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Artículo
pubs.acs.org/IECR

Efecto de la reacción y la adsorción en la superficie de gránulos porosos

sobre la concentración de lodos
Mauricio Sales-Cruz,† Francisco J. Valdéś-Parada,‡ Benoît Goyeau,§ y J. Alberto Ochoa-Tapia*,‡
uń
†Departamento de Procesos y Tecnología, Universidad Atoo m a
Metropolitana-Cuajimalpa, México.
úidralica,
(‡)Departamento de Ingeniería de Procesos e HUniversidad Auńtooma Metropolitana-Iztapalapa, México.
§EM2C, UPR-CNRS 288, Ecole Centrale Paris, Grande Voie des Vignes, 92295 Chat̂ enay-Malabry, Cedex, Francia

RESUMEN: En este trabajo se analiza la influencia de los procesos de reacción interfacial y adsorción sobre las predicciones de las
concentraciones macroscópicas medias no estacionarias en lodos. El modelo de transporte de masa isotérmico consta de las ecuaciones
para el fluido bien mezclado y la correspondiente a los pellets. Estos últimos consisten en medios porosos en los que tienen lugar una
cinética de reacción de primer orden y una adsorción lineal. La condición de contorno flux interfacial considera la resistencia a la
transferencia de masa en el fluido, así los términos superficiales de reacción y acumulación. La solución del modelo se lleva a cabo
mediante expansiones en serie de Fourier. Se demuestra que, a menos que la adsorción y la reacción en la superficie de los gránulos
porosos sean mucho más intensas que en el grueso, el error introducido por no considerar estos fenómenos interfaciales es despreciable.
Los resultados de este trabajo son relevantes para mejorar las aplicaciones de diseño y control de lodos que impliquen reacciones rápidas
o una fuerte adsorción.

▪ INTRODUCCIÓN
El diseño de muchos separación, reacción, o
introducido al extender el uso de las ecuaciones de transporte
medio a regiones en las que estrictamente no son válidas.
En este sentido, esfuerzos recientes se han dirigido a mejorar los
reacción− modelos para el transporte de momento,7 calor,8 y masa.(9) Sin
procesos de separación requiere considerar la presencia de embargo, no se ha hecho mucho en analizar las posibilidades de los
medios porosos en porciones de las diferentes unidades. Esto suele montajes experimentales usuales para evaluar el efecto de las
modelarse en términos de ecuaciones de medio efectivo. Esto condiciones de salto mencionadas. Motivados por este hecho, en
significa describir el medio poroso como un pseudocontinuum o un este trabajo derivamos la solución analítica para el modelo que
sistema de pseudofases. Este enfoque implica coeficientes de describe la transferencia de masa en un tanque agitado que contiene
transporte efectivos que tienen en cuenta las individuales de cada pellets catalíticos porosos dispersos. El modelo utiliza, en lugar de la
fase y la información esencial de la microestructura del medio tradicional continuidad de flux, una condición de salto que puede
poroso. Una de las metodologías utilizadas para derivar incluir términos de reacción y acumulación. Ciertamente, el
rigurosamente modelos de medio efectivo es el método de problema puede resolverse mediante métodos numéricos. Sin
promediado de volumen (VAM)1. Este enfoque se ha utilizado para embargo, las soluciones numéricas, aunque muy potentes, no
estudiar una variedad de problemas, por ejemplo, el flujo de permiten la identificación directa de los parámetros participantes
fluidos,(2) la transferencia de calor,(3) el transporte de contaminantes del modelo sobre los campos de concentración. Además, si el efecto
en suelos,(4) y el transporte y la reacción en biopelículas,5 entre de la condición de salto es pequeño, será difícil saber cuantificarlo;
muchos otros. Una característica del VAM es que proporciona habrá dudas sobre si el efecto es en realidad un resultado físico o un
esquemas para predecir los coeficientes efectivos involucrados en fenómeno generado numéricamente.(10)
el modelo y una lista de restricciones en términos de longitudes Se han obtenido soluciones para sistemas de tanques agitados
características, tiempos y parámetros fisicoquímicos6 que son transitorios utilizando el método de la transformada de Laplace
necesarios satisfacer para el uso adecuado del modelo. Debido a las para diferentes fenómenos.11− 15 En todos estos , las condiciones de
restricciones mencionadas, el uso de ecuaciones promediadas por continuidad para
volumen es correcto siempre y cuando se restrinja a la masa del tanto la concentración de masa como el flux se hicieron cumplir. Los
medio poroso. Sin embargo, esta limitación no es práctica ya que el valores más
intercambio de masa, calor o momento entre un medio poroso y el La parte difícil de la solución por el método de la transformada de
fluido circundante es crucial en casi todos los procesos de Laplace es el proceso de inversión al dominio del tiempo. Por lo
separación o reacción. A pesar de ello, en la práctica es habitual tanto, para evitar las dificultades del proceso inverso, en este se
imponer condiciones de continuidad de masa flux y concentración. sigue un enfoque de expansión en serie de Fourier.
Sin embargo, si desprecian los fenómenos superficiales, una El esquema del documento es el siguiente: Se considera en
consecuencia directa es la sobreestimación de la reacción y la primer lugar el modelo a resolver y se pone especial cuidado en
adsorción en el grueso de los gránulos. Este efecto se muestra en identificar las limitaciones del modelo y los parámetros
este trabajo y el resultado de esto en aplicaciones prácticas puede significativos a considerar en el análisis. , la solución obtenida por
ser grave. Por ejemplo, las ecuaciones de diseño podrían llevar a
reducir las dimensiones del sistema de reacción o separación. Recibido: 29 de marzo de 2012
Además, si un equipo está mal dimensionado, cabe esperar que Aceptado: 27 de agosto de 2012
fallen las operaciones de ingeniería de proceso y control. Una Publicado: 28 de agosto de 2012
posibilidad de mejorar los modelos actuales es el uso de
condiciones límite de acoplamiento que tengan en cuenta el error
© 2012 Sociedad Americana de Química 12739 dx.doi.org/10.1021/ie302203j| Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 12739− 12750
Investigación en química industrial e ingeniería Artícul
o

Figura 1. Representación esquemática de un reactor continuo de lodos agitados y primer plano de la vecindad entre el fluido homogéneo y el granulado poroso.

utilizando el método de separación de variables y en cuenta las El uso de ecuaciones promediadas por volumen se limita a los
propiedades del problema de Sturm− Liouville asociado, la sistemas que presentan una separación de longitudes características,
solución en serie de Fourier del problema es tales como
presentada. Además, se comprueba la validez de la solución
comparándola con otras soluciones, incluida la obtenida por el Zγ≪ r0≪ rp (2)
método de la transformada de Laplace, descrita anteriormente en
la literatura. Además, se presenta una discusión del efecto que aquí l(γ) es la longitud característica de la fase γ en la matriz porosa
tienen los coeficientes de condición de salto junto con el análisis (es decir, el diámetro del poro), r0 es la longitud característica del
de las posibilidades de obtener información relacionada con las dominio de promediación, y rp es el diámetro de la partícula.1
condiciones de salto en este tipo de sistemas. Además, el proceso de cierre implicado en la derivación de las

▪
ecuaciones del medio efectivo implica suponer que también hay
una separación de escalas de tiempo características entre la escala
TEORÍA de poros y el medio poroso, digamos t*≪ T*. La consecuencia de
Consideremos el transporte de un soluto en la fase fluida (γ- esta desigualdad es la independencia temporal del coeficiente
fase) de un reactor de tanque de pulpa que contiene los gránulos efectivo-
porosos en suspensión (Figura 1). El mismo fluido satura las coeficientes del medio. Este conjunto de restricciones a escala de
partículas porosas de porosidad εγω. Se supone que la adsorción y la tiempo y longitud limita la aplicabilidad de las ecuaciones de
reacción química tienen lugar en la superficie de la matriz sólida del transporte y ha sido concebido recientemente como leyes de escala
material poroso. Se supone que la cinética de la reacción química y por Wood.6
la isoterma de adsorción son lineales, siendo K y k los coeficientes Las ecuaciones 1a y 1b se obtuvieron mediante el método de
de velocidad de adsorción y de reacción específica, promediado de volumen(16). Sin embargo, estas ecuaciones de
respectivamente. Como primera aproximación, supongamos que el transporte pueden obtenerse utilizando otras técnicas de escalado,
proceso de adsorción se encuentra en equilibrio instantáneo en el como la homogeneización(18). De hecho, recientemente Sahimi
sistema. En estas circunstancias, según Valdéś -Parada et al.,16,17 el revisó la derivación de modelos de escalado para la dispersión en
transporte de un soluto entre un fluido (región η) y un medio medios porosos, incluyendo enfoques tanto deterministas como
poroso (región ω) se representa en términos de las estocásticos (véase el capítulo 11 de la obra de Sahimi19). Además,
concentraciones medias del soluto para cada región, mediante las si el medio poroso catalítico presenta heterogeneidades en sus
siguientes ecuaciones de transporte medio: propiedades hidráulicas y químicas, puede observarse un
comportamiento de reacción efectiva debido a una mayor mezcla y
Medios porosos dispersión de las especies químicas, como explican Dentz et al.20 De
⎛ Ka ⎞ ∂⟨C⟩(γ) lo anterior se deduce que las ecuaciones del medio efectivo son
γ ω
estrictamente válidas sólo en el grueso del medio poroso.
ε 1⎜+ vω⎟
⎟ + ∇-(ε ⟨v⟩(γ) ⟨C⟩(γ) ) y el fluido. En las regiones homogéneas, el efecto
γω⎜ ε ∂t γω γ ω γ son independientes de la posición y pueden considerarse como
⎝ γ⎠
constantes. No obstante, conviene subrayar que, aunque las regiones
= ∇-(ε D -∇⟨C⟩(γ) )− a k⟨C⟩(γ) (1a) sean homogéneas, la porosidad, y otras
γω ω γω vω γω
cambian bruscamente en la zona de transición entre la mayor parte
Fluido del medio poroso y el líquido (es decir, la interregión ω− η; véase
la figura 1). A de
pesar de ello, laquímica
mayoría amplían
de
∂⟨C⟩γ(γ) η los
válidasmodelos ingeniería el uso de ecuaciones
+ ∇-(⟨v⟩(γ) ⟨C⟩(γ) ) = ∇-(D ∇⟨C⟩(γ) )
γ γη en la mayor parte de las regiones homogéneas a la interregión. Así
γη γ
(1b)
∂t pues, se imponen condiciones de salto para compensar este
En la ec 1a,⟩(γ) yγ ⟨v
ω
⟩(γ)
son el soluto
γω
intrínseco promediado extensión. Estas condiciones se imponen en la superficie divisoria
y la velocidad del fluido correspondientes a la región ω (medio Aωη que sustituye a la interregión. En este trabajo, utilizamos los
poroso), respectivamente. Significados análogos tienen las términos "superficie del medio poroso" y "frontera del medio
variables⟩(γ) yγ⟨v
ω
⟩(γ
) en la γηω (fluido homogéneo). poroso" para denotar la superficie divisoria. Para el problema
También en la ec 1a, Dω es el tensor de dispersión total y avω es el discutidas en este trabajo, las condiciones de contorno que acoplan
área volumétrica en la parte homogénea del medio poroso. Por las ecs 1a y 1b han sido derivadas por Valdéś-Parada et al.16 y vienen
último, D(γ) es la difusividad molecular de la ecuación 1b. dadas por la condición de salto de flux en la superficie divisoria Aωη

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Investigación en química industrial e ingeniería Artícul
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∂⟨C⟩(γ) en el interior de gránulos porosos permeables cilíndricos y esféricos
K ad γω -[ε D -∇⟨C⟩(γ) - D ∇⟨C⟩(γ) ]
=n en un flujo oscilatorio utilizando condición de contorno tipo
eff ωη γω ω γω γ γη
Robin es
∂t se remite a los trabajos de Prakash et al. 21,22
- k rx ⟨C⟩(γ)
eff γ (3a) Cabe destacar que muchas veces la estructura del
y la condición de continuidad de concentración en la superficie La ecuación que rige fluido en el depósito se calcula a partir de la
divisoria Aωη intuición y la experiencia. Sin embargo, esta ecuación se puede
⟨C⟩(γ) = ⟨C⟩(γ) (3b) obtenida a partir de las ecs 1b− 3b mediante un escalado mucho más
racional
γω γη procedimiento. Este no es el propósito de este trabajo; sin embargo,
En la ec 3a, nωη es el vector normal unitario con dirección desde la vale la pena aclarar algunos supuestos implícitos para conocer las
ω hacia la región η (es decir, nωη= − n(ηω)). Los coeficientes de limitaciones de la solución presentada más adelante. Con este fin,
adsorción y de salto de reacción están representados por introduzcamos otro volumen promediado
Kad y Krx , respectivamente. Son funciones de la
eff eff concentración que no es función de la posición en el tanque, decir,
parámetros fisicoquímicos y de la microestructura del
interregional. γ 1 γ
Recientemente,16 se ha descubierto que una estimación razonable ⟨C(γ)⟩(η=
Vf
∫x∈ ⟨C(γ)⟩(η)
(6)
de los coeficientes de salto es N(η)dV(x)
K ad∼ K y K rx∼ k (4) Aplicando este operador a la ec 1b, teniendo en cuenta el bien
eff eff
suposición mixta, conduce a la macroscópica convencional
cuando el mismo tipo de reacción y adsorción tiene lugar tanto en en la forma de la siguiente ecuación diferencial ordinaria
la masa como en el límite. Sin embargo, la derivación y el uso de las
condiciones de salto no se limitan a estas circunstancias y los
valores de los coeficientes de salto podrían ser muy diferentes de
sus homólogos en la masa. Las restricciones de escala de longitud
asociadas con el uso de la condición de salto dada en la ecuación 3a
son, en esencia, similares a las implicadas en la derivación de las donde Vf representa el volumen de líquido en el tanque agitado que
ecuaciones del medio efectivo (véanse las ecuaciones 38, 41 y 42 en no está dentro de los gránulos porosos. La tasa de flujo volumétrico
el trabajo de Valdéś-Parada et al.16). Vale la pena subrayar que en la es Qf y Cin(t) es la concentración de soluto de entrada. El
derivación de la ec 3a los efectos de curvatura de la superficie coeficiente de transferencia de masa de la película de líquido viene
divisoria se supusieron despreciables. Se trata de una aproximación dado por k(f), y el área externa de todos los gránulos en contacto
razonable siempre que la longitud característica del dominio de con el líquido viene dada por Afp. Es importante mencionar que, al
promediación (r0) sea mucho mayor que el radio de curvatura de la adoptar la ec 7, ya no es necesario calcular los perfiles de velocidad.
superficie divisoria. Utilizar una condición flux de continuidad Cabe destacar que la ecuación 7 es el resultado de un proceso de
implica que los coeficientes de salto se fijan igual a cero. Hay que promediado en el dominio ocupado por la fase fluida en todo el
mencionar que tener un salto en el flux y continuidad en el campo tanque. En otras palabras, se podría haber adivinado fácilmente la
de concentración es una cuestión de selección de modelos. Podría estructura de esta ecuación de equilibrio teniendo en cuenta los
ser al revés y, de hecho, es posible que una derivación más estricta fenómenos que impulsan el transporte de masa en el sistema. Sin
conduzca a condiciones de salto tanto en el flux como en la embargo, este enfoque no conduciría a una definición clara de los
concentración. En los párrafos siguientes, las ecuaciones parámetros macroscópicos implicados. De hecho, la predicción
presentadas anteriormente se utilizan para plantear el problema de correcta del coeficiente de transferencia de masa interfacial, kf,
transporte del sistema considerado en . requiere, al menos, la solución de un problema asociado en el que
se considere el transporte entre la masa del fluido y la superficie
SISTEMA DE TANQUE AGITADO externa de los gránulos. Además, la definición del coeficiente de

▪
Los valores de los parámetros cinéticos de adsorción y reacción transferencia de masa interfacial, kf, está ligada al flux en la fase
heterogénea son muy a menudo el resultado de la interpretación de líquida, según la ley de enfriamiento de Newton
datos experimentales. Estos datos suelen obtenerse en tanques En r= rp
agitados discontinuos o continuos. En aras de la simplicidad, la
solución presentada se limita a gránulos porosos esféricos de −n(ωη)-D(γ)∇⟨C⟩(γ)= kf(⟨C⟩(γ)| − ⟨C⟩(γ) )
γη γ η r= r(p) γ (8)
radio rp, en el que, se suponen los efectos de convección
despreciable con respecto a la difusión de masa. Entonces, debido Utilizamos este modelo debido a su amplia aplicación en la
a la suposición bien mezclada para el fluido externo, la difusión se literatura de ingeniería química. Ciertamente, el coeficiente de
toma para ocurrir sólo en la dirección radial, de modo que eq 1a se transferencia de masa de la película, kf, contiene la información más
simplifica a relevante de los fenómenos que tienen lugar, incluyendo la
mecánica del fluido, en la superficie del medio poroso. Muy a
menudo, este coeficiente se obtiene a partir de correlaciones
empíricas (o semiempíricas) para otros sistemas y las aplicaciones
están fuertemente dictadas por los valores de los números
donde D(ω) es la difusividad efectiva en la dirección radial, r. Aquí
adimensionales correspondientes. Creemos que es un análisis
hemos supuesto que prevalecen unas condiciones de mezcla
riguroso sobre la predicción de este coeficiente, pero queda fuera
perfectas en el líquido. En estas condiciones, la concentración del alcance de este trabajo.
media en los gránulos depende únicamente de la posición radial. El
De este modo, la condición límite de salto en la superficie de
lector interesado en el acoplamiento de la convección, la difusión y
la reacción cada gránulo esférico, dada por la ec 3a, se escribe ahora como

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2
En r= rp Afpkf rp Q f rp2
,
∂⟨C⟩(γ) ψ(p= VD ψ(en= (14a)
VD
−ε D γ ω= k (⟨Cγ| − ⟨C⟩(γ) )− k rx ⟨C⟩(γ| fω fω
γω ω γ ω r= r(p) γη γ ω r= r(p)
∂r f eff
Parámetros asociados a la reacción y la adsorción en los gránulos
ad
∂⟨C⟩γ(γ) (ω-región)
-K eff
∂t avωK
r= rp (9) 2
avωkr 2 α= 1+
=
Recordemos que la condición de continuidad de la concentración Φ(p)
, εγωDω εγω (14b)
dada por la ec 3b ya se ha utilizado en el primer término de la
derecha-.
lado de la ecuación 9. Para completar el problema de transporte, Parámetros asociados a la condición de salto flux
definimos
mediante las ecs 5, 7 y 9, se introducen las siguientes condiciones kfrp rx ad
keffrp Kef
iniciales B= ,) ϕrx
= ,) ϕad
=
εγωDω εγωDω εγωrp
cuando t= 0, ⟨C⟩(γ)= C para 0≤ r≤ r
γω ω0 p (14c)
y El significado físico de la mayoría de los parámetros anteriores es
⟨C⟩γ(γ)= C η0 (10)
bien conocido. Obsérvese que es posible identificarψ(p) como un
Aquí, Cω0 y Cη0 se suponen campos conocidos y se entiende que número de Biot modificado yψ(in) como el recíproco del tiempo
⟨C⟩(γ) es finito para 0≤ r≤ r adimensional de residencia fluido, digamos τη− 1. Esto se debe a que
estos
los grupos adimensionales pueden escribirse como

▪
γω p (11)
Vpεγω rp
2

ψ(p)= 3Bi =
PROBLEMA ADIMENSIONAL , ψ(in)=
Vf t (D
ω τη (15)
En esta sección, el problema de transporte se plantea en términos
adimensionales
forma. De este modo, se relaja la ya pesada nomenclatura, donde Vp es el volumen total ocupado por los gránulos porosos, es
introducida como consecuencia de la complejidad del problema, y decir, Vp = A(fp)rp/3. En la sección siguiente, se presenta la solución
se identifican grupos adimensionales comunes. Las variables del problema dado por la ec 13.
adimensionales se definen del siguiente modo

U(f=
⟨C⟩(γ)
γη
U(p=
⟨C⟩(γ)
γω
τ=
Dω
▪ SOLUCIÓN DEL TRANSPORTE ADIMENSIONAL
PROBLEMA
; ; 2;
Cη* Cη* rp El procedimiento para obtener la solución del problema, dado por
(= eq 13, utilizando el método de separación de variables, puede ser
rp (12) algebraicamente largo. Sin embargo, los dos pasos principales del
procedimiento son (i) la identificación de la expansión de la serie
que permiten sustituir las variables originales para obtener el de Fourier conveniente y (ii) el uso del Sturm asociado−
siguiente problema inicial y de valores límite problema de Liouville junto con la identidad de Green para obtener
Pellets la
solución.
En aras de la brevedad en la presentación, los detalles relacionados
con
∂ Up 1 ∂⎛ ∂ Up⎞ 2
la derivación del problema asociado de Sturm− tipo Liouville
α = ⎜ ⎟ − Φ Up para 0≤ ξ≤ 1 están disponibles,(23) basta aquí con expresar que las funciones
∂τ ∂ ⎝ ∂ξ ⎠ propias f n(ξ) se rigen por las siguientes ecuaciones
ξ(2 ξ(ξ) (13a)
)
Pellets
Fluid
o 1 1 d⎛ 2 dfn ⎞
d ⎜ ξ ⎟ =− λ 2n
= ψ (Uin(τ)− Uf)+ ψ (Up|
f
1− Uf) fξ(2) dξ (16a)
en p ξ=
(13b) n ⎝ ⎠
dτ
Condición de salto en ξ= 1,
interfacial ⎡ ⎤
∂ Up An
∂ Up
- = Bi(U(p)|(ξ)= 1− Uf)− ϕ(rx)Up| ξ= 1− ϕ(ad) −fn′(1) =− fn(1) ⎢ + Sn⎥
∂ξ ∂τ ⎢ ψ− ⎥⎦
ξ 1= =ξ 1 ⎣p A n (16b)
(13c)
Condiciones Fluido
iniciales ψp
Uf= Uf0 (13d) hn= nf (1)
para τ= 0 ψ -A
n
para τ= 0 U= U para 0≤ ξ≤ 1 p
(16c)
12742 dx.doi.org/10.1021/ie302203j| Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 12739− 12750
 p p0 (13e)
aquí hemos utilizado
Merece la pena clasificar los parámetros adimensionales en los tres
grupos siguientes: ⎛ Φ(2)+ λn(2⎞
Investigación en química industrial e ingeniería An =⎜ Artícul
Parámetros directamente asociados al transporte en fluido ⎟−ψ(en) o
(región η-). ⎝ α ⎠ (17a)

12743 dx.doi.org/10.1021/ie302203j| Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 12739− 12750
Investigación en química industrial e ingeniería Artícul
o
⎛ Φ(2)+ λn(2⎞ 1 ⎪ ⎧ ⎛ ∂ Up ⎞ ⎫⎪
S= ϕ−⎜ ⎟ ∫⎨⎜2 f ξα ⎪m
2 2
+ (Φ+ λm )Up⎟⎬ dξ
n rx ad
⎝ α ⎠ (17b)
0 ⎩ ⎝ ∂ ⎠⎭⎪

τ
Bihm⎡ dU(f ⎛ Φ(2)+ λm2 ⎞⎤
Bihm
= ⎢ +⎜ ⎟Uf⎥ + ϕ(ad)
Además, los valores propios se obtienen resolviendo la siguiente ψ(in)Uin(τ−
ψp ψp ⎢⎣dτ ⎝ α ⎠⎥⎦
expresión ⎤
⎡∂ U ⎛ Φ(2)+ λ (2⎞
~ fm (1) ⎢ ⎟Arriba| ξ 1=⎥
p m
tan λn ψ(p)− An +⎜
= ⎢∂ τ α ⎥
λ A Bi+ (ψ - A )(1+ S ) ⎣ ξ= 1
⎝ ⎠ ⎦ (22)
n n p n n
Los detalles de este resultado se proporcionan en la ref. 23. A
para n= 1, 2, 3 , ...,∞ (18) continuación, nuestro siguiente paso en las derivaciones consiste en
sustituir Up y Uf por su representación de expansión en serie de
Fourier, ecuación 20, de modo que la ecuación 22
Hemos denotado el problema dado por las ecs 16a y 16b como adopta la forma
un problema tipo Sturm− Liouville porque 24
posee la estructura
de un problema típico de Sturm− Liouville a pesar de que la ∞
⎧
⎪ ⎛d ⎛ 2+ Φλ ⎞ ⎞ ⎫⎪
∑ α∫ ξ(2)
1
⎨ f f⎜ n
+⎜ ⎟ C(n)⎟⎬ dξ
m

⎪
⎝ dτ α
⎪m n
Los coeficientes de la condición de contorno dependen de la eigen n 1=
0
⎩ ⎝ ⎠⎠ ⎭
valor. Incluso con esta diferencia, no es difícil deducir un ∞ Bih h⎡ ⎛ Φ(2)+ λ 2 ⎞⎤
Bi
condición de ortogonalidad, que viene dada + m
ψ(in)Uin(τ) − ∑ mnn⎢
+⎜
m
⎟ C(n)⎥
por
ψp n 1= ψ(p) ⎢⎣dτ ⎝ α ⎠⎥⎦
1 Bi ∞ ⎡d ⎛ Φ(2)+ λ 2 ⎞⎤
2
α∫ ξ fn fm + hmhn− ϕ(ad)fn (1)fm (1)= 0, + ϕ(ad)∑ fm (1)fn (1)⎢ n
+⎜ ⎟ C(n)⎥
m
0 ψ(p) n 1=
⎢⎣dτ ⎝ α ⎠⎥⎦ (23)
para n≠ m (19) La manipulación algebraica, y el uso de la condición de
ortogonalidad dada por la eq 19, permite obtener a partir de la eq 23
la
En este , sobre la base de la Sturm− Liouville-como problema, siguiente ecuación que rige los campos de los coeficientes
se proponen las siguientes expansiones en serie Cn(τ)
∞
dCn ⎛ Φ(2)+ λn(2⎞
Up(ξ, τ)= ∑ Cn(τ)fn (ξ) +⎜ ⎟Cn
n= 1 (20a) dτ ⎝ α ⎠
Bihn
ψ Uin(τ
en
∞ ψ(p)
= 2
Uf(τ) =∑Cn(τ)hn α∫ 1ξ(2)f 2 dξ+ Bihn − ϕ f 2 (1)
0 n ad n (24)
n= 1 (20b) ψ(p)

En los párrafos siguientes, los coeficientes Cn(τ) serán La solución de esta ecuación diferencial lineal de primer orden, a la
condición inicial obtenida de las ecs 13d y 13e, utilizando la
determinada. Ayudará para el análisis posterior identificar que, en el
propiedad de ortogonalidad, viene dada por
problema tipo Liouville de Sturm− , el efecto de la condición de 2ψp
−(ϕ2+ μ 2 )τ
contorno de salto se reduce a la aparición de la 2
C (τ)= e {Bi(U λ − αU A
n

)
f0 n p0 n
coeficientesϕ(rx) yϕ(ad) en Sn así como en la ortogonalidad n
Dnh(n
condición de la ec 19. Por lo tanto, si la condición de contorno flux
– Up0(ψ(p) – An)(αϕ(rx)− ϕ(ad) )}
Φ(2)
es
utilizado conϕ(rx)= ϕ(ad)= 0, entonces el problema de Sturm−
Liouville )ψp
corresponde a la del caso sin condición de salto. + (2 Biψ λ 2I (τ

▪ SOLUCIÓN DEL PROBLEMA ORIGINAL Dnh(n

en n

donde Iin(τ) es una función de la concentración de entrada

en
(25)

El uso de la segunda identidad de Green para la función m(ξ)

propia f
y la concentración de partículas Up(ξ,τ) da como ⎡⎛ Φ2+ λ 2 ⎞⎤
n
resultado
Iin(τ)= exp⎢−⎜ ⎟τ⎥
1 ⎧⎛ ∂Up ⎞⎫ ⎢⎣⎝ ⎠⎥⎦
⎪ 2 2
α
∫
2
⎪
⎨⎜ fξα + (Φ+ λm )Up⎟⎬ dξ τ ⎡⎛ Φ2+ λ 2 ⎞⎤
∂τ
×∫ Uin(ζ) exp +⎜
0 n
⎩ ⎝
⎪m
⎠ ⎭⎪ ⎢ ⎟⎥dζ
∂ Up 0 ⎢⎣⎝ α ⎠⎥⎦
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 (26)
= fm (1)− U(p)| ξ= 1∼ f(m)′ (1)
∂ξ Además, en aras de la brevedad en la presentación, en la ec 25,
ξ 1= (21)
Investigación en química industrial e ingeniería introducimos la función Dn, que se define como Artícul
o
Al escribir el lado izquierdo de la ecuación anterior, hemos utilizado
las ecuaciones diferenciales correspondientes para Up y f n [ecs 13a y
16a, respectivamente] para sustituir al operador de Laplace. La
forma de la ec 19 sugiere manipular la ec 21, teniendo en cuenta las
ecs 13b, 13c y 16b, para obtener

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Investigación en química industrial e ingeniería Artícul
o

Figura 2. Comparación de las concentraciones fluidas y medias de pellets dadas por las soluciones exacta y aproximada. Los parámetros utilizados en ambas
cifras son Uf0= Up0= 0, Uin= 1,ψ(p)= 0,9,ψ(in)= 10, Bi= 10, Φ= 2,ϕ(rx)= 0, yϕ(ad)= 0: (a) α= 1 y (b) α= 103.

Figura 3. Comparación de las concentraciones fluidas y medias de pellets dadas por las soluciones exacta y aproximada. Los parámetros utilizados en ambas
son Uin= 1, α= 103,ψ(p)= 0,9,ψ(in)= 10− 3, Bi= 10, Φ= 2,ϕ(rx)= 0, yϕ(ad)= 0: (a) Uf0= 1, Up0= 0 y (b) Uf0= 0, Up0= 1.
1
En esta ecuación la contribución de la condición de salto es {U} (τ)= 3∫ U (ξ, τ)ξ(2) dξ
claramente identificada. La concentración adimensional de la fase p
0
p
(29)
líquida se obtiene sustituyendo la ecuación 25 por la ecuación 20b y
viene dada por
La expresión para {U}p(τ) viene dada por la ec 28b sustituyendo en
cada término de la serie, la contribución (ψ(p)− A(n))[sin(λ(n)ξ)/(ξ
sin λn)] por Rn, que se define como sigue
3
Rn =− [AnBi+ Sn(ψ(p)− An)]
λn2 (30)
En las secciones siguientes, las ecs 28a y 29 resultarán esenciales
para analizar la validez de la solución de la serie de Fourier y el

▪
efecto de la condición de salto.

VALIDEZ DE LA SOLUCIÓN EN SERIE DE FOURIER

De forma similar, la concentración de los gránulos se obtiene Mencionemos primero algunos aspectos relacionados con la
utilizando la ecuación 25 en la ecuación 20a pertinencia de la solución aportada en la sección anterior:
• Para el proceso sin adsorción (es decir, α = 1) y el caso de
continuidad flux (es decir, ϕ(rx) = ϕ(ad) = 0), las ecs 28a y 28b
son idénticas a las soluciones obtenidas anteriormente con el
método de la transformada de Laplace por Marroquiń de la
Rosa et
al.15 Estos autores han validado su solución contra los
resultados numéricos correspondientes que se obtienen
resolviendo el problema de valor inicial y límite para
diferentes combinaciones de los parámetros y tipos de
alimentación.
• La solución del problema de estado estacionario (ec 13) tiene
Cabe señalar que, en esta fase, se ha identificado la fuente de cada se presentan en el Apéndice A en forma de expresiones
una de las contribuciones. Además, la concentración media para los
algebraicas. Puede observarse que la evaluación de las series
gránulos esféricos viene definida por
12746 dx.doi.org/10.1021/ie302203j| Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 12739− 12750
 de las ecuaciones 28a y 28b para valores de tiempo
suficientemente grandes concuerda con estas ecuaciones
algebraicas.
Investigación en química industrial e ingeniería Artícul
o

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Tabla 1. Los diez primeros valores propios dados por la ecuación 18 y sus correspondientes denominadores Dn, definidos por la ecuación
27a
α= 1,ϕ(ad) = 3
α= 10
ϕ(rx) = ϕ(rx) = 0.004 ϕ(rx)= 0,ϕ(ad) = ϕ(rx)= 0,ϕ(ad) = ϕ(rx) = 0,004,ϕ(ad)=
n λn Dn λn Dn λn Dn λn Dn λn Dn
1 2.3551 0,1244× 103 2.355 0,1244× 103 2.8104 0,9825× 107 2.8108 0,9852× 107 2.8107 0,9844× 107
2 2.9376 0,8272× 103 2.9376 0,8267× 103 5.6761 0,1265× 108 5.678 0,1273× 108 5.6778 0,1272× 10(8)
3 5.733 0,8796× 105 5.7328 0,8789× 105 8.6129 0,1746× 108 8.6174 0,1765× 108 8.6172 0,1764× 108
4 8.6656 0,7808× 106 8.6654 0,7803× 106 11.6085 0,2427× 108 11.6161 0,2460× 108 11.6159 0,2459× 10(8)
5 11.6568 0,3782× 107 11.6566 0,3781× 107 14.6454 0,3300× 108 14.6564 0,3352× 108 14.6562 0,3351× 10(8)
6 14.689 0,1338× 108 14.6888 0,1337× 108 17.71 0,4348× 108 17.7244 0,4423× 10(8) 17.7243 0,4422× 10(8)
7 17.7493 0,3852× 108 17.7492 0,3851× 108 20.7935 0,5549× 10(8) 20.8113 0,5651× 108 20.8111 0,5650× 108
8 20.8291 0,9557× 108 20.8289 0,9555× 108 23.8899 0,6877× 108 23.9111 0,7008× 10(8) 23.9109 0,7007× 10(8)
9 23.9224 0,2118× 109 23.9222 0,2118× 109 26.9955 0,8299× 108 27.02 0,8462× 108 27.0199 0,8461× 10(8)
10 27.0254 0,4295× 109 27.0253 0,4295× 109 30.1079 0,9783× 108 30.1357 0,9979× 108 30.1356 0,9978× 10(8)
Los resultados corresponden a los grupos adimensionales Bi= 10, Φ= 2,ψ(p)= 0,9, yψ(in)= 10.
a

O c h o a - O c a ñ a ( 2 3 ) llevó a cabo la solución del modelo dadas por las ecs 28a y 28b, los efectos de salto se dejan sentir en los
utilizando el método de la transformada de Laplace, y hemos siguientes casos:
comprobado que concuerda con la solución obtenida mediante el (a) A partir de la ecuación de valores propios dada por la ec 18,
método de la transformada de Fourier. Esto es esperable debido a la fácil ver que si se utiliza la condición de salto flux Sn≠ 0 y
linealidad del problema inicial y de valores límite. Además, en el los valores propios pueden ser diferentes de los que
Apéndice B, se presenta una solución aproximada para el problema corresponden-.
transitorio bajo el supuesto de transferencia de masa interna a la condición de continuidad de flux.
despreciable (b) El denominador Dn que aparece en cada término de las
resistencia (es decir, para Bi≪ 1). La simplicidad de la soluciones en serie. En este caso, el efecto de la condición de
aproximación salto se identifica claramente en la ec 27.
expresiones las convierten en una herramienta útil para un análisis (c) El segundo sumatorio de las expresiones de concentración
preliminar viene dado por las ecs 28a y 28b. Estas contribuciones son
del efecto de los distintos parámetros. Esto puede corroborarse a diferentes de cero sólo si se utiliza la condición de salto y
partir de los resultados presentados en las figuras 2 y 3, en las que Up0≠ 0.
queda claro que las predicciones de la concentración de líquido Además, como era de esperar, se observa que en las expresiones
obtenidas con la solución aproximada se aproximan bastante a la para el caso de estado estacionario la influencia del coeficiente de
solución exacta. En dichas figuras consideramos los casos en los salto de reacción es evidente. Se aplica el mismo comentario
que α = 1 (es decir, sin adsorción) y α = 103 (es decir, fuerte para las expresiones de solución aproximada para τ≫ 1. Para la
adsorción). Los valores del número de Biot y del módulo de Thiele soluciones aproximadas, es evidente que la existencia de la
se fijan en 10 y 2, respectivamente. Esta elección de parámetros reacción en la condición flux reduce el efecto de la masa
indica que la resistencia a la transferencia de masa externa es reacción (es decir, el módulo de Thiele efectivo es (Φ(2)− ϕ(rx))1/2).
despreciable y que la velocidad de reacción catalítica es moderada.
La dirección
residencia tiempo parámetro ψ(en) es fijado en 10 y
10− 3
correspondientes a un tanque agitado continuo y a un sistema cuasi
discontinuo, respectivamente. Además, se supone que la porosidad En los párrafos siguientes, procedemos a la evaluación numérica
de los gránulos es εγω = 0,57 y que el 5% del purín está ocupado por del efecto del salto sobre la concentración de fluido y pellet. Para
los gránulos, como consecuenciaψ(p)= 0,9. ello, consideramos los mismos parámetros utilizados para los
En las figuras 2 y 3 se muestra también que la solución cálculos que conducen a las figuras 2 y 3. Además, se utilizan las
aproximada da una buena idea del comportamiento exacto de la siguientes estimaciones para fijar los coeficientes de salto: (a) el
concentración media de los gránulos. Esto es muy conveniente área volumétrica que puede relacionarse con el
especialmente si se considera que el esfuerzo necesario para evaluar diámetro de los gránulos porosos como avω∼ Zp− 1, y (b) debido a la
las expresiones aproximadas es despreciable en comparación con el restricciones asociadas al uso del transporte efectivo
requerido para uso de las soluciones exactas en serie. Para todos los el diámetro del gránulo es rp = 103Zp. Además, supongamos que la
casos mostrados en las Figuras 2 y 3, la concentración superficial reacción y la adsorción que tienen lugar en la interregión son las
del pellet Up| ξ=1 es casi la misma que la concentración del fluido mismas que las que se producen en el grueso del material
fluido, y por esta razón, no se muestra en las figuras. poroso.(16,25) En este caso, es posible escribir, tras combinar las
La concentración de entrada se limitó a valores constantes para definiciones de los grupos adimensionales de saltos de reacción y
todos los resultados presentados. Sin embargo, como indica la adsorción con los números de Thiele y de adsorción,
ecuación 26, Uin(τ) puede ser cualquier función suave a trozos en el respectivamente, las siguientes expresiones
dominio temporal de interés.
Por lo tanto, podemos concluir, después de diferentes pruebas, que Zp 2
la serie ϕ(rx)= Φ
rp (31a)
dadas por las ecuaciones 28a y 28b son herramientas fiables para el

▪
análisis del efecto salto, que se realiza a continuación.

EFECTO DE LA CONDICIÓN DE SALTO ϕ(ad)=

Zp

(α− 1)
rp (31b)
Las expresiones derivadas para las diferentes concentraciones son
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bastante conveniente analizar el efecto de utilizar el salto flux. Por lo tanto, utilizando
eff
Kad
eff
y K(rx) para incluir los efectos del salto flux
condición. De hecho, el efecto del salto se localiza allí donde debido a la reacción química y a la adsorción, utilizamos en los
ϕ(rx) oϕ(ad) son distintos de cero. Resumiendo, en las concentraciones
cálculosϕ(rx)= 4× 10− 3 y/oϕ(ad)= 10− 3(1− α). Nota
Investigación en química industrial e ingeniería Artícul
o
Tabla 1. Los diez primeros valores propios dados por la ecuación 18 y sus correspondientes denominadores Dn, definidos por la ecuación
27a

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Tabla 2. Los diez primeros valores propios dados por la ecuación 18 y sus correspondientes denominadores Dn, definidos por la ecuación
27a
α= 1,ϕ(ad)= 3
α= 10
ϕ(rx) = ϕ(rx)= 0.004 ϕ(rx)= 0,ϕ(ad) = ϕ(rx)= 0,ϕ(ad)= ϕ(rx) = 0,004,ϕ(ad)=
n λn Dn λn Dn λn Dn λn Dn λn Dn

1 1.978i −0,716× 10 2
1.978i −0,716× 10 2
0.313i −0,535× 10 2
0.294i −0,474× 10 2
0.313i −0,538× 102
2 2.858 0,146× 105 2.858 0,146× 105 4.436 0,158× 105 4.441 0,158× 105 4.44 0,158× 10(5)
3 5.729 0,165× 106 5.729 0,165× 106 7.631 0,429× 105 7.639 0,430× 105 7.638 0,430× 10(5)
4 8.665 0,102× 107 8.665 0,102× 107 10.765 0,751× 105 10.776 0,751× 105 10.776 0,751× 10(5)
5 11.657 0,439× 107 11.656 0,439× 107 13.872 0,104× 106 13.885 0,104× 106 13.884 0,104× 10(6)
6 14.689 0,147× 108 14.689 0,147× 108 16.951 0,122× 106 16.966 0,121× 106 16.966 0,121× 106
7 17.749 0,411× 108 17.749 0,410× 108 19.993 0,124× 106 20.01 0,123× 106 20.01 0,123× 106
8 20.829 0,×109 20.829 0,100× 109 22.972 0,112× 106 22.987 0,110× 106 22.987 0,110× 10(6)
9 23.922 0,219× 109 23.922 0,219× 109 25.84 0,937× 105 25.85 0,916× 105 25.85 0,916× 10(5)
10 27.025 0,442× 109 27.025 0,441× 109 28.55 0,877× 105 28.552 0,866× 105 28.552 0,867× 10(5)
Los resultados corresponden a los grupos adimensionales Bi= 10, Φ= 2,ψ(p)= 0,9, yψ(in)= 10− 3.
a

Figura 4. Comparación de las concentraciones de fluido y de pellets medios obtenidas con flux de continuidad (ϕ(rx)= 0; línea continua) y con flux de salto
debido a la reacción química (ϕ(rx) = 1; línea discontinua). Los perfiles se obtuvieron con la serie (a) y la solución aproximada (b). Los parámetros utilizados
fueron Uf0= 1, Up0= 0, Uin= 1, α= 1,ψ(p)= 0,9,ψ(in)= 10− 3, Bi= 10, Φ= 2, yϕ(ad)= 0.

que las estimaciones se basan en la idea de que la reacción química la misma en la región de espesor finito representada por la
y la adsorción consideradas en la condición de salto flux son las condición de salto. Existe la posibilidad de que se produzca una
mismas que ocurren en el grueso de los gránulos. reacción mucho más rápida o una adsorción más fuerte en la capa
Los primeros diez valores eigen para cada de los externa del gránulo. En tales casos, el valor de los coeficientes de
varios salto ϕ(rx) yϕ(ad) difieren de los dados en la ec 31. De hecho, hay
En las Tablas 1 y se presentan las combinaciones de valores de los muchos sistemas prácticos en los que este es el caso, es decir,
parámetros. Obsérvese que, en general, para un valor fijo de α, la fotocatálisis, 26 sistemas celulares, 27 superficies catalíticas fractales, 28
diferencia debida a la inclusión del salto no es significativa, lo que es polimerización heterogénea, 29 y flujo de defectos térmicos en
cierto incluso cuando el valor de Sn aumenta a medida que lo hace el tiempos cortos, 30 entre muchos otros.
valor propio. Cabe esperar una diferencia para valores propios Las soluciones en estado estacionario pueden utilizarse para
suficientemente grandes; sin embargo, debido a la dependencia encontrar valores de la
exponencial del tiempo de cada término en las sumas, tales coeficiente de salto de reacción que arrojan diferencias
diferencias de valor propio no son importantes en la evaluación de significativas con respecto al caso sin salto. Por ejemplo, utilizando
la serie. En la Tabla 2, el primero de valores propios para α = 103 ϕ(rx) = 1,0 y los parámetros utilizados en la Figura 3, obtenemos
obtenido con salto debido a adsorción y reacción muestra valores de concentración que son casi el doble de los
aproximadamente una diferencia del 10% respecto al caso de correspondientes aϕ(rx)
continuidad flux. Sin embargo, no hay diferencias significativas = 0. Los resultados transitorios presentados en la Figura 4a (es
entre los perfiles de concentración obtenidos con y sin salto flux, decir, sin adsorción) muestran que se encuentran el mismo tipo de
porque el exponente temporal se divide por α, que en este caso es diferencias a lo largo del tiempo. Es interesante observar en la
103. Se obtienen conclusiones similares en el caso de las soluciones Figura 4b que, para Bi= 10, a pesar de algunas diferencias
de estado estacionario y el comportamiento transitorio predicho importantes con respecto a la solución exacta, las expresiones
por las soluciones aproximadas cuando se incluye también el efecto aproximadas también se convierten en herramientas útiles para
del salto debido a la reacción química. estimar los valores de los coeficientes de salto que conducen a
Las ecuaciones utilizadas para estimar los coeficientes de salto diferencias significativas entre las predicciones con y sin la
establecen que si se cumplen las restricciones de escala de longitud condición de salto flux.
asociadas al uso correcto de las ecuaciones promedio (es decir, Zp≪ En la tabla 3, los valores propios obtenidos con la continuidad flux
rp), el efecto de la condición de salto flux se vuelve despreciable. Sin λn y las condiciones de salto flux λnj. Se observa que evitar la
embargo, condición de salto conduce a una importante subestimación de las
es importante insistir en que dicha conclusión es válida siempre y concentraciones medias. En la misma tabla
cuando el tipo de reacción y la adsorción en el grueso de los muestran la diferencia de los cuadrados de los valores propios, λnJ(2−
gránulos sean λn2. Estas diferencias son siempre negativas, lo que confirma que el
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Tabla 3. Comparación de los diez primeros valores propios de un sin implicar una condición de salto flux. Este valor de Φ también
caso con continuidad de flujo y el caso correspondiente en el que podría conducir a predicciones aceptables de la concentración de
es evidente el efecto del salto, debido a la reacción química, en los fluido. Sin embargo, esta alternativa no es práctica porque la
perfiles de concentracióna concentración de fluido es el dato experimental que suele estar
disponible. Además, aunque el modelo sin condiciones de salto
ϕ(rx)=0 ϕ(rx)= proporcione predicciones razonables de las concentraciones de
n λn λnJ λn 2− λ 2nJ
fluido y de pellets, el valor del módulo de Thiele seguiría siendo
1 1.9782i 1.9981i −0.0791 incorrecto.
2 2.8578 2.8307 −0.1542 Antes de seguir adelante, es pertinente analizar los alcances y
3 5.7287 5.6804 −0.5511 limitaciones de la solución aproximada propuesta. Señalemos en
4 8.6647 8.6099 −0.9466 primer lugar que la solución aproximada presenta un error máximo
5 11.657 11.603 −1.2560 del 1,2% con respecto a la solución exacta tomando ϕ(rx) = 1 y Φ = 2
6 14.689 14.6395 −1.4518 para la concentración en fase líquida. Sin embargo, para la
7 17.749 17.7045 −1.5777 concentración media del pellet, el error relativo entre las soluciones
8 20.829 20.7886 −1.6814 exactas y aproximadas puede llegar al 87%. En la Figura 6a,
9 23.922 23.8857 −1.7354 mostramos tipos de comparaciones similares a las de
a
Los 10 27.025 son Bi= 10, Φ= 2,
parámetros utilizados ψ = 10− 3, ψ = −1.7772
26.9921 0,9, α= 1, Figura 5a, las líneas punteadas y discontinuas corresponden ahora al
en p solución aproximada para la concentración en fase líquida. En este
yϕ(ad) = 0.
, Φ = 0,4748 permite que el modelo aproximado con continuidad
flux casi reproduzca la curva obtenida con el modelo de
salto debido a la reacción química equivale a una reducción de la solución exacta. Este valor es un 1% inferior al obtenido con la
reacción en masa. Resulta difícil identificar qué término de la serie solución exacta que utiliza la continuidad flux (es decir, Φ =
es responsable de las mayores diferencias. 0,4781). Está claro, al menos para este caso lineal, que la solución
Ahora utilizamos la solución exacta para la fase fluida para aproximada es casi tan buena como la solución exacta para obtener
calcular la constante de velocidad de reacción a partir del ajuste de los
el error que podría causar despreciar la reacción en la superficie del perfiles de concentración de fluido.
pellet. En la Figura 5a, mostramos las concentraciones fluido Como parte final de nuestro análisis sobre la influencia del salto
predicho con la condición de salto flux y con continuidad.
introduzcamos el factor
para unos valores fijos deϕ(rx)= 1,0 y Φ= 2. Si se calcula el
error relativo entre las líneas continua y discontinua, resulta que
crece sigmoidalmente alcanzando valores tan altos como el 100% 3∫ 1 Φ(2)U (ξ, τ)| ξ(2) dξ
p J = {Up}| J
para valores de τ cercanos a 100. En la figura 5, la línea discontinua χ= 3∫01 Φ(2)U (ξ, τ)ξ(2) dξ {U }
corresponde a las predicciones obtenidas imponiendo flux 0 p p (32)
continuidad y Φ= 0,4781. Esto puede considerarse como la
curva obtenida ajustando estadísticamente los datos predichos con que relaciona la velocidad media de reacción en el gránulo de
Φ catalizador con y sin considerar la condición de salto.
= 2 y ϕ(rx) = 1,0. En el caso del salto, el error relativo alcanza un valor Evidentemente, dado que se trata de una reacción de primer orden,
máximo del 1% para valores de τ del orden de 10. En la Figura 5b, este factor resulta ser la relación de las concentraciones medias. Sin
presentamos los resultados obtenidos para la concentración media embargo, si se tratara de una cinética no lineal, la última igualdad de
del pellet. Observamos que la utilización de Φ = 0,4781 con el la ec 32 podría no aplicarse y χ se expresaría en términos del cambio
modelo de continuidad flux no es suficiente para una predicción temporal de la concentración media y flux interfacial. En la figura
correcta. De hecho, las variaciones en las predicciones entre las tres 7,
predicciones son mucho más evidentes que las de la Figura 5a. En trazamos la dependencia temporal de χ para varios valores de φrx.
este caso, el error relativo entre las líneas continuas y discontinuas Observamos que se alcanza un valor máximo para τ∈ (40,50) para
puede llegar al 5000%. Para superar este problema, puede resultar las condiciones particulares consideradas. Curiosamente, un
cambio de
más apropiado determinar el valor de Φ que da lugar a predicciones un orden de magnitud en ϕ(rx) se traduce en un incremento del valor
satisfactorias de la concentración media del pellet máximo de χ unas 20 veces.

Figura 5. Comparación de las concentraciones fluidas y las concentraciones medias de pellets dadas por las soluciones exactas. Los parámetros utilizados en
ambas figuras son Uf0= 1, Up0= 0, Uin= 1, α= 1,ψ(p)= 0,9,ψ(in)= 10− 3, Bi= 10, yϕ(ad)= 0.
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Figura 6. Comparación de las concentraciones fluido y las concentraciones medias de pellets dadas por las soluciones aproximadas. Los parámetros utilizados
en ambas
son Uf0= 1, Up0= 0, Uin= 1, α= 1,ψ(p)= 0,9,ψ(in)= 10− 3, Bi= 10, yϕ(ad)= 0.

• Observemos a partir de las ecuaciones 31 que, incluso si los

órdenes de de los coeficientes de velocidad de reacción y
adsorción en masa y en superficie son similares, basta con
que Zp
≪ rp para despreciar las contribuciones de los saltos.
• Cabe destacar que la pertinencia de los resultados
de este trabajo no sólo se limita a los casos en los que los
efectos de salto son del mismo orden que sus homólogos a
granel. Por ejemplo, las de lipoperoxidación atrapan el
oxígeno en la célula de la membrana e impiden que siga
transportándose al interior de la célula. Si escalamos este a
una biopelícula, habría que representarlo como una
reacción de capa externa que atrapa el oxígeno. Otro ejemplo
es el proceso de difusión y reacción en un pellet poroso en el
que el catalizador no está distribuido homogéneamente de
forma que hay más depósitos en el
Figura 7. Evolución temporal de la relación de las velocidades medias de superficie que en la masa. Esto puede ocurrir como resultado
reacción con y sin implicación de la condición de salto flux. Los parámetros de un proceso de fabricación inadecuado del catalizador, lo
utilizados son Uf0= 1, Up0= 0, Uin= 1, α= 1,ψ(p)= 0,9,ψ(in)= 10− 3, Bi= 10, que no es raro de encontrar en la industria. Además, hay
= Φ2, yϕ(ad)= 0. otros casos en los que los catalizadores se diseñan y fabrican
explícitamente para inducir reacciones en determinadas
porciones que podrían representarse como superficies
Para finalizar este apartado, conviene aportar algunos criterios divisorias.(31) Como ya se ha explicado, hay muchos procesos
sobre la pertinencia de utilizar condiciones de salto: en los que la reacción y/o la adsorción tienen lugar
• De la condición de salto dada por la ec 3a, sededuce que la principalmente en determinadas superficies del sistema
condición de continuidad de los fluxes resulta siempre que (interregiones).31 En estos casos, el valor de los coeficientes
∂⟨C⟩γ(γ)ω de salto no está limitado por la ecuación 31, y estos valores
K ad + k rx ⟨C⟩(γ) podrían impulsar el transporte de masa en el resto del
sistema.
eff
∂t eff γ sistema.
≪ n ωη -[εγωD*-
ω
∇⟨C⟩(γ)γ ω - D ∇⟨ ⟩(γ)
γ C γ η]
La restricción de la escala de longitud asociada a esta
(33)
▪ CONCLUSIÓN
Un análisis de la estructura y los parámetros del modelo nos lleva a
simplifica-
identificar las condiciones en las que no se justifica la imposición de
puede obtenerse realizando un análisis del orden de condiciones de continuidad flux. Esto se realizó con la solución
magnitud de la ecuación 3a. Este análisis arroja la analítica para el modelo transitorio de un reactor con
desigualdad
Dγ que se desarrolló utilizando expansiones en serie de Fourier. El
r(p≪ modelo tiene en cuenta la influencia de la reacción química y la
ad
eff adsorción en la masa y en la superficie de los gránulos porosos. En
(34)
( proporciona
Este resultado
+k )
TK * rxeff
un límite superior para el tamaño
este , el modelo analítico
Argumentos similares
del pueden imponerse para la adsorción. De hecho, estas son las
pellets porosos, en virtud de la cual es razonable imponer condiciones utilizadas en la figura 4.
flux condiciones de continuidad.
• Si la velocidad de reacción en la masa es mucho mayor que la
velocidad de reacción en el límite, eseffdecir, krx≪ k, el salto
debido a la reacción puede suponerse despreciable.
12752 dx.doi.org/10.1021/ie302203j| Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 12739− 12750
 se convirtió en una herramienta importante para evaluar la
magnitud de la influencia de las condiciones de salto. Además,
se obtuvo una
Investigación
También se enhaquímica
obtenidoindustrial e ingeniería
una solución analítica que, a pesar de Artícul
estar restringida a Bi≪ 1, reproduce de forma bastante o
aceptable las predicciones de la solución exacta derivada de la
serie de Fourier
expansiones. Además, el error en el ajuste de los datos
experimentales puede conducir a valores muy diferentes de los
parámetros cinéticos correctos. En otras palabras, el hecho de
que un modelo pueda

12753 dx.doi.org/10.1021/ie302203j| Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 12739− 12750
Investigación en química industrial e ingeniería Artícul
o
predecir satisfactoriamente los datos experimentales no implica Pellets
necesariamente que sea físicamente coherente con los fenómenos (β+ μ1)(β+ μ2)+ 3BiαJ− (1)ψ(p)
{U}p(τ)= Up0

▪
de transporte que tienen lugar en el sistema. (β+ μ1)(β+ μ2)
− (1
3BiαJ )ψp⎧ exp[μ τ] exp[μ τ⎫ ⎪
⎪
APÉNDICE A. SOLUCIÓN EXACTA EN ESTADO × exp[− βτ]+ Up0 ⎨ 1 - 2 ⎬
(μ - μ ) ⎩ (μ + β) (μ + β⎪
⎪
⎭
ESTACIONARIO
CON Uin CONSTANTE 1 2 1 2
Uf03BiαJ− 1
+
La solución se obtiene resolviendo el problema dado por las ecs (μ - μ ) {exp[μ1τ]− exp[μ2τ]}
13 con los términos de acumulación iguales a cero 1 2
3BiαJ− (1)ψ(in)Uin⎡ μ exp[μ τ]− μ exp[μ τ⎤
+
ψ U [Φ cosh(Φ)+ (Bi− 1− ϕ )sinh(Φ)] ⎢1+ 2 1 1 2 ⎥
U f= en rx μ1μ2 ⎣⎢ (μ1− μ2) ⎥⎦
(ψ(p)+ ψ(in))[Φ cosh(Φ)+ (Bi− 1− ϕ(rx))sinh(Φ)]− ψ(p)Bi sinh(Φ)
(B.2b)
(A.1a)
donde, por comodidad, hemos introducido
αJ= α− 3ϕ(ad) , β= (3Bi+ Φ(2)− 3ϕ(rx))αJ− 1
U pss(
(B.3)
ψenBiU en
sinh(Φξ)
ξ y
=
(ψ(p)+ ψ(in))[Φ cosh(Φ)+ (Bi− 1− ϕ(rx))sinh(Φ)]− ψ(p)Bi sinh(Φ)
⎡
(A.1b) μ1,2= − (ψ(in)+ψ(p)+ β)
⎣
⎤
± (ψ+ψ−
en p
β)+ 12Bi
2
α J −1ψ⎦/2
p=
{U}(ss (B.4)
⎡ cosh(Φ) sinh(⎤ Ciertamente, es posible encontrar expresiones análogas para el caso
3ψenBiUin ⎣ − ⎦
Φ Φ2 en que U es dependiente del tiempo. Nótese
que el
~ {U} es razonable siempre que Bi≪ 1
en
(ψ(p)+ ψ(in))[Φ cosh(Φ)+ (Bi− 1− ϕ(rx))sinh(Φ)]− ψ(p)Bi sinh(Φ) aproximación |
p ξ=1 p
(A.1c) y no es posible conocer el perfil de concentración en el interior de los
gránulos. Por último, presentemos la aproximación en estado

▪
estacionario
APÉNDICE B. SOLUCIÓN APROXIMADA PARA modelo. Esto se obtiene fácilmente tomando el límite a medida que τ
→∞en
ecs B.2a y B.2b; el resultado puede expresarse de la siguiente manera:
TRANSFERENCIA DE MASA INTERNA ss ψ(in)Uin(3Bi+
Φ(2)
− 3ϕ(rx))
ψinUin
DESPRECIABLE β
=
RESISTENCIA EN LOS Uf = μ μ (3Bi+ Φ(2)− 3ϕ )(ψ + ψ )− 3Biψ
GRÁNULOS
21 rx en p p
Para esta solución, la ecuación diferencial para la concentración de (B.5a)
pellets se sustituye por
3BiαJ−
Pellets {U}(ss=
p (1
)ψ(in)Uin
μ1μ2
d{U}p 3Biψ(in)Ui0
(α− 3ϕ(ad)) =− 3Bi({U}p− Uf)+ 3ϕ(rx){U}p− Φ(2){U}p = (ψ+ψ )(3Bi+ Φ(2)− 3ϕ ) − 3Biψ
dτ
en p rx p (B.5b)
(B.1)

que se obtuvo aplicando el operador de promediado dado por la ec

29 a 13a, invocando la condición de contorno flux dada por la ec
13c y utilizando la aproximación Up| ξ=1∼ {U}p. De este , la
▪ INFORMACIÓN SOBRE

El modelo aproximado viene dado por las ecuaciones B.2 y B.3, que EL AUTOR
son
Autor correspondiente
*E-mail: [email protected].
Notas
sujeto a las condiciones iniciales de las ecs 13d y 13e. El método de
la transformada f0de Laplace da las siguientes expresiones para las U
Uf(τ= {(μ1+ β)exp[μ1τ]− (μ2+ β)exp[μ2τ]}
concentraciones
(μ1−en
μ2)el caso en que Uin se mantiene constante
Fluido

12754 dx.doi.org/10.1021/ie302203j| Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 12739− 12750
Los autores declaran no tener ningún interés económico. J.A.O.-T. desea expresar su agradecimiento a la École Centrale de

▪▪
París por la plaza de profesor invitado.
AGRADECIMIENTOS
Investigación en química industrial e ingeniería Artícul
NOMENCLATURA o

+
ψpUp0 avω= área volumétrica del granulado, m− 1
(μ {exp[μ1τ]− exp[μ2τ]} A = superficie externa total de gránulos esféricos en contacto
- μ) con
1 2 fp
⎧
ψ⎪ [μ (μ+ β)exp[μ τ]− μ (μ+ β)exp[μ τ]⎫ líquido m2
21 ⎪ 1 12 2 Bi= k r /εagitado,
Número de Biot
+ ⎨β+ ⎬ γω
⟨C⟩γ(γ)j = concentración intrínseca promediada por volumen en el j-
fp
μ2⎪ μ )2 ⎭
1⎩
(μ−
1
⎪
−3
(B.2a) región (j= ω,η), mol m

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Investigación en química industrial e ingeniería Artícul
o
⟨C⟩γ(γ)η= concentración promediada en volumen de todo el fluido. (8) Ochoa-Tapia, J.; Whitaker, S. Int. J. Heat Mass Transfer 1997, 40,
3 2691− 2707.
en el reactor, m 21 − (9) Valencia-Loṕ ez, J.; Espinosa-Paredes, G.; Ochoa-Tapia, J. J.
Dγ= difusividad molecular, m s Porous Media 2003, 6, 33− 49.
Dω*= tensor de dispersión total, m2 s− 1 (10) Jamet, D.; Chandesris, M.; Goyeau, B. Medios porosos de transporte
Dω= difusividad efectiva, m2 s− 1 2009, 78, 403− 418.
(11) Relyea, D.; Perlmutter, D. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.
f n= enésima función propia adimensional
Iin= integral de la concentración adimensional del reactor de 1968, 7, 261− 265.
entrada (12) Towler, B.; Rice, R. Chem. Eng. Sci. 1974, 29, 1828− 1832.
k= constante de velocidad de reacción de primer orden (13) Do, D.; Rice, R. Chem. Eng. Sci. 1982, 37, 1471− 1475.
pseudoheterogénea, m s 1− (14) Datta, R.; Croes, B.; Rinker, R. Chem. Eng. Sci. 1983, 38, 885−
896.
kf= coeficiente de transferencia de masa de la película de (15) de la Rosa, J. M.; Morones-Escobar, R.; Viveros-García, T.; Ochoa-
líquido, m s− 1 Tapia, J. Chem. Eng. Sci. 2002, 57, 1409− 1417.
K= constante de adsorción pseudoheterogénea, m (16) Valdéś-Parada, F.; Álvarez-Ramírez, J.; Goyeau, B.; Ochoa-
Kadeff= coeficiente de salto de adsorción, m Tapia, J. Transport Porous Media 2009, 78, 459− 476.
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krxeff= coeficiente de salto de reacción de primer orden, m s− 1 2011, 66, 2177− 2190.
Zp= diámetro de los poros, m (18) Allaire, G.; Raphael, A. Math. Problems Mechan. 2007, 344, 523−
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Qf= caudal volumétrico, m3 s− 1 2ª ed.; Wiley: Nueva York, 2011.
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{Up}= concentración media global adimensional de los gránulos concentración de salida en un sistema multifásico (en Sp.). Tesis de maestría,
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γω/ε
K(ad)
ϕ(ad) = eff p r coeficiente adimensional de salto de Fotocatálisis: Catalysts, Kinetics and Reactors; Wiley: Nueva York, 2010.
adsorción effϕ(rx)
p
=γωKrx effr /ε D coeficiente adimensional de salto de (27) Truskey, G.; Yuan, F.; Katz, D. Transport Phenomena in Biological
reacción Φ= (avωkrp2/εγωDω)1/2 Módulo de Thiele. Systems, 2ª ed.; Prentice Hall: Upper Saddle River, NJ, 2009.
λn= n-ésimo valor propio (28) Guo, X.; Zhong, B.; Peng, S. Surf. Sci. 1994, 321, L261− L266.
(29) Mikos, A.; Kiparissides, C. J. Membr. Sci. 1991, 59, 205− 217.
ψ(in) = τ η
−1
recíproco del tiempo de residencia adimensional del
fluido. (30) Flynn, C. Surf. Sci. 2007, 601, 1648− 1658.
(31) Moribdelli, M.; Gavriilidis, A.; Varma, A. Diseño de catalizadores:
ψ(p)= 3BiVpεγω/Vf número de Biot del precipitado modificado
Optimal Distribution of Catalyst in Pellets, Reactors, and Membranes;
τ= tiempo adimensional Cambridge University Press: Cambridge, Reino Unido, 2005.
= ξcoordenada radial adimensional
Subíndices
f= fluido externo
en= entrada
p= pellets
0= inicial
γ= respecto a la fase fluida.
Superíndices
ss= estado estacionario

▪ REFERENCIAS
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Editorial: Dordrecht, Países Bajos, 1999.
(2) Whitaker, S. Transport Porous Media 1986, 1, 3− 25.
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