TEMA 3: TERMODINÁMICA

1.Introducción.
La termodinámica es la rama de la física que estudia la energía (calor) involucrado en
reacciones químicas. Elige una parte del universo sobre la que centra su estudio denominada
sistema, y al resto del universo lo denomina entorno. La frontera que separa un sistema de su
entorno se llama pared.

Podemos definir que la energía es la capacidad que tiene un cuerpo/sistema para producir
trabajo (w, se basa en el empleo de una fuerza para mover un objeto con masa, w=-p*∆v) o
transferir calor (q, energía que se transfiere de forma natural o espontánea entre dos cuerpos
que se encuentran a diferente temperatura del cuerpo con Tª↑ al de Tª↓ hasta alcanzar el
equilibrio térmico, q=m.c. ∆T), siendo estos 2 mecanismos de transferencia de energía.
Unidades de energía: SI→ joule (J): 1J= 1 kgm2/s2 || Caloría (cal)= 4.184 J.

La energía adopta diferentes formas (pueden convertirse una en la otra, aunque ello está
sujeto a ciertas limitaciones y reglas):

- E. Cinética: es la energía asociada al movimiento de un objeto. Ek= ½ mv2

- E. Potencial: es la energía asociada a la posición o configuración de un objeto bajo la

acción de una fuerza.

En química, la energía potencial cobra especial importancia en sistemas a nivel molecular,

donde las fuerzas eléctricas predominan sobre las gravitacionales. Ligado a ello, podemos
hablar de un tipo de energía potencial en química, la energía electrostática: surge de la
interacción entre partículas cargadas y depende de la posición o composición química del
objeto. Eel = K*Q₁*Q₂ /d.
K es la constante de proporcionalidad (8.99 × 10⁹ J·m/C²). Q₁ y Q₂ son las cargas eléctricas. d es la
distancia entre las cargas. Si las cargas tienen el mismo signo, se repelen; si tienen signos opuestos,
se atraen.

La química intenta relacionar los cambios de energía macroscópicos con la energía cinética o
potencial.

Combustibles: liberan energía cuando reaccionan. Aquí la energía química tiene su origen en
la energía potencial almacenada en la organización de átomos de la sustancia La energía que
posee una sustancia por su temperatura (energía térmica) está asociada a la energía cinética
de las moléculas de la sustancia

- E. Térmica: energía asociada a la temperatura. Surge de la energía cinética de las

moléculas o átomos que lo componen; a mayor movimiento de partículas, mayor será la
energía térmica.

- E. Química: es un tipo de energía potencial almacenada en la organización y enlaces entre

los átomos de una sustancia. Los combustibles, por ejemplo, liberan energía química cuando
reaccionan, transformando su energía potencial en calor o trabajo.

2. Sistema y entorno.
El sistema incluye las moléculas a estudiar, siendo el entorno todo lo demás. Tipos de
sistemas:

- Sistemas abiertos: capaces de intercambian tanto materia como energía (trabajo o calor)
con su entorno. - Sistemas cerrados: capaces de intercambiar energía con
su entorno, pero no materia. - Sistemas aislados: no
pueden intercambiar ni materia ni energía con su entorno.
Se define por tres variables:
- Intensivas: cuyo valor no depende del tamaño del sistema, como la temperatura o la
concentración. - Extensivas: dependen del tamaño del sistema, como la
masa o la energía. - Funciones de
estado: cuyo valor depende solo de los estados iniciales y finales del sistema, pero no del
camino que se haya seguido entre ambos. Como P, T, V, ∆U, ∆ H, ∆S, ∆G.

De gran importancia la energía interna (∆U) que es la suma de todas las energías de todas las
partículas que componen el sistema.

3. Primera Ley de la Termodinámica.

La energía ni se crea ni se destruye solo se transforma. La energía total del universo es
constante. La primera ley de la termodinámica la usaremos para analizar los cambios de
energía de los sistemas químicos. Para ello, debemos considerar todas las fuentes de energía
cinética y potencial del sistema, la Energía Interna (E) de un sistema es la suma de TODAS las
energías cinéticas y potenciales de todas sus partes componentes.

La Primera Ley de la Termodinámica establece que la energía no se crea ni se destruye; solo

se transforma. Esto significa que la energía total del universo permanece constante. En el
contexto de sistemas químicos, esta ley se utiliza para analizar los cambios de energía en un
sistema dado. Para ello, debemos considerar todas las fuentes de energía cinética y potencial
del sistema, la Energía Interna (E) de un sistema que es la suma de todas las energías
cinéticas y potenciales de las partículas que los componen. Es decir, incluye todas las formas
de energía asociadas con el
movimiento y las interacciones
entre las partículas dentro del
sistema.

La variación en la energía interna es positiva, lo

que significa que el sistema ha ganado energía,
ocurre en procesos en los que se absorber calor
del entorno o se realiza un trabajo sobre el
sistema lo que provoca que el sistema final
tenga más energía que el sistema inicial.

La variación en la energía interna es negativa, lo

que significa que el sistema ha perdido energía,
ocurre en procesos en los que se libera calor o el
sistema realiza un trabajo sobre el entorno lo que
provoca que el sistema final tenga menos energía
que el sistema inicial.

3.1. Cambios en la energía.

Cuando la energía se intercambia entre el sistema y su entorno lo hace
en forma de calor (q) o trabajo (w).

∆E, q, w y sus signos.

∆E + (el sistema gana energía) - (el sistema pierde energía)
Q + (el sistema gana calor) - (el sistema pierde calor)
W + (se realiza trabajo sobre el - (el sistema realiza un trabajo)
sistema)
3. 2. Función de estado. (mencionada anteriormente)
Propiedad de un sistema que depende únicamente de su condición o estado actual, sin
importar cómo llegó a ese estado. Para determinar una función de estado, basta con conocer
las variables que describen el estado del sistema, como la temperatura (T), la presión (P), el
volumen (V) o la energía interna (E).

E (energía interna), P (presión), T (temperatura) y V (volumen) son funciones de estado

porque describen propiedades intrínsecas del sistema en un momento dado. El cambio en una
función de estado (Δ) depende únicamente de los estados inicial y final del sistema, no del
camino o proceso seguido para llegar de uno al otro.

En contraste, el calor (q) y el trabajo (w) no son funciones de estado. Esto se debe a que
describen los procesos mediante los cuales la energía del sistema cambia, y su valor sí
depende del camino específico seguido durante la transformación.

3. 3. Importancia del trabajo.

Energía transferida por el sistema que se manifiesta como un cambio en las limitaciones
mecánicas generales a las que está sometido el sistema: química, gravitacional,
presión/volumen…

* Trabajo de presión-volumen: el trabajo de presión-volumen es un tipo de trabajo asociado

con los cambios en el volumen de un sistema cuando está sometido a una presión externa.
Este tipo de trabajo ocurre típicamente en sistemas como gases que se expanden o se
comprimen. Si la presión es constante, el trabajo presión-volumen viene dado por:
Si ΔV>0, el volumen aumenta y por tanto el sistema se expande, ya
que Vf>Vi, siendo el trabajo negativo, W<0, lo que indica que el
sistema realiza trabajo sobre el entorno al empujar contra la presión
externa.

Si ΔV<0, el volumen disminuye y por tanto el sistema se comprime, ya

que Vf<Vi, siendo el trabajo positivo, W>0, lo que indica que el
entorno realiza trabajo sobre el sistema, comprimiéndolo.

Si ΔV=0, no hay cambio de volumen, por lo que el trabajo W=0, ocurre

en procesos como las reacciones a volúmenes constantes en un recipiente rígido.

3.4 Entalpía.

Flujo de calor en los procesos químicos que ocurren a presión constante, siempre que no se
realice otro tipo de trabajo distinto al de presión-volumen. Cuando un proceso ocurre a
presión constante (ΔP=0), el cambio en la entalpía representa directamente la cantidad de
calor
absorbido o
liberado por el
sistema durante la transformación.
 ΔH<0 (exotérmico, desprende energía) ΔH>0 (endotérmico,
absorbe energía)

3.5. Procesos en los que se aplica el 1er principio de la termodinámica.

a) Proceso isobárico: aquel en el que la presión es cste. b) Proceso isócor: aquel en el que el
volumen es cste.
ΔE=Q+W ΔE=Q+W
ΔE= Q+W ΔH= ΔE+P* ΔV
W=-P* ΔV ΔE=Q-P* ΔV
W= -P* ΔV ΔH= Q+W+P*ΔV
ΔV =0 ΔE=Q
ΔH= Q+W-W

ΔH= Q

d) Proceso isotermo: aquel en el que la Tª

c) Proceso adiabático: aquel en el que no hay intercambio de calor, Q=0 es cste.

ΔE=Q+W ΔE=0+W *En un gas ideal la energía interna dependerá solo de la temperatura, por lo que ΔE=0.

ΔE=Q+W 0=Q+W
Q=0 ΔE=W
ΔE=0 Q=W
3.6.
Ley de Hess
ΔH es una función de estado, puede calcularse como ΔH= Hproductos-Hreactivos o sumando
las ΔH de las reacciones intermedias que conforman la reacción global.

Ejemplo:
*Para que se produzca la reacción global, la 2ª reacción
intermedia deber ser la inversa, por tanto -ΔH:

4. Capacidad calorífica y calor específico.

- Capacidad calorífica: q necesario para aumentar 1K (1ºC) la temperatura
de un objeto.

- Calor específico: q necesario para aumentar 1K (1ºC) la temperatura de

1g de un objeto.

5. Tipos de procesos.
- Espontáneos: aquellos que transcurren de forma natural, el desorden del sistema
aumenta.

- No espontáneos: aquellos que requieren de la ayuda de agentes externos para producirse.

- Reversibles: el sistema y el entorno pueden volver a su estado inicial mediante un cambio

idéntico en sentido opuesto.
- Irreversibles: aquellos que no pueden deshacerse exactamente para devolver al sistema y
al entorno a su estado original.
*Los procesos espontáneos en una dirección, no lo son en la dirección opuesta.

* Los procesos espontáneos a una Tª determinada, pueden no serlo a otra.

6. Segunda ley de la termodinámica.

Todo proceso espontáneo produce un aumento en la entropía total del universo. La entropía
(S) es una medida del grado de desorden molecular del sistema, cuánto mayor sea el orden
interno de un sistema, más baja será su entropía (unidades J/k). Si aumenta la entropía
(desorden a lo largo del proceso) ΔS+ y si disminuye, ΔS
-.

Las moléculas de un sistema pueden moverse de varias formas. A nivel molecular, los
movimientos más importantes son:

- Traslacional: movimiento de las moléculas de un lado

a otro.

- Vibracional: movimiento de las moléculas hacia

adelante y atrás.

- Rotacional: movimiento de las moléculas girando

sobre su eje.

Un sistema se compone de un macroestado (descripción

general del sistema, que incluye todas las formas en las que las
moléculas pueden estar organizadas, los microestados) y
microestados (descripción del sistema en un momento
específico, cómo se disponen las moléculas en un instante). El
nº de microestados diferentes que un sistema puede tener es
denominado W. Los sistemas tienden a poseer la configuración
con el mayor nº de microestados.

La entropía aumenta con el nº de microestados del sistema, si aumentamos la Tº, el volumen

o el nº de moléculas que se mueven independientemente, el nº de microestados aumenta. En
general S aumenta:

- Cuando un sólido se disuelve en un líquido: las moléculas del sólido se dispersan y hay
más formas posibles en las que se pueden organizar, lo que aumenta la entropía.

- De sólido a líquido a gas: cuando una sustancia pasa de sólido a líquido, o de líquido a
gas, su entropía aumenta. Esto es porque las partículas en los gases tienen más libertad de
movimiento (y por tanto más microestados posibles) que en los sólidos o líquidos.

- Más moléculas de gas: si tienes más moléculas de gas, hay más maneras en las que estas
moléculas se pueden organizar, lo que aumenta la entropía.
- Más moléculas de una sustancia: cuando aumentas el número de moles (el número de
partículas), también aumentas las posibles formas en que las partículas pueden organizarse,
lo que incrementa la entropía.

6.1 Cambios de entropía

*n,m son los coeficientes de la ecuación.

*Para un proceso
isotérmico: a presión
cste, qsis=ΔHsis

*Cambios de entropía del universo:

7. Tercera ley de la termodinámica.

La entropía de una sustancia cristalina pura a la temperatura del cero absoluto es 0. Cualquier
proceso de un sistema físico se detiene y ΔS alcanza un valor mínimo y constante.

8. Energía libre de Gibbs.

Es la función de estado que simplifica el estudio de la espontaneidad de las reacciones. A
presión y temperatura constante, cuando ΔG es negativo (-) el proceso es espontáneo, si es
positivo (+) es no espontáneo y si es igual a 0, está en equilibrio.
*Recordemos: ΔH es -, el proceso es exotérmico, si ΔH es +, proceo
endotérmico, si ΔS es -, transcurre con disminución del desorden, si ΔS es +,
transcurre con aumento del desorden. 4 casos teóricos sobre espontaneidad.