Problemas de Fisicoquímica aplicada

Dr. D. Antonio Ceballos de Horna

Departamento de Química Física
Facultad de Farmacia
Universidad de Salamanca

12 de septiembre de 2011
Índice general

1. Termodinámica (primer principio) 3

1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3. Problemas complementarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. Termoquímica 6
2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2. Problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3. Problemas complementarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3. Termodinámica (segundo y tercer principios) 13

3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2. Problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3. Problemas complementarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4. Equilibrio de fases 18
4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.2. Problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.3. Problemas complementarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

5. Propiedades coligativas 25
5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.2. Problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.3. Problemas complementarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

6. Equilibrio químico 37
6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
6.2. Problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6.3. Problemas complementarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

7. Equilibrios iónicos 45
7.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
7.2. Problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
7.3. Problemas complementarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

1
ÍNDICE GENERAL 2

8. Cinética química 54
8.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
8.2. Problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
8.3. Problemas complementarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

9. Catálisis 76
9.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
9.2. Problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
9.3. Problemas complementarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

[Link]ómenos de supercie 84
10.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
10.2. Problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
10.3. Problemas complementarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

[Link]éndice matemático 90
Capítulo 1
Termodinámica (primer principio)

1.1. Introducción
La termodinámica estudia intercambios de energía entre un sistema y sus alrede-
dores y cómo afectan a las propiedades macroscópicas del propio sistema. Existen dos
formas en que un sistema puede intercambiar energía con los alrededores: intercambio
de calor y realización de trabajo.
Calor: energía transferida entre un sistema y su entorno como consecuencia de
una diferencia de temperatura entre dicho sistema y una parte de su entorno. Para un
proceso innitesimal:
δq = m · ce dT = n · cp dT
donde m es la masa, ce el calor especíco, n la cantidad de sustancia y cp el calor
molar a P = cte (suponiendo que la transferencia de calor ha tenido lugar a presión
constante). Para un proceso nito:
Z T2 Z T2
Q=m ce dT = n cp dT
T1 T1

Si ce y cp pueden suponerse constantes (en realidad no lo son) entre T1 y T2 :

Q = m · ce ∆T = n · cp ∆T

Trabajo de expansión: trabajo que acompaña a una variación de volumen. Para

un proceso innitesimal:
δw = −P dV
Para un proceso nito, reversible:
Z V2
W =− P dV
V1

Si, p. ej., el proceso es isobárico (P = cte):

W = −P ∆V

3
CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA (PRIMER PRINCIPIO) 4

Primer principio de la termodinámica: introduce una función de estado, energía inter-

na, U. Para un proceso innitesimal en un sistema cerrado:

dU = δq + δw

Distinguimos la diferencial de U (dU) de las de q y w (δq y δw) porque calor y trabajo

no son funciones de estado.
Para un proceso nito:
∆U = Q + W
No debe escribirse ∆Q o ∆W . No existen variaciones de calor o variaciones de trabajo
sino simplemente calor o trabajo.
Se dene la función de estado, entalpía, H, por la expresión:

H ≡ U + PV

La variación de energía interna es equivalente al calor en un proceso a volumen con-

stante en el que el único trabajo posible es el de expansión. Si se trata de un proceso
a presión constante, el calor equivale a la variación de entalpía.

1.2. Problemas resueltos

1.2.1.-Calcular la variación de energía interna al evaporarse 100 g de agua
a 110o C, sabiendo que la entalpía de vaporización del agua es 40,7 kJ/mol.
Solución:
Según el primer principio de la termodinámica:

∆U = Q + W

Al ser un proceso isobárico, Q = ∆H y W = −P ∆V

Si suponemos comportamiento ideal en la fase vapor y que el volumen del líquido
es despreciable frente al del vapor, se tiene:

100
W = −P(Vg − Vl ) ' −PVg = −nRT = − mol · 8, 314 J · K−1 · mol−1 · 383K = −17690 J
18
y la variación de energía interna:

∆U = (100/18) mol · 40, 7 kJ/mol − 17, 69 kJ = 208, 42 kJ

1.2.2.- Calcular ∆U para el paso de 1 mol de agua de 25o C y 1 atm a 30o C

y 1 atm. Datos: las densidades del agua a 25o C y 30o C son, respectivamente,
0,9970 g/cm3 y 0,9956 g/cm3 y su calor especíco, ce = 1 cal · K−1 · g−1 .
Solución:
Al ser la energía interna una función de estado, su variación depende sólo de los
estados inicial y nal y no del camino recorrido; por tanto, para calcular esta variación
CAPÍTULO 1. TERMODINÁMICA (PRIMER PRINCIPIO) 5

podemos elegir cualquier proceso entre los mismos estados inicial y nal. El cálculo
resulta muy sencillo si suponemos que el proceso es reversible e isobárico. En este caso,
el trabajo es W= - P (V2 - V1 ); teniendo en cuenta que el volumen es igual a la masa
(en este caso 18 g) dividida por la densidad, resulta W = - 0,0006 cal (cuidado con las
unidades). Si suponemos que el calor especíco del agua es constante en este intervalo
de temperaturas e igual a 1 cal/g·K, el calor será:

Q = m ce ∆T = 18, 0 g · 1 cal · g−1 · K−1 · 5 K = 90 cal

(recuérdese que una diferencia de temperaturas tiene el mismo valor numérico en gra-
dos centígrados que en Kelvin). Se ve que el trabajo es mucho más pequeño que el
calor (en general, el trabajo de expansión es muy pequeño en procesos en los que sólo
intervienen sólidos y/o líquidos, en los que las variaciones de volumen son normalmente
despreciables). Así pues, la variación de energía interna es prácticamente igual al calor:

∆U = W + Q ' Q = 90 cal

1.2.3.- Calcular la variación de entalpía al calentar 2 mol de un gas ideal

diatómico ( cp = 72 R ) desde 0o C a 80o C.
Solución:
Z T2 Z 353
7
∆H = n cp dT = 2 mol · · 8, 314 J · K−1 · mol−1 dT
T1 2 273

7
∆H = 2 mol · · 8, 314 J · K−1 · mol−1 ( 353 K − 273 K ) = 4656 J
2

1.3. Problemas complementarios

1.3.1.- Calcular Q, W y ∆U para la conversión en vapor de 2,0 mol de agua líquida,
a la presión de 1 atm. Datos: ∆H v = 40,63 kJ/mol; las densidades del agua líquida y del
vapor de agua en dichas condiciones son, 0,9159 g/mL y 0,5714 g/L, respectivamente.
Solución: Q = 81,26 kJ; W = - 6,38 kJ; ∆U = 74,88 kJ.
1.3.2.- Un hombre de tipo medio produce alrededor de 104 kJ de calor al día por
actividad metabólica. Si un hombre fuera un sistema cerrado de 70 kg de masa con el
calor especíco del agua, calcular cuál sería el aumento de su temperatura en un día.
El hombre es, en realidad, un sistema abierto y el mecanismo principal de disipación
de calor es la evaporación de agua. ¾Cuánta agua tendría que ser evaporada por día
para mantener su temperatura constante en 37o C? Dato: La entalpía de vaporización
del agua a 37o C es 2405 J/g.
Solución: 34,2 K ( 34,2o C ); 4,2 kg
Capítulo 2
Termoquímica

2.1. Introducción
La Termoquímica estudia los calores de reacción. El calor no es una función de esta-
do, pero, a presión constante, el calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores
equivale a ∆H y, a volumen constante, a ∆U . Ambos calores están relacionados entre
sí. En una reacción en la que sólo intervienen fases condensadas (sólidos y/o líquidos),
generalmente las variaciones de presión y volumen son muy pequeñas y, por tanto:

∆H ' ∆U

Si en la reacción intervienen gases y puede suponerse comportamiento ideal:

∆H = ∆U + ∆νRT

siendo ∆ν la diferencia entre la suma de los coecientes estequiométricos de los pro-

ductos gaseosos y la de los reactivos.
Ley de Hess: el calor de reacción, a P o a V cte, depende sólo de los estados inicial
y nal y no del camino recorrido.
Entalpía normal de formación: variación de entalpía que acompaña a la formación
de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus formas más estables a
la presión de 1bar. La entalpía de los elementos en sus formas más estables, a 25o C y
1bar se toma como cero por convenio.
La entalpía de reacción varía con la temperatura según la ecuación de Kirchho:
Z T2
∆HT2 = ∆HT1 + ∆cp dT
T1

2.2. Problemas resueltos

2.2.1.-Los calores de combustión, a P = cte, del n-butano y del isobu-
tano son, - 688,0 y - 686,3 kcal/mol, respectivamente, a 25,0 o C. Calcúlese
el calor de formación de cada uno de estos isómeros y el de isomerización

6
CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA 7

de n-butano a isobutano, a 25 o C, siendo - 94,05 y - 67,8 kcal/mol, respec-

tivamente, las entalpías de formación del CO2(g) y del H2 O(l) .
Solución:

13
CH3 − CH2 − CH2 − CH3(g) + O2(g) → 4 CO2(g) + 5 H2 O(l) ∆H = −688, 0 kcal/mol
2
La entalpía de esta reacción se puede expresar en función de las de formación, según:

∆Hc = 4∆Hf(CO2 ) + 5∆Hf(H2 O) − ∆Hf(C4 H10 )

teniendo en cuenta que la entalpía normal del O2 , a 25o C, es cero. Sustituyendo resulta
∆Hf(n−C4 H10 ) = - 27,2 kcal/mol. Análogamente, para el isobutano se obtiene el resultado,
∆Hf(iso−C4 H10 ) = - 28,9 kcal/mol.
Para la isomerización:

n − C4 H10(g) → iso − C4 H10(g)

la entalpía de isomerización será:

∆Hisom = ∆Hf(iso−C4 H10 ) − ∆Hf(n−C4 H10 ) = −28, 9 kcal/mol − (−27, 2 kcal/mol)

∆Hisom = −1, 7 kcal/mol

2.2.2.-La reacción 2A(g) + 3B(l) → 5C(g) + D(g) se lleva a cabo en un

calorímetro adiabático. Se añade un exceso de A a 1,450 g de B, cuya masa
molecular es 168,1. La reacción se completa hasta el nal. La temperatura
inicial es 25,00o C y pasa después de la reacción a 27,91o C. Una corriente de
12,62 mA, uyendo a través del calentador del calorímetro durante 812 s,
lleva la mezcla resultante de 25,00o C a 27,91o C, siendo la caída de potencial
a lo largo del calentador 8,412 V. Calcúlense los valores de ∆U298 y ∆H298
para la reacción.
Solución:
El calor suministrado por la corriente eléctrica es, según la ley de Joule:

Qelect = I · Φ · t = 12, 62 · 10−3 A · 8, 412V · 812 s = 86, 20 J

Este calor es igual y de signo contrario al desprendido en la reacción que, por

tratarse de un proceso a V = cte, es igual a ∆U . Este calor, dividido por la cantidad
de sustancia de B, (1,450/168,1) mol, es el calor de reacción por mol de B. Como la
estequiometría de la reacción supone la reacción de 3 mol de B, la energía interna de
la reacción será:
3 · 86, 20 J
∆U298 = − = −29980 J/mol
(1, 450/168, 1) mol
CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA 8

y la entalpía de la reacción:

∆H298 = −29980 J/mol + 4 · 8, 314 J · K−1 · mol−1 298K = −20070 J/mol

2.2.3.- La entalpía de formación del etanol líquido es - 66,0 kcal/mol y la

entalpía de combustión de su isómero, éter dimetílico (gas), para dar CO2 (g)
y H2 O(l) es -384 kcal/mol. Sabiendo que la entalpía de formación del H2 O(l)
es - 68 kcal/mol y la de combustión del carbono(grato), - 94 kcal/mol,
a) calcular ∆H298 para el proceso: etanol (l)→ éter dimetílico(g); b) ¾qué
cantidad de alcohol será necesario quemar para elevar 10o C la temperatura
de 1 kg de H2 O(l), suponiendo que sólo se aprovecha el 40 % del calor
liberado? Dato: ce (H2 O) = 1,0 cal · K−1 · g−1 .
Solución:
a) los datos del enunciado corresponden a las reacciones siguientes:
1
2 C(graf) + 3 H2(g) + O2(g) → CH3 − CH2 OH(l) ∆H1 = −66, 0 kcal/mol
2
CH3 − O − CH3(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2 O(l) ∆H2 = −384 kcal/mol
C(graf) + O2(g) → CO2(g) ∆H3 = −94 kcal/mol
1
H2 (g) + O2(g) → H2 O(l) ∆H4 = −68 kcal/mol
2
Es fácil comprobar que la reacción cuya entalpía se pide:

CH3 − CH2 OH(l) → CH3 − O − CH3(g)

es el resultado de sumar las dos primeras reacciones, escritas en sentido contrario, a la

3, multiplicada por 2 y a la 4, multiplicada por 3. Así:

∆H298 = −∆H1 − ∆H2 + 2∆H3 + 3∆H4

∆H298 = 66, 0 kcal/mol + 384 kcal/mol − 2 · 94 kcal/mol − 3 · 68 kcal/mol

∆H298 = 58 kcal/mol
b) En primer lugar es necesario calcular la entalpía de combustión del etanol:

CH3 − CH2 OH(l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2 O(l)

Utilizando los valores conocidos de las entalpías de formación, se tiene:

∆Hc = −2 · 94 kcal/mol − 3 · 68 kcal/mol + 66, 0 kcal/mol = −326 kcal/mol

El calor necesario para calentar el agua es :

Q = m · ce ∆T = 1000 g · 1, 0 calK−1 mol−1 · 10 K = 10000 cal

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA 9

Puesto que por cada mol de etanol que se quema se desprenden 326 cal, se necesitaría
una cantidad de etanol de 10 kcal/326 kcal · mol−1 = 0,0307 mol si el rendimiento fuese
del 100 %. Dado que sólo se aprovecha el 40 %, el resultado será (teniendo en cuenta
que la masa molecular del etanol es 46,07):
0, 0307 mol · 46, 07 g · mol−1 100/40 = 3, 54 g

2.2.4.- Calcular la entalpía normal de reacción del proceso: 2M gO(s) +

Si(s) → SiO2(s) + 2M g(g) a partir de los siguientes datos: a) las entalpías
normales de formación a 25o C, del MgO(s) y SiO2(s) valen - 146,100 y -
20,334 kcal/mol, respectivamente; b) la entalpía de sublimación del Mg es
36,120 kcal/mol. Determinar también la entalpía normal de reacción para
este mismo proceso a 1000 K, sabiendo que los calores molares a presión
constante de MgO(s), Si(s), SiO2 (s) y Mg(g) son, respectivamente, 10,86;
5,74; 10,87 y 4,97 cal · K−1 · mol−1 .
Solución:
La entalpía normal del Si(s) es cero por tratarse de un elemento en su forma más
estable. No ocurre lo mismo con el Mg, que aparece en la reacción como gas y, por
tanto, su entalpía normal es igual a la entalpía de sublimación.
∆H298 = (−20, 334 + 2 · 36, 120 + 2 · 146, 100 )kcal/mol = 344, 1 kcal/mol
Para calcular la entalpía de la reacción a 1000 K, debe aplicarse la ecuación de
Kirchho. En primer lugar es necesario calcular cp :
∆cp = (10, 87 + 2 · 4, 97 − 2 · 10, 86 − 5, 74) cal · K−1 · mol−1 = −6, 65 cal · K−1 · mol−1
Teniendo en cuenta que se considera constante (independiente de la temperatura,
lo que, desde luego, es una aproximación) la ec. de Kirchho queda:
∆H1000 = ∆H298 + ∆cp (1000 − 298) K
∆H1000 = 344100 cal/mol − 6,65 cal · K−1 · mol−1 (1000 − 298)K = 339400 cal/mol

2.2.5.- La entalpía normal de formación del amoniaco a 298 K es - 11,04

kcal/mol. a) Calcular su valor a 37 o C, conociendo los datos siguientes:
los calores molares a P = cte (en cal · K−1 · mol−1 ), en función de la tem-
peratura, de las especies que intervienen en la reacción son: cp(N H3 ) =
7, 77+6, 0·10−3 T , cp(N2 ) = 6, 86+0, 9·10−3 T y cp(H2 ) = 6, 52+0, 78·10−3 T ;
b) obtener una expresión para ∆H en función de la temperatura.
Solución:
a) La reacción correspondiente a la formación del amoniaco es:
1 3
N2(g) + H2(g) → NH3(g)
2 2
CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA 10

Para calcular la entalpía a 37 o C es preciso utilizar la ec. de Kirchho. La diferencia

con el problema anterior es que, en este caso, los valores de cp y, por tanto, ∆cp , se
consideran función de la temperatura.
1 3
∆cp = 7, 77 + 6, 0 · 10−3 T − (6, 86 + 0, 9 · 10−3 T) − (6, 52 + 0, 78 · 10−3 T)
2 2
−3
∆cp = −5, 44 + 4, 38 · 10 T
Z 310
∆H310 = ∆H298 + ∆cp dT
298
Z 310
∆H310 = −11040 cal/mol + (−5, 44 + 4, 38 · 10−3 T)dT
298
µ ¶
−3 3132 2982
∆H310 = −11040 cal/mol − 5, 44(310 − 298) cal/mol + 4, 3810 − cal/mol
2 2
∆H310 = −11, 09 · 103 cal/mol
b) Para obtener una expresión en función de la temperatura se aplica la ec. de
Kirchho con los límites de integración 298K y T:
Z T
∆HT = ∆H298 + ∆cp dT
298
Z T
∆HT = −11040 cal/mol + (−5, 44 + 4, 38 · 10−3 T)dT
298
µ 2 ¶
−3 T 2982
∆HT = −11040 cal/mol − 5, 44(310 − 298) cal/mol + 4, 3810 − cal/mol
2 2
∆HT = −2, 19 · 10−3 cal · mol−1 · K−2 · T2 − 5, 44 cal · mol−1 · K−1 · T − 9613 cal · mol−1

2.2.6.- La combustión de α − D − glucosa es un proceso biológicamente

importante: C6 H12 O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2 O(l). A partir de una
tabla de entalpías normales de formación, calcúlese la entalpía normal de
esta reacción.
Solución: ∆Ho = - 2801,7 kJ/mol

2.2.7.-El aporte calórico de las hamburguesas es de 3,6 kcal/g. Si una

persona come una hamburguesa de 500 g y no retiene nada de su energía,
calcular la cantidad de agua que deberá perder por transpiración para man-
tener constante la temperatura de su cuerpo. ∆Hv(H2 O) = 2405 J · g−1 (a
37o C).
Solución:
3, 6 kcal/g · 500 g = 1800 kcal(= 7531 kJ)
7531 kJ
= 3131 g (3, 1 kg)
2405 · 10−3 kJ · g−1
CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA 11

2.3. Problemas complementarios

2.3.1.- a) Calcular la entalpía normal de combustión del propeno, a 25,0o C, a partir
de los siguientes datos:

i) C3 H6(g) + H2(g) → C3 H8(g) ∆Ho 298 = −124 kJ/mol

ii) C3 H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2 O(l) ∆Ho 298 = −2220 kJ/mol

iii) H2(g) + 1/2 O2(g) → H2 O(l) ∆Ho 298 = −286 kJ/mol
b) Calcular la energía interna normal de la reacción a la misma temperatura.
Solución: a) -2058 kJ/mol; b) -2052 kJ/mol
2.3.2.- a) Calcúlese ∆Ho y ∆Uo , a 25o C, para la reacción de combustión del ben-
ceno (g). b) Calcúlese el valor de ∆Ho , a 40o C. Datos: la entalpía de vaporización
del benceno es 103 cal/g. Las entalpías normales de formación, a 25o C, son: Ben-
ceno(l): 11,7 kcal/mol; H2 O(l): -68,3 kcal/mol; CO2 (g): -94,05 kcal/mol. Los calores
molares, a P=cte., en cal · K−1 · mol−1 : Benceno(g): −9, 478 + 119, 93 · 10−3 T ; H2 O(l):
17, 315 + 2, 484 · 10−3 T ; CO2 (g): 6, 396 + 10, 1 · 10−3 T; O2 (g): 6, 095 + 3, 253 · 10−3 T.
Masa molecular del benceno : 78.
Solución: a) ∆Ho = −788, 9 kcal/mol;∆Uo = −786, 5 kcal/mol b) -788,2 kcal/mol
2.3.3.- La fermentación alcohólica por microorganismos incluye la ruptura de glu-
cosa en etanol y CO2 por la reacción: C6 H12 O6 (s) → 2CH3 − CH2 OH(l) + 2CO2 (g).
Calcular a) el calor liberado en la fermentación de 1 mol de glucosa a 25o C y 1 atm;
b)∆Uo 298 de la reacción; c) la entalpía de la reacción, a 37o C y 1atm. Datos: En-
talpías de formación: ∆Ho f,298 (glucosa) = -1274,4 kJ/mol; ∆Ho f,298 (etanol) = - 276,98
kJ/mol; ∆Ho f,298 (CO2 ) = - 393,51 kJ/mol. Calores molares a P=cte.:
cp (glucosa) = 255 J · K−1 · mol−1 ; cp (etanol) = 111, 4 J · K−1 · mol−1 ;
cp (CO2 ) = 37, 1 J · K−1 · mol−1 .
Solución: a) -66,58 kJ b) -71,54 kJ/mol; c) -66,08 kJ/mol
2.3.4.- La entalpía de combustión del butano gaseoso, a 25o C, para dar CO2 (g) y
H2 O(l) vale - 2879 kJ/mol. Las entalpías de formación de estos dos compuestos son
- 393,5 y - 285,8 kJ/mol, respectivamente. Calcular a) la entalpía de formación del
butano; b) la energía interna de formación del butano; c) ¾qué cantidad de butano
sería necesario quemar en una cocina para elevar la temperatura de 10 L de agua desde
20 a 80 o C? Dato: el calor especíco del agua es 4, 18 J · K−1 · g−1 .
Solución: a) -124 kJ/mol b) -114,1 kJ/mol; c) -50,5 g
2.3.5.- La bacteria acetobacter suboxidans obtiene la energía para su desarrollo a
partir de la oxidación de etanol en dos etapas:

C2 H5 OH(l) + 1/2 O2(g) → CH3 CHO(l) + H2 O(l)

CH3 CHO(l) + 1/2 O2(g) → CH3 COOH(l)

A partir de las entalpías de combustión siguientes, calcular los valores de ∆Ho para
cada una de las reacciones anteriores.
Datos: ∆Ho c,298 (etanol(l) ) = −327, 6 kcal/mol;
CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA 12

∆Ho c,298 (acetaldehido(l) ) = −297, 0 kcal/mol;

∆Ho c,298 ([Link]́tico(l) ) = −209, 4 kcal/mol
Solución: a) -30,6 kcal/mol; b) -87,6 kcal/mol
Capítulo 3
Termodinámica (segundo y tercer
principios)

3.1. Introducción
El segundo principio de la termodinámica proporciona criterios de espontaneidad
de los procesos sicoquímicos. Introduce una nueva función de estado, la entropía, S.
Se puede expresar matemáticamente por la desigualdad de Clausius:
δq
dS ≥
T
donde el signo > corresponde a un proceso espontáneo y el igual a un proceso reversible.
Supongamos procesos reversibles entre dos estados inicial, i, y nal, f:
Z f
δq δq
dS = ∆S =
T i T
Si el proceso es isotérmico (T = cte)
Q
∆S =
T
Para un proceso isobárico (P = cte):
Z T2
cP
∆S = n dT
T1 T
Si el proceso es a T y P ctes (un cambio de fase: fusión, vaporización, p. ej.)
Q ∆H
∆S = =
T T
El tercer principio de la termodinámica establece que la entropía de un sólido puro,
perfectamente cristalizado es cero en el cero absoluto de temperatura. A partir de la
entropía se denen otras funciones de estado como la energía libre de Gibbs, G:
G = H - TS
o la energía libre de Helmholtz, A:
A = U - TS

13
CAPÍTULO 3. TERMODINÁMICA (SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIOS) 14

Cuadro 3.1: Criterios de espontaneidad

Espont. Equilib.
Sistema aislado ∆S > 0 ∆S = 0
T y P ctes ∆G < 0 ∆G = 0
T y V ctes ∆A < 0 ∆A = 0

3.2. Problemas resueltos

3.2.1.- La entropía molar del nitrógeno, a 25o C y 1 atm, vale 45, 77 cal·K −1 ·
mol−1 . Calcular la entropía de 1 mol de nitrógeno, a 175o C y 1 atm, con-
siderando el calor molar a P constante del nitrógeno, en este intervalo de
temperaturas, igual a 6, 9 cal · K−1 · mol−1 .
Solución:

Z 448
o o cP 448K 448
∆S = S 448 −S 298 = dT = cP ln = 6, 9 cal · K −1 · mol−1 ln =
298 T 298K 298

= 2, 81 cal · K −1 · mol−1
S o 448 = (45, 77 + 2, 81) cal · K −1 · mol−1 = 48, 58 cal · K −1 · mol−1

3.2.2.- Justicar si la formación de agua líquida a partir de sus elementos,

a 25o C y 1 bar, es un proceso espontáneo.
Datos: ∆Ho f (H2 O) = −67, 8 kcal/mol;
Entropías normales, a 25o C: So 298 (O2 ) = 49, 0 cal · K−1 · mol−1 ;
So 298 (H2 ) = 31, 2 cal · K−1 · mol−1 ; So 298 (H2 O) = 16, 7 cal · K−1 · mol−1 .
Solución:
La reacción es:
1
H2(g) +
O2(g) → H2 O
2
Calcularemos la variación total de entropía, igual a la suma de la del sistema más
la del entorno:
∆Ssist. = (16, 7 − 31, 2 − 12 · 49, 2) cal · K−1 · mol−1 = −39, 0 cal · K−1 · mol−1
Podemos suponer que la temperatura y la presión del entorno prácticamente no
cambian, al ser éste muy grande, con lo que:

∆H
∆Sent. = −
T
El signo - procede del hecho de que el calor ganado por el entorno es igual y de
signo contrario al perdido por el sistema:
CAPÍTULO 3. TERMODINÁMICA (SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIOS) 15

−67800 cal · K−1 · mol−1

∆Sent. = − = 227, 5 cal · mol−1
298K
Por tanto,
∆Stot. = 227, 5 cal · K−1 · mol−1 − 39, 0 cal · K−1 · mol−1 = 188, 5 cal · K−1 · mol−1
El proceso es espontáneo, al ser la variación total de entropía positiva (aunque la
variación de entropía del sistema sea negativa).

3.2.3.- Calcular las energías libres de Gibbs normales de formación, a

25o C, del agua líquida y gaseosa, a partir de los siguientes datos:
∆H o f,298 (H2 O(l) ) = −285, 83 kJ/mol; ∆H o f,298 (H2 O(g) ) = −241, 818 kJ/mol;
S o 298 , H2 O(l) = 69, 91 J ·K −1 ·mol−1 ;S o 298 , H2 O(g) = 188, 825 J ·K −1 ·mol−1 ;
S o 298 , H2(g) = 130, 648 J · K −1 · mol−1 ; S o 298 , O2(g) = 205, 138 J · K −1 · mol−1 .
Solución:
La reacción es la misma que la del problema anterior. Para el agua líquida, la
entropía normal de formación es:

∆S o f,298 , H2 O(l) = 69, 91 J·K −1 ·mol−1 − 130, 648J·K −1 ·mol−1 − (1/2)205, 138 J·K −1 ·mol−1 =

= −163, 34 J · K −1 · mol−1
Análogamente, para el agua gas:

∆S o f,298 , H2 O(g) = −44, 424 J · K −1 · mol−1

Teniendo en cuenta que, a una temperatura dada, ∆G = ∆H − T ∆S , resulta:

∆Go f,298 , H2 O(l) = −237, 130 kJ · mol−1

∆Go f,298 , H2 O(g) = −228, 573 kJ · mol−1

3.2.4.-Utilizando el resultado del problema 2.2.5, calcular la energía libre

de Gibbs de formación del amoniaco a 50o C, sabiendo que su valor a 25o C
es -3,98 kcal/mol.
Solución:
La variación de la energía libre de Gibbs con la temperatura viene dada por la
ecuación de Gibbs-Helmholtz:
à ¡ ¢!
∂ ∆GT −∆H
=
∂T T2
P

Según el resultado del problema 2.2.5, ∆H vale, en función de la temperatura:

∆H = −2, 19 · 10−3 cal · mol−1 · K −2 · T 2 − 5, 44 cal · mol−1 · K −1 T − 9613 cal · mol−1

CAPÍTULO 3. TERMODINÁMICA (SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIOS) 16

La integración de la ecuación de Gibbs-Helmholtz, a P= cte., da:

Z T2 µ ¶ Z T2
∆G ∆GT2 ∆GT1 ∆H
d = − =− dT
T1 T T2 T1 T1 T2

de donde:
∆G323 ∆G298
− =
323K 298K
Z 323
−2, 19 · 10−3 cal · mol−1 · K −2 · T 2 − 5, 44 cal · mol−1 · K −1 T − 9613 cal · mol−1
=− dT
298 T2
y, sustituyendo:

∆G323 −3980 cal/mol

= + 2, 19 · 10−3 cal · mol−1 · K −2 (323 − 298)K+
323K 298K
µ ¶
−1 −1 323K −1 1 1
+5, 44 cal · mol · K ln + 9613 cal · mol −
298K 323K 298K
de donde ∆G323 = -5,25 kcal/mol

3.2.5.- Calcular la variación de energía libre de Gibbs en la compresión,

a 25o C, desde 1 atm a 20 atm de a) 1 mol de N2 ; b) 1 mol de agua líquida.
Dato: la densidad del agua a 25o C es 0, 9970 g/cm3 .
Solución:
La energía libre de Gibbs varía con la presión según la ecuación:
µ ¶
∂G
=V
∂P T
de donde,
dG = V dP (a T= cte.)
a) suponiendo comportamiento ideal:
Z P2 µ ¶
dP 20 atm
∆G = nRT = 1mol · 8, 314 J · mol−1 · K −1 · 293 K ln = 7422 J
P1 P 1 atm

b) El volumen de un líquido ( y el de un sólido ) es prácticamente independiente

de la presión, por lo que:
18 g
∆G = V (P2 − P1 ) = · 1L/103 cm3 (20 − 1) atm = 0, 343 atm · L = 34, 8J
0, 9970 g · cm−3
CAPÍTULO 3. TERMODINÁMICA (SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIOS) 17

3.3. Problemas complementarios

3.3.1.- 5,00 mol de un gas ideal se calientan a volumen constante desde 120 K hasta
240 K. Determinar Q, W, ∆U, ∆H y ∆S (cV = 3R/2).
Solución: W = 0; Q = ∆U = 7483 J; ∆H = 12471 J; ∆S = 43, 2 J/K .
3.3.2.- El ciclohexano se produce por hidrogenación del benceno según la reacción:

C6 H6(g) + 3H2(g) → C6 H12(g)

∆H o f,298 S o 298 a b · 103 c · 106

C6 H6(g) 19,82 64,3 -3,54 90,37 -36,67
C6 H12(g) -29,43 71,3 -12,46 143,2 -54,94
H2(g) - 31,23 6,50 0,90 -

A partir de los datos de la tabla, calcular ∆Go R , a 400 K. Los valores de ∆H o f

están en kcal/mol, los de ∆S o , en cal · K −1 · mol−1 y los de cp = a + b T + c T 2 , en
cal · K −1 · mol−1 .
Solución: -14,48 kcal/mol
Capítulo 4
Equilibrio de fases

4.1. Introducción
En una sustancia pura, con dos fases en equilibrio, la presión y la temperatura están
relacionadas por la ecuación de Clapeyron:
dP ∆H
=
dT T ∆V
Si una de las fases en equilibrio es gaseosa, puede aplicarse la ecuación de Clausius-
Clapeyron:
1 dP ∆H
=
P dT RT 2
que integrando, suponiendo ∆H constante, da:
µ ¶
P2 ∆H 1 1
ln = −
P1 R T1 T2

4.2. Problemas resueltos

4.2.1.- Calcular la temperatura de fusión del hielo a una presión de 100
atm.
Datos: la entalpía de fusión del hielo, a 0o C, es 333,9 J/g. Las densidades
del hielo y del agua líquida a la misma temperatura son 0,91684 g/cm3 y
0,99987 g/cm3 , respectivamente.
Solución:
Según la ecuación de Clapeyron:
dP ∆Hf
=
dT T ∆V
Integrando, suponiendo ∆Hf y ∆V constantes ( la temperatura cambia muy poco y
las propiedades de sólidos y líquidos varían poco con la presión ):
∆Hf T2
P2 − P1 = ln
∆V T1

18
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO DE FASES 19

Así pues, sustituyendo:

333, 95 J/g · 9, 863 · 10−3 atm · L/J T2
100 atm − 1 atm = 3 3
ln
(1, 00013 − 1, 09070) cm /g · 1L/1000 cm 273, 15K
T2 = 272, 4K

4.2.2.- La entalpía de vaporización del agua es 40,7 kJ/mol. a) Calcular

a qué presión hierve el agua a 97o C. b) ¾A qué temperatura hierve el agua
en la cima del Kilimanjaro (5895 m de altitud), sabiendo que la presión
atmosférica es 350 torr?
Solución:
a) Suponiendo constante la entalpía de vaporización del agua y recordando que a
760 torr el agua hierve a 100o C:
µ ¶
P 40, 7 · 103 J/mol 1 1
ln = −
760 torr 8, 314 J · K −1 · mol−1 373, 2K 370, 2K
de donde, P = 683 torr
b) Aplicando de nuevo la ecuación de Clausius-Clapeyron se tiene T = 79o C.

4.2.3.- Algunas bacterias pueden sobrevivir en agua a 100o C, debido a

que forman esporas; sin embargo, se produce su destrucción al calentarlas
a 120o C. ¾Cuál será la presión en un autoclave para que el agua hierva a
120o C, sabiendo que la entalpía de vaporización del agua es 539,4 cal/g?
Solución:
Sabiendo que a 100o C ( punto de ebullición normal del agua ) la presión de vapor
de ésta es 1 atm, aplicando la ec. de Clausius-Clapeyron se puede obtener la presión a
120o C:
µ ¶
P 539, 4 cal · g −1 · 18 g · mol−1 1 1
ln = −
1 atm 1, 987 cal · K −1 · mol−1 373K 393K
P = 1,95 atm

4.2.4.- Las presiones de vapor del uoruro de uranio (UF6 ) sólido y líqui-
do vienen dadas ( en torr ) por las expresiones siguientes:
logPs = 10, 648 − 2559 T −1
logPl = 7, 540 − 1511 T −1
a) ¾Bajo qué condiciones pueden estar en equilibrio UF6 sólido, líquido y
gaseoso?
b) ¾A qué temperatura está el UF6 en equilibrio con su vapor a 1 atm?
¾Cuál es su estado en estas condiciones?
Solución:
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO DE FASES 20

a) En el punto triple, las presiones de vapor de sólido y líquido son la misma y, por
tanto:
10, 648 − 2559 TT−1 = 7, 540 − 1511 TT−1
de donde, TT = 337,2 K
La presión de equilibrio se obtiene sustituyendo en cualquiera de las dos ecuaciones:
PT = 1146 torr.
b) a 1 atm se tiene U F6 sólido ( el punto triple tiene una presión superior a 1 atm,
recordar el diagrama de fases de una sustancia pura ). La temperatura de equilibrio
sólido-vapor a 1 atm es:
l0g 760 = 10, 648 − 2559 T −1
de donde, T = 329,5 K

4.2.5.- A 35o C, la presión de vapor del CS2 puro es 512 mm Hg y las

presiones de vapor de CS2 disuelto en acetona a la misma temperatura son:
x(CS2 ) 0,005 0,01 0,015 0,18 0,5
P (CS2 )/mmHg 10 19,8 29,2 258 404
Calcular el coeciente de actividad del CS2 en disoluciones de fracción
molar 0,18 y 0,5. Hágase el cálculo primero con el sistema de referencia
simétrico y después con el asimétrico. Determínese la constante de la ley
de Henry grácamente.
Solución:
Representando grácamente los valores de presión de vapor de CS2 frente a la
fracción molar y trazando la tangente para x(CS2 ) = 0, el valor de la pendiente de esta
recta es la constante de la ley de Henry (g. 4.1). En este caso: KSC2 ,acet. = 2000 mmHg .
En el sistema de referencia simétrico, el coeciente de actividad representa la
desviación con respecto a la ley de Raoult, es decir:
(real) (real)
PCS2 P
γCS2 = (Raoult)
= oCS2
PCS2 P xCS2
Para x(CS2 ) = 0, 18

258 mmHg
γCS2 = = 2, 8
512 mmHg · 0, 18
y para x(CS2 ) = 0, 5, resulta γCS2 = 1, 6.
En el sistema de referencia asimétrico, para los solutos, el coeciente de actividad
representa la desviación con respecto a la ley de Henry:
(real) (real)
PCS2 PCS2
γCS2 = (Henry)
=
PCS2 KCS2 ,acet. xCS2
Para x(CS2 ) = 0, 18:
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO DE FASES 21

500

400 Ley de Henry

300
PCS2

200

Ley de Raoult

100

0
0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500
xCS
2

Figura 4.1: Presión de vapor de CS2 en función de la fracción molar

258 mmHg
γCS2 = = 0, 72
2000 mmHg · 0, 18
y para x(CS2 ) = 0, 5, resulta γCS2 = 0, 40

4.2.6.- A 300K, un líquido A tiene una presión de vapor de 280,0 torr

y otro, B, 170,0 torr. A la misma temperatura, la presión de vapor de una
disolución que contiene 2 mol de cada uno de los líquidos tiene una presión
de vapor de 380,0 torr y la composición del vapor es de 60 % en moles
de A. Suponiendo comportamiento ideal en la fase vapor, calcular: a) las
actividades y los coecientes de actividad de A y B en la disolución. b) La
∆GM en la formación de la disolución y comparar con el valor obtenido
suponiendo comportamiento ideal.
Solución:
a) El enunciado nos da los siguientes datos:

PA o = 280, 0 torr PB o = 170, 0 torr

(l) (l)
xA = xB = 0, 5 PT = 380, 0 torr
(v) (v)
xA = 0, 6 xB = 0, 4
Aplicando la ley de Dalton (fase gaseosa) se tiene:
(v) (v)
PA = PT xA = 380, 0 torr·0, 60 = 228 torr PB = PT xB = 380, 0 torr·0, 40 = 152 torr

En la fase líquida:
PA = P o A γA xA = P o A aA
(l)
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO DE FASES 22

de donde:
γA = 1, 63 aA = 0, 81
análogamente, para B:
γB = 1, 79 aB = 0, 89
b) La expresión para la energía libre de Gibbs de mezcla es:
M X
∆G = RT xi ln(γi xi ) = RT [xA ln(γA xA ) + xB ln(γB xB )]
i

M
∆G = 8, 314 J · K −1 · mol−1 300 K [0, 5 ln (1, 63 · 0, 5) + 0, 5 ln (1, 79 · 0, 5)]
M
∆G = −393, 5J · mol−1
Suponiendo comportamiento ideal, la expresión es la misma, con los coecientes de
actividad iguales a la unidad:
M
∆G = −1729J · mol−1

4.2.7.- A 20o C, la solubilidad mutua de metiletilcetona y agua hace que

una capa contenga el 22,6 % en peso y la otra el 91,1 % de metiletilcetona.
¾Qué cantidad se formará de cada capa cuando se mezclan 50 g de agua con
50 g de metiletilcetona?
Solución:
Si llamamos m1 a la masa de la fase rica en agua y m2 a la de la rica en metiletil-
cetona, debe cumplirse: m1 + m2 = 100 g ; por otra parte, aplicando la regla de la
palanca:
m1 (50 − 22, 6) = m2 (91, 1 − 50)
Resolviendo el sistema de ecuaciones se tiene: m1 = 60 g ; m2 = 40 g

4.2.8.- En la tabla siguiente se recogen valores de las presiones de vapor

de benceno (1) y clorobenceno (2) a las temperaturas indicadas:
T /o C 90 100 110 120 132
P o 1 /torr 1013 1340 1744 2235 2965
P o 2 /torr 208 293 403 542 760

Determínese: a) el punto de ebullición de una mezcla líquida que contiene

40 % en moles de benceno y 60 % de clorobenceno a la presión de 1000
torr; b) la temperatura a la que empezaría a formarse líquido al enfriar una
mezcla gaseosa con un 60 % en moles de benceno, a la misma presión. ¾Cuál
sería la composición de la primera gota de líquido formada?
Solución:
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO DE FASES 23

Con los datos de la tabla y suponiendo comportamiento ideal se puede obtener el

diagrama de fases líquido-vapor, a 1000 torr, utilizando las leyes de Raoult y de Dalton:

(1000 torr − P o 2 )
PT = P o 2 + (P o 1 − P o 2 )xl1
(l)
x1 =
(P o 1 − P o 2 )

xv1 = P1 /PT = P1 o x1 /PT

(l)

Los resultados se encuentran en la tabla siguiente y, con ellos, se ha obtenido el dia-

grama de fases 4.2.

T /o C 90 100 110 120 132

(l)
x1 0,984 0,675 0,445 0,270 0,109
(v)
x1 0,997 0,904 0,776 0,603 0,323

150
P = 1000 torr
T02
140
V

130

120
T / ºC

110

100

( 0.27 )
90 T01
L

80
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
x1

Figura 4.2: Diagrama de fases

A partir de la gráca se ve fácilmente que el punto de ebullición pedido es 112o C

(v)
y que el vapor con x1 = 0, 6 empieza a condensar a 121o C, con la primera gota de
(l)
líquido de composición x1 = 0, 27
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO DE FASES 24

4.3. Problemas complementarios

4.3.1.- Una disolución de A y B tiene un punto de ebullición normal de 60o C y, para
esta disolución, a esa temperatura, los coecientes de actividad (ley de Raoult) de A y
B son 1,3 y 1,6, respectivamente. La actividad de A es 0,6 y P o A es 400 torr. Calcular:
a) la fracción molar de A en la fase vapor que está en equilibrio con la disolución; b)
el valor de P o B . Solución: 0,32; 604 torr
4.3.2.- Los valores de la entalpía de mezcla y las presiones de vapor de acetona (A) y
cloroformo (CF) a 308,3 K son, ∆HM = −1900 J/mol, PA = 20500 Pa; PCF = 15500 Pa
en una disolución con cantidades equimoleculares de acetona y cloroformo. Calcular la
entropía de mezcla de esta disolución, sabiendo que las presiones de vapor de acetona
y cloroformo puros, a 308,3 K son 49500 y 39100 Pa, respectivamente. Solución:
1, 4 J · K−1 · mol−1
4.3.3.- En la tabla siguiente se recogen los valores de las presiones de vapor de
agua y dioxano, a 35o C, en equilibrio con disoluciones líquidas de ambas sustancias, de
fracción molar de dioxano xD :
xD 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
PD /torr 0 26 37 43 47 49 51 52 53 56 60
PA /torr 42 39 36 34 33 32 30 27 24 18 0

a) Cuáles serán los coecientes de actividad del dioxano y del agua, en disoluciones
de fracción molar de dioxano 0,5 y 0,9, considerando el criterio simétrico. b) ¾Cuál es
el coeciente de actividad del dioxano en disolución de fracción molar 1? c) Calcular
la energía libre de Gibbs de mezcla de una disolución de dioxano/agua de fracción
molar xD = 0, 5. d) Repetir el cálculo, suponiendo comportamiento ideal. Solución:
a) xD = 0, 5; γD = 1, 63; γA = 1, 52; xD = 0, 9; γD = 1, 03;γA = 0,48; b) 1; c) -613
J/mol; d) -1775 J/mol.
Capítulo 5
Propiedades coligativas

5.1. Introducción
Las propiedades coligativas son cuatro propiedades de las disoluciones (descenso de
la presión de vapor, descenso de la temperatura de congelación o descenso crioscópico,
descenso de la temperatura de ebullición o ascenso ebulloscópico y presión osmótica)
que se caracterizan por depender, al menos en una primera aproximación, de la con-
centración y no de la naturaleza de los solutos. Para disoluciones de no electrolitos, las
ecuaciones correspondientes son (el subíndice 1 se reere al disolvente):

Descenso de la presión de vapor:

P1 = P10 γ1 x1

Descenso crioscópico:
µ ¶
∆H f 1 1
ln(γ1 x1 ) = −
R T0 T

Ascenso ebulloscópico:
µ ¶
∆H v 1 1
ln(γ1 x1 ) = −
R T T0
Presión osmótica:
RT
Π=− ln (γ1 x1 )
v1
Estas ecuaciones se simplican para disoluciones muy diluidas, dando lugar a las
siguientes ecuaciones aproximadas:
Descenso de la presión de vapor:

P1 = P10 x1

25
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 26

Descenso crioscópico:

RT02 M1
T0 − T = ∆Tc = m = Kc · m
1000∆H f
donde Kc es la constante crioscópica, característica de cada disolvente. Para el agua,
[Link]., vale 1, 86 K · kg · mol−1 .
Ascenso ebulloscópico:

RT02 M1
T0 − T = ∆Te = m = Ke · m
1000∆H v
donde Ke es la constante ebulloscópica, característica de cada disolvente. Para el
agua, [Link]., vale 0, 52 K · kg · mol−1 .
Presión osmótica:
Π = cRT
En las disoluciones diluidas de electrolitos, pueden utilizarse las anteriores ecua-
ciones aproximadas, multiplicadas por un factor "i"de van't Ho, que puede estimarse
como el número de moles resultado de la disociación de un mol de soluto.

5.2. Problemas resueltos

5.2.1.- La urea tiene una masa molecular de 60,0. Se disuelven 0,1 g
de esta sustancia en 50,0 g de agua, a 25o C. Calcúlese el descenso de la
presión de vapor, el descenso del punto de congelación, la elevación del
punto de ebullición y la presión osmótica de esta disolución. Datos: la pre-
sión de vapor del agua pura es 23,76 mm Hg; Ke = 0, 513 K · kg · mol−1 ;
Kc = 1, 86 K · kg · mol−1 .
Solución:
Supondremos comportamiento ideal. La presión de vapor del agua en la disolución
será:
50,0 g
18,0 g·mol−1
PH2 O = PH0 2 O xH2 O = 23, 76 torr 50,0 g = 23, 75 torr
18,0 g·mol−1
+ 60,00,1 g
g·mol−1

y, por tanto, el descenso de la presión de vapor:

PH0 2 O − PH2 O = 0, 01 torr

El descenso crioscópico será:

(0, 1/60, 0) mol

∆Tc = Kc m = 1, 86 K · kg · mol−1 = 0, 062 K
0, 05 kg
análogamente, el ascenso ebulloscópico será:

∆Te = Ke m = 0, 017 K
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 27

La presión osmótica:
(0, 1/60, 0) mol
Π = cRT = 0, 082 atm · L · K −1 · mol−1 298 K = 0, 81 atm (619 torr)
0, 05 kg
Donde se ha hecho la aproximación de suponer la molaridad igual a la molalidad.

5.2.2.- Se disuelve una muestra de 1,20 g de una sustancia desconocida

en 50,0 g de benceno. La disolución congela a 3,54o C. a) Determinar la masa
molecular de la sustancia. b) Si a la disolución anterior se le añaden 0,82 g de
naftaleno (masa molecular 130,0) ¾cuál será el nuevo punto de congelación?
Datos: el benceno puro congela a 4,48o C y su constante crioscópica es 5,12
K · kg · mol−1 .
Solución:
1, 20 g/mol
(4, 48 − 3, 54)o C = 0, 94o C = 0, 94 K = 5, 12 K · kg · mol−1
0, 05 kg
de donde M = 130,7 g/mol
1, 20g/130, 7 g · mol−1 + 0, 82 g/130, 0 g · mol−1
∆Tc = 5, 12 K · kg · mol−1 = 1, 59 K
0, 05 kg

5.2.3.- El CaCl2 0,3 M hierve, en un determinado lugar, a 94,00o C. ¾Cuál

es allí el valor de la presión atmosférica? Dato: ∆Hvagua = 536 cal/g.
Solución:

CaCl2 → Ca2+ + 2Cl−

La constante ebulloscópica del agua es:
RTo2 M1 1, 987 cal · K −1 · mol−1 (373, 15K)2 18 g · mol−1
Kc = = = 0, 52 K ·kg ·mol−1
1000∆H v 1000 g · kg −1 536 cal · g −1 18 g · mol−1
El ascenso ebulloscópico será ( suponiendo comportamiento ideal):
∆T = iKe m = 3 · 0, 52 K · kg · mol−1 · 0, 3 mol · kg −1 = 0, 47K
donde hemos supuesto la molalidad igual a la molaridad.
Así pues, la temperatura de ebullición del agua, a la presión a la que se ha efectuado
la medida es:
94, 00o C − 0, 47o C = 93, 53o C (366, 68 K)
La presión atmosférica será ( recordando que la temperatura de ebullición del agua
a 1 atm es 100 o C y aplicando la ecuación de Clausius-Clapeyron ):
µ ¶
P 536 cal · g −1 · 18 g · mol−1 1 1
ln = −
760 torr 1, 987 cal · K −1 · mol−1 373, 15 K 366, 64 K
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 28

de donde:
P = 604 torr

5.2.4.- Se prepara una disolución con 10,80 g de azúcar ( peso molecular

180,0 g/mol) en 100,0 g de agua. Sabiendo que la presión osmótica de esta
disolución es 55,42 atm y su presión de vapor 22,50 mm Hg, medidas ambas
a 25,0o C, calcúlese: a) la actividad del agua y su coeciente de actividad
en dicha disolución, a partir de la presión osmótica por una parte y de la
presión de vapor de la disolución por otra. Exprese el resultado como el
valor medio de los dos procedimientos; b) compare el valor experimental de
la presión osmótica con el que se obtendría considerando comportamiento
ideal. Dato: la presión de vapor del agua pura, a 25,0o C, es 23,76 mm Hg.
Solución: a) a partir de la presión de vapor:
PH2 O = PH0 2 O aH2 O = PH0 2 O γH2 O xH2 O
22, 50 torr
aH2 O = = 0, 947
23, 76 torr
100, 0 g/18, 0 g · mol−1
xH 2 O = = 0, 989
100, 0 g/18, 0 g · mol−1 + 10, 80 g/180, 0 g · mol−1
y
γH2 O = 0, 957
A partir de la presión osmótica:
55,48 atm·18·10−3 L·mol−1
−
aH2 O = e 0,082 atm·L·K −1 ·mol−1 ·298K = 0, 960
b) Suponiendo comportamiento ideal:
10, 80 g/180, 0 g · mol−1
Π = cRT = 0, 082 atm · L · K −1 · mol−1 · 298K = 14, 7 atm
0, 1L

5.2.5.- Para determinar la masa molecular de una macromolécula, cuyo

valor es aproximadamente 50000, se prepara una disolución de 1g en 100
mL de agua ¾qué método sería más adecuado, descenso crioscópico u os-
mometría? Si la muestra pesada contuviera 1 mg de una impureza de masa
molecular 50 ¾qué error se cometería en la determinación? Supongamos que
las medidas se hacen a 300 K.
Solución:
Podemos hacer unos cálculos aproximados para estimar qué descenso crioscópico
cabría esperar:
1
−1 50000 mol
∆Tc = 1, 86 K · kg · mol = 0, 0037 K
0, 1 kg
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 29

Como se ve el descenso crioscópico, de 4 milésimas de grado, no sería fácil de medir

con precisión. Por osmometría:
1
mol
Π= 50000
0, 082 atm · L · K −1 · mol−1 · 300K = 0, 005 atm (' 50 mmH2 O)
0, 1 L
Una presión de 5 cm de agua es fácil de medir, por lo que la osmometría sería un
procedimiento más adecuado. La impureza sólo supone un 0,1 % de la masa de soluto,
pero en 1 mg de una sustancia de masa molecular 50 hay el mismo número de moléculas
que en 1 g de otra de masa molecular 50000. Por tanto esa pequeña impureza produciría
un error del 100 % en la medida. Eso ocurriría, en principio, tanto en crioscopía como
en osmometría (ambas son propiedades coligativas y dependen, aproximadamente, de
la concentración y no de la naturaleza del soluto). Sin embargo es fácil disponer de
membranas impermeables a la macromolécula y permeables a las moléculas pequeñas
(agua, impureza), con lo que esta última no contribuiría a la presión osmótica, al
distribuirse homogéneamente a ambos lados de la membrana, y no produciría error en
la determinación de la masa molecular.

5.2.6.- El plasma sanguíneo congela a - 0,56o C. Se desea preparar una

disolución de un fármaco no electrolito de masa molecular 400 g/mol, que
contenga 1 g de fármaco en 100 mL de agua ¾Qué cantidad de glucosa
(masa molecular 180,0 g/mol) será necesario añadir para que la disolución
sea isoosmótica con el plasma sanguíneo a 25 o C? Dato: cte. crioscópica del
agua: 1,86 K · kg · mol−1 .
Solución:
Deberá añadirse la cantidad, a, de glucosa necesaria para que la molalidad de la
disolución, m, dé lugar al descenso crioscópico de 0,56o C:

∆Tc = Kc m

1g/400g · mol−1 + a/180 g · mol−1

0, 56 K = 1, 86 K · kg · mol−1
0, 1 kg
de donde se obtiene la cantidad de glucosa a = 5,0 g

5.2.7.- Sabiendo que el plasma sanguíneo congela a - 0,561o C y que una

disolución acuosa de un fármaco disociable, de fórmula H2 A, al 1 %(w/v)
congela a - 0,523o C, calcúlese: a) la molalidad del plasma, considerándolo
una disolución acuosa ideal; b) el factor "i"de van't Ho del fármaco en la
disolución al 1 %; c) las cantidades de fármaco y de glucosa que se necesitan
para preparar 100mL de un suero isoosmótico con el plasma, si la concen-
tración del fármaco en el suero ha de ser del 0,2 %(w/v) y la glucosa se
utiliza para ajustar la tonicidad. Datos: La constante crioscópica del agua
vale 1,86 K · kg · mol−1 . Las masa moleculares del fármaco y de la glucosa
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 30

son 101 y 180 g/mol, respectivamente. Considérese que el factor de van't

Ho no cambia en el margen de concentraciones empleadas.
Solución:
a)
∆Tc 0, 561 K
m= = = 0, 30 mol · kg −1
Kc 1, 86 K · kg · mol−1
la expresión %(w/v) signica tanto por ciento peso/volumen (con las iniciales del in-
glés), es decir, una disolución del 1 %(w/v) tendría una concentración de 1g por 100
mL de disolución.
b)
∆Tc = iKc m
1g/101 g · mol−1
0, 523 K = i · 1, 86K · kg · mol−1
0, 1 kg
de donde i= 2,8
c) dado que, suponiendo comportamiento ideal, el descenso crioscópico es propor-
cional a la concentración, el descenso crioscópico de la disolución al 0, 2 %(w/v) será
0,523 K / 5 = 0,105 K. La restante contribución al descenso crioscópico, hasta llegar
al del plasma, es decir, 0,561 K - 0,105 K = 0,456 K corresponderá a la glucosa:

a/180 g · mol−1
0, 456 K = 1, 86 K · kg · mol−1
0, 1 kg
Nuevamente hemos supuesto 100 g de disolvente. El resultado es a = 4,41 g

5.2.8.- La masa molecular promedio de una enzima recientemente ais-

lada se determinó disolviéndola en agua, midiendo la presión osmótica de
disoluciones de distintas concentraciones (c') y extrapolando los datos a
concentración cero. A 20 o C, se obtuvo la información de la tabla siguiente.
¾Cuál es la masa molecular promedio de la enzima?

c0 /mg · cm−3 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00

Π/10−2 kP a 2,75 6,96 19,7 50,0 78,5

Solución:
La ecuación Π = c R T es sólo aproximada, pero se cumple exactamente en el límite
de concentración cero. Por tanto, puede utilizarse para determinar masas moleculares
de la forma siguiente:
µ ¶
Π
M = RT / lı́m
c0 →0 c0
donde M es la masa molecular y c', la concentración en g/L. El límite de Π/c0 se
puede obtener representando grácamente Π/c0 frente a c' y extrapolando a c'= 0.
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 31

c0 /mg · cm−3 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00

0−1
Πc /10−2 kP a · L · g −1 2,75 3,48 4,93 7,15 8,72

Representando grácamente se tiene la gura 5.1.

10.0

8.0

La ordenada en el origen vale, 1, 98 ·

Π·c’-1 / 10-2 kPa·L·g-1

6.0
10−2 kP a · L · g −1 , de donde:
atm·L
4.0
0, 082 K·mol · 293 K
M= kP a·L atm
2.0 Ordenada en el origen : 1.98·10-2 kPa·L·g-1 1, 98 · 10−2 g · 0, 009869 kP a

0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 M = 1, 23 · 105 g/mol
-1
c’ / g·L

Figura 5.1: Representación gráca

5.2.9.- Los principales solutos en aguas marinas superciales, en ppm,

son: Cl− : 18980; Na+ : 10560; SO= 4 : 2700; Mg
2+
: 1270; Ca2+ : 400;K+ : 380;
HCO− 3 : 140 y Br : 65. Estimar los puntos de ebullición y de congelación de
−

una muestra de agua de mar. Datos: Kc = 1,86 K · kg · mol−1 . Ke = 0,153

K · kg · mol−1 .
Solución: Debemos calcular, en primer lugar, la molalidad de cada ión. Sumando
las ppm de todos los iones se tiene 34495. Por tanto, en cada millón de gramos de agua
de mar hay 1000000 g - 34495 g = 965505 g de agua. La molalidad del Cl− , p. ej., será:

18980/35, 5 mol
mCl− = = 0, 554 mol/kg
965, 505 kg
análogamente el resto de las molalidades es: N a+ : 0,475 mol/kg; SO4= : 0,029 mol/kg;
M g 2+ : 0,054 mol/kg; Ca2+ : 0,0104 mol/kg; K + : 0,010 mol/kg; HCO3− : 0,0024 mol/kg;
Br− : 0,00084 mol/kg. La molalidad total es la suma de todas: mt = 1,136 mol/kg. Por
tanto, el descenso crioscópico:

∆Tc = 1, 86 K · kg · mol−1 · 1, 136 mol · kg −1 = 2, 11 K

Y el ascenso ebulloscópico:

∆Te = 0, 153 K · kg · mol−1 · 1, 136 mol · kg −1 = 0, 58K

Los puntos de congelación y de ebullición son, pues, - 2,11o C y 100,58o C, respectiva-

mente.
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 32

5.2.10.- Calcúlese la fuerza iónica de una disolución acuosa de BaCl2 a

298 K que tiene una molaridad de 0,002 M y, utilizando la ley límite de
Debye-Hückel, estímense: a) los coecientes de actividad de los iones Ba2+
y Cl− en esta disolución; b) el coeciente de actividad iónico medio de este
electrolito.
Solución:
El BaCl2 es un electrolito fuerte:

BaCl2 → Ba2+ + 2Cl−

La fuerza iónica se dene como:

1X 2
I≡ ci zi
2 i

En este caso:

I = 1/2(0, 002 mol/L · 22 + 0, 004 mol/L · 12 ) = 0, 006 mol/L

La ley límite de Debye-Hückel permite calcular el coeciente de actividad de un ión o

el coeciente de actividad iónico medio de un electrolito:
√
log γi = −A zi2 I
√
log γ± = −A |z+ z− | I
donde A depende de la naturaleza del disolvente y de la temperatura. Para agua, a
25o C, vale 0, 509(L/mol)1/2 .
p
log γBa2+ = −0, 509 · 22 0, 006 γBa2+ = 0, 695
p
log γCl− = −0, 509 · 12 0, 006 γCl− = 0, 913
p
log γ± = −0, 509 · 2 0, 006 γ± = 0, 834
Puede comprobarse que se obtendría el mismo resultado con la ecuación:
ν ν
γ±ν = γCl−− γBa
+
2+

5.2.11.- El azúcar D-manitol tiene un peso molecular de 182,2 g/mol.

Para estudiar sus características sicoquímicas se preparó una disolución de
83,12 g de azúcar en 1000 g de agua, midiéndose una presión de vapor para
esta disolución de 17,28 mmHg a 20,0o C. a) Suponiendo comportamiento
ideal, calcúlese la presión osmótica de la disolución, a 20,0o C. Suponiendo
comportamiento no ideal, calcúlese, a 20,0o C: b1) la actividad y el coe-
ciente de actividad del agua en la disolución; b2) la presión osmótica de
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 33

la disolución. Dato: la presión de vapor del agua pura a 20,0 o C es 17,54

mmHg.
Solución:
La concentración, en mol/L, será aproximadamente ( suponiendo que el volumen
de la disolución es 1L ):
83, 12 g/182, 2 g · mol−1
c= = 0, 456 mol/L
1L
La presión osmótica, suponiendo comportamiento ideal:

Π = 0, 456 mol · L−1 · 0, 082 atm · L · K −1 · mol−1 · 293, 2K = 11, 0 atm

b1)
PH2 O 17, 28 mmHg
aH2 O = 0
= = 0, 985
PH2 O 17, 54 mmHg
(1000/18) mol
xH 2 O = = 0, 992
(1000/18) mol + (83, 12/182, 2) mol
aH O
γH2 O = 2 = 0, 993
xH 2 O
b2)
RT
Π=− ln aH2 O
vH2 O
0, 082 atm · L · K −1 · mol−1 · 295K
Π=− ln 0, 985 = 20, 2 atm
18, 0 · 10−3 L · mol−1

5.2.12.- Se desea preparar 1 L de colirio de nitrato de pilocarpina al

1 % (w/v) y clorhidrato de tetraciclina al 0,1 % (w/v), ajustando la isotoni-
cidad con NaCl, para que se corresponda con la de la lágrima, que tiene
un punto de congelación de -0,52o C. ¾Qué cantidad de NaCl hace falta?
Datos: Kc (H2 O) = 1, 86 K · kg · mol−1 . Las masas moleculares y los factores
de van't Ho se encuentran en la tabla 5.2.

M/g · mol−1 factor de van
t Ho

Nitrato de pilocarpina 271,2 1,98
Clorhidrato de tetraciclina 481 2,15
Cloruro sódico 58,5 1,9

Solución:
Si suponemos comportamiento ideal y utilizamos los símbolos np para el nitrato de
pilocarpina y ct para el clorhidrato de tetraciclina, se tiene:

∆Tc = Kc (inp mnp + ict mct + iN aCl mN aCl )

CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 34

Llamando x a la cantidad de NaCl necesaria y suponiendo que la cantidad de disolvente

(agua) es 1kg:
à 10 x
!
271,2
mol 1
mol 58,5g/mol
0, 52 K = 1, 86 K · kg · mol−1 1, 98 + 2, 15 481 + 1, 9
1kg 1kg 1kg

de donde x = 6,2 g

5.2.13.- Se añaden 0,1407 g de mesitileno (masa molecular 120,0) a 11,357

g de ácido palmítico ( masa molecular 256,0 ). El punto de fusión de este
último disminuye de 62,25 o C a 61,85o C. a) Calcular la actividad y el coe-
ciente de actividad del ácido palmítico en la disolución. b) Sabiendo que
la densidad del ácido palmítico es 0,853 g/mL, calcular la presión osmótica
de la disolución, a 100o C. Dato: la entalpía de fusión del ácido palmítico es
∆Hf = 59,1 kJ/mol.
Solución:
a) µ ¶
∆H f 1 1
ln(γ1 x1 ) = ln a1 = −
R T0 T
µ ¶
59100 J/mol 1 1
ln a1 = −
8, 314 J · K −1 · mol−1 335, 40K 335, 00K
de donde a1 = 0, 975. La fracción molar de ácido palmítico es:
11,357
256
mol
x1 = 11,357 = 0, 974
256
mol + 0,1407
120
mol

y el coeciente de actividad:

γ1 = a1 /x1 = 0, 975/0, 974 = 1, 00

b)

RT 0, 082 atm · L · K −1 · mol−1 373K

Π=− ln a1 = − 256 g·mol−1
ln 0, 975 = 2, 6 atm
v1 −1
853 g·L
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 35

5.3. Problemas complementarios

5.3.1.- La presión osmótica de una disolución 1,000 m de sacarosa en agua, a
o
20 C, es 27,4 torr. Calcular a) la actividad y el coeciente de actividad del agua en la
disolución; b) la presión de vapor del agua en la disolución, sabiendo que la presión de
vapor del agua pura, a 20 o C, es 17,54 torr. Masa molecular de la sacarosa: 342,3.
Solución: a) 1,00; 1,02; b) 17,54 torr
5.3.2.- La presión de vapor del éter dietílico (masa molecular 74,0) es, a 10o C,
291,8 torr. Al disolver 4,16 g de ácido salicílico en 80,7 g de éter, la presión de vapor
disminuye en 8,50 torr. a) Calcular la masa molecular del ácido salicílico, suponiendo
comportamiento ideal; b) sabiendo que la masa molecular real del ácido salicílico es
138, calcular la actividad y el coeciente de actividad del éter en la disolución.
Solución: a) 127; b) 0,971; 0,998
5.3.3.- Una disolución de 2,52 g de un fármaco no volátil y no electrolito en 100 g
de agua congela a - 0,41o C. a) Suponiendo comportamiento ideal, calcúlese 1) la masa
molecular del fármaco, 2) la presión osmótica de la disolución, a 20o C. b) Considerando
comportamiento no ideal, calcúlese 1) la actividad del agua en la disolución, 2) la
presión osmótica de la disolución, a 20o C. c) Sabiendo que el plasma sanguíneo tiene un
punto de congelación de - 0,561o C, ¾qué cantidades de fármaco y glucosa se necesitarán
para preparar 100 mL de un suero isoosmótico con el plasma, si la concentración
de fármaco ha de ser del 1 % (w/v)? Datos: Para el agua, Kc = 1, 86 K · kg · mol−1
y ∆Hfus = 6, 00 · 103 J/mol. La masa molecular de la glucosa es 180,0.
Solución: a) 114,3; 5,3 atm; b) 0,996; 5,0 atm; c) 1g; 3,85 g
5.3.4.- La presión osmótica del agua del mar es 25 atm, a 273 K. a) Calcular la
actividad del agua en el agua del mar, a esa temperatura. b) Si la presión de vapor del
agua pura, a 273 K, es 4,6 torr, calcular la presión de vapor del agua del mar a esa
temperatura.
5.3.5.- La presión osmótica de la sangre es 7 atm a 30o C. ¾Cuál es la molaridad de
una disolución salina isotónica, si el factor de van't Ho del NaCl es 1,9?
Solución: 0,148 M
5.3.6.- Para determinar la masa molecular de un polímero se han preparado disolu-
ciones acuosas de distintas concentraciones y se han medido sus respectivas presiones
osmóticas a 25o C, obteniéndose los resultados de la tabla.

c/g · L−1 1,0 2,0 3,0 4,0

Π/mm de agua 7,2 8,6 9,6 10,6

a) Determinar la masa molecular del polímero; b) suponiendo comportamiento ideal,

calcular las temperaturas de congelación y de ebullición de una disolución de 10 g de
polímero por kg de agua; c) si el polímero tuviese un 0,2 % de una impureza de masa
molecular 60 ¾qué valores tendrían el ascenso ebulloscópico y el descenso crioscópico
de la disolución del apartado anterior?¾cuál sería el resultado de determinar la masa
molecular del polímero por crioscopía si no se hubiese advertido la presencia de la
impureza? d) ¾cómo afectaría la presencia de la impureza a la determinación de la
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES COLIGATIVAS 36

masa molecular por osmometría? e) suponiendo que el soluto es no volátil, ¾cuál será
la presión de vapor de la disolución? Datos: Kc = 1, 86 K · kg · mol−1 ; Ke = 0, 513 K ·
kg · mol−1 ; P o agua(298) : 25, 76 torr.
Solución: a) 16800
5.3.7.- Al agregar 3,0 g de cierta sustancia A, no electrolito y no volátil, a 100 g
de tetracloruro de carbono, la temperatura de ebullición aumenta 0,6 o C. Determinar:
a) la disminución de la temperatura de congelación; b) la masa molecular del soluto;
c) la presión de vapor de la disolución a 23 o C; d) si se desea que una disolución con
la misma concentración de A tenga un ascenso ebulloscópico de 0,9 o C, ¾qué cantidad
de otra sustancia B, de masa molecular 60 y factor de van't Ho 1,9, deberá además
añadirse en los 100 g de tetracloruro de carbono? Datos: las constantes crioscópica y
ebulloscópica del tetracloruro de carbono son, respectivamente, 31,8 K · kg · mol−1 y
5,03 K · kg · mol−1 ; la masa molecular del Cl4 C es 154; la presión de vapor del Cl4 C, a
23 o C, es 100 torr.
Solución: a) 3,8 K; b) 252; c) 98,2 torr; d) 0,19 g
Capítulo 6
Equilibrio químico

6.1. Introducción
Sea la reacción:
aA + bB *
) lL + mM
Si se tiene una mezcla con determinadas concentraciones de A, B, L y M, para
saber en qué sentido tiene lugar la reacción es preciso calcular ∆G. Si resulta un valor
negativo, la reacción evoluciona hacia la derecha, si es positivo, hacia la izquierda y, en
el equilibrio, ∆G debe ser cero. Si la reacción es en fase gaseosa:
fLl fM
m
PLl PM
m
∆G = ∆Go + RT ln ' ∆G o
+ RT ln
fAa fBb PAa PBb
donde fi son las fugacidades de las distintas especies que intervienen en la reacción, que
pueden sustituirse por las presiones parciales, Pi , suponiendo comportamiento ideal.
Si la reacción tiene lugar en disolución:

alL am [L]l [M ]m
∆G = ∆Go + RT ln M
' ∆Go
+ RT ln
aaA abB [A]a [B]b
En este caso, ai son las actividades, que pueden sustituirse por las concentraciones,
suponiendo comportamiento ideal. Una vez alcanzado el equilibrio:
l m l m
fL(eq) fM (eq) PL(eq) PM (eq)
K= a b
' a b
= Kp
fA(eq) fB(eq) PA(eq) PB(eq)

alL(eq) am
M (eq) [L]l(eq) [M ]m
(eq)
K= ' = Kc
aaA(eq) abB(eq) [A]a(eq) [B]b(eq)
Puesto que, en el equilibrio, ∆G = 0, se deduce:

∆Go = −R T lnK
La constante de equilibrio varía con la temperatura de acuerdo con la ecuación de
van'Ho:

37
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO QUÍMICO 38

µ ¶
∂lnK ∆H o
=
∂T P RT 2
La integración de esta ecuación, suponiendo ∆H o independiente de la temperatura,
da:
µ ¶
K2 ∆H o 1 1
ln = −
K1 R T1 T2
o, si se hace una integración indenida:

∆H o
ln K = − + cte
RT

6.2. Problemas resueltos

6.2.1.- A 2000o C el agua está disociada en un 2 % en oxígeno e hidrógeno
a una presión total de 1bar. a) calcúlese la constante de equilibrio y la
energía libre de Gibbs normal para esta reacción a esta temperatura. b)
si la presión se reduce a la mitad, ¾el grado de disociación aumentará o
disminuirá? c) si se adiciona argon al equilibrio, manteniéndose constante
la presión, ¾el grado de disociación aumentará o disminuirá? d) ¾cambiará
el grado de disociación si se eleva la presión del sistema por adición de argon
a volumen constante?
Solución:
1
H2 O *
) H2 + O2
2
a)
³ ´1/2
1/2 1/2 nα nα/2
PH2 PO2 xH2 xO2 n(1+α/2) n(1+α/2)
K ' Kp = = P 1/2 = n(1−α)
P 1/2
PH2 O xH2 O
n(1+α/2)

sustituyendo los valores de α = 0, 02 y P = 1bar, resulta: Kp = 2, 03 · 10−3 .

b)
1/2 1/2
PH2 PO2 xH2 xO2 1/2
K ' Kp = = P = Kx P 1/2
PH2 O xH2 O
puesto que, para reacciones en fase gaseosa, la constante de equilibrio, K, depende sólo
de la temperatura, al disminuir P debe aumentar Kx , es decir, aumentará el grado de
disociación.
c) El argon es un gas inerte; sin embargo, su presencia puede modicar la composi-
ción en el equilibrio:
1/2 1/2 1/2 µ ¶1/2 µ ¶1/2
PH2 PO2 xH2 xO2 1/2 nH2 nO2 P P
K ' Kp = = P = = Kn
PH2 O xH2 O nH2 O nt nt
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO QUÍMICO 39

donde nt es el número total de moles en la mezcla gaseosa. Según esta ecuación, al

añadir Ar aumenta nt y, puesto que K debe mantenerse constante, Kn debe aumentar,
es decir, el grado de disociación aumentará.
d) En este caso, modicamos la ecuación, introduciendo la ecuación de los gases
ideales, con lo que queda:

1/2 1/2 1/2 µ ¶1/2 Ã !1/2 µ ¶1/2

PH2 PO2 xH2 xO2 1/2 nH2 nO2 P nt RT
V RT
K ' Kp = = P = = Kn = Kn
PH2 O xH 2 O nH2 O nt nt V

como se ve, en este caso, al aumentar nt , a V = cte, no varía Kn ni, por tanto, el
grado de disociación.

6.2.2.- El cloruro amónico sólido se descompone de acuerdo con el proceso

siguiente:
N H4 Cl(s) → HCl(g) + N H3 (g)
En un recipiente, a 300 K, se introduce NH4 Cl(s), HCl(g) a 1 bar y
NH3 (g) a 1bar. Sabiendo que los valores de las energías libres de Gibbs nor-
males de formación de cada sustancia son: ∆Go f (NH4 Cl) = - 203,9 kJ/mol;
∆Go f (HCl) = -95,3 kJ/mol; ∆Go f (NH3 ) = - 16,5 kJ/mol, a) indicar en qué
sentido evolucionará el sistema; b) ¾Cuál será la presión parcial de cada gas
en el equilibrio?
Solución:
a) a partir de las energías libres de Gibbs normales de formación puede obtenerse
∆Go para la reacción:
∆Go = - 95,3 kJ/mol - 16,5 kJ/mol - (-203,9 kJ/mol) = 92,1 kJ/mol
El valor de ∆G, en las condiciones del problema, es:

∆G = 92100 J/mol + 8, 314 J · K −1 · mol−1 · 300 K ln (1 · 1) = 92100 J/mol

La reacción transcurre, pues, de derecha a izquierda, al ser ∆G positivo. b) la constante

o
de equilibrio es: K = e−∆G /RT = 9,19·10−17 . Puesto que las presiones parciales iniciales
de HCl y NH3 son iguales y la estequiometría de la reacción es 1:1, las presiones parciales
en el equilibrio serán también iguales, es decir:
2
K ' Kp = PHCl PN H3 = PHCl = PN2 H3

PHCl = PN H3 = K 1/2 = 9, 6 · 10−9 bar

6.2.3.- La reacción:
L − glutamato + piruvato → α − cetoglutarato + L − alanina
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO QUÍMICO 40

es catalizada por el enzima L-glutamato-piruvato aminotransferasa. A 298

K, la constante de equilibrio de la reacción vale 1,11 y a 330 K, 2,05. Cal-
cúlese: a) ∆Go y ∆So de la reacción a 298 K; b) Cuál será la composición
en el equilibrio a 298 K, si se parte de las siguientes concentraciones: [L-
glutamato] = 3, 0 · 10−5 M ; [piruvato] = 3, 3 · 10−4 M ; [α − cetoglutarato] =
1, 6 · 10−2 M y [L-alanina] = 6, 25 · 10−3 M .
Solución:
a) La entalpía normal de la reacción puede calcularse por la ecuación:
µ ¶
2, 05 ∆H o 1 1
ln = −
1, 11 8, 314 J · K −1 · mol−1 298K 330K
resultando ∆H o = 15, 67 kJ/mol.

∆Go = −R T lnK = −8, 314 J · K −1 · mol−1 · 298K ln 1, 11 = −259 J/mol

∆H o − ∆Go 15670 J · mol−1 + 259 J · mol−1

∆S o = = = 53, 5 J · K −1 · mol−1
T 298 K
b) Calcularemos en primer lugar hacia dónde evoluciona la reacción, partiendo de las
condiciones iniciales:

[C][A]
∆G = ∆Go + RT ln =
[G][P ]
1, 6 · 10−2 · 6, 25 · 10−3
= −259 J/mol + 8, 314 J/K · mol · 298K ln = 22590 J · mol−1
3, 0 · 10−5 · 3, 3 · 10−4
el sistema evoluciona, pues, hacia la izquierda, al ser ∆G > 0.

(1, 6 · 10−2 − x)(6, 25 · 10−3 − x)

1, 1 =
(3, 0 · 10−3 + x)(3, 3 · 10−4 + x)
resultando un valor de x =4, 3 · 10−3 .

6.2.4.- Para la reacción de hidrólisis del glicerilfosfato a 25 o C:

CH2 OH−CHOH−CH2 −P O42− +H2 O+H + → CH2 OH−CHOH−CH2 OH+H2 P O4−

se tiene un valor de ∆Go (sistema de referencia sicoquímico) de -11,9

kcal/mol. Determínese: a) la constante de equilibrio según el sistema de
referencia sicoquímico; b) la constante de equilibrio, según el sistema de
referencia bioquímico; c) en ciertas condiciones, en un tampón acuoso de
pH = 7,8 y 25,0 o C, las concentraciones de glicerilfosfato, glicerina y fosfato
inorgánico son, respectivamente, 2, 0 · 10−4 M, 0,100 M y 0,100 M ¾En qué
sentido evolucionará la reacción?
Solución:
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO QUÍMICO 41

a)
−11900cal·mol−1
−
K=e 1,987cal·K −1 ·mol−1 ·298K = 5, 3 · 108
b)
en el sistema de referencia bioquímico:

K 0 = K · 10−7 = 53

∆Go 0 = −2351 cal/mol

c)
El valor de ∆G puede calcularse utilizando el sistema de referencia sicoquímico o
bioquímico:
[G][P ]
∆G = ∆Go + RT ln =
[GP ][H + ]
0, 1 · 0, 1
= −11900 cal/mol + 1, 987 cal · K −1 · mol−1 · 298K ln = 1051 cal/mol
2 · 10−4 · 10−7,8
o bien:
[G][P ]
∆G = ∆Go 0 + RT ln =
[GP ][H + ]/10−7
0, 1 · 0, 1
= −2351 cal/mol + 1, 987 cal · K −1 · mol−1 · 298K ln = 1051 cal/mol
2 · 10−4 · 10−0,8

6.2.5.- La tabla siguiente muestra valores de la constante de equilibrio a

distintas temperaturas de la reacción:
F umarato + H2 O *
) L − M alato

T/o C 20,2 25,0 34,6 44,4 49,6

K 4,46 3,98 3,27 2,75 2,43

a) calcular grácamente ∆Ho de la reacción; b) calcular ∆Go y ∆So de la

reacción, a 25o C; c) si en unas condiciones dadas, a 25o C, las concentraciones
de fumarato y L-malato son 1, 00 · 10−4 y 1, 00 · 10−3 M, respectivamente,
indicar en qué sentido evolucionará la reacción y cuál será la composición
una vez alcanzado el equilibrio.
Solución:
a) Para obtener el valor de ∆Ho debe representarse grácamente ln K frente a 1/T
( g. 6.1).

T/o C 20,2 25,0 34,6 44,4 49,6

K 4,46 3,98 3,27 2,75 2,43
ln K 1,50 1,38 1,18 1,01 0,89
T/K 293,4 298,2 307,8 317,6 322,8
T −1 /10−3 K −1 3,41 3,35 3,25 3,15 3,10
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO QUÍMICO 42

2.00

La pendiente de la recta es
1, 93 · 103 K (no olvidar el fac-
ln K

1.00

Pendiente: 1.93·103 K
tor 10−3 en el eje de abscisas),
de donde, ∆H o = −1, 93 ·
103 K · 8, 314 J · K −1 · mol−1 =
−16050 J/mol.
0.00
3.00 3.13 3.25 3.38 3.50
T-1 / 10-3 K-1

Figura 6.1: Gráca ln K vs 1/T

b)

∆Go = −R T ln K = −8, 314 J · K−1 · mol−1 · 298 K ln 3, 98 = −3422 J/mol

∆H o − ∆Go −16050 J/mol + 3422 J/mol

∆S o = = = −42, 4 J · K −1 · mol−1
T 298K
c)

1, 00 · 10−3
∆G = −3422 J/mol + 8, 314 J · K−1 · mol−1 · 298K ln = 2283 J/mol
1, 00 · 10−4
La reacción evoluciona, pues, hacia la izquierda.

1, 00 · 10−3 − x
K= = 3, 98
1, 00 · 10−4 + x
de donde, x = 1, 21 · 10−4 mol/L.
Las concentraciones de fumarato, [F], y malato, [M], en el equilibrio serán, pues:

[F] = (1, 00 · 10−4 + 1, 21 · 10−4 )M = 2, 21 · 10−4 M

[M] = (1, 00 · 10−3 − 1, 21 · 10−4 )M = 8, 79 · 10−4 M

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO QUÍMICO 43

6.3. Problemas complementarios

6.3.1.-La reacción en fase gaseosa:

CO + H2 O *
) H2 + CO2
tiene un valor de ∆Go = 2, 77 · 103 J/mol a 700 K. ¾En qué sentido evolucionará un sis-
tema en el que las presiones parciales actuales son: PH2 = PCO2 = 1,5 bar; PCO = 10 bar
y PH2 O = 5 bar?¾Cuál es el valor de la constante de equilibrio?
Solución:a) a la derecha; b) 0,34
6.3.2.- El etanol y el ácido acético reaccionan de acuerdo con la ecuación: C2 H5 OH+
CH3 − COOH * ) CH3 − COOC2 H5 + H2 O. Si se mezclan, a 25o C, 2 mol de etanol
y 1 mol de ácido acético, se alcanza el equilibrio cuando se han formado 0,845 mol
de acetato de etilo y 0,845 mol de agua. Calcular a) la constante de equilibrio de la
reacción a 25o C; b) ∆Go , a 25o C; c) hacia dónde evoluciona la reacción si se parte de
una mezcla formada por 1 mol de etanol, 1mol de ácido acético, 2 mol de éster y 3 mol
de agua; d) ¾cuál será la composición una vez alcanzado el equilibrio?
Solución: a) 4; b) -3434 J/mol; c) hacia la izquierda; d) n(C2 H5 OH) = 1,149 mol
6.3.3.- La enzima malato deshidrogenasa cataliza la oxidación de L-malato para
dar oxalacetato con la consiguiente reducción de N AD+ , de acuerdo con la reacción:

L − malato2− + N AD+ → oxalacetato2− + N ADH + H +

Sabiendo que la constante de equilibrio, a 25o C, según el sistema de referencia sico-

químico, para esta reacción, vale 1, 3 · 10−5 , calcúlese: a) la energía libre de Gibbs nor-
mal y la constante de equilibrio, según el sistema de referencia bioquímico; b) ¾en qué
sentido evolucionará espontáneamente la reacción si las concentraciones iniciales son:
[L − malato2− ] = 0, 01M ; [N AD+ ] = 0, 01M ; [Oxalacetato2− ] = 0, 2M ; [N ADH] =
0, 02M y el pH se mantiene en 8,0 con un tampón?; c) ¾cuál será la composición una
vez alcanzado el equilibrio? Solución: a) -12,0 kJ/mol; 1, 3 · 102 ; b) hacia la derecha;
c) [L − malato] = [N AD+ ] = 2, 1 · 10−3 M
6.3.4.- La primera etapa en el metabolismo de la glucosa (G) consiste en la fosfo-
rilación a glucosa-6-fosfato (G6P) según la reacción:

G + Pi → G6P

donde Pi representa fosfato. A 37o C, el valor de ∆Go de esta reacción es 14,0 kJ/mol.
En un experimento se parte de una mezcla con la siguiente composición: [G] = 1, 0 ·
10−3 M ; [Pi ] = 1, 2 · 10−3 M ; [G6P ] = 1, 3 · 10−2 M . Calcular: a) en qué sentido evolu-
cionará la reacción; b) cuál será la composición una vez alcanzado el equilibrio. Solu-
ción: a) hacia la izquierda; b) prácticamente reacciona todo el G6P
6.3.5.- La energía libre de Gibbs normal para la reacción:
AT P 4− + H2 O → ADP 3− + HP O42− + H3 O+

es ∆Go = 10 kJ/mol, a 298 K. Calcular su valor en el sistema de referencia bioquímico.

Solución: -30 kJ/mol
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO QUÍMICO 44

6.3.6.- A partir de los datos siguientes:

f umarato2− + H2 O → malato2− ∆Go 0 = −2, 9 kJ/mol (a 298K)

f umarato2− + N H4+ → aspartato− ∆Go 0 = −36, 7 kJ/mol (a 298K)

Calcular la variación de la energía libre de Gibbs normal y la constante de equilibrio
de la reacción, a 298 K:

malato2− + N H4+ → aspartato− + H2 O

Solución: - 33,8 kJ/mol; 8, 41 · 105 .

Capítulo 7
Equilibrios iónicos

7.1. Introducción
Los equilibrios iónicos siguen las mismas ecuaciones que los no iónicos. En realidad,
aunque se hable de constantes de disociación, de hidrólisis, producto iónico del agua,
producto de solubilidad, etc., se trata en todos los casos de constantes de equilibrio.
En los equilibrios iónicos, las interacciones eléctricas hacen que las desviaciones del
comportamiento ideal sean mayores. Frecuentemente se utiliza la aproximación de con-
siderar unidad los coecientes de actividad de las especies neutras. En la mayoría de los
problemas de este capítulo supondremos comportamiento ideal, es decir, coecientes
de actividad unidad para todas las especies que intervienen en el equilibrio.

7.2. Problemas resueltos

7.2.1.- A 25o C, la constante de ionización del ácido α − cloropropiónico es
1, 47 · 10−3 . Calcúlese el grado de ionización de este ácido en una disolución
acuosa 0,010 M a 25o C y el pH de la misma disolución si añadimos nitrato
potásico hasta una concentración 0,010 M. Utilícese la ley límite de Debye-
Hückel para estimar los coecientes de actividad.
Solución:

CH3 − CHCl − COOH *

) CH3 − CHCl − COO− + H+
c(1 − α) cα cα

cα2
K= γ2
(1 − α) ±
Según la ley límite de Debye-Hückel:
√
log γ± = −A |z+ z− | I

45
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIOS IÓNICOS 46

1
I = (cα + cα) = cα
2
Para calcular I y, con ella, γ± es necesario conocer α , que es precisamente la incógnita.
Para resolver el problema se puede tomar un valor de aproximado, p. ej., el obtenido de
la constante de equilibrio suponiendo comportamiento ideal (es decir,γ± = 1); con él
obtener un valor aproximado de γ± y repetir el ciclo hasta que el resultado no cambie.
El valor obtenido es α = 0, 33. El pH es −log aH + = −log(γ± cα). El coeciente de
actividad de los protones puede estimarse con la ecuación:
√
log γ± = −A zi2 I
Sustituyendo se obtiene pH = 2,5

7.2.2.- El tris (tris-hidroximetilamino metano, masa molecular 121,14) es

una base que se utiliza corrientemente para la preparación de un tampón.
Sabiendo que la Ka del ácido conjugado tris − H+ vale 8, 3 · 10−9 , calcúlese:
a) la cantidad de HCl 1,02 M que habría que añadir a la pesada conveniente
de tris para obtener 1L de tampón 0,1 M de pH = 8,0; b) ¾Qué cambio de
pH se producirá en la anterior disolución si se le adiciona 1 mL de HNO3
5 M? c) si la concentración global de tris se redujese a 0,02 M ¾cuál sería
el nuevo cambio de pH?
Solución:
a)

T H+ *
) T + H+
La concentración del tampón es igual a la suma de las concentraciones de las formas
ácida, [T H + ] y básica, [T]:
0, 1M = [T H + ] + [T ]
Por otra parte, la constante de disociación proporciona la relación:

−9 [T ] · 1, 0 · 10−8
8, 3 · 10 =
[T H + ]
Resolviendo el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas se tiene: [T H + ] =
0, 055M y [T] = 0,045M. Puesto que el tampón debe ser 0,1M y se desea preparar 1L,
deberán pesarse 0,1 mol de tris (12,114 g). El volumen de HCl necesario, puesto que
la concentración de [T H + ] debe ser 0,055 M, será:

V · 1, 02 M = 1L · 0, 055 M V = 0, 054 L (54 mL)

Es decir, para preparar el tampón deben pesarse 12,114 g de tris, añadir 54 mL de

la disolución de HCl y enrasar hasta un volumen de 1 L.
b) Añadir 1 mL de HN O3 5 M equivale a añadir 5 · 10−3 mol de H + . Si suponemos
que prácticamente todos los protones se unen a la forma básica del tampón (el equilibrio
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIOS IÓNICOS 47

de disociación está muy desplazado hacia la izquierda), las nuevas concentraciones

serán: [T H + ] = (0, 055 + 0, 005)M = 0, 060M y [T] = (0,045 - 0,005) M = 0,040 M.
Utilizando de nuevo la expresión de la constante de disociación se obtiene el nuevo
pH= 7,9.
c) Si se repiten todos los cálculos para una concentración de tampón 0,02 M se
encuentra que el pH nal (después de añadir el HN O3 ) es 7,5. La capacidad de tam-
ponación disminuye al ser menor la concentración.

7.2.3.- Indique cómo prepararía 1 L de tampón láctico-lactato 0,10 M

de pH = 4,0, si se dispone de ácido láctico (peso molecular 90,0 g/mol),
lentejas de NaOH (peso molecular 40,0 g/mol) y de agua destilada. Con
el n de probar su poder tamponante, calcule el pH nal que resultaría si
se añade a dicha disolución 1 mL de H2 SO4 1,0 M. Dato: la Ka del ácido
láctico es 1, 37 · 10−4 .
Solución:
Las concentraciones de láctico y lactato en el tampón pueden calcularse resolviendo
el sistema de ecuaciones:

[HL] + [L− ] = 0, 1M
[L− ] · 10−4
= 1, 37 · 10−4
[HL]
de donde resulta: [L− ] = 0, 058M y [HL] = 0,042 M.
Deberán pesarse 0,1 mol (9,0 g) de ácido láctico y 0,058 mol (2,32 g) de NaOH.
Añadir 1 mL de H2 SO4 1, 0M equivale a añadir 2 · 10−3 mol de H + (1 mol de H2 SO4
da lugar, al disociarse, a 2 mol de H + ; al pH del tampón, el sulfúrico puede considerarse
totalmente disociado). Así pues, las nuevas concentraciones serán, aproximadamente:
[L− ] = (0, 058 − 0, 002)M = 0,056 M y [HL] = (0,042 + 0,002) M = 0,044 M. Susti-
tuyendo en la constante de disociación queda: [H + ] = 1, 08 · 10−4 M y pH = 3,97.

7.2.4.- La hidrólisis de ATP tiene lugar a pH = 8 según la siguiente

reacción:
AT P 4− + 2H2 O → ADP 3− + HP O42− + H3 O+
Una disolución de ATP 1, 0 · 10−3 M se hidrolizó totalmente mediante una
reacción enzimática en un tampón tris 0,10 M (pH = 8,0). a) Calcular el
nuevo pH al nal de la reacción. b) ¾Cuál habría sido el pH nal si se hubiese
empleado agua destilada en lugar de tampón? Dato: pKa (tris − H+ ) = 8,1.
Considérese despreciable la hidrólisis del HPO2−4 .
Solución:
a) Las concentraciones de las formas ácida y básica del tampón son las mismas que
las del problema 7.2.2 al ser de la misma concentración y del mismo pH. Es decir: [T H + ]
= 0,055 M y [T] = 0,045 M. En este caso, en lugar de añadir un ácido, tiene lugar
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIOS IÓNICOS 48

una reacción en la que se producen protones. Dada la estequiometría de la reacción

se producen 1 · 10−3 mol/L de protones que suponemos que se unen a la forma básica
del tampón. Las nuevas concentraciones serán: [T H + ] = (0,055 + 0,001) M = 0,056
M y [T] = (0,045 - 0,001) M = 0,044 M. Utilizando la expresión de la constante de
disociación se obtiene el nuevo pH = 8,0. El pH prácticamente no cambia. b) En agua
destilada la concentración nal de protones sería 1 · 10−3 M y, por tanto, el pH = 3.

7.2.5.- Calcular el pH del agua pura a la temperatura de 37o C. Datos: la

entalpía de ionización del agua es 55,84 kJ/mol. Kw(25, 0o C) = 1, 0 · 10−14 .
Solución:
El producto iónico del agua es:

Kw = aH + aOH −

En el agua pura,
p
aH + = aOH − y, por tanto, aH + = Kw

El producto iónico del agua, a 37o C, Kw(37) , puede calcularse con la ecuación de van't
Ho: µ ¶
Kw(37) 55840 J · mol−1 1 1
ln = −
1, 0 · 10−14 8, 314 J · K −1 · mol−1 298K 310K
De donde resulta Kw(37) = 2, 4 · 10−14 y, por tanto, aH + = 1, 55 · 10−7 . Finalmente, el
pH será: pH = −log (aH + ) = 6, 8

7.2.6.- Calcular las concentraciones de las distintas especies de histidina

en una disolución 0,10 M de este aminoácido a pH = 7,0. Datos: pK1 = 1, 82;
pK2 = 6, 00; pK3 = 9, 16. Estos valores de pK corresponden a 25 o C.
Solución:
La histidina es un aminoácido con tres grupos protonables:
N

H2C
HN HC NH2

HO C
O

Figura 7.1: Histidina

Sus equilibrios de disociación pueden escribirse como en la g. 7.2.

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIOS IÓNICOS 49

H+ pK1 = 1.82 H+
N N

CH2 CH2 + H+
HN HN HC NH3+
HC NH3+ -
HO C O C
O O

+
HisH32+ HisH2

H+
N N
pK2 = 6.00
CH2 CH2 + H+
HN HC NH3+ HN HC NH3+
-
O C -
O C
O O

+ HisH
HisH2

N N
pK3 = 9.16
CH2 CH2 + H+
HN HC NH3+ HN HC NH2
- -
O C O C
O O
-
HisH His

Figura 7.2: Equilibrios de disociación de la histidina

O, brevemente:

[H + ][HisH2+ ]
HisH32+ *
) HisH2+ + H + K1 = 1, 51 · 10−2 =
[HisH32+ ]

[H + ][HisH]
HisH2+ *
) HisH + H + K2 = 1, 00 · 10−6 =
[HisH2+ ]
[H + ][His− ]
HisH *
) His− + H + K3 = 6, 92 · 10−10 =
[HisH]
Un balance de materia nos da la ecuación:

[HisH32+ ] + [HisH2+ ] + [HisH] + [His− ] = 0, 10M

Dado el pH de la disolución y a la vista de los pK, parece razonable en una primera

aproximación despreciar las concentraciones de HisH32+ y de His− . Con el balance de
materia anterior y las expresiones de las constantes de equilibrio se pueden calcular los
porcentajes de cada especie en función del pH. Los resultados están representados en
la gura 7.3; es claro que, a pH = 7, la histidina está fundamentalmente como HisH.
Queda, pues:
[HisH2+ ] + [HisH] ' 0, 10M
Con esta ecuación y la segunda constante de disociación se obtiene [HisH2+ ] = 9, 1 ·
10−3 M y [HisH] = 9, 1 · 10−2 M .
Finalmente, con las expresiones de las otras dos constantes de equilibrio:

[HisH32+ ] = 6, 0 · 10−8 M y [His− ] = 6, 3 · 10−4 M

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIOS IÓNICOS 50

100 HisH32+ HisH2+ HisH His-

80

60

%Hi 40

20

pK1 pK2 pK3

0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0
pH

Figura 7.3: Porcentajes de las distintas especies de histidina, en función del pH

Resolviendo el sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas, sin aproximación,

se obtiene: [HisH32+ ] = 6, 0 · 10−8 M ; [HisH2+ ] = 9, 0 · 10−3 M ; [HisH] = 9, 0 · 10−2 M y
[His− ] = 6, 7 · 10−4 M .

7.2.7.- Calcular el pH de una disolución 0,10 M de acetato sódico en

agua. Dato: el pKa del ácido acético, a 25o C, es 4,8.
Solución:
El acetato sódico es un electrolito fuerte. Por tanto en disolución está totalmente
disociado:

N aAc → N a+ + Ac−
El acetato (Ac− ) se hidroliza (reacciona con agua) según la reacción:

Ac− + H2 O *
) HAc + OH −
La constante de este equilibrio es la constante de hidrólisis, Kh , que está relacionada
con la constante de disociación del ácido acético, como puede comprobarse fácilmente,
por la ecuación: Kh = Kw /Ka , donde Kw es el producto iónico del agua.

Kw [HAc][OH − ] [OH − ]2 [OH − ]2

Kh = = = =
Ka [Ac− ] [Ac− ] (c − [OH − ])
[OH − ]2
6, 3 · 10−10 =
(0, 1 − [OH − ])
de donde p OH = −log [OH − ] = 5, 1 y, por tanto, pH = 14 - p OH = 8,9
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIOS IÓNICOS 51

7.2.8.- ¾Cuál es el punto isoeléctrico de la glicina? Datos: pK1 = 2, 34; pK2 =

9, 60.
Solución:
En función del pH, la glicina de encuentra en distintos estados de ionización:

K1 K2
+
NH3 − CH2 − COOH *
) +
NH3 − CH2 − COO− *
) NH2 − CH2 COO−

[+ NH3 − CH2 − COO− ][H+ ]

K1 =
[+ NH3 − CH2 − COOH]
[NH2 − CH2 − COO− ][H+ ]
K2 =
[+ NH3 − CH2 − COO− ]
[NH2 − CH2 − COO− ][H+ ]2
K1 · K2 = +
[ NH3 − CH2 − COOH]
En el punto isoeléctrico, [NH2 − CH2 − COO− ] = [+ NH3 − CH2 − COOH]; por tan-
to, K1 K2 = [H+ ]2 y pH = 12 (pK1 + pK2 ) = 5, 97.

7.2.9.- El oxalato cálcico tiene interés en bioquímica clínica ya que es poco

soluble en agua y puede depositarse en los cálculos renales. Sabiendo que
a 20,0 o C la solubilidad del oxalato cálcico en agua es 7, 00 · 10−3 g · dm−3 ,
calcúlese: a) el producto de solubilidad; b) la solubilidad del oxalato cálcico
en agua, en presencia de CaCl2 1, 0 · 10−3 M; c) la solubilidad del oxalato cál-
cico en presencia de KNO3 1, 0 · 10−3 M. Datos: masa molecular del oxalato
cálcico, 128,0 g/mol. Considérese aplicable la ley límite de Debye-Hückel.
Solución:
a) si llamamos s a la solubilidad, el producto de solubilidad viene dado por la
expresión:

Kps = [C2 O42− ][Ca2+ ] γ±2 = s2 γ±2

el coeciente de actividad iónico medio, γ± , es función de la fuerza iónica, que vale:

I = 1/2(s · 22 + s · 22 ) = 4s = 2, 19 · 10−4 mol/L

donde la solubilidad se ha expresado en mol/L (5, 47 · 10−5 mol/L). De acuerdo con
la ley límite de Debye-Hückel:
√
log γ± = −0, 509 · 22 I
de donde resulta γ± = 0,93. El producto de solubilidad valdrá, pues:

Kps = (5, 47 · 10−5 )2 · 0, 932 = 2, 6 · 10−9

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIOS IÓNICOS 52

b) en este caso se da un efecto de ión común, por la presencia de Ca2+ procedente

del CaCl2 :

Kps = [C2 O42− ][Ca2+ ] γ±2 = s0 (s0 + 1 · 10−3 ) γ±2

La fuerza iónica vale en este caso:

I = 1/2 (s0 · 22 + (s0 + 1 · 10−3 )22 + 2 · 10−3 ) ' 3 · 10−3 mol/L

Donde se ha supuesto despreciable la contribución a la fuerza iónica de los iones
procedentes del oxalato cálcico, lo que puede justicarse si se tiene en cuenta que
el ión común hace disminuir la solubilidad. Aplicando la ley límite de Debye-Hückel
resulta γ± = 0, 77. Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad resulta
s0 = 4, 4 · 10−6 mol/L
c)

Kps = s002 γ±2

La fuerza iónica es ahora:
1
I = (s00 22 + s00 22 + 1 · 10−3 + 1 · 10−3 ) mol/L
2
Si despreciamos los términos correspondientes a la solubilidad del oxalato queda
I = 1 · 10−3 mol/L y, según la ley límite de Debye-Hückel, γ± = 0, 86. Sustituyendo
en la expresión del producto de solubilidad, resulta s00 = 5, 9 · 10−5 M. Despreciar la
contribución de los iones procedentes del oxalato no está en este caso tan justicado
como en el apartado b ya que aquí no hay efecto de ion común y el efecto salino hace
aumentar la solubilidad. Así pues, el valor de s obtenido debe considerarse como una
primera aproximación.
Con este valor aproximado podemos calcular un valor mejor de I (I = 1, 24 ·
10 mol/L) lo que da un coeciente de actividad γ± = 0, 85 y una solubilidad s00 =
−3

6, 0 · 10−5 M . Si se repite el cálculo con este nuevo valor de s, el resultado no cambia
signicativamente.
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIOS IÓNICOS 53

7.3. Problemas complementarios

7.3.1.- Se prepara 1L de tampón disolviendo 0,1 mol de ácido acético y 0,05 mol
de hidróxido sódico en agua. a) ¾Cuál es el pH de la disolución; b) si a esa disolución
se le añade 1mL de H2 SO4 2M, ¾cuál será el nuevo valor del pH? Dato: la constante
de disociación del ácido acético es Ka = 1, 8 · 10−5 . Solución: a) 4,74; b) 4,68
7.3.2.- La solubilidad del cromato de plata (Ag2 CrO4 ) en agua es 0,022 g/L.
Calcular: a) el producto de solubilidad; b) la solubilidad del cromato de plata en una
disolución 0,1 M de Na2 CrO4 ; c) la solubilidad en una disolución 0,1 M de KNO3 .
Utilizar la ley límite de Debye-Hückel para estimar los coecientes de actividad. Dato:
masa molecular del Ag2 CrO4 : 331,7. Solución: a) 1, 06 · 10−12 ; b) 1, 1 · 10−5 M ; c)
1, 3 · 10−4 M
Capítulo 8
Cinética química

8.1. Introducción
La cinética química estudia la velocidad de las reacciones químicas. Para la reacción:

aA + bB → lL + mM

la velocidad se dene como:

1 d[A] 1 d[B] 1 d[L] 1 d[M ]
v=− =− = =
a dt b dt l dt m dt
La velocidad de una reacción depende de varios factores: concentraciones de reac-
tivos y productos, temperatura, presión (especialmente en reacciones en fase gaseosa),
fuerza iónica (reacciones en disolución), presencia de catalizadores, etc. La dependen-
cia de temperatura y concentraciones se expresa en muchos casos por una ecuación del
tipo:
v = k[A]α [B]β . . .
donde α, β , etc. (generalmente enteros y positivos, pero no necesariamente) son los
órdenes parciales de la reacción y su suma, el orden total. k, que depende mucho de la
temperatura, es la constante de velocidad. Una ecuación de este tipo se conoce como
ecuación de velocidad y su obtención es uno de los objetivos básicos de la cinética.
Por ejemplo, una reacción de orden cero tiene una ecuación de velocidad:
d[A]
v=− =k
dt
Integrando:
[A] = [A]0 − kt (8.1)
Para orden uno:
d[A]
v=− = k[A]
dt
Integrando:
[A] = [A]0 e−kt (8.2)

54
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 55

o bien, tomando logaritmos:

ln[A] = ln[A]0 − kt
Para orden dos con respecto a uno de los reactivos ( o bien uno con respecto a un
reactivo y uno con respecto a otro, con estequiometría 1:1 y concentraciones iniciales
iguales):
d[A]
v=− = k[A]2
dt
Integrando:
1 1
= + kt (8.3)
[A] [A]0
Para orden dos (uno con respecto a un reactivo y uno con respecto a otro, con
estequiometría 1:1):
d[A]
v=− = k[A][B]
dt
Integrando:
1 [B]0 [A]
ln = kt (8.4)
[A]0 − [B]0 [A]0 [B]
El tiempo de semireacción es el tiempo al cabo del cual la concentración de un
reactivo se reduce a la mitad.
La constante de velocidad varía con la temperatura según la ecuación de Arrhenius:
Ea
k = A e− RT (8.5)
donde Ea es la energía de activación y A el factor de frecuencia (característicos de cada
reacción). La ecuación de Arrhenius se puede linealizar tomando logaritmos:

Ea 1
ln k = ln A − (8.6)
R T
Si se aplica esta ecuación a dos temperaturas, se tiene:
µ ¶
k2 Ea 1 1
ln = − (8.7)
k1 R T1 T2
Algunos problemas no son propiamente de cinética química, pero se han incluido
para ilustrar cómo la misma metodología puede utilizarse para estudiar procesos de
otras disciplinas como, en este caso, Farmacocinética o Microbiología.

8.2. Problemas resueltos

8.2.1.- Demostrar que, en una reacción de primer orden, el tiempo re-
querido para que transcurra el 99,9 % de la reacción es, aproximadamente,
10 veces t1/2 .
Solución:
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 56

En una reacción de primer orden, la concentración de reactivo varía con el tiempo

según la ecuación:
[A] = [A]0 e−kt
de donde:

[A]
= e−kt
[A]0
Para un 99,9 % de reacción ( queda sin reaccionar el 0,1 % ):
0, 1
= e−kt99,9
100
de donde t99,9 = 6,91/k.
El tiempo de semireacción es t1/2 = 0,693/k, luego:
t99,9 6, 91
= = 9, 97
t1/2 0, 693

8.2.2.- La reacción en fase gaseosa:

Cl2 SO2 → SO2 + Cl2

es de primer orden, con una constante de velocidad k = 2, 2 · 10−5 s−1 , a

T = 320o C. Calcular el porcentaje de Cl2 SO2 que se descompone a esta
temperatura en 90 minutos.
Solución:
Según la ecuación 8.2:

[Cl2 SO2 ] −5 −1
= e−kt = e−2,2·10 s ·90 min·60 s/min = 0, 89
[Cl2 SO2 ]0
Queda, pues, sin reaccionar el 89 %, luego ha reaccionado el 11 %.

8.2.3.- La concentración inicial de un medicamento es de 94 unidades/mL

y se descompone con una cinética de orden 1 con una k = 2, 09 · 10−5 horas−1 ,
a 25o C. Un experimento previo ha puesto de maniesto que cuando la con-
centración de medicamento disminuye hasta un valor de 45 unidades/mL
deja de ser ecaz para su empleo y debe ser retirado de las farmacias, ¾qué
fecha de validez debería llevar el envase de dicho medicamento?
Solución:
Aplicando la ecuación 8.2:
−5 horas−1 t
45 u/mL = 94 u/mL e−2,09·10
de donde: t= 3, 52 · 104 horas (' 49 meses)
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 57

8.2.4.- A la temperatura de 25o C, el tiempo de semirreacción de un

fármaco que se descompone de acuerdo con un proceso cinético de orden 1
es de 180 días. Sabiendo que la concentración inicial del fármaco no puede
reducirse más del 40 % para que sea terapéuticamente activo, calcular el
tiempo que dicho fármaco puede tenerse almacenado a la temperatura de
25o C.
Solución:
A partir del tiempo de semirreacción se puede calcular la constante de velocidad:
0, 693 0, 693
k= = = 0, 00385 días−1
t1/2 180 días
el tiempo pedido es (ec. 8.2):

[F ] −1
= 0, 60 = e−kt = e−0,00385 días t
[F ]0
de donde t = 132 días

8.2.5.- Para la oxidación de lactato a piruvato a 25 o C, en unas condi-

ciones determinadas, se encontraron los siguientes resultados:
t/s 0 100 250 350 500 650
[lactato]/10−3 M 32,0 27,2 21,4 18,2 14,3 11,2

a) determínese grácamente el orden de la reacción y la constante de

velocidad; b) calcúlese el tiempo al cabo del cual el lactato se oxida en
un 20 %, si va a ser almacenado en frigoríco (4o C). Dato: la energía de
activación de esta reacción es 90,3 kJ/mol.
Solución:
a) Supongamos que la reacción es de primer orden. El logaritmo de la concentración
debe variar linealmente con el tiempo. Comprobamos grácamente que es así (g. 8.1):
la reacción es, pues, de orden uno y la constante de velocidad es la pendiente, cambiada
de signo, es decir, k25 = 1, 62 · 10−3 s−1 .
b) Calcularemos, en primer lugar, la constante de velocidad a 4o C, k4 :

µ ¶ µ ¶
k4 Ea 1 1 k4 90300 J/mol 1 1
ln = − = ln = −
k25 R 298 K 277 K 1, 61 · 10−3 s−1 8, 314 J · K −1 · mol−1 298K 277K

de donde k4 = 1, 02 · 10−4 s−1 .

El tiempo pedido será el tiempo al cabo del cual [L] = 0, 8[L]0 . Así pues:

0, 8[L]0 = [L]0 e−k4 tc

de donde se obtiene tc = 2118 s = 36,5 min

CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 58

-3

Pendiente: -1,62·10-3 s-1

ln ([L-]/M)
-4

-5
0 200 400 600 800
t/s

Figura 8.1: Representación correspondiente a orden 1

8.2.6.- La concentración en plasma de un betabloqueante se midió a

distintos tiempos después de su administración intravenosa, obteniéndose
los resultados siguientes:
t/min 30 60 120 150 240 360 480
c/ng · mL−1 699 622 413 292 152 60 24

Comprobar el tipo de cinética que sigue la eliminación del fármaco y

calcular la constante y la semivida de eliminación.
Solución:
En la mayor parte de los procesos de eliminación de fármacos, la cinética es de
orden 1:

dc
= kel c −
dt
donde kel es la constante de velocidad del proceso de eliminación.
Probaremos si es así en este caso, representando grácamente ln c frente a t (g.
8.2):

t/min 30 60 120 150 240 360 480

ln c 6,55 6,43 6,02 5,68 5,02 4,09 3,18

Se encuentra una buena linealidad, lo que indica un proceso de primer orden con una
constante de eliminación igual a la pendiente, cambiada de signo, kel = 7, 6·10−3 min−1 .
La semivida de eliminación será t1/2 = ln 2/kel = 91 min.
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 59

6
Pendiente: -7,6·10-3 min-1

ln ( c/ng·mL-1) 4

2
0 100 200 300 400 500
t/min

Figura 8.2: Representación correspondiente a orden 1

8.2.7.- El número de bacterias de un cultivo de E. coli, en condiciones

adecuadas, se duplica cada 20 minutos. Se prepara un cultivo con 106 bac-
terias / mL. a) Calcular al cabo de cuánto tiempo la concentración de bac-
terias pasa a ser 1012 bacterias/mL. b) Si una bacteria pesa 12 · 10−11 g, ¾al
cabo de cuánto tiempo el cultivo llegaría a pesar lo mismo que la tierra
(' 2, 8 · 1029 g), si tuviese sucientes nutrientes?
Solución:
El hecho de que la concentración se duplique en un tiempo constante implica un
crecimiento exponencial y, por tanto, una ley cinética de primer orden :

dN
= kN
dt
donde N es la concentración de bacterias en un instante dado y k la constante de
velocidad del proceso. Debe notarse que en la ecuación de velocidad no aparece un
signo menos, puesto que N aumenta con el tiempo. La integración de la ecuación da:

N = N0 ekt
donde N0 es la concentración de bacterias en el instante inicial (t = 0).
El tiempo de duplicación (en microbiología se llama tiempo de generación, G: tiem-
po al cabo del cual N = 2N0 ) es, como puede comprobarse fácilmente a partir de la
ecuación anterior, G = ln 2/k.
Así pues, en nuestro caso:

k = 0, 693/20 min = 0, 0347 min−1

a) El tiempo buscado será:

−1 t
1012 = 106 e0,0347 min

t = 398 min (6,64 horas)

CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 60

b) La masa (m) es proporcional al número de bacterias, así que, si llamamos m1 a

la masa de una bacteria:
m = m1 · 106 ekt
−1 t0
2, 8 · 1029 g = 12 · 10−11 · 10−6 e0,0347 min
t' = 2214 min (36,9 horas).
Afortunadamente, los nutrientes se acabarían bastante antes.

8.2.8.- Una reacción de segundo orden en la que las concentraciones

iniciales son 0,1 mol/L transforma el 20 % de los reactivos al cabo de 40
minutos. Calcular: a) la constante de velocidad; b) el t1/2 ; c) el tiempo que
se necesita para transformar el 20 %, si las concentraciones iniciales son
0,001 mol/L.
Solución:
a) En una reacción de orden 2, con concentraciones iniciales iguales y estequiometría
1:1, las concentraciones de los reactivos varían con el tiempo según la ecuación 8.3:
1 1
= + kt
[A] [A]0

En este caso:
1 1
= + k · 40 min
0, 08 mol · L−1 0, 1 mol · L−1
de donde, k = 0, 0625 L · mol−1 min−1
b) el tiempo de semirreacción será:
1 1
= + k · t1/2
[A]0 /2 [A]0
de donde, t1/2 = 160 min
c) para unas concentraciones iniciales 0,01 M se tiene:
1 1
−1
= + 0, 0625 L · mol−1 min−1 · t
0, 008 mol · L 0, 01 mol · L−1
de donde, t= 400 min

8.2.9.- El ácido fórmico se descompone en presencia de ácido sulfúrico

del 98 % dando CO y H2 O. Los valores que se consignan a continuación se
reeren a una experiencia realizada a 25o C:
t/s 0 25 50 75 100 150 200 250 ∞
V de CO/mL 0 6,3 11,6 16,3 20,2 26,1 30,4 33,5 41,5
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 61

Determinar el orden de reacción y la constante de velocidad.

Solución:
La reacción es:

HCOOH → CO(g) + H2 O(l)

Puesto que la estequiometría es 1:1, si admitimos que a tiempo innito ha reaccionado
todo el ácido fórmico, debe cumplirse que la concentración de ácido fórmico en el
instante inicial es igual a la de CO nal:

[HCOOH]0 = [CO]∞

Si suponemos comportamiento ideal:

P VCO = nCO RT

Por tanto:
[HCOOH]0 = K · (VCO )∞
donde K es una constante de proporcionalidad y

[HCOOH]t = K · ((VCO )∞ − (VCO )t )

Si la cinética es de orden 1:

[HCOOH]t = [HCOOH]0 e−kt

y, por tanto:
ln[(VCO )∞ − (VCO )t ] = ln(VCO )∞ − kt

4.00
ln (V∞ - Vt)

Pendiente: -6.69·10-3 s-1

3.00

2.00
0 100 200 300
t/s

Figura 8.3: Representación de una cinética de orden 1

En la gráca se observa una buena linealidad, lo que conrma una cinética de orden
1. La constante de velocidad es 6, 7 · 10−3 s−1 .
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 62

8.2.10.- La descomposición catalizada del H2 O2 en disolución acuosa se

siguió por valoración de muestras con KMnO4 a varios tiempos para deter-
minar el H2 O2 sin descomponer:
t/min 5 10 20 30 50
VM nO4− /mL 37,1 29,8 19,6 12,3 5,0

Demostrar por medio de una gráca que la reacción es de primer orden

y determinar la constante de velocidad a la temperatura a la que se han
hecho los experimentos.
Solución:
La reacción de valoración es:

2M nO4− + 5H2 O2 + 6H + → 2M n2+ + 8H2 O + 5O2

La concentración de H2 O2 es proporcional al volumen de permanganato gastado en
cada valoración; por tanto, la ecuación de velocidad (supuesta una cinética de orden
1):

d[H2 O2 ]
− = k[H2 O2 ]
dt
puede escribirse:
dVM nO4−
−
= kVM nO4−
dt
Si, efectivamente, la reacción es de orden 1, el lnVM nO4− debe variar linealmente con
el tiempo y la pendiente de la recta correspondiente será la constante de velocidad,
cambiada de signo:

4.00

3.00
ln (V/mL)

2.00 Pendiente = - 4.45·10-2 min-1

1.00
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
t / min

Figura 8.4: Representación del logaritmo del volumen de permanganato gastado en cada
valoración frente al tiempo

La constante de velocidad es, pues, 4, 45 · 10−2 min−1 .

CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 63

8.2.11.- Los datos siguientes se han obtenido en un estudio cinético de la

saponicación de un éster por un ligero exceso de álcali cuando 50 mL de
muestra de la mezcla de reacción se valoran con ácido clorhídrico 0,04 M:
t/s 0 220 380 630 820 . . . 24h
vHCl /cm3 31,1 27,2 25,3 23,2 21,9 . . . 16, 5

Determinar el orden de reacción y la constante de velocidad.

Solución:
La reacción es:
RCOOR0 + OH − → RCOO− + R0 OH
Utilizaremos un método de integración. Supongamos que la reacción es de segundo
orden (de orden uno con respecto al éster y de orden uno con respecto al OH − ).
La concentración de OH − a los distintos tiempos de reacción se calcula fácilmente
con la ecuación: VHCl [HCl] = VOH − [OH − ] donde [HCl] = 0,04 M y VOH − = 50 mL.
Para calcular las concentraciones de éster, [E], suponemos que a tiempo innito (24
h) todo el éster ha reaccionado y, teniendo en cuenta que la reacción es mol a mol, la
concentración inicial de éster será igual a la diferencia entre las concentraciones inicial
y nal de OH − : [E]0 = [OH − ]0 − [OH − ] = 1, 11 · 10−2 M . Las concentraciones de éster
a los distintos tiempos serán iguales a la inicial menos lo que ha reaccionado a cada
tiempo, que será igual a lo que ha reaccionado de OH − . Así pues:

[E]t = [E]0 − ([OH − ]0 − [OH − ]t ) = [OH − ]t − [OH − ]∞ :

t/s 0 220 380 630 820 . . . 24h

vHCl /cm3 31,1 27,2 25,3 23,2 21,9 . . . 16, 5
[OH − ]/10−2 M 2,49 2,18 2,02 1,86 1,75 . . . 1, 32
[E]/10−3 M 11,7 8,6 7,0 5,4 4,3 ...0

Si suponemos que se trata de una reacción de orden 2 (orden 1 para cada reactivo),
la ecuación de velocidad integrada es (ec. 8.4):

1 [E]0 [OH − ]
ln = kt
([OH − ]0 − [E]0 ) [OH]0 [E]

La representación gráca de ([OH − ]10 −[E]0 ) ln([E]0 [OH − ])/([OH]0 [E]) frente a t se
encuentra en la gura 8.5.
Se obtiene una línea recta que pasa por el origen de coordenadas, lo que conrma
las suposiciones hechas. La reacción es, pues, de orden 2 (uno para cada reactivo) y la
constante de velocidad, k = 5, 88 · 10−2 M−1 s−1 .
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 64

50.0

1/([OH-]0-[E]0) ln([E]0[OH-])/([OH-]0[E])
40.0
Pendiente: 5,88·10-2 M-1·s-1

30.0

20.0

10.0
0 200 400 600 800 1000
t/s

Figura 8.5: Representación correspondiente a orden 2

8.2.12.- En la reacción A + B → C + D, un experimento con concentra-

ciones iniciales [A]0 = 400 mM y [B]0 = 0, 400 mM dio los siguientes resul-
tados:
t/s 0 120 240 360 ∞
[C]/mM 0 0,200 0,300 0,350 0,400

y una experiencia con [A]0 = 0, 400 mM y [B]0 = 1000 mM dio los resultados
siguientes:
t/10−3 s 0 69 208 485 ∞
[C]/mM 0 0,200 0,300 0,350 0,400

Determínese la ecuación cinética y la constante de velocidad.

Solución:
Supongamos que la ecuación de velocidad es:

v = k[A]α [B]β

En el primer experimento A se encuentra en gran exceso sobre B (método de ais-

lamiento). Fácilmente, teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción, pueden
calcularse las concentraciones de todas las especies que intervienen en ella:

t/s 0 120 240 360 ∞

[A]/mM 400 399,8 399,7 399,65 399,6
[B]/mM 0,400 0,200 0,100 0,050 0
[C]/mM 0 0,200 0,300 0,350 0,400
[D]/mM 0 0,200 0,300 0,350 0,400
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 65

Es claro que, al estar en gran exceso, la concentración de A prácticamente no varía

por lo que la ecuación de velocidad en estas condiciones puede escribirse como:
v ' k1 [B]β donde k1 = k[A]α0
Para obtener el orden con respecto a B (β ) puede utilizarse cualquier procedimiento,
por ejemplo, un método de integración, comprobando si ln[B] varía linealmente con el
tiempo, lo que supondría un orden 1, etc. En este caso es fácil comprobar que el
tiempo que tarda la concentración de B en reducirse a la mitad es siempre el mismo
(120 s), independientemente del valor de partida, lo que implica orden 1 respecto a B
(β = 1) y un valor de k1 = 0, 693/120 s = 5, 78 · 10−3 s−1 . En el segundo experimento, el
reactivo que se encuentra en gran exceso es B, con lo que su concentración se mantiene
prácticamente constante, como puede comprobarse en la tabla siguiente:

t/103 s 0 69 208 485 ∞

[A]/mM 0,400 0,200 0,100 0,050 0
[B]/mM 1000 999,8 999,7 999,65 999,6
[C]/mM 0 0,200 0,300 0,350 0,400
[D]/mM 0 0,200 0,300 0,350 0,400

La ecuación de velocidad puede ahora escribirse:

v ' k2 [A]α donde k2 = k[B]β0
En este caso se ve cómo el tiempo de semirreacción es inversamente proporcional a
la concentración de A. Ello supone que la reacción es de segundo orden con respecto a
este reactivo (α = 2) y un valor de k2 = 1/([A]0 t1/2 ) = 0, 036 mM −1 · s−1 . A partir de
los valores de k1 y k2 se obtiene la constante de velocidad k = 3, 6 · 10−8 s−1 · mM −2 .

8.2.13.- la velocidad de la reacción:

C2 H7 N → C2 H4 + N H3

se mide controlando la presión total en función del tiempo. A 55o C se ob-

tienen los siguientes resultados:
t/s 0 60 360 600 1200 1500
PT /mmHg 55 60 79 89 102 105

Determinar el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad.

Solución:
La reacción la podemos escribir, para simplicar la nomenclatura:

A→B+C
Puesto que el número de moles gaseosos de los productos es mayor que el de los
reactivos, al progresar la reacción, aumenta la presión y este hecho puede aprovecharse
para seguir la cinética de la reacción.
Suponiendo que la reacción es de primer orden, la ecuación de velocidad es:
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 66

d[A]
= k[A] −
dt
Suponiendo comportamiento ideal y a temperatura constante, la presión parcial de
un componente en una mezcla gaseosa es proporcional a la concentración:

PA = [A]RT

y, por tanto:
dPA
= kPA −
dt
La integración de esta ecuación da:

PA = PA,0 e−kt

siendo PA,0 la presión parcial de A en el instante inicial de la reacción. De acuerdo

con la estequiometría de la reacción, en cualquier instante debe cumplirse:

nT = nA + nB + nC = nA + 2nB

o bien:
PT = PA + PB + PC = PA + 2PB
Por otra parte:

PA = PA,0 − PB y, finalmente PA = 2PA,0 − PT

Con esta ecuación se pueden calcular las presiones parciales de A a distintos tiempos:

t/s 0 60 360 600 1200 1500

PA /mmHg 55 50 31 21 8 5

5.00

4.00

En la g 8.6 se representa lnPA frente

ln(PA/mm Hg)

3.00 al tiempo. La buena linealidad conrma

una cinética de orden 1. La pendiente
2.00 de la recta es −1, 60 · 10−3 s−1 y, por
tanto, la constante de velocidad, 1, 60 ·
1.00
10−3 s−1 .
0 1000 2000
t/s

Figura 8.6: Representación de orden 1

CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 67

8.2.14.- Una reacción A + B → C se estudia cinéticamente por medida

de velocidades iniciales, v, a diversas concentraciones iniciales de A y de B,
obteniéndose los siguientes resultados:
[A]/M: 0,01 0,05 0,05 0,07 0,1 0,1 0,07
[B]/M: 0,005 0,005 0,1 0,02 0,01 0,05 0,1
v/mol · L−1 · s−1 : 0,0031 0,0155 0,0155 0,0217 0,031 0,031 0,0217

Determínese la ecuación de velocidad.

Solución:
Un examen de los datos de la tabla muestra que la velocidad no se modica al
cambiar la concentración de B y que es proporcional a la concentración de A. Es decir,
la reacción es de orden 1 con respecto a A y de orden 0 con respecto a B: v = k [A].
Fácilmente se encuentra que la constante de velocidad es k = 0, 31s−1 .

8.2.15.- La constante de velocidad de cierta reacción a 40o C es tres veces

la constante de velocidad a 20o C. Calcular su energía de activación.
Solución:
La ecuación de Arrhenius indica la variación de la constante de velocidad con la
temperatura (ec. 8.5):
Ea
k = A · e− RT
Aplicando esta ecuación a dos temperaturas diferentes, queda (ec. 8.7):
µ ¶
k2 Ea 1 1
ln = −
k1 R T1 T2
En este caso:
µ ¶
3k Ea 1 1
ln = −
k 8, 314 J · K −1 · mol−1 293K 313K

de donde, Ea = 41, 9 kJ/mol

8.2.16.- En ciertas condiciones, la penicilina se descompone siguiendo

una reacción de primer orden de acuerdo con los datos siguientes:
T a /o C 37 43 54
k/h−1 0,0216 0,0403 0,119

a) Determinar la energía de activación del proceso y el factor de frecuen-

cia; b) Calcular el tiempo que tardaría una muestra de penicilina, a 25o C,
en reducir su concentración inicial al 60 % en las condiciones mencionadas.
Solución:
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 68

a) Según la ecuación de Arrhenius:

Ea 1
ln k = ln A −
R T
Así pues, el logaritmo de la constante de velocidad debe variar linealmente con el
inverso de la temperatura.

-2.00

En la gura 8.7 puede verse la

representación gráca correspon-
diente (representación de Arrhe-
ln (k/h-1)

nius). La pendiente de la recta es

-3.00

−1, 011 · 104 K , de donde resulta

una energía de activación Ea =
84, 05 kJ/mol. La ordenada en el
-4.00
3.00 3.10 3.20 3.30
origen es ln(A/h−1 ) = 28, 79, de
T-1/10-3K-1 donde A = 3, 19 · 1012 h−1 .

Figura 8.7: Representación de Arrhenius

b) Con estos valores de energía de activación y factor de frecuencia, la ecuación de

Arrhenius permite calcular la constante de velocidad a 25o C, que resulta 5, 90·10−3 h−1
y el tiempo pedido:
−3 h−1 ·t
0, 60[P ]0 = [P ]0 e−5,90·10
de donde resulta t = 86,6 horas

8.2.17.- Cierto medicamento se descompone según una cinética de primer

orden. Su tiempo de caducidad (tiempo en que la concentración inicial se
reduce al 90 %) es de 45 meses si se conserva en frigoríco a 4 o C. Por error,
un lote recién preparado de 10000 envases se almacenó durante 6 meses a
temperatura ambiente (no superior a 25o C). ¾Qué fracción de la concen-
tración inicial queda sin descomponer al cabo de ese tiempo? Si se pretende
reetiquetar el medicamento, ¾cuál será el nuevo tiempo de caducidad? La
energía de activación del proceso de descomposición es 34,8 kJ/mol.
Solución:
Si la cinética es de primer orden, la concentración de medicamento varía con el
tiempo según la ecuación 8.2:

[M ] = [M ]0 e−kt
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 69

A partir del tiempo de caducidad podemos calcular la constante de velocidad a 4o C

( k4 ):
[M ]
ln [M ]0 ln 0, 9
k4 = = = 2, 34 · 10−3 meses−1
t 45 meses
conociendo la energía de activación, puede calcularse la constante de velocidad a
25o C(k25 ) aplicando la ecuación 8.7:
µ ¶
k25 34800 J · mol−1 1 1
ln = −
2, 34 · 10−3 meses−1 8, 314 J · K −1 · mol−1 277K 298K
de donde resulta k25 = 6, 79 · 10−3 meses−1 . La fracción que queda sin descomponer
al cabo de los 6 meses será:

[M ] −3 −1
= e−k25 t = e−6,79·10 meses ·6 meses = 0, 96
[M ]0
queda, pues, el 96 % de la concentración inicial, luego el medicamento es todavía
aprovechable. El nuevo tiempo de caducidad será el que tarde la concentración en pasar
de 0, 96 [M ]0 a 0, 90 [M ]0 , por supuesto, a 4o C:

0, 90 [M ]0 = 0, 96 [M ]0 e−k4 t
de donde, t= 28 meses

8.2.18.- La isomerización cis-trans del 1,2-dimetilciclopropano a 453 o C

es una reacción reversible. La composición en porcentaje de una mezcla a
diferentes tiempos está dada en la tabla siguiente:
t/s 0 45 90 225 270 360 495 585 675 ∞
%trans 0 10,5 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 60,1 62,7 70,0

Calcular la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los

procesos directo e inverso.
Solución:
Podemos escribir la reacción:

C*
)T
Si tanto la reacción directa como la inversa son de orden uno ( el análisis de los
resultados nos indicará si la suposición es correcta ), la ecuación que relaciona la con-
centración del isómero trans, [T], con el tiempo es:

[T ]eq k1 [C]0
ln = t
[T ]eq − [T ] [T ]eq
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 70

Donde [T ]eq es la concentración una vez alcanzado el equilibrio ( tiempo innito ) y

k1 la constante de velocidad de la reacción directa ( la de la inversa, k−1 ). La constante
de equilibrio es:
k1 70
K= = = 2, 3
k−1 30
[T ]
Calculamos los valores de ln [T ]eq −[T
eq
]
a los distintos tiempos:

t/s 0 45 90 225 270 360 495 585 675

ln [T ][Teq]−[T
eq
]
0 0,16 0,31 0,77 0,91 1,22 1,65 1,96 2,26

[T ]
Representando grácamente ln [T ]eq −[T
eq
]
frente a t se tiene:

3.00
ln ( [T]eq/([T]eq-[T]))

2.00 Pendiente: 3.34·10-3 s-1

1.00

0.00
0 200 400 600 800
t/s

Figura 8.8: Representación gráca de los datos de la tabla

La buena linealidad conrma que ambos procesos son de orden uno. De la pendiente
puede obtenerse k1 :
[C]0
k1 = 3, 34 · 10−3 s−1
0, 7[C]0
de donde k1 = 2, 34 · 10−3 s−1 y teniendo en cuenta la relación entre las constantes
de velocidad y la de equilibrio, k−1 = 1, 00 · 10−3 s−1 .

8.2.19.- La constante de velocidad de la reacción entre los iones yoduro

y persulfato varía con la fuerza iónica de la forma siguiente:
I/10−3 mol1 · L−1 2,45 3,65 4,45 6,45 8,45 12,45
k/L · mol−1 · s−1 1,05 1,12 1,16 1,18 1,26 1,39

Determinar la constante de velocidad de la reacción a fuerza iónica cero y

qué conclusión se puede sacar acerca de las cargas de los iones que forman
el complejo activado.
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 71

Solución:
La ecuación que relaciona la constante de velocidad de una reacción con la fuerza
iónica es:
√
log k = log k0 + 2AzA zB I
donde k0 es la constante de velocidad extrapolada a fuerza iónica cero, A, constante
que aparece en la ec. de Debye-Hückel, característica de cada disolvente y de la tem-
peratura (para agua a temperaturas próximas a la ambiente, 0,51) zA y zB las cargas
de los reactivos, A y B. Según esta ecuación, el log de la cte. de velocidad debe variar
linealmente con la raíz cuadrada de la fuerza iónica.
√
I/mol1/2 · L−1/2 0,049 0,060 0,067 0,080 0,092 0,112
−1 −1
log(k/L · mol · s ) 0,021 0,049 0,064 0,072 0,100 0,143

0.200
log (k/L·mol-1·s-1)

0.100

0.000
0.000 0.100 0.200
I1/2/mol1/2·L-1/2

Figura 8.9: Variación de la constante de velocidad con la fuerza iónica

En la gura 8.9 se ve la representación gráca correspondiente. La ordenada en el

origen es −6, 53 · 10−2 , de donde k0 = 0, 860 L · mol−1 · s−1 .

8.2.20.- Calcular a) la energía de activación; b) la energía libre de Gibbs,

entalpía y entropía de activación (a 300 K) para la unión de un inhibidor a
la enzima anhidrasa carbónica, usando los datos siguientes:
T/K 289,0 293,5 298,1 303,2 308,0 313,5
k/10 L · mol−1 · s−1
6
0 5 10 30 50 70

Solución:
a) De acuerdo con la ecuación de Arrhenius:

Ea 1
ln k = ln A −
R T
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 72

Así pues, representando grácamente ln k frente a 1/T, se tiene:

15.0
ln ( k/ L·mol-1· s-1 )

La pendiente de la recta es −3, 638 · 103

14.0 3
Pendiente: -3.638·10 K K (recordar el factor 10−3 en el eje de
Ordenada en el origen: 26.46
abscisas) y, por tanto:

Ea
−3, 638 · 103 K = −
13.0
R
3.10 3.20 3.30 3.40 3.50
T-1/10-3 K-1

Figura 8.10: Representación de Arrhenius

Ea = 3, 638 · 103 K · 8, 314 J · K −1 · mol−1 = 30, 2 · 103 J/mol

b) Según la teoría del estado de transición (el superíndice ‡ hace referencia, en las
fórmulas siguientes, a propiedades de activación):
µ ¶ µ ¶
k kB (1−n) ∆S ‡ /R ∆H ‡
ln = ln (c0 ) e −
T h RT
Donde c0 es la concentración en el estado de referencia (1mol/L) y n la molecularidad
(en este caso 2). Es decir, la representación de ln(k/T) frente a 1/T ³ debe dar una recta
´
kB ‡
( g. 8.11) de pendiente −∆H ‡ /R y de ordenada en el origen ln h
(c0 )(1−n) e∆S /R .

10.0
ln ( k T-1 / L· mol-1·s-1·K-1 )

Pendiente: -3.133·103 K De la pendiente se obtiene:

Ordenada en el origen: 19.68
9.0
∆H ‡ = 3, 133·103 K·8, 314 J·K −1 ·mol−1

∆H ‡ = 26, 0 · 103 J/mol

De la ordenada en el origen,
8.0
3.10 3.20 3.30 3.40 3.50
T-1 / 10-3 K-1 ∆S ‡ = −33, 9 J · K −1 · mol−1

Figura 8.11: Representación gráca para obtener las

propiedades termodinámicas de activación

y recordando que ∆G‡ = ∆H ‡ − T ∆S ‡ ,

∆G‡ = 26, 0 · 103 J · mol−1 + 300 K · 33, 9 J · K −1 · mol−1 = 36, 17 · 103 J · mol−1
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 73

8.3. Problemas complementarios

8.3.1.- La descomposición de urea, en una disolución de HCl 0,1M, tiene lugar de
acuerdo con la reacción:

NH2 CONH2 + H2 O → 2NH+ 2−

4 + CO3

La reacción sigue una cinética de primer orden. Se han medido las constantes de ve-
locidad a dos temperaturas diferentes, obteniéndose los siguientes resultados:

T/o C k/10−5 min−1

61,05 0,713
71,25 2,77

a) Calcular la energía de activación y el factor de frecuencia de la reacción. b) ¾Cuán-

to tardaría la concentración de una disolución de urea en HCl 0,1M recién preparada en
pasar a ser el 90 % del valor inicial, a 25o C? Solución: a) 127,3 kJ/mol; 5, 6 · 1014 min−1 ;
b) 7,2 años
8.3.2.- Se ha estudiado la cinética de la degradación de un nuevo medicamento,
obteniéndose los siguientes resultados relativos a la variación de la concentración de su
principio activo, [M], con el tiempo, a 40o C:

[M]/10−3 M 2,00 1,67 1,39 0,672 0,325 0,157

t/10−3 horas 0 5 10 30 50 70

Experimentos realizados a distintas temperaturas condujeron a los siguientes valores

de los tiempos de semirreacción:

t1/2 /106 s 30,2 14,2 6,91

T/o C 50 60 70

Determinar: a) el orden de reacción y la constante de velocidad a 40o C; b) la energía

de activación; c) si el medicamento mantiene su actividad terapéutica mientras su
concentración no sea inferior al 90 % de la que tiene al ser envasado, determinar su
tiempo de caducidad, si va a ser almacenado a temperaturas no superiores a 25o C.
Solución: a) uno; 3, 64 · 10−5 h−1 ; b) 68,4 kJ/mol; c) 15 meses
8.3.3.- Se pusieron 100 bacterias en un recipiente con un medio de cultivo adecuado,
a 40o C, observándose la variación del número de bacterias a distintos tiempos. Se
obtuvieron los siguientes resultados:

t/min 0 30 60 90 120
o
n de bacterias 100 200 400 800 1600

a) ¾Cuál es la ecuación de velocidad del proceso de crecimiento? b) ¾Cuántas bacte-

rias habrá después de 150 min de cultivo? c) ¾Cuánto tiempo será necesario para que se
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 74

duplique la población de una colonia? Solución: a) n = n0 ekt (k = 2, 31 · 10−2 min−1 );

b) 3200; c) 30 min
8.3.4.- La reacción A → P se interpreta con un mecanismo del tipo:
k k
A →1 I →2 P
siendo k1 = 10s−1 y k2 = 1s−1 .
a) Escribir las ecuaciones de velocidad ( diferencial e integrada ) para cada una de
las especies presentes en el sistema.
b) Representar grácamente las curvas c-t de cada especie.
c) Determinar el valor máximo ([I]max ) que alcanzará la concentración del interme-
diato si [A]0 = 1mol/L.
d) Determinar el tiempo de reacción necesario para alcanzar la máxima concen-
tración de intermediato.
e) Determinar el tiempo de reacción necesario para alcanzar el 50 % de la máxima
concentración de intermediato.
8.3.5.- Predígase el efecto de a) el aumento de la constante dieléctrica del disolvente;
b) el aumento de la fuerza iónica sobre la velocidad de las reacciones:

1) S2 O82− + 2I − → I2 + 2SO42−

2) Co(N H3 )5 Br2+ + N O2− → Co(N H3 )5 N O2+ + Br−

3) CH3 Br + H2 O → CH3 OH + H3 O+ + Br−
4) CH3 Br + OH − → CH3 OH + Br−
Solución: aumenta la velocidad en ambos casos en la reacción 1 y disminuye en la 2.
8.3.6.- La hidrólisis de pantotenato en disolución ácida sigue una cinética de primer
orden. Los tiempos de semirreacción a diferentes temperaturas son los siguientes:

T/o C 100 55 39 23 10
t1/2 /días 0,304 1,7 7,8 50,6 1250

Determínese a) la energía de activación de la reacción; b) la entalpía de activación.

Solución: a) 81,2 kJ/mol; b) 78,5 kJ/mol.
8.3.7.- Se propusieron tres mecanismos para la reacción: N O2 (g) + CO(g) →
CO2 (g) + N O(g):

a) N O2 + CO → CO2 + N O lenta
b) N O2 + N O2 → N O + N O 3 lenta
N O3 + CO → N O2 + CO2 rápida
c) N O 2 + N O2 → N O + N O3 y su inversa (ambas en equilibrio, rápidas)
N O3 + CO → N O2 + CO2 lenta
CAPÍTULO 8. CINÉTICA QUÍMICA 75

¾Cuál de los mecanismos concuerda con la siguiente ley de velocidad: v = k[NO2 ]2 ?

Explique su razonamiento.
8.3.8.- La reacción de segundo orden entre los iones bromacetato y tiosulfato,
utilizando sales potásicas,

BrCH2 COO− + S2 O32− → S2 O3 CH2 COO2− + Br−

se llevó a cabo en igualdad de concentraciones de ambos reactivos. Las constantes de
velocidad obtenidas fueron las siguientes:

kv /mol−1 dm3 s−1 0,298 0,309 0,324 0,343 0,366

C0 · 103 /mol · dm−3 0,5 0,7 1,0 1,4 2,0

Calcular la constante de velocidad cuando los coecientes de velocidad son la unidad.

Solución: k0 = 0, 242 L · mol−1 · s−1
Capítulo 9
Catálisis

9.1. Introducción
Un catalizador es una sustancia que, generalmente en pequeñas cantidades, produce
grandes aumentos en la velocidad de una reacción, manteniéndose al nal de ésta en
las mismas condiciones en las que estaba al principio. Hace que la reacción transcurra
por un mecanismo alternativo, con una menor energía de activación. En general, una
reacción catalizada es de orden uno con respecto al catalizador. En catálisis ácido/base,
la constante de velocidad puede expresarse como:
X
k = k0 + ki [ci ]
i
siendo k0 la constante de velocidad en ausencia de catalizador y ki la constante de
velocidad en presencia de una concentración [ci ] de un determinado catalizador, ci .
Muchas de las reacciones que tienen lugar en los seres vivos están catalizadas por en-
zimas y muchas reacciones enzimáticas siguen el modelo de Michaelis-Menten (enzimas
michaelianas). La ecuación de velocidad es:
k2 [E]0 [S] vmax [S]
v= =
KM + [S] KM + [S]
Esta ecuación (correspondiente a una hipérbola) se puede linealizar de varias formas,
p. ej.:
1 KM 1 1
= + Ecuación de Lineweaver − Burk
v vmax [S] vmax
o bien:
v
v = vmax − KM Ecuación de Eadie − Hof stee
[S]

9.2. Problemas resueltos

9.2.1.- Los siguientes resultados se obtuvieron al estudiar la mutarrotación
de la glucosa a 18o C, catalizada por ácido perclórico:

76
CAPÍTULO 9. CATÁLISIS 77

[HClO4 ]/M 0,00100 0,0048 0,0099 0,0192 0,0300 0,0400

k/10−4 min−1 1,25 1,38 1,53 1,90 2,15 2,59

Por otra parte, se ha encontrado que la constante de velocidad experi-

mental vale 2, 1 · 10−4 min−1 cuando la reacción se cataliza con una mezcla
de HClO4 0,025 M y KClO4 0,1 M.
Calcular la constante de velocidad para la reacción en ausencia de ácido
así como el coeciente catalítico del protón. ¾Qué conclusión puede sacarse
acerca de la capacidad catalítica del perclorato potásico?
Solución:
Si la acción catalítica de los OH− es despreciable, podemos escribir la ecuación:

k = k0 + kH+ [H+ ] + kClO−4 [ClO−

4]

y, puesto que la concentración de protones es igual a la de perclorato, al ser el ácido

perclórico un ácido fuerte, queda:

k = k0 + (kH+ + kClO−4 )[H+ ]

Es decir, k debe variar linealmente con [H+ ].

3.0

Ordenada en el origen: 1,21·10-4 min-1

Pendiente: 3,35·10-3 min-1·M-1

k / 10-4 min-1

2.0

1.0
0.000 0.010 0.020 0.030 0.040
[H+]/M

Figura 9.1: Representación gráca de k frente a [H + ]

De la ordenada en el origen y la pendiente se obtienen los valores: k0 = 1, 21 · 10−4 min−1

y kH+ + kClO−4 = 3, 35 · 10−3 min−1 · M−1 .
Con los resultados obtenidos en presencia de KClO4 se tiene:

2, 1 · 10−4 min−1 = 1, 21 · 10−4 min−1 + 0, 025 M kH+ + 0, 125 M kClO−4

Resolviendo el sistema de ecuaciones con:

kH+ + kClO−4 = 3, 35 · 10−3 min−1 · M−1

se tiene:
CAPÍTULO 9. CATÁLISIS 78

kH+ = 3, 3 · 10−3 min−1 M−1 y kClO−4 = 5, 25 · 10−5 min−1 M−1 .

La capacidad catalítica del perclorato es, pues, mucho menor que la de los protones.

9.2.2.- La reacción de inversión de la glucosa está catalizada por ácidos

y bases fuertes. La constante de velocidad, k ( en min−1 ) en función de la
concentración de H+ , en mol/L, viene dada por la ecuación:
k = 9 · 10−5 + 24 · 10−4 [H+ ] + 10−12 /[H+ ]

Comentese esta ecuación.

Solución:
3.20

1.60
Catálisis básica
log ( k / min-1 )

0.00

-1.60

Catálisis ácida
-3.20

-4.80
0.0 5.0 10.0 15.0
pH

Figura 9.2: Representación gráca de log k frente a pH

En la gura 9.2 se ven claramente los valores de pH en los que predomina la catálisis
ácida y la básica. Para valores intermedios de pH son despreciables tanto la catálisis
ácida como la básica. Las constantes de velocidad son: para la reacción no catalizada,
k0 = 9 · 10−5 min−1 y las constantes catalíticas: kH + = 2, 4 · 10−3 L · mol−1 · min−1 y
kOH − = 100 L · mol−1 · min−1 .

9.2.3.- La hidrólisis del carbobenzoxiglicil-L-triptófano, catalizada por la

enzima carboxipeptidasa pancreática tiene lugar según la reacción:
carbobenzoxiglicil − L − triptóf ano + H2 O → carbobenzoxiglicina + L − triptóf ano

En un estudio cinético se obtuvieron los siguientes resultados de velocidad

de formación de triptófano, a 25 o C y pH 7,5, para distintos valores de
concentración de sustrato, S:
[S]/mM 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0
v/mM · s−1 0,024 0,036 0,053 0,060 0,064
CAPÍTULO 9. CATÁLISIS 79

Determinar, grácamente, los valores de la velocidad máxima y de la

constante de Michaelis.
Solución:
De las varias formas de linealizar la ecuación de Michaelis-Menten, la más adecuada
es la de Eadie-Hofstee ( g. 9.3 ), es decir, v = vmax − KM · v/[S]:

[S]/mM 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0

v/mM · s−1 0,024 0,036 0,053 0,060 0,064
v · [S]−1 /10−3 s−1 9,6 7,2 5,3 4,0 3,2

0.0800

0.0533
v / mM·s-1

Pendiente: -6.52 mM
0.0267 Ordenada en el origen: 8.56·10-2 mM·s-1

0.0000
0.0020 0.0040 0.0060 0.0080 0.0100
v·[S]-1/s-1

Figura 9.3: Representación de Eadie-Hofstee

Así pues, de acuerdo con la representación gráca, la constante de Michaelis es

KM = 6, 51 mM y la velocidad máxima, vmax = 8, 55 · 10−2 mM · s−1 .

9.2.4.- La hidrólisis de p-nitrofenilfosfato (p-NFF) está catalizada por el

enzima fosfatasa alcalina:

N O2 P h − O − P O3 H2 → N O2 P hOH + H3 P O4
Para el cálculo de sus parámetros cinéticos, se realizaron experiencias a
distintas concentraciones de sustrato, obteniéndose los siguientes resultados:
[p − N F F ]/10−6 M 7 10 20 40 70 100 200
V0 /µmol · L−1 · min−1 0,430 0,560 0,830 1,09 1,27 1,35 1,49

Determínese la constante de Michaelis, la constante catalítica y la ve-

locidad máxima, sabiendo que la masa molecular del enzima es 86000.
Dato: [E]0 = 0, 036 µg · mL−1
Solución:
Utilizaremos la representación de Eadie-Hofstee, V = Vmax − KM · V/[S]:
CAPÍTULO 9. CATÁLISIS 80

[p − N F F ]/10−6 M 7 10 20 40 70 100 200

V0 /µmol · L−1 · min−1 0,430 0,560 0,830 1,09 1,27 1,35 1,49
V0 · [p − N F F ]−1 /min−1 0,061 0,056 0,042 0,027 0,018 0,0135 0,00745

2.00

Pendiente: -19.44 µM

Ordenada en el origen: 1.63 µmol·L-1·min-1

v0

1.00

0.00
0.0000 0.0200 0.0400 0.0600 0.0800
v0[p-NFF]-1/min-1

Figura 9.4: Representación de Eadie-Hofstee

Así, pues, la constante de Michaelis es 19, 4 µM y la Vmax , 1, 63 µmol · L−1 · min−1 .

La constante catalítica (número de recambio) se puede calcular al partir de la Vmax ,
k2 = Vmax /[E]0 , donde [E]0 es la concentración de enzima.

1, 63 µmol · L−1 · min−1

k2 = = 3894 min−1
36 µg · L−1 /86000 µg · µmol−1

9.2.5.- La velocidad de la reacción catalizada por piruvato kinasa se es-

tudió a diferentes concentraciones de su sustrato, fosfoenolpiruvato:

f osf oenolpiruvato + ADP → piruvato + AT P

teniendo la precaución de poner el ADP a concentraciones saturantes por
lo que se puede asumir su presencia irrelevante a efectos cinéticos.
[f osf oenolpiruvato]/mM 0,25 0,30 0,50 1,0 2,0
V(unidades arbitrarias) sin inhibidor 44 50 65 82 97
V(unidades arbitrarias) con 2-fosfoglicerato 10 mM 29 33 46 67 83

Determínese la KM , la Vmax y el tipo de inhibición.

Solución:
En la g. 9.5 se tiene las representaciones doble inversa y de Eadie-Hofstee de
los datos del problema. Del ajuste de los datos de la representación doble inversa en
CAPÍTULO 9. CATÁLISIS 81

ausencia de inhibidor se obtiene una pendiente 3, 49 · 10−3 mM · (u.a.)−1 y una orde-

nada en el origen 8, 57 · 10−3 (u.a.)−1 . De ambos valores se obtiene KM = 0, 41 mM y
Vmax = 117 u.a.
El ajuste con la representación de Eadie-Hofstee da unos valores ligeramente dis-
tintos: KM = 0, 40 mM y Vmax = 116 u.a.
Las dos rectas, con distintas pendientes y la misma ordenada en el origen, indican
una inhibición de tipo competitivo.
0.0400 120

90
Con inhibidor Sin inhibidor
0.0267
V-1 / (u.a.)-1

V / u.a.
60

Sin inhibidor
0.0133
30 Con inhibidor

0.0000 0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 0 100 200
[S]-1 / mM-1 V·[S]-1 / u.a. mM-1

Figura 9.5: Representaciones de Lineweaver-Burk (doble inversa, izda.) y Eadie-Hofstee

(dcha.)
CAPÍTULO 9. CATÁLISIS 82

9.3. Problemas complementarios

9.3.1.- La enzima desoxiadenosinquinasa cataliza la transferencia a la desoxiadenosi-
na de un grupo fosforilo del ATP. Se ha medido la velocidad de la reacción, V, a
diferentes concentraciones de desoxiadenosina, obteniéndose los resultados siguientes:
[desoxiadenosinquinasa]/mM 0,15 0,25 0,50 1,00
V /µmol · L−1 · min−1 0,53 0,78 1,18 1,60
Determinar grácamente la KM y la Vmax de la desoxiadenosinquinasa. Solución:
0,55 mmol/L; 248 mol · L−1 · min−1
9.3.2.- La enzima papain proteasa, aislada del fruto de la papaya, es un monómero
con un centro activo por molécula de proteína. En la gráca se muestra la representación
de Lineweaver-Burk correspondiente a ensayos cinéticos realizados con concentración
de enzima 1, 2 · 10−7 M a la temperatura de 20o C.

20.0

15.0
V0-1/min·mM-1

10.0

5.0

0.0
-15.0 -10.0 -5.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0
[S]0-1/mM-1

A partir de la estimación gráca de los datos necesarios, calcular, para el sustrato

S:
a) los valores de la constante de Michaelis (KM ), la velocidad máxima (Vmax ) y la
constante catalítica (número de recambio, k2 );
b) los valores de KM , Vmax y k2 si se duplica la concentración de enzima;
c) la velocidad inicial de la reacción para un experimento con [S]0 = 1 · 10−4 M y
concentración de enzima igual a la del apartado a;
d) la cantidad de producto formado al cabo de 3 minutos en un experimento efec-
tuado en condiciones de concentración de sustrato saturante y con concentración de
enzima igual a la del apartado b.
Solución: a)KM = 0, 1 mM, Vmax = 0, 2 mM · min−1 , k2 = 1, 7 · 103 min−1 ; b) sólo
cambia la Vmax , que se duplica; c) 0, 10 mM · min−1 ; d) 1,2 mM.
9.3.3.- La hidrólisis de hipurato de metilo por quimotripsina resulta inhibida de
modo reversible por el ácido 2-fenil-etanobórico. Para determinar la naturaleza de la
inhibición se han medido las velocidades iniciales de hidrólisis a diferentes concentra-
ciones, en ausencia y en presencia de inhibidor, obteniéndose los siguientes resultados:
CAPÍTULO 9. CATÁLISIS 83

[S]/mM 1,00 1,25 1,66 3,00 8,00

sin inhibidor V /µmol · L−1 · min−1 0,312 0,360 0,430 0,580 0,780
con inhibidor V /µmol · L−1 · min−1 0,215 0,255 0,312 0,450 0,690

Determínese KM ,Vmax y el tipo de inhibición.

Solución: Vmax = 1, 002 µmol · L−1 · min−1 ; KM = 2, 21 mmol/L. Inhibición com-
petitiva.
9.3.4.- Pseudomonas aeruginosa, cultivado en medio acetato, posee una enzima que
puede hidrolizar la propionamida, según la reacción:

CH3 − CH2 − CON H2 + H2 O → CH3 − CH2 − COOH + N H3

Estudios de velocidad inicial, en los que se midió la producción de amoniaco a partir

de propionamida, a 37o C, demostraron que la urea inhibe esta reacción enzimática. En
uno de dichos experimentos se obtuvieron los siguientes resultados:

V0 /mmol · L−1 · min−1

[P ropionamida]/mM sin inhibidor [urea] = 1,0 mM
5,0 160 111
6,67 194 140
10,0 263 183
20,0 400 279
50,0 576 400

Determinar el valor de la constante de Michaelis, la velocidad máxima, el tipo de

inhibición y la constante de inhibición.
9.3.5.- La ecuación de velocidad de una reacción de catálisis enzimática se ajusta
al modelo de Michaelis-Menten, con una KM de 2, 7 · 10−3 M a la temperatura de 25o C.
La reacción indicada presenta un efecto de inhibición competitiva para la sustancia
I y la constante de inhibición vale 3, 1 · 10−5 M a la temperatura de 25o C.
a) Calcular la concentración de inhibidor que dará lugar a una disminución del
50 % de la velocidad de la reacción sin inhibidor para una concentración de sustrato de
3, 6 · 10−4 M.
b) Si la concentración de inhibidor es 5 · 10−5 M, calcular la concentración de sustrato
a la que se produce una inhibición del 40 % de la velocidad de reacción sin inhibidor.
Solución: a) 3, 5 · 10−5 M ; b) 3, 8 · 10−3 M
Capítulo 10
Fenómenos de supercie

10.1. Introducción
La supercie (capa supercial) de un sólido o un líquido tiene propiedades diferentes
al resto del sistema, debido al distinto entorno que tienen las moléculas que se encuen-
tran en ella. Fenómenos de supercie importantes son los relacionados con la adsorción
y con la tensión supercial. La adsorción es una atracción de una sustancia (adsorbato)
sobre la supercie de otra (adsorbente). Los resultados de medidas de adsorción pueden
expresarse por medio de ecuaciones conocidas como isotermas de adsorción. Dos de las
más sencillas son:
Isoterma de Langmuir:

K ·P
θ=
1+K ·P
Esta ecuación se reere a la adsorción de un gas, con una presión P en el equilibrio. K
es la constante de Langmuir (depende de la naturaleza del sistema y de la temperatura)
y θ es la fracción de supercie de adsorbente ocupada por el adsorbato. Si el adsorbato
está en disolución, con una concentración en el equilibrio c, la ecuación es análoga:

K ·c
θ=
1+K ·c
Muchos sistemas cumplen la isoterma de Freundlich, que para adorbatos gaseosos
o en disolución tiene la expresión:

a = K · P n ó a = K · cn
donde a es la cantidad de adsorbato adsorbida por una cierta cantidad de adsorbente y
K y n son parámetros que dependen de la naturaleza del sistema y de la temperatura. La
concentración de un soluto en la capa supercial de un líquido es, en general, diferente
de la concentración en el seno de la disolución (c). Ello afecta a la tensión supercial
del líquido, de acuerdo con la ecuación (isoterma) de Gibbs:

84
CAPÍTULO 10. FENÓMENOS DE SUPERFICIE 85

µ ¶
c ∂γ
Γ=−
RT ∂c T,P

Donde Γ es la concentración supercial en exceso (un valor positivo indica que el

soluto tiende a concentrarse en la supercie y viceversa).

10.2. Problemas resueltos

10.2.1.- a) Calcular la supercie de una esfera de oro de 1, 0 cm3 ; b)
calcular la supercie de una dispersión coloidal de 1, 0 cm3 de oro, en la que
cada partícula de oro es una esfera de 300 Å de radio.
Solución:
La supercie y el volumen de la esfera de radio r son:

S = 4 πr2
4
V = πr3
3
a) El radio de la esfera es:
µ ¶1/3
3V
r= = 0, 62 cm
4π

S = 4 π(0, 62 cm)2 = 4, 8 cm2

b) La supercie de cada esfera es:

S = 4 π(300 · 10−8 cm)2 = 1, 13 · 10−10 cm2

El volumen de cada esfera:
4
V= π(300 · 10−8 cm)3 = 1, 13 · 10−16 cm3
3
El número de esferas será:

1 cm3
N= −16 3
= 8, 84 · 1015
1, 13 · 10 cm
Finalmente, la supercie total:

S = 1, 13 · 10−10 cm2 · 8, 84 · 1015 = 1, 0 · 106 cm2

10.2.2.- La adsorción de vapor de benceno sobre grato, a 25o C, sigue la

ecuación de Langmuir. A una presión de 0,3 torr, la fracción de supercie
cubierta es 0,05. El área de la molécula de benceno, suponiendo que descansa
CAPÍTULO 10. FENÓMENOS DE SUPERFICIE 86

plana sobre la supercie es 0, 3 nm2 . a) Calcular la presión a la que la

supercie está cubierta en su mitad. b) Calcular el área especíca de la
muestra, si 2 g de la misma adsorbieron 10−3 mol de benceno a una presión
tal que la supercie estaba totalmente cubierta. c) Comparar el resultado
con el que se obtendría calculando el área geométricamente, suponiendo el
grato como un bloque compacto de forma cúbica. La densidad del grato
es 2, 1 g/cm3 .
Solución:
a) aplicando la ecuación de Langmuir, puede obtenerse el valor de K:

K · 0, 3 torr
0, 05 =
1 + K · 0, 3 torr
de donde resulta K = 0, 18 torr−1 . Aplicando otra vez la ecuación:
0, 18 torr−1 · P
0, 5 =
1 + 0, 18 torr−1 · P
resulta P = 5,6 torr
b)
10−3 · 6, 022 · 1023 · 3 · 10−15 cm2
= 9, 03 · 105 cm2 /g
2g
c) el volumen de grato es 2 g/2, 1 g · cm−3 = 0, 952 cm3 . Su supercie es 6 v 2/3 =
5, 8 cm2 . Por tanto, la supercie especíca es 5, 8 cm2 /2g = 2, 9 cm2 /g. Nótese que la
supercie obtenida a partir de medidas de adsorción es mucho mayor, como corresponde
al hecho de que el adsorbente se emplea, en general, pulverizado y de que tiene una
estructura porosa.

10.2.3.- Los datos que se consignan a continuación se reeren a la ad-

sorción sobre carbón activo de ácido acético, siendo C la concentración de
éste, en g/100 mL de disolución y (x/m) la cantidad, en mg, adsorbida por
g de carbón. Determínese a qué isoterma se ajustan mejor estos datos y
calcúlense los parámetros correspondientes:
C: 0,806 0,570 0,369 0,210 0,078 0,023
x/m: 0,814 0,726 0,576 0,438 0,246 0,139
Solución:
Vamos a comprobar si los datos se ajustan a las isotermas de Freundlich o de
Langmuir. Las dos pueden linealizarse. La de Freundlich:

ln (x/m) = ln K + n ln c

Si se representa ln (x/m) frente a ln c debe obtenerse una recta:

Se ve que el ajuste es bastante bueno, con n = 0,51 y ln K = −6, 42 · 10−2 (K =
0,94).
CAPÍTULO 10. FENÓMENOS DE SUPERFICIE 87

0.00 1.00

0.80
ln (x/m) = - 6.42·10-2 + 0.51 ln C

0.60
ln (x/m)

Representación de Langmuir

x/m
-1.00

0.40

Representación de Freundlinch 0.20

-2.00 0.00
-4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.00 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00
ln C ( x/m ) / C

Figura 10.1: Representaciones de Freundlinch y Langmuir

Comprobamos la isoterma de Langmuir: Se puede linealizar de la forma: x/m =

(x/m)max − 1/K((x/m)/c), donde (x/m)max es el valor máximo de x/m, es decir, el
correspondiente a toda la supercie cubierta. En la g. (10.1) pueden verse las dos
representaciones.
En el caso de Langmuir, la representación no es lineal, luego este sistema no cumple
la isoterma de Langmuir mientras que cumple bastante bien la de Freundlich.

10.2.4.- La tensión supercial, a 25o C, de mezclas de etanol y agua, en

mN · m−1 , sigue la ecuación γ = 72 − 0, 5 C + 0, 2 C2 , donde C es la concen-
tración de etanol en mol/L. Calcúlese la concentración supercial en exceso
de etanol para una disolución 0,5 M.
Solución:
La concentración supercial en exceso se calcula con la ecuación de Gibbs. La
derivada de γ con respecto a la concentración es:
µ ¶
∂γ
= (−0, 5 + 2 · 0, 2 c) mN · m−1 · L · mol−1
∂c
y la concentración supercial en exceso:

0, 5 mol · L−1
Γ=− 3 −1 −1
(−0, 5 + 2 · 0, 2 · 0, 5) mN · m−1 · L · mol−1
8, 314 · 10 mN · m · K · mol · 298K

Γ = 6, 1 · 10−8 mol · m−2

10.2.5.- La tensión supercial de disoluciones acuosas de ácido n-hexanoico

a 18 o C viene dada por la fórmula empírica:
γ = γ0 − 29, 8 log (1 + 232, 7 c)
CAPÍTULO 10. FENÓMENOS DE SUPERFICIE 88

Siendo γ0 la tensión supercial del agua pura, c la concentración molar de

ácido y estando expresadas las tensiones superciales en dyn/cm. a) Deter-
minar la concentración supercial en exceso de una disolución 2, 0 · 10−3 M.
b) ¾Cuál será el valor máximo de la concentración supercial en exceso? c)
Si se admite que este valor límite corresponde a una monocapa, calcular la
supercie ocupada por una molécula.
Solución:
a) la derivada de con respecto a la concentración es:
µ ¶
∂γ 29, 8 232, 7
=− dyn · cm−1 · L · mol−1
∂c 2, 303 (1 + 232, 7 c)

y la concentración supercial en exceso, aplicando la ecuación de Gibbs:

µ ¶
c 29, 8 232, 7
Γ=− dyn · cm−1 · L · mol−1
8, 314 · 107 erg · K −1 · mol−1 · 291K 2, 303 (1 + 232, 7 c)

Sustituyendo el valor de c = 2 · 10−3 M resulta Γ = 1, 70 · 10−10 mol/cm2 .

b) La ecuación anterior corresponde a una hipérbola. aumenta con c, pero, para
valores sucientemente altos de ésta (cuando, en el denominador, el término indepen-
diente es despreciable), alcanza un valor constante, Γmax = 5, 35 · 10−10 mol/cm2 . c) Si
suponemos que la concentración en el seno de la disolución es despreciable frente a la
de la capa supercial, la concentración supercial en exceso equivale a la concentración
supercial. Su inverso es el área por mol de soluto, resultando:

1 1mol 2
S=− = 31·10−16 cm2 ·molec−1 = 31Å ·molec−1
5, 35 · 10−10 mol · cm−2 6, 022 · 1023 molec

El área es, pues, 31 Å2 /molec.

CAPÍTULO 10. FENÓMENOS DE SUPERFICIE 89

10.3. Problemas complementarios

10.3.1.- Los volúmenes de N2 adsorbidos a -77o C por gramo de carbón activo y
recalculados a 0o C y 1atm, para distintos valores de la presión de N2 , son:

P / atm 3,5 10,0 16,8 25,8 33,5 39,2

V /cm3 · g −1 101 136 153 162 165 166

a) Ajuste los datos a la isoterma de Langmuir y calcule los parámetros de la ecuación.

b) Ajuste los datos a la isoterma de Freundlich y calcule los parámetros de la ecuación.
c) Calcule V a 7 atm, utilizando ambas isotermas. Solución: a) K = 0, 37 atm−1 ;
Vmax = 177 cm3 /g; b) sólo se cumple la isoterma de Freundlich a presiones bajas:
V = 72P0,27 ; c) 128 cm3 /g; 122 cm3 /g
10.3.2.- El volumen de oxígeno, medido en condiciones normales, que adsorbe 1g
de catalizador es 2,5 mL a 1 atm y 4,2 mL a 10 atm. Supuesto que solo se forma una
monocapa, calcular la presión a la que quedaría cubierta la mitad de la supercie total,
si se cumple la isoterma de Langmuir. Solución: 0,82 atm
10.3.3.- Las cantidades de cierta sustancia adsorbida sobre carbón activo, para
distintos valores de concentración, vienen dadas en la tabla siguiente:

c/mol · L−1 0,75 1,40 2,25 3,00 3,50 4,25

a/mol · g −1 6,00 8,00 9,25 10,0 10,4 10,8

a) Comprobar, mediante la representación gráca adecuada, si se cumple la isoterma

de Langmuir y, en su caso, determinar grácamente los parámetros de la ecuación. b)
¾Para qué concentración estará la supercie del adsorbente cubierta en un 75 % ? c)
Sabiendo que el área de cada molécula es 0, 25 nm2 , calcular el área especíca del
adsorbente. Dato: NA = 6, 022 · 1023 mol−1
10.3.4.- Las tensiones superciales de disoluciones acuosas de un tensioactivo (T)
a distintas concentraciones y a 298 K, obtenidas en el laboratorio de prácticas por
estudiantes de Fisicoquímica, son las siguientes:

[T] / mM 0 1 2 3 4 5 6 7 8
γ/mM · m−1 72,7 64,2 55,5 50,2 45,3 42,8 41,3 40,8 40,5

Mediante la representación gráca adecuada, estimar la c.m.c. del tensioactivo.

Capítulo 11
Apéndice matemático

1.- Derivadas parciales

En termodinámica aparecen frecuentemente funciones de 2 o más variables. [Link].,
para un mol de gas ideal, P = RT/V, o bien, P = f (T,V). Supongamos una función
de dos variables, z = f (x,y). Se dene la derivada parcial de z con respecto a x, a y
constante, por la expresión:
µ ¶
∂z f (x + ∆x, y) − f (x, y)
≡ lı́m
∂x y ∆x→0 ∆x

Las reglas de derivación son las mismas que las correspondientes a funciones de una
sola variable. Así, p. ej., para un mol de gas ideal:
µ ¶ µ ¶
∂P ∂P
= R/V o bien = −RT /V 2 = −P/V
∂T V ∂V T

Nótese que la derivada parcial de la presión con respecto a la temperatura, a volu-

men constante, es positiva (P aumenta al aumentar T, a V = cte.), mientras que la de
la presión con respecto al volumen, a T = cte., es negativa (P disminuye al aumentar
V, a T = cte.).
2.- Diferenciales totales
Sea una función de dos variables z = f (x,y) y supongamos que queremos saber
el cambio en el valor de z como consecuencia de cambios innitesimales de x e y.
Si z fuese función sólo de x, tendríamos un valor de dz = (dz/dx)dx. Puesto que z
depende también de y, debemos utilizar derivadas parciales y la expresión para un
cambio innitesimal en x, a y constante, es:
µ ¶
∂z
dz = dx
∂x y

Un cambio innitesimal en y, a x constante, dará lugar, análogamente, a un cambio en

z, µ ¶
∂z
dz = dy
∂y y

90
CAPÍTULO 11. APÉNDICE MATEMÁTICO 91

Si cambia tanto x como y, el cambio en z es la suma de los dos:

µ ¶ µ ¶
∂z ∂z
dz = dx + dy
∂x y ∂y y

3.- Algunas integrales sencillas

Recordemos algunas integrales inmediatas que aparecen con frecuencia en cálculos
sicoquímicos: Z Z
cf (x)dx = c f (x)dx
Z Z Z
[f (x) + g(x)]dx = f (x)dx + g(x)dx
Z
dx = x + cte
Z
c xn+1
c xn dx = + cte n 6= −1
n+1
Z
1
dx = ln x + cte
x
Z
eax
eax dx = + cte
a
4.- Logaritmos y exponenciales
ln(a · b) = ln a + ln b

ln(a/b) = ln a − ln b
a · ln b = ln ba
ln a = 2, 303 log a
ea · eb = e(a+b)
ea /eb = e(a−b)
(ea )b = eab
5.- Algunos factores de conversión

1 Å = 10−10 m (10−8 cm)

1N = 105 dyn
1 cal = 4, 184 J
1 J = 107 erg
1 bar = 105 P a = 0, 986923 atm = 750, 062 torr (mmHg)
T /o C = T /K − 273, 15
CAPÍTULO 11. APÉNDICE MATEMÁTICO 92

6.- Otros datos de interés

Constante de los gases:

R = 0, 082 atm · L · K −1 · mol−1 = 8, 314 J · K −1 · mol−1 = 1, 987 cal · K −1 · mol−1

Constante de Avogadro (Número de Avogadro):

NA = 6, 022 · 1023 mol−1

Constante de Boltzmann:
La constante de Boltzmann1 es kB = R/NA .

kB = 1, 38 · 10−23 J · K −1
Constante de Plank:

h = 6, 63 · 10−34 J · s

1 Generalmente el símbolo con el que se representa la constante de Boltzmann es k. En esta colección

de problemas se utiliza el símbolo kB para distinguirla de las constantes de velocidad.