Convocatoria Nuevos talentos científicos 2024
a) Título:
“Síntesis, caracterización y evaluación de la actividad anticorrosiva de poliésteres
derivados de la ε-caprolactona y compuestos fenólicos naturales”
b) Tipo de apoyo: Nuevo proyecto
c) Proponentes:
Asesor: Dr. Eloy Rodríguez de León; cel: 442 361 78 68
correo: [email protected]
Estudiante: Sergio de Jesús Arias Balderas; cel: 442 270 44 11
correo: [email protected]
d) Resumen:
La corrosión es un problema global que provoca pérdidas económicas
significativas debido a los daños en las distintas estructuras metálicas de
edificios, vehículos, estructuras marítimas, barcos, entre otros. Actualmente, una
de las estrategias más eficientes para evitar el problema de la corrosión es el uso
de compuestos orgánicos, inorgánicos y/o poliméricos como inhibidores de este
fenómeno (anticorrosivos). Sin embargo, los esfuerzos para combatir este
problema no han sido del todo favorables, por lo que se deben buscar estrategias
novedosas para solucionarlo. En el presente trabajo se obtendrán, mediante la
reacción de polimerización por apertura de anillo, poliésteres derivados de
compuestos fenólicos de origen natural tales como timol, guayacol, vainillina y
los ácidos p-coumárico, vainíllico o vanílico y ferúlico, y la ε-caprolactona (ε-CL).
Los polímeros obtenidos se caracterizarán mediante espectroscopia
infrarroja con transformada de Fourier (FT-ATR-IR), resonancia magnética
nuclear (RMN) de 1H y 13C, y calorimetría diferencial de barrido (DSC), y sus
capacidades anticorrosivas se evaluarán mediante la prueba electroquímica de
polarización potenciodinámica lineal, con base a la norma ASTM G03-89, sobre
un sistema de acero al carbono AISI/SAE 1018. Este trabajo representa una
estrategia novedosa para obtener materiales inhibidores de la corrosión,
poliésteres derivados de compuestos naturales como los fenólicos y la ε-CL, los
cuales podrían tener aplicaciones industriales principalmente en las industrias
marítimas y de plataformas oceánicas, en donde la protección contra la corrosión
es vital.
e) Antecedentes:
1. Fitoquímicos
Se conoce como fitoquímicos a la serie de compuestos, derivados del
metabolismo secundario, que se encuentran en las plantas. Estos son una vasta
y diversa familia de compuestos orgánicos, los cuales son importantes debido a
que son parte de numerosas interacciones bióticas (West y col., 2012). Entre los
principales fitoquímicos se encuentran: los terpenoides (carotenoides y
saponinas), los polifenoles (flavonoides y ácidos fenólicos), los fitoestrógenos
(isoflavonas y lignanos), compuestos azufrados (glucosinolatos), polisacáridos
(glucanos) fitoesteroles y otros (Judd y col., 2002).
La función básica de estos compuestos es proteger a la planta de los radicales
libres, especies reactivas de oxígeno (ROS) y a prevenir el daño al cual se pueda
ver expuesta por agentes patógenos (Monson y col., 2013).
Se define a un compuesto antioxidante como: “una sustancia que, cuando está
presente en concentraciones bajas en comparación con la de un sustrato
oxidable, retrasa significativamente o inhibe la oxidación de dicho sustrato”
(Halliwell y Gutteridge, 1995), más tarde Halliwell (2007) los definió como:
“cualquier sustancia que elimina, evita o retarda el daño oxidativo a una molécula
blanco”.
1.1. Compuestos fenólicos
Son metabolitos secundarios que contienen uno o más grupos hidroxilos (OH) en
su estructura química. La acidez del grupo fenólico ha determinado que se
agrupen químicamente junto a los ácidos carboxílicos y a los taninos, ligninas,
lignanos y flavonoides. También forman parte de la pared celular en plantas
como polímeros reticulados, resultado de la unión de ácidos y alcoholes
fenilpropílicos (Nazck y Shahidi, 2006).
Durante la evolución, surgieron cambios en el proceso de polimerización de los
compuestos fenólicos (CF) en la pared celular de las plantas que permitieron la
adaptación a diversas condiciones ambientales. Inicialmente surgió como
método de defensa ante patógenos y protección contra rayos UV,
posteriormente permitió el desarrollo del xilema de las plantas y finalizó con el
surgimiento de nuevos polímeros estructurales, lo que dio origen a la lignina, que
después de los polisacáridos, la lignina es el polímero orgánico más abundante
en el mundo vegetal siendo la única fibra no polisacárida que se conoce (Narros
y col., 2015).
1.1.1 Ácidos fenólicos
Los ácidos fenólicos están presentes en las plantas como agliconas libres o
unidos, a menudo con un carbohidrato, en formas conjugadas. Existen dos clases
de ácidos fenólicos basados en cadenas principales: los ácidos hidroxibenzoicos
y los ácidos hidroxicinámicos (Figura 1). Los ácidos hidroxibenzoicos incluyen los
ácidos: gálico, vainíllico (5, Figura 1),, siríngico, entre otros; mientras entre los
ácidos hidroxicinámicos se encuentran los ácidos p-cumárico (4, Figura 1),
cafeico, ferúlico (6, Figura 1), cinámico, por mencionar algunos (Chandrasekara,
2018).
Figura 1. Compuestos fenólicos utilizados en este trabajo.
1.2 Polímeros derivados de compuestos fenólicos naturales
El grupo OH presente en los ácidos fenólicos puede ser esterificado
exitosamente con ácidos anhídridos o cloruros de ácido (Helmut y col., 2000).
Existen varios estudios de síntesis de polímeros biodegradables, los cuales
fueron preparados a partir de ácidos fenólicos naturales mediante polimerización
catalizada por la enzima peroxidasa, y empleados tanto en aditivos plásticos
convencionales como en envases ecológicos inteligentes (Panzella y col., 2017).
La actividad antioxidante propia de los CF da cabida a su uso como
recubrimientos anticorrosivos; tal es el caso, que se ha mostrado en ensayos in
vitro que el ácido ferúlico puede emplearse como un antioxidante eficaz y está
aprobado en algunos países como aditivo para prevenir la oxidación en los
alimentos (Itagaki y col., 2009).
1.3 Polímeros
En 1866, M. Berthelot usó el término “polímero” (Pm) para referirse a los
agregados moleculares con propiedades sinérgicas de muchas moléculas
individuales agrupadas en clústers y de comportamiento micelar, pero de
estructuras aún indeterminadas (Jensen y William, 2008).
Staudinger fijó las bases de la química macromolecular, en 1933 acuñó el
concepto de Pm e introdujo la idea de cadenas largas constituidas por enlaces
covalentes, unidas entre sí como unidades constitucionales repetidas (ucr) o
monómeros. Sus trabajos resultaron en demostrar que se podían obtener gomas
naturales por síntesis química y la posibilidad de fabricarlas a diferentes grados
de polimerización (DP), es decir, con pesos moleculares variables (Uribe y
Mehrenber, 2007).
Los polímeros sintéticos se pueden categorizar en diferentes materiales:
Fibras: son materiales capaces de orientarse para formar filamentos largos y
delgados similares a un hilo, poseen gran resistencia a lo largo del eje de
orientación, como lo son el algodón, la lana y la seda.
Aditivos: se encuentran usualmente en forma coloidal como emulsiones o
dispersos en solución. Se incorporan en textiles, barnices y resinas; aunque, el
hecho de estar mezclados con otros materiales y en menor proporción hace que
no se les considere propiamente como “plásticos” a pesar del alto volumen de
producción en comparación con otros materiales poliméricos comerciales
(Estrada, 2016).
Plásticos: Son polímeros que se pueden moldear bajo presión para crear una
variedad de objetos con formas diferentes; también pueden utilizarse como
pinturas, lacas o recubrimientos de superficies.
1.3.1. Características estructurales de los polímeros
Los Pm’s pueden unirse por enlaces físicos y químicos, en el caso de
macromoléculas químicamente unidas, se forman enlaces entrecruzados
(común en termoestables); aunque también se pueden formar enlaces físicos
adicionales a los enlaces covalentes que unen los segmentos de cadena y
penetran entre la misma, creando una red macromolecular inevitablemente
enredada (Figura 2).
Figura 2. Cadenas poliméricas lineales, ramificadas, entrecruzadas y
enredadas (Modificado de: Ehrenstein, 2001).
1.4 Corrosión
Se considera a la corrosión como el proceso de deterioro de un metal conducido
por una reacción de óxido-reducción que se genera por diferencias
electroquímicas entre la pieza y su entorno, lo que conduce a un flujo de
electrones. El proceso de corrosión implica la pérdida (herrumbre) o la ganancia
de masa (pasivación); así, la oxidación de un metal se encuentra
termodinámicamente favorecida ya que la corrosión es – en esencia – el retorno
del metal a su estado natural más estable, en su forma de óxido (Schweitzer,
2010).
La pasivación se refiere a la formación espontánea de una capa fina de
productos de corrosión conocida como una película pasiva en la superficie del
metal que actúa como barrera adicional ante la oxidación. Si bien la pasivación
es muy útil para mitigar el daño de la corrosión, incluso las aleaciones de alta
calidad se corroerán si su capacidad para formar la capa pasiva se ve
obstaculizada.
1.4.1 Control de la corrosión
La prevención de la corrosión de materiales en ambientes corrosivos sigue
siendo hoy en día un gran desafío. Existen varios métodos para el control de la
corrosión en materiales, incluida la protección catódica (Kim y col., 2006),
protección anódica (Cecchetto y col., 2007), recubrimientos anticorrosivos
(Praveen y col., 2007), y el uso de inhibidores químicos los cuales son la principal
técnica de prevención de la corrosión en donde se modifica el entorno corrosivo
por las propiedades químicas de los inhibidores (Fouday col., 2010) (Jevremovic´
y col., 2012).
La selección y diseño del material adecuado ante un entorno específico resulta
importante para un rendimiento duradero; si se produce desgaste en la película
pasiva o inhibidora, los modos en los que atacará la corrosión pueden incluir
la corrosión por picaduras, corrosión por grietas e intergranular, y corrosión por
agrietamiento causado por tensión y erosión (Harsimran y col., 2021).
1.4.2 Recubrimientos anticorrosivos
Así como otros tratamientos superficiales, los recubrimientos tienen el propósito
de proteger la superficie ante la corrosión, así como dar un acabado estético; para
ello, se requiere un método apropiado de aplicación (con brocha, spray,
inmersión, etc.) para lograr un recubrimiento uniforme y consistente sobre la
superficie del metal.
La adhesión de los recubrimientos ocurre en una superficie limpia, seca y porosa,
en donde este se introduce en los poros por acción capilar. La adhesión puede
mejorarse al aplicar una primera capa sobre el metal (fosfatado, anodizado o
cromado) que resulta en una superficie que adhiere fuertemente al
recubrimiento, del mismo modo, la presencia grupos polares como los OH,
COOH o NH2 atraen el recubrimiento sobre la superficie del sustrato metálico
(Wranglén, 1985).
f) Objetivos
Objetivo general:
Obtener mediante síntesis poliésteres derivados de la ε-caprolactona y
compuestos fenólicos naturales, caracterizarlos y evaluar su actividad
anticorrosiva.
Objetivos particulares:
a) Obtener mediante síntesis de poliésteres mediante la reacción de
polimerización por apertura de anillo de la ε-caprolactona e iniciados por
compuestos fenólicos naturales.
b) Caracterizar los polímeros mediante espectroscopia de infrarrojo, resonancia
magnética nuclear y calorimetría diferencial de barrido.
c) Evaluar la actividad anticorrosiva de los poliésteres mediante la técnica
electroquímica de polarización potenciodinámica.
g) Hipótesis:
Los poliésteres derivados de la ε-caprolactona y compuestos fenólicos naturales
son materiales que, por su actividad antioxidante, actúan como inhibidores de la
corrosión.
h) Metas:
Con este proyecto se pretende obtener mediante síntesis polímeros sostenibles derivados
de la ε-caprolactona y compuestos fenólicos naturales como nuevos materiales capaces de
inhibir la corrosión en el acero. Los polímeros sintetizados se caracterizarán mediante
espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) y resonancia magnética
nuclear (RMN). El efecto anticorrosivo se medirá mediante la prueba electroquímica de
polarización potenciodinámica lineal, con base a la norma ASTM G03-89, sobre un sistema
de acero al carbono AISI/SAE 1018.
i) Metodología:
1. Síntesis de poli(ε-caprolactonas) iniciada por compuestos fenólicos
Las reacciones de polimerización se realizarán utilizando distintas relaciones de
la ε-caprolactona (ε-CL) y de los siguientes compuestos fenólicos: timol (1),
guayacol (2), vainillina (3) y los ácidos p-coumárico (4), vainíllico (5) y ferúlico
(6), con dos distintos grados de polimerización (GP) = 10 y 20. Como ejemplo,
se describe el proceso para la obtención de un poliéster con DP = 10: en un
matraz bola de 25 mL seco y provisto de un agitador magnético, se adicionarán
5.707 g (50 mmol) de la ε-CL, 5 mg de octanoato de estaño Sn(Oct)2 como
catalizador, y 2.8 g (5 mmol) del compuesto fenólico (CF). La mezcla de reacción
se agitará y calentará a 120 ºC durante 24 horas (Rodríguez-deLeón y col., 2022).
1.1 Caracterización mediante IR, RMN y DSC.
La caracterización por espectroscopia Infrarroja de los polímeros se realizará con
el uso de un instrumento FT-IR marca Perkin Elmer (Spectrum 100), para ello se
colocará una pequeña cantidad del poliéster (alrededor de medio gramo) sobre
la punta del lector ATR y se realizarán 3 escaneos para cada muestra.
Asimismo, la caracterización química de los poliésteres sintetizados se realizará
utilizando un espectrómetro de resonancia magnética nuclear (RMN) de 500
MHz. Para este análisis, se pesarán 15 mg del macrodiol y se disolverá en 0.6
mL de cloroformo deuterado, dicha mezcla se colocará en un tubo para RMN y
se registrarán sus espectros de 1H y 13
C.. Se utilizará tetrametilsilano (TMS)
como estándar interno (Rodríguez-deLeón y col., 2022).
Por otra parte, los termográficos de los polímeros serán obtenidos por el método
de calorimetría diferencial de barrido (DSC) en el instrumento TA-Instruments
modelo Q200, los barridos serán escaneados en rampas de calentamiento (de 0
a 100 °C, 100 a 30 °C, y de -30 a 100 °C) y la tasa de calentamiento será de 10
°C min-1 bajo atmósfera de nitrógeno como purga del sistema.
1.2 Polarización potenciodinámica lineal (Curvas de Tafel).
Se utilizará como medio corrosivo una disolución de cloruro de sodio a una
concentración de 3.5% en peso. Las mediciones para obtener las curvas de
polarización potenciodinámicas anódica y catódica (Curvas de Tafel), se
realizarán en el intervalo de potenciales de Ecorr ± 300 mV, utilizando un
potenciostato- galvanostato Autolab Mod. PGSTAT 30.
Se empleará una celda electroquímica típica de tres electrodos, con una barra
de grafito como contraelectrodo, como electrodo de referencia se usará un
electrodo de calomel saturado (ECS) y como electrodo de trabajo una barra de
acero al carbono AISI/SAE 1018 con un área transversal de 1.0 cm2, la cual se
desbastará con papel de SiC grado 280. Los electrodos se sumergirán durante
10 minutos en el ambiente corrosivo antes descrito.
Para determinar la capacidad anticorrosiva de cada uno de los poliésteres, se
compararán los resultados de la polarización lineal obtenidos del acero AISI/SAE
1018 sin recubrimiento contra los resultados del mismo acero recubierto con una
capa de cada uno de los poliésteres evaluados.
La aplicación del polímero como recubrimiento sobre la placa de acero se
realizará colocando 0.5 g del poliéster sobre un área de 1.0 cm2 de la placa,
posteriormente el poliéster se calentará por encima de los 60 °C y, una vez el
material fundido, se esparcirá para lograr una superficie uniforme (Arvizu-Balboa
y col., 2019).
j) Infraestructura:
La síntesis de polímeros se realizará dentro de las instalaciones del edificio de Posgrado
en Ciencias Químico-Biológicas de la facultad de química de la UAQ, bajo la supervisión
del Dr. Eloy Rodríguez de León. El Dr. Eloy cuenta con las instalaciones para llevar a cabo
la síntesis tales como: campana de extracción, parrilla de calentamiento con sensor de
temperatura, sistema para reflujo (matraz, condensadores, trampa de humedad, etc). La
caracterización se realizará en un espectrómetro de RMN de 500 MHZ ubicado en la
Universidad de Guanajuato y el análisis de la actividad anticorrosiva se llevará a cabo en
Centro de Investigación en Química para la Economía Circular (CIQEC).
k) programa mensual:
ACTIVIDAD Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre
Revisión bibliográfica
Redacción del
protocolo
Registro del protocolo
Síntesis de los
polímeros
Caracterización por
IR, RMN y DSC
Evaluación de la
capacidad
anticorrosiva
Resultados y
conclusiones
Redacción del trabajo
final
Registro a C.
Académico de la
FQ
l) Presupuesto
DESGLOSE DEL PRESUPUESTO SOLICITADO
Precio
Concepto Descripción Unidad de medida Cantidad Total
unitario
1 Agua destilada Garrafa de agua destilada 20 L 2 267.00 534.00
2 Agua tridestilada Garrafa de agua tridestilada 20 L 2 319.00 638.00
Disolvente para la síntesis y
3 Metanol 18 L 2 914.00 1828.00
purificación
Disolvente para la síntesis y
4 Acetona 18 L 1 3215.00 3215.00
purificación
Viales para llevar a cabo las
5 Viales de 20 mL reacciones y almacenamiento de 1 paquete 1 900.00 900.00
las mismas
Condensador de Equipo refrigerante para el
6 1 pieza 1 1500.00 1500.00
vidrio 19/22 proceso de síntesis
8615.00
IVA 1378.40
TOTAL 9993.40
m) Productos comprometidos:
1) Acta de titulación de licenciatura = 2 horas
2) Presentación en congreso = 1 hora
Atentamente
Asesor: Dr. Eloy Rodríguez de León
Profesor de la Facultad de Química
Universidad Autónoma de Querétaro (UAQ)
Correo:
[email protected] Teléfono: (442) 361 78 68
Estudiante: Sergio de Jesús Arias Balderas
Estudiante de la carrera en Ing. Químico en Materiales
Facultad de Química, UAQ
Teléfono: (442) 270 44 11
