:
fotocatálisis utilizando óxidos metálicos

50
 MECANISMO ELEY-RIDEAL
• Llamado también mecanismo directo (1 sola etapa)
• El esquema de este mecanismo es:
A( ads ) + B( g ) ® AB( g )
• Este mecanismo transcurre a través de una colisión
gas-superficie (trxn ≈ 1ps)

d [ AB]
= kpB A
dt
51
 MECANISMO ELEY-RIDEAL
• Utilizando la isoterma de Langmuir:
bp A
A =
1 + bp A
• Reemplazando:

d [ AB] bkpB p A
=
dt 1 + bp A

52
 MECANISMO ELEY-RIDEAL
d [ AB] bkpB p A
=
dt 1 + bp A

• Este resultado tiene dos situaciones límites:

– bpA << 1: cinética de segundo orden

d[ AB]
= bkpB pA
dt

53
 MECANISMO ELEY-RIDEAL
d [ AB] bkpB p A
=
dt 1 + bp A

• Este resultado tiene dos situaciones límites:

– bpA >> 1: cinética de primer orden

d [ AB]
= kpB
dt

54
 MECANISMO LANGMUIR
HINSHELWOOD UNIMOLECULAR
• El mecanismo propuesto es el siguiente
k1 k2
A( g ) « A( ads ) ® prod v = k 2 A
k -1

• Si k-1 >> k2, el equilibrio de adsorción se establece y

es posible aplicar la isoterma de Langmuir:

k 2bp A
v=
1 + bp A
55
 MECANISMO LANGMUIR
HINSHELWOOD UNIMOLECULAR
• Existen 2 situaciones límites:
– Si bpA >> 1: cinética de orden cero (¿CÓMO ES ESTO
POSIBLE?)
v = k2
– Si bpA << 1: cinética de primer orden

v = k 2bp A

56
 MECANISMO LANGMUIR
HINSHELWOOD BIMOLECULAR
• El mecanismo propuesto es el siguiente
k
A( ads ) + B( ads ) ® prod v = k A B
• Los valores de los cubrimientos de A y B se pueden
obtener de una isoterma Langmuir competitiva:

bA p A bB pB
A = B =
1 + bA p A + bB pB 1 + bA p A + bB pB

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 MECANISMO LANGMUIR
HINSHELWOOD BIMOLECULAR
• Por lo tanto:
kbAbB p A pB
v=
(1 + bA p A + bB pB )2

• Si, por ejm, bApA fuese muy grande:

kbB pB
v=
bA p A
• Con lo cual la rxn se inhibe por agregado de A (¿Por
qué?)
58