Tema 12: Gases ideales
Ramón Bravo1
1 Departamento de Física Aplicada
Facultad de Física
R. Bravo (USC) Tema 12: Gases ideales 2015-16 1 / 22
1 Comportamiento de los gases a bajas presiones. Gas ideal
2 Experiencia de Joule. Ecuación energética de estado del gas ideal
3 Transformaciones adiabáticas de un gas ideal
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1. Comportamiento de los gases a bajas presiones. Gas ideal.
Los gases puros o sus mezclas no reactivas, en ausencia de carga eléctrica
neta y de campos externos, representan el caso mas sencillo de un sistema
expansivo simple.
Las coordenadas termodinámicas de estado adecuadas para describir un
sistema expansivo simple monocomponente son: la presión p, el volumen
V , la temperatura T y el número de moles n.
Se denomina ecuación térmica de estado del gas a una expresión de la
forma
p = p(T , V , n) = p(T , v )
en donde v = V /n es el volumen molar del sistema.
Si sometemos a n moles de un gas a diferentes presiones, manteniendo fija
su temperatura, el gas ocupará diferentes volúmenes correspondientes a
cada una de las presiones. Si se representan gráficamente dichos datos, en
ordenadas el término pv /T y en abscisas la presión p, los valores anteriores
se situarán sobre una isoterma.
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Si la experiencia se repite para distintas temperaturas, obtendremos
diferentes isotermas.
Si bien el comportamiento del gas es diferente
según la temperatura, se observa que al tender pv
T T 5
la presión a cero, todas las isotermas tienden a R gas ideal
T
un mismo punto sobre el eje de ordenadas: 4
T 3
pv
T
R = lim (1) 2
p→0 T T T 1 T <T <T <T < T
1 2 3 4 5
0 p
Definiremos el gas ideal o gas perfecto como aquel gas que para
cualquier valor de la presión verifica la ecuación:
pv
R= (2)
T
que es la ecuación térmica de estado del gas ideal, representada por una
línea recta paralela al eje de abscisas.
La ecuación anterior suele escribirse en función del número de moles en la
siguiente forma
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pV = nRT (3)
A la constante R se le denomina constante universal de los gases.
Dependiendo del sistema de unidades utilizado, R toma los valores:
J atm · l cal
R = 8, 31 = 0, 082 = 1, 98
mol · K mol · K mol · K
donde 1 caloría= 4,18 J.
A pesar de la simplicidad de la ecuación (3), para gases monoatómicos y
diatómicos representa una buena aproximación para presiones de hasta 10
ó 20 atm y temperatura ambiente o superior.
Como en la ecuación (3) no aparecen constantes características del gas,
esta ecuación puede aplicarse también a una mezcla de gases ideales.
Supongamos que tenemos una mezcla de N gases ideales a la temperatura
T , presión p y ocupando un volumen V . Notemos por n1 , n2 , · · · , nN a los
moles de las distintas especies.
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Aplicando la ecuación de estado a la mezcla, resulta
pV = nt RT = (n1 + n2 + · · · + nN )RT
de donde
RT RT RT RT
p = (n1 + n2 + · · · + nN ) = n1 + n2 + · · · + nN
V V V V
Cada uno de los términos ni RT /V representa la presión que el gas i
ejercería si estuviese separadamente ocupando el volumen total de la mezcla
a su misma temperatura y se le denomina presión parcial pi . Por tanto
N
X
p = p1 + p2 + · · · + pN = pi (4)
i
expresión que constituye la ley de Dalton: en una mezcla de gases inertes
la presión total es la suma de las presiones parciales.
Si tenemos en cuenta que la presión parcial del componente i viene dada
por pi = ni RT /V y la presión total de la mezcla por p = nt RT /V , resulta
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pi ni
=
p nt
y por lo tanto
pi = xi p (5)
donde xi = ni /nt representa la fracción molar del gas i.
2. Experiencia de Joule. Ecuación energética de estado del gas ideal.
Para un sistema expansivo simple monocomponente, la energía interna
puede expresarse en función de tan sólo dos variables termodinámicas de
estado. Si utilizamos las variables (T,V), a la función U=U(T,V) se le
denomina ecuación energética de estado.
Como U es una función de estado podemos escribir
∂U ∂U
dU = dT + dV (6)
∂T V ∂V T
La primera derivada parcial representa la capacidad calorífica a volumen
constante Cv , y por lo tanto
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∂U
dU = Cv dT + dV (7)
∂V T
La determinación de la derivada de U respecto a V en condiciones de
temperatura constante por vía experimental ocupó la atención de los
científicos durante mucho tiempo.
La primera experiencia se debe a Joule, que diseña un dispositivo que
permite su medida.
En esencia, consiste en dos recipientes rígidos y
diatérmicos, A y B, unidos por un conducto agua
provisto de una llave de paso.
A B
Inicialmente, el recipiente A estaba lleno de gas
a baja presión mientras que en el B se había
hecho vacío. Pared aislante
Ambos recipientes estaban sumergidos en un baño de agua, con
termómetros dispuestos para medir la temperatura del agua, y todo ello
estaba encerrado en un recinto aislado.
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El sistema termodinámico objeto de estudio es el conjunto de los dos
recintos mientras que su entorno lo constituye el agua.
Al abrir la llave de paso, el gas del recinto A se expansiona y ocupa
también el recinto B, aumentando el volumen ocupado por él y
disminuyendo, en consecuencia, la presión del gas.
Los termómetros no detectaron variación de la temperatura del baño, lo
que indicaba que no había habido intercambio de calor entre el sistema y el
medio, Q = 0.
Tampoco hubo intercambio de trabajo, ya que los límites del sistema eran
rígidos, W = 0.
Por tanto, la aplicación del primer principio al sistema considerado indica
que ∆U = 0, es decir, la energía interna del sistema permanece invariable.
Puesto que el volumen del sistema y su presión habían variado y
únicamente la temperatura había permanecido constante, Joule dedujo que
la energía interna de un gas perfecto era únicamente función de ésta e
independiente del volumen y la presión:
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∂U
U = U(T ), =0
∂V T
Por lo tanto, la ecuación (7) se reduce a
dU = Cv dT = ncv dT (8)
expresión que se conoce como ley de Joule: la energía interna de un gas
ideal es una función exclusiva de su temperatura. Dicha expresión es válida
para cualquier proceso de un gas ideal, y representa la forma diferencial de
la ecuación energética de estado.
Hoy día se sabe que si las temperaturas se hubiesen medido con alta
precisión, Joule debería haber encontrado una diferencia entre el estado
inicial y final, lo que le llevaría a concluir que la energía interna también
depende del volumen.
Sin embargo, cuanto más pequeña es la presión inicial del compartimento
A, la dependencia de la energía interna con el volumen se hace cada vez
menos significativa, de forma que la expresión (8) se cumple exactamente
para un gas ideal.
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Vamos ahora a obtener una expresión que nos permita calcular la variación
de entalpía para un gas ideal. Teniendo en cuenta que H es una función de
estado y que la variación de entalpía en un proceso a presión constante es
igual al calor puesto en juego en dicho proceso, podemos escribir
∂H ∂H
dH = dT + dp (9)
∂T p ∂p T
Identificando la derivada de H con respecto a T a presión constante con la
capacidad calorífica Cp , llegamos a
∂H
dH = Cp dT + dp (10)
∂p T
Por otro lado
H = U(T ) + pV = U(T ) + nRT = H(T ) (11)
donde hemos tenido en cuenta que U depende tan sólo de la temperatura.
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La expresión (11) pone de manifiesto que H, para un gas ideal, es función
exclusivamente de la temperatura, y por consiguiente
∂H
si H = H(T ) ⇒ =0
∂p T
y por lo tanto
dH = Cp dT = ncp dT (12)
ecuación válida para cualquier proceso de un gas ideal.
Vamos ahora a obtener una relación entre las capacidades caloríficas
isobárica e isocórica de un gas ideal. Si diferenciamos la ecuación (11), nos
queda
dH = dU + nRdT
y teniendo en cuenta las expresiones (8) y (12), resulta
Cp dT = Cv dT + nRdT
o lo que es lo mismo
Cp − Cv = nR ó cp − cv = R (13)
expresión que se conoce como ley de Mayer para el gas ideal.
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Las capacidades caloríficas molares de los gases ideales presentan valores
constantes: cv = 3R/2 para los gases monoatómicos y cv = 5R/2 para los
gased diatómicos.
Suele denominarse gas semiperfecto a aquel que satisface la ecuación
pV=nRT y la ley de Joule, pero cuya capacidad calorífica molar varía con
la temperatura.
Ejemplo 1
Un mol de gas ideal está contenido en un cilindro, una de cuyas bases
puede desplazarse sin rozamiento. Inicialmente ocupa un volumen de 8,5
litros a la presión de 3 atmósferas. Se le suministra al gas la cantidad de
calor Q=228 cal y el sistema realiza un proceso isotérmico. Determinar: la
temperatura inicial del gas y el volumen y presión finales.
Para calcular la temperatura inicial haremos uso de la ecuación térmica de
estado
p1 V1 3 · 8, 5
T1 = = = 311K
nR 1 · 0, 082
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Al tratarse de un proceso isotérmico, la variación de la energía interna debe
ser nula, dU = d-Q + d-W = 0, y por lo tanto
nRT
d-Q = −d-W = pdV = dV
V
integrando entre los estados inicial, V1 , y final, V2 , al ser T1 = T2 = cte
resulta Z V2
dV V2
Q = nRT1 = nRT1 ln
V1 V V1
Sustituyendo valores
V2
228 · 4, 18 = 1 · 8, 31 · 311 · ln ⇒ V2 = 12, 3 l
8, 5
La presión final será
nRT2 1 · 0, 082 · 311
p2 =
= = 2, 1 atm
V2 12, 3
—————————————————————
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3. Transformaciones adiabáticas de un gas ideal.
Un proceso adiabático está caracterizado porque no existe flujo de calor
entre el sistema y su entorno, d-Q = 0, y por lo tanto dU = d-Wad . Si
tenemos ahora en cuenta las expresiones de la energía interna y del trabajo,
podemos escribir
nRT
ncv dT = −pdV = − dV
V
Separando variables
dT R dV
=− (14)
T cv V
Se define el coeficiente adiabático γ como un coeficiente adimensional
dado por
cp
γ= >1 (15)
cv
Si dividimos por cv la relación de Mayer, tendremos
cp − cv R R
= ⇒ γ−1= (16)
cv cv cv
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Sustituyendo este resultado en la ecuación (14), obtenemos
dT dV
= −(γ − 1)
T V
Integrando entre dos estados
Z T2 Z V2
dT dV
= −(γ − 1)
T1 T V1 V
γ−1
T2 V2 V1 V1
ln = −(γ − 1) ln = (γ − 1) ln = ln
T1 V1 V2 V2
de donde
T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1 (17)
expresión que relaciona la temperatura y el volumen entre dos estados
accesibles adiabáticamente.
Podemos obtener otras expresiones análogas pero que relacionan variables
diferentes. Así:
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pV
si sustituimos T = nR en la expresión (17), obtenemos
p1 V1 γ−1 p2 V2 γ−1
V = V
nR 1 nR 2
es decir
p1 V1γ = p2 V2γ (18)
que indica la relaciona entre la presión y el volumen en un proceso
adiabático.
Si ahora sustituimos V = nRT
p en la ecuación (18), tendremos
nRT1 γ nRT2 γ
p1 = p2
p1 p2
y al operar llegamos a
p11−γ T1γ = p21−γ T2γ (19)
que es la correspondiente relación entre la presión y la temperatura en un
proceso adiabático.
Vamos ahora a comparar la posición relativa de isotermas y adiabáticas en
un diagrama p-V.
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En un diagrama p-V la ecuación de una isoterma es pV=cte, que representa
una hipérbola equilátera. La pendiente en un punto a esta curva será
∂p cte p
=− 2 =− (20)
∂V T V V
La ecuación de una adiabática en un diagrama p-V es pV γ = cte, que
corresponde también a una hipérbola equilátera. La pendiente en un punto
vendrá
dada
por
∂p cte p
= −γ γ+1 = −γ (21)
∂V ad V V p
Comparando las ecuaciones (20) y (21) en el adiabática
mismo punto resulta isoterma
∂p ∂p
=γ (22)
∂V ad ∂V T
V
que es la denominada fórmula de Reech: la pendiente en un punto de una
adiabática es γ veces la pendiente de la isoterma que pasa por ese punto.
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El trabajo en un proceso adiabático puede obtenerse simplemente como la
variación de la energía interna. Para un gas ideal
dU = d-Wad = ncv dT
y al integrar
W = ncv (Tf − Ti ) (23)
siendo Tf y Ti las temperaturas absolutas inicial y final del proceso.
Si tenemos en cuenta ahora la ecuación térmica de estado, podemos
sustituir la temperatura T = pV
nR en la ecuación anterior
pf Vf pi Vi cv
W = ncv − = (pf Vf − pi Vi )
nR nR R
Despejando cv /R de la ecuación (16) y sustituyendolo en la expresión
anterior, obtenemos
pf Vf − pi Vi
W = (24)
γ−1
R. Bravo (USC) Tema 12: Gases ideales 2015-16 19 / 22
Ejemplo 2
Un mol de aire que se encuentra a 1 atm de presión y 273,15K, se
comprime de forma reversible e isoterma hasta reducir su volumen a la
mitad. Luego, se expande adiabáticamente, también de forma reversible,
hasta la presión inicial. Admitiendo que el aire se comporta como un gas
ideal de γ = 1, 4, calcular: a) el trabajo, calor y variación de energía interna
en cada proceso; b) la temperatura final.
En la figura se representan cada uno de los procesos que tienen lugar.
p
Calculemos en primer lugar el volumen del punto 1: 2
p
2
n = 1 mol, p1 = 1 atm, T1 = 273, 15K T=cte
ad
nRT1 1 · 0, 082 · 273, 15 p 3 1
V1 = = = 22, 4 l 1
p1 1 V2 V3 V1 V
La presión del punto 2 podemos calcularla teniendo en cuenta que el
proceso 1 → 2 es isotérmico:
R. Bravo (USC) Tema 12: Gases ideales 2015-16 20 / 22
p1 V1 1 · 22, 4
p1 V1 = p2 V2 ⇒ p2 = = = 2 atm
V2 11, 2
V1
donde hemos hecho uso de que V2 = 2 según establece el enunciado.
Dado que conocemos que p3 = 1 atm entonces podemos calcular el
volumen V3 sin más que hacer uso de que el proceso 2 → 3 es adiabático
1 1
p2 γ 2 1,4
p2 V2γ = p3 V3γ ⇒ V3 = V2 = 11, 2 · = 18, 4 l
p3 1
a)
proceso 1 → 2: T=constante ⇒ ∆U1→2 = 0
nRT V2
d-W1→2 = −pdV = − dV ⇒ W1→2 = −nRT1 ln
V V1
11, 2
W1→2 = −1 · 8, 31 · 273, 15 · ln = 1573, 4 J
22, 4
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Q1→2 = −W1→2 = −1573, 4 J
proceso 2 → 3: adiabático ⇒ Q2→3 = 0
p3 V3 − p2 V2 (1 · 18, 4 − 2 · 11, 2) · 101, 3
W2→3 = = = −1013 J
γ−1 1, 4 − 1
∆U2→3 = W2→3 = −1013 J
b)
Para calcular la temperatura del punto 3 haremos uso de la ecuación
térmica de estado
p3 V3 1 · 18, 4
T3 = = = 224, 39K
nR 1 · 0, 082
—————————————————————
R. Bravo (USC) Tema 12: Gases ideales 2015-16 22 / 22
