Tema 6.

Espectroscopía óptica atómica.

• Introducción
• Espectros atómicos
• Comparación espectroscopía atómica y molecular
• Producción de átomos e iones
• Clasificación
• Espectroscopía de absorción atómica.
• Introducción
• Espectroscopia de absorción atómica en llama (FAAS)
• Espectroscopia de absorción atómica con atomización
electrotérmica (ETAAS)
• Generación de hidruros (HGAAS) y vapor frío (CVAAS)
• Espectroscopía de emisión atómica.
• Introducción
• Espectroscopia de emisión atómica en llama (FAES)
• Espectroscopia de emisión atómica con plasma por
acoplamiento inductivo (ICP)
Introducción.
• Determinación cualitativa y cuantitativa de más de 70 elementos.
• Sensibilidad de hasta ppb.
• Rapidez.
• Alta selectividad.

La determinación espectroscópica de especies atómicas sólo puede efectuarse en medio gaseoso,

por lo tanto el primer paso en todo procedimiento de espectroscopía atómica es la atomización.

Muestra Atomización

La eficacia y reproducibilidad de la atomización

La muestra se volatiliza y descompone determinan en gran medida la sensibilidad,
en átomos e iones en fase gaseosa. precisión y exactitud del método

2
Introducción.
Espectros atómicos

Los átomos o iones en estado gaseoso no tienen estados de energía vibratoria o

rotacional solo ocurren transiciones electrónicas.

Los espectros de emisión, absorción o fluorescencia atómicas consisten en un número

limitado de líneas espectrales bien definidas.

Los diagramas de los niveles de energía para los electrones más externos de un
elemento constituyen una base adecuada para describir los procesos en los que se
basan los distintos tipos de espectroscopia atómica.

3
 Introducción.
Espectros atómicos

Espectros de emisión

•La espectrofotometría de emisión atómica se basa en la medida de la emisión de

radiación electromagnética, característica de átomos previamente excitados.

A E é o calor ⟶ A∗ ⟶ A hν

•Los átomos en estado elemental (A) que han sido excitados a un nivel superior, vuelven
a su estado energético original con emisión de energía en forma de radiación
electromagnética de longitud de onda definida.
5p

Cada elemento presenta un espectro 4p

285 nm
característico.

Energía eléctrica
330 nm
El espectro de emisión del sodio presenta

o térmica
tres líneas (285, 330 y 590 nm), esta última E 3p
es la más intensa y la responsable del color 590 nm
amarillo de las sales de sodio en la llama
3s
Excitación Emisión atómica
4
 Introducción.
Espectros atómicos

Espectros de absorción

•En la espectroscopia de absorción atómica, se aplica una fuente de radiación externa al

vapor del analito. Si dicha fuente es de la frecuencia (longitud de onda) apropiada, la
absorben los átomos del analito y los promueve a estados excitados.

A hν ⟶ A∗ ⟶ A
•Después de unos cuantos nanosegundos, los átomos excitados se relajan al estado
fundamental mediante la transferencia del exceso de energía a otros átomos o moléculas
del medio.
5p
285 nm
4p
330 nm
E 3p
590 nm

3s
5
 Introducción.
Espectros atómicos

Espectros de fluorescencia

•Al igual que en la absorción atómica, en la espectroscopia de fluorescencia atómica se

utiliza una fuente externa. Sin embargo en vez de medir la energía radiante atenuada de
la fuente, se cuantifica la energía radiante de fluorescencia, generalmente en ángulo
recto con el haz de la fuente.

A hν ⟶ A∗ ⟶ A+hν´

6
Introducción.
Comparación espectroscopía atómica y molecular

1. Tipos de especies estudiadas: átomos–moléculas

2. Efecto de la radiación UV/vis sobre las especies:

tránsito electrónico
- Electrones externos del átomo
- Electrones de enlace en la molécula

3. Tipos de espectros estudiados: de líneas–de bandas

4. Instrumentación: ● sistemas selectores de λ en ambos casos,

aunque con diferente disposición en el montaje
● cubeta de muestra
● fuentes de luz diferentes
(discontinuas–continuas)

5. Método destructivo/método no destructivo

7
Introducción.
Producción de átomos e iones

Sistemas de introducción de la muestra

Dispositivos de atomización

Continuos Discretos

Plasmas y llamas. Más empleado el

Las muestras se introducen de electrotérmico.
forma continua. Las muestras se introducen de
Nebulizador forma discreta, con una jeringa
o un automuestreador

8
Introducción.
Producción de átomos e iones

Atomizadores de llama

Quemador de flujo turbulento

El nebulizador y el quemador se encuentran combinados en la misma unidad. La

muestra sube a través del capilar y se nebuliza por efecto Venturi producido por el flujo
de gas alrededor de la punta del capilar.
Los quemadores de flujo turbulento tienen la ventaja de permitir la entrada en la llama de
una cantidad relativamente grande y representativa de muestra. Entre las desventajas
cabe destacar la longitud relativamente corta de la trayectoria en la llama y los
problemas relacionados con la obstrucción de la punta del capilar.
9
Introducción.
Producción de átomos e iones

Atomizadores de llama

Quemador de flujo laminar

La muestra pasa a través de un capilar y se nebuliza por el flujo del oxidante. El aerosol se mezcla
con el combustible y pasa a través de una serie de deflectores que retiran las gotitas que no sean
muy finas. Como consecuencia de estos deflectores la mayor parte de la muestra se acumula en el
fondo de la cámara de mezcla donde se envía a un recolector de desechos. El aerosol, oxidante y
combustible se queman en un quemador en forma de ranura que produce una llama de 5 a 10 cm de
largo.
Los quemadores de flujo laminar proporcionan una llama relativamente estable y en una trayectoria
larga, estas propiedades hacen incrementar la sensibilidad y la reproducibilidad del análisis. Entre las
desventajas está la velocidad de introducción de la muestra relativamente baja y la posibilidad de
evaporación selectiva de las mezclas de disolventes en la cámara de mezcla. Además, la cámara de
mezcla de este tipo contiene una mezcla que es potencialmente explosiva
10
Introducción.
Producción de átomos e iones

Atomizadores de llama

Propiedades de las llamas

La muestra penetra en la base en forma de

pequeñas gotas. En esta región el agua de una
parte sustancial de las gotitas se evapora; parte
de la muestra entra así en el cono interior en
forma de partículas sólidas. Allí se produce la
vaporización y la descomposición al estado
atómico; también comienzan los procesos de
excitación y absorción.
Al penetrar en la zona de reacción, los
átomos se convierten en óxidos, éstos pasan
luego al manto exterior y posteriormente son
expulsados de la llama.

11
Introducción.
Producción de átomos e iones

Atomizadores de llama

Tipos de llamas

Combustible Oxidante Temperaturas, °C

Gas natural Aire 1700-1900 Alcalinos y
alcalinotérreos
Gas natural Oxígeno 2700-2800

Hidrógeno Oxígeno 2500-2700

Hidrógeno Aire 2000-2100 Mezclas de

gases más
Acetileno Aire 2100-2400 empleadas

Acetileno Óxido nitroso 2600-2800

Acetileno Oxígeno 3050-3150

12
Introducción.
Producción de átomos e iones

Atomizadores de llama

Influencia de la temperatura en los espectros atómicos

Un efecto general es que aumenta la eficiencia de la

atomización y por lo tanto la población total de átomos
es proporcional al aumento de la temperatura, de ahí
resulta un aumento de la sensibilidad.
Otro efecto de la elevación de la temperatura es el
ensanchamiento de las líneas que va acompañado de
una disminución de la altura de los picos.
La temperatura de la llama también determina el
número de átomos excitados y no excitados en una
llama.

13
Introducción.
Producción de átomos e iones

Atomizadores electrotérmicos

Los atomizadores electrotérmicos proporcionan mayor sensibilidad ya que toda la

muestra se atomiza en un tiempo relativamente corto, y el tiempo de permanencia medio
de los átomos en el camino óptico puede ser superior a 1 s.

En un atomizador electrotérmico al principio se evapora a una temperatura baja y a

continuación se calcina la muestra elevando la temperatura del tubo donde normalmente
se encuentra la muestra que se calienta eléctricamente. Después de calcinar la muestra
se eleva rápidamente la corriente para que la temperatura que se alcance este entre los
2000º C y los 3500º C de forma que la atomización tiene lugar en pocos segundos.

14
Introducción.
Producción de átomos e iones

Atomizadores electrotérmicos

Inyección de muestra
hasta 40 µL

Pared
del tubo Camino
óptico Plataforma de
L´vov curvada Tubo de grafito
en el interior

15
Introducción.
Producción de átomos e iones
Atomizadores electrotérmicos

La atomización tiene lugar en un tubo cilíndrico de grafito cuyos extremos están abiertos y tiene
un orificio central para la introducción de la muestra, que se introduce con una micropipeta. El tubo es
de 5 cm de longitud y 1 cm de diámetro interno. Los extremos del tubo están conectados a dos
contactos eléctricos que están dentro de una camisa metálica enfriada por agua. Se dispone de dos
corrientes de gas inerte. La corriente externa impide la entrada de aire y de esta forma se evita que el
tubo arda. El flujo de gas interno pasa por los orificios laterales y sale por el orificio central,
impidiendo la entrada de aire por el interior del tubo y expulsa los gases formados por la matriz de la
muestra en las primeras etapas del calentamiento.
16
Introducción.
Producción de átomos e iones

Atomizadores electrotérmicos

Tubo de grafito

Plataforma

Es conveniente utilizar la plataforma de L´Vov, que es una plataforma de grafito que

se coloca debajo del orificio por donde se introduce la muestra, la cual se evapora y se
calcina desde esta plataforma, pero la atomización tiene lugar con cierto retraso con
respecto a la subida rápida de temperatura ya que la muestra no esta en contacto
directo con la pared del tubo. La atomización tiene lugar en un entorno de temperatura
donde esta no varia rápidamente, dando señales más reproducibles.

17
Introducción.
Clasificación

Método T Tipo Técnica

Atomización atomización espectroscopia
(°C)
Plasma acoplado 6000-8000 ICP-AES espectroscopia de emisión atómica de
Emisión
inductivamente plasma acoplado inductivamente
ICP-MS espectroscopia de masa de plasma acoplado
Masa
inductivamente
Llama 1700-3150 Absorción AAS espectroscopia de absorción atómica
Emisión AES espectroscopia de emisión atómica
Fluorescencia AFS espectroscopia de fluorescencia atómica
Electrotérmico 1200-3000 Absorción AAS electrotérmica
Fluorescencia AFS electrotérmica
Plasma corriente 5000-10000 Espectroscopía de plasma de corriente continua DC,
Emisión
continua DCP
Arco eléctrico 3000-8000 Emisión espectroscopia de emisión de fuente de arco
Chispa eléctrica Varia con el Emisión espectroscopia de emisión de fuente de chispa
tiempo y
Masa espectroscopia de masa de fuente de chispa
posición

18
Espectroscopía de absorción atómica.
Introducción.
Átomos neutros aislados (en fase vapor)

A hν ⟶ A∗ ⟶ A

Cuantificación de la rem UV-vis absorbida

Muestra Atomización

La muestra se volatiliza y descompone en La eficacia y reproducibilidad de la atomización

determinan en gran medida la sensibilidad,
átomos e iones en fase gaseosa. precisión y exactitud del método

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Introducción.
Clasificación de los métodos de AAS

Modo de atomización T de atomización, ºC Nombre del método

Llama 1700 – 3150 FAAS

Electrotérmica 1200 – 3000 ETAAS/GFAAS

FAAS: Flame Atomic Absorption Spectrometry

ETAAS: Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry
GFAAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry
21
Instrumentación.
Esquema básico de la instrumentación

Fuente de
Atomizador Monocromador Detector Registrador
radiación

Lámpara de cátodo hueco (LCH)

Lámpara de descarga sin electrodos (EDL)

22
Instrumentación.
Esquema básico de la instrumentación

Lámpara de cátodo hueco

Está formada por un ánodo de wolframio y un cátodo cilíndrico. Estos se encuentran
en un bulbo de vidrio herméticamente cerrado que contiene un gas inerte como puede
ser Ar o Ne. El cátodo se construye con el metal cuyo espectro se desea obtener o bien
sirve como soporte para una película de dicho metal.
Al aplicar un potencial a través de los electrodos se produce la ionización del gas,
dando lugar a una corriente de 5 o 10 mA a medida que los iones migran hacia los
electrodos.

23
Instrumentación.
Esquema básico de la instrumentación

Lámpara de descarga sin electrodos

Las lámparas de descarga sin electrodos producen un espectro lineal como

consecuencia del paso de una corriente eléctrica por un vapor de átomos metálicos. Son
ejemplos conocidos las lámparas de vapor de Na y de mercurio. Las fuentes de este tipo
son especialmente útiles para producir espectros de los metales alcalinos

24
Absorción atómica de llama.

La espectroscopia de absorción atómica constituye un método sensible para determinar

unos 60-70 elementos.
Su principal desventaja radica en su naturaleza de técnica unielemental, por la
necesidad de tener que utilizar una lámpara distinta para cada elemento.

Región de la llama para realizar medidas cuantitativas

La figura muestra la absorbancia de tres elementos en función de la distancia por
encima del borde del mechero. La parte de la llama que se tiene que usar en un análisis
difiere de un elemento a otro, y que además la posición de la llama con respecto a la
fuente debe reproducirse exactamente durante el calibrado y el análisis.
Por lo general la posición de la llama se ajusta de modo que de lectura máxima de
absorbancia.
Absorbancia

Altura, cm 25
Absorción atómica de llama.
Análisis cuantitativo
Método de la adición de un patrón

Se transfieren dos o más alícuotas de la muestra a matraces aforados. Se diluye una de las
muestras al volumen previsto y se obtiene la absorbancia de la solución. A la segunda se le agrega
una cantidad conocida del analito y luego se lleva al mismo volumen y se mide la absorbancia. Se
aplica la siguiente relación:

𝐴 𝑘𝐶 donde Cx es la concentración del analito en la muestra diluida y Cs es la

contribución a la concentración del analito agregado como patrón; Ax y AT
𝐴 𝑘 𝐶 𝐶 son las absorbancias medidas.

La combinación de las dos ecuaciones da:

𝐴
𝐶 𝐶
𝐴 𝐴

26
Absorción atómica de llama.
Interferencias
Señales debidas a otros elementos:
selección  alternativa.

Espectrales

Señales debidas a la llama o al horno:

dispositivos de corrección de fondo.

Interferencias
Químicas
Se deben a algún componente de la
muestra que disminuye la atomización del
analito: agentes liberadores
No espectrales
De ionización
Si el analito se ioniza absorberá a
diferente  que el átomo neutro:
supresores de ionización.

27
Absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS).

Los atomizadores electrotérmicos tienen la ventaja de mostrar una sensibilidad alta para pequeños
volúmenes de muestra que suelen variar entre 0.5 y 10 µL. Los límites de detección absolutos suelen
ser de pg. En general estos límites son óptimos para los elementos más volátiles. La precisión
relativa en general es del 5-10% en comparación con el 1% que puede obtenerse con la atomización
de plasma o de llama. Los métodos de cámara de grafito son lentos, habitualmente requieren varios
minutos para cada elemento. Los efectos de las interferencias químicas con la atomización
electrotérmica son mayores que con la de llama. Por consiguiente la atomización electrotérmica se
emplea cuando la de llama o de plasma proporcionan límites de detección inadecuados o el tamaño
de la muestra es muy limitado.

28
Absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS).

Comparación FAAS-ETAAS

1. Sensibilidad: ETAAS > FAAS

a. 100% de la muestra aspirada es atomizada
b. Mayor tiempo promedio de los átomos en el camino óptico

2. Consumo de muestra: FAAS > ETAAS

FAAS: 5–6 mL
ETAAS: 10–25 μL

3. Tipo de señales obtenidas:

FAAS: continua
ETAAS: discreta o discontinua

4. ETAAS es aplicable directamente a muestras sólidas

29
 Generación de hidruros (HGAAS) y vapor frío (CVAAS).

Analitos vaporizados como moléculas o en estado atómico

Reacción química a temperatura ambiente

Muestra

HGAAS: Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry

CVAAS: Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry

30
Generación de hidruros (HGAAS).

Cd Ge As Se
Tl Sn Sb Te
Pb Bi

Elementos que forman hidruros fácilmente

31
Vapor frío (CVAAS).

Hg Sn ⇄ Hg Sn

32
Espectroscopía de emisión atómica.
 Introducción.
Fundamento
•Las emisiones tienen lugar cuando los electrones de los átomos neutros excitados
regresan a los estados de energía inferiores.
•Las emisiones presentan las longitudes de onda características de los distintos elementos.
•La energía para la excitación puede ser producida por medio de varios métodos:
El calor (Q), habitualmente, procedente de una llama
La luz (procedente de un láser),
La electricidad (arcos voltáicos o chispas)
Las ondas de radio (plasma de acoplamiento inductivo).
•Las emisiones se hacen pasar a través de monocromadores o filtros, antes de su
detección mediante detectores del tipo PMT (Tubo fotomultiplicador), dispositivos de
acoplamiento de carga o dispositivos de inyección de carga.

•Las dos formas mas comunes de la espectroscopia AES son

La espectroscopia de emisión de llama (FAES)
La espectroscopia de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-
AES).

34
Introducción.
AAS

Atomización: Muestra A Q ⟶ A átomos

Excitación y relajación: A hν ⟶ A∗ ⟶ A

Estudio del espectro de luz UV/vis absorbida Absorbancia KA

AES

Atomización: Muestra A Q ⟶ A átomos

Excitación y relajación: A Q ⟶ A∗ ⟶ A hν

Estudio del espectro de luz UV/vis emitida I ó KA

35
Introducción.
Diferencias y similitudes entre AAS y AES

En AAS y AES la muestra debe ser atomizada para producir un espectro aprovechable
para el análisis cuantitativo.

La diferencia entre AES y AAS es que en AES se comunica a la muestra un calor

suficiente para excitar los átomos a niveles de energía superiores y se mide la radiación
que emite al volver al estado fundamental. En AAS se mide la cantidad de radiación
incidente absorbida.

En AES la fuente de la radiación son los átomos o los iones excitados presentes en la
muestra. En AAS la fuente de la radiación es una fuente externa, lámpara de cátodo
hueco.

La instrumentación para AAS y AES es similar, se diferencian en que en AES no es

necesaria la fuente externa de radiación requerida en AAS. De hecho, muchos
instrumentos se pueden hacer funcionar en cualquiera de los modos: absorción o
emisión.

36
Espectroscopía de emisión atómica en llama (FAES).

• FAES hace uso de un sistema nebulizador-quemador para atomizar y excitar la

muestra semejante al descrito para AAS.

• El instrumento puede ser:

Un espectrofotómetro, que hace uso de un monocromador para separar la
línea de emisión deseada.

Un fotómetro que utiliza un filtro para separar las líneas de emisión obtenidas.

• FAES es muy útil para la determinación de aquellos elementos con energías de

excitación relativamente bajas:
 Na, K y Ca.

37
Espectroscopía de emisión atómica en llama (FAES).
Instrumentación

Los espectrómetros de emisión de llama constan de los siguientes componentes:

 Una fuente de atomización-excitación, habitualmente un quemador-nebulizador de

flujo laminar.

 Un monocromador o unos filtros. Los instrumentos provistos de un monocromador

son más versátiles puesto que se puede seleccionar cualquier λ en el espectro UV-
vis. Los instrumentos diseñados para análisis de rutina de los metales alcalinos y
alcalinotérreos pueden hacer uso de filtros de interferencia para separar la línea de
emisión deseada.

 Un detector.

 Un dispositivo de lectura de la señal de salida.

38
Espectroscopía de emisión atómica en llama (FAES).
Instrumentación. Espectrofotómetro de llama

39
Espectroscopía de emisión atómica en llama (FAES).
Instrumentación. Fotómetro de llama

40
Espectroscopía de emisión atómica en llama (FAES).
Procesos en la llama
Iones Iones excitados
•Ionización

Átomos Átomos excitados

•Disociación

Moléculas gaseosas Moléculas excitadas

•Volatilización

Aerosol sólido/gas
•Desolvatación

Niebla
•Nebulización

Muestra (disolución de analito)

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Espectroscopía de emisión atómica con plasma por
acoplamiento inductivo (ICP).
• En ICP-AES, se hace uso de un plasma como fuente de atomización y de excitación.

• Un plasma se define como una mezcla gaseosa que contiene concentraciones importantes de
cationes y electrones.

•Las temperaturas en los plasmas son muy elevadas (en las proximidades de los 5000-10000 K), lo
cual da como resultado una atomización muy efectiva de la muestra aplicable a gran número de
elementos.

• A pesar de la elevada temperatura, la ionización excesiva de los átomos de la muestra no supone un

problema, probablemente a causa de la alta concentración de electrones aportados por la ionización
del Ar.

• En los instrumentos de plasma acoplado por inducción se pueden determinar de forma simultanea
muchos elementos.

42
Espectroscopía de emisión atómica con plasma por
acoplamiento inductivo (ICP).

Instrumentación

Antorcha de h Dispositivo de Procesamiento

Detectores
plasma aislamiento de λ de la señal

Nebulizador
Sistema
informático

Muestra

43
 Espectroscopía de emisión atómica con plasma por
acoplamiento inductivo (ICP).
Ventajas ICP frente a FAES

 Menor interferencia entre elementos (altas temperaturas).

 Buenos espectros de emisión para muchos elementos en las mismas condiciones

de excitación.

 Registro simultáneo para una gran número de elementos (análisis multielemental).

 Determinación de bajas concentraciones de elementos refractarios (resistentes a la

descomposición térmica).

 Permite la determinación de no metales (Cl, Br, I, S).

 Intervalos lineales de concentración que abarcan varios órdenes de magnitud.

44