DOS

DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS

En la difusión molecular se trabaja con el movimiento de las moléculas indivi-

duales a través de una sustancia debido a su energía térmica. La teoría cinética de
los gases proporciona una forma de imaginar lo que sucede; de hecho, esta teoría
fue rápidamente aceptada gracias a la adecuada descripción en términos cuantita-
tivos del fenómeno difusional.
De acuerdo con una teoría cinética simplificada, se puede imaginar que una
viaja en línea recta con una velocidad uniforme, que choca con otra mo-
lécula y que entonces su velocidad cambia tanto en magnitud como en dirección.
La distancia promedio que viaja la molécula entre cada choque es su trayectoria
libre promedio; su velocidad promedio depende de la temperatura. Como la mo-
lécula viaja en una trayectoria en zigzag, la distancia neta en la dirección en la
cual se mueve durante cierto tiempo -rapidez de difusión-, sólo es una pequeña
fracción de la longitud de su trayectoria real. Por esta razón, la rapidez de difu-
sión es muy aunque podría aumentar con un descenso de presión, que
reduciría el número de choques y un incremento de temperatura, que aumentaría
la velocidad molecular.
La importancia de la barrera que presenta la colisión molecular frente al mo-
vimiento difusional es profunda. Así, por ejemplo, mediante la teoría cinética se
puede calcular que la rapidez de evaporación del agua a 25 en el vacío es aproxi-
madamente 3.3 de la interfase del agua. Sin embargo, cuando se coloca
una capa de aire estancado a 1 atm de presión y 0.1 mm de espesor sobre la inter-
fase del agua, se reduce la rapidez por un factor de aproximadamente 600. Este
mismo proceso general predomina también en el estado líquido; empero, como la
concentración molecular es considerablemente mas grande, la rapidez de difusión
es menor que en los gases.
El fenómeno de la difusión molecular conduce finalmente a una concentra-
ción completamente uniforme de sustancias a través de una solución que inicial-
 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

mente pudo haber sido no uniforme. por ejemplo, si se coloca una gota de
solución de sulfato de cobre azul en un vaso con agua, el sulfato de cobre se re-
parte al en todo el liquido. Con el tiempo, el color azul se vuelve uniforme
en cualquier parte de la solución y no hay cambios subsecuentes.
Sin embargo, al principio debe distinguirse entre la difusión molecular, que
es un proceso lento, y el mezclado más que puede lograrse mediante agita-
ción y por movimiento de convección del fluido. Imaginese un tanque
de 1.5 m de en el cual se ha colocado una salina a una profun-
didad de 0.75 m. Supóngase que se ha colocado una capa de 0.75 m de agua pura
sobre la salmuera, de tal forma que en momento se disturbe esta ultima
solución. Si el contenido del tanque no se perturba, la sal, por difusión molecu-
lar, completamente el liquido, y finalmente llegara a tener la mitad de
la concentración que tenia en la original. Pero el proceso es muy lento;
puede calcularse que concentración de sal en la parte superior del liquido será del
87.5% de su valor final después de 10 y del 99% de su valor final desputs de
28 Por otra parte, se ha demostrado que un agitador sencillo que gire en el
tanque a 22 rpm alcanzará la uniformidad total en aproximadamente 60 seg
La agitación mecánica ha producido el movimiento de grandes masas de
fluido, o remolinos, del flujo turbulento, que acarrean la sal consi-
go. Este método de de soluto se conoce como de remolino
o por oposici n a la molecular. Evidentemente, dentro de cada
remolino, por que sea, la uniformidad se alcanza por difusión mo-
lecular, que-es ultimo proceso. Se ve entonces molecular es el
mecanismo de transferencia de masa en fluidos estancados o en fluidos que se es-
tán moviendo mente mediante flujo laminar, aun cuando siempre está pre-
sente hasta en el fl4jo turbulento muy intenso.
En un sistema de dos fases que no esta en el equilibrio -por ejemplo, en una
capa de amoniaco y como solución gaseosa en contacto con una capa de agua
liquida-, sucede una alteración espontánea mediante difusión molecu-
lar, que conduce finalmente a todo el sistema a un estado de equilibrio en donde
la se detiene. Al final, se puede observar que la concentración de cual-
quiera de los componentes es la misma a través de toda una fase, aunque no es ne-
cesariamente la misma en las dos fases. Por tanto, la de amoniaco
será uniforme a través de todo el líquido y uniforme, con un valor diferente, en
todo el gas. Por otra parte, el potencial químico del amoniaco (o su actividad, si
se utiliza el mismo estado de referencia), depende en forma diferente de la
fases y será uniforme en cualquier parte del sistema en el
uniformidad es la que ha detenido el proceso difusivo. En conclu-
sión, la fuerza motriz real para la difusión es la actividad químico y
no la concentración. En sistemas de varias fases, generalmente se trata con proce-
sos de difusión en cada una de las fases por separado y dentro de una fase gene-
ralmente son descritos en función de lo que se observa fácilmente, esto es, de
los cambios de concentración.
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS

Difusión molecular
Ya se dijo que si una solución es completamente uniforme con respecto a la con-
centración de sus componentes, no ocurre ninguna alteración; en cambio, si no es
uniforme, la solución alcanzará la uniformidad por difusión,
ya que las sustancias se moverán de un punto de elevada a otro de
baja concentración. La rapidez con la cual un soluto se mueve en cualquier punto
y en cualquier dirección dependerá, por tanto, del gradiente de concentración en
ese punto y esa dirección. Para describir cuantitativamente este proceso, se nece-
sita una medida apropiada de la rapidez de transferencia.
La rapidez de transferencia puede describirse adecuadamente en función del
flujo molar, o ya que el kea se mide en una dirección nor-
mal a la difusión. Sin embargo, aunque una solución no uniforme sólo contenga
dos componentes, éstos difundirse, si se quiere alcanzar la uniformidad.
Surge entonces la necesidad de utilizar dos para describir el movimiento de
un componente: N, el relacionado con un lugar fijo en el espacio, y J, el
flux de un compuesto con a la velocidad molar promedio de todos los
componentes. El primero es importante al aplicarse al de equipo; el segun-
do es característico de la naturaleza del componente. Por ejemplo, un pescador
estaría más interesado en la rapidez con la cual nada un pez en contra de la
corriente para alcanzar el anzuelo a la velocidad del pez con relación
a la del arroyo a es de la del pez.
la o coeficiente de difusión, de un componente A en
solución en B, que es una medida de la movilidad de se define como la
relación de su flux y su gradiente de concentración

que es la primera ley de Fick, en este caso para la dirección El signo negativo
hace hincapié que la difusión ocurre en el sentido del decremento en concentra-
ción. La difusividad es una característica de un componente y de su entorno (tem-
peratura, presión, concentración -ya sea en solución liquida, gaseosa o
y la naturaleza de los otros componentes).
Considérese la caja de la figura 2.1, que esta separada en dos partes mediante
la partición P. En la 1 se coloca 1 kg de agua (A) y en la sección II 1 kg de
etanol (B) (las densidades de los son diferentes y la partición esta coloca-
da de tal forma que la profundidad de los en cada sección sea la misma.

N. del E. Aun cuando en otras ramas de e.. Electricidad- se ha traducido

como “flujo” el término (del en este caso hemos considerado conveniente conser-
var este anglicismo. con el fin de evitar confusiones con la de la palabra tan fre-
cuente en Ingeniería Química. Flux indica el flujo de una cantidad por unidad de Brea; por ejemplo,
flux molar
26 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

II
ke kmol
Inicialmente:
5.55 100

Finalmente:
44.08 2.45 55.92 3.10
44.08 0.96 55.92
Total: 88.16 3.41 Total: Il.84 4.31

Figura 2.1 Difusión en una binaria

Imagínese que se elimina cuidadosamente la permitiendo que suceda la

difusión de los líquidos. Cuando se detenga la difusión, la concentración será uni-
forme: en toda la caja habrá 50% de masa de cada componente.
Se indican en la figura las masas y moles de cada componente en las dos re-
giones.
Es claro que aunque el agua se difundió hacia la derecha y el etanol hacia la
izquierda, hubo un movimiento neto de masa hacia la derecha, de tal forma que si
la caja se hubiese equilibrado inicialmente sobre el filo de un cuchillo, al final del
proceso se hubiese inclinado hacia la derecha. Si se toma como positiva esa direc-
ción hacia la derecha, entonces el flux de A con relación a la posición fija P
seria positivo y el flux de B seria negativo. Por condición del estado estaciona-
rio, el flux neto es:

+ N

El movimiento de A está formado por dos partes: la resultante del movimiento

total Ny la fracción de N, que es A y la resultante de la difusión

= +

= +
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS 27

El homólogo de la ecuación (2.4) para B es

Sumando estos resultados se tiene

= Sic, + = se tiene que = en la concentración y

temperatura predominantes.
En todo lo anterior se ha considerado la difusión en un solo sentido; no obs-
tante, para gradientes de concentración generales y difusionales, deben
considerarse todos los sentidos; por ello, existen los homólogos de las ecuaciones
(2.1) a (2.6) en los tres sentidos en el sistema de coordenadas cartesianas. En algu-
nos sólidos, la difusividad puede ser sensible a la dirección, aun
cuando no lo es en fluidos, los cuales son soluciones verdaderas.

La ecuación de continuidad

Considérese el elemento de volumen del fluido en la figura 2.2, en donde un

fluido está fluyendo a través del elemento. Se necesita un balance de materia para
un componente del aplicable a un volumen diferencial del fluido de este
tipo.

z
Ax

Y’ Figura 2.2 Volumen elemental de fluido.

La rapidez de masa de flujo del componente A en las tres caras con un común en E
+ + AY]
en donde significa el flux en la dirección x, y donde es su valor en la posición x. En la
misma forma, el flujo de masa fuera de las tres caras con un en G es

+ AZ +
 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE

El componente total A en el elemento es Ax Ay y por lo tanto su rapidez de acumulación es

A y AZ Si, ademas, A se genera mediante una con la rapidez
su rapidez de producción es Ax Ay AZ, Puesto que
en general,
Rapidez de salida rapidez de entrada + rapidez de acumulación = rapidez de generación

AY} + AY Ax Ay AZ

(2.7)

Dividiendo entre Ax Ay y encontrando el limite cuando las tres distancias se vuelven cero

En la misma forma, para el componente B

+ (2.9)

El balance total de materia se obtiene sumando los de A y B

+ + +
(2.10)

en donde + = la densidad de la puesto que la rapidez de masa para la produc-

ción de A y B debe ser igual a cero.
Ahora bien, el homólogo de la en de las masas y en el sentido es
+ (2.11)
en donde es la velocidad promedio de masa, tal que
+ +
(2.12)

Por lo tanto,

Y la ecuación (2.10) se transforma en

que es la de continuidad o un balance de masa, para la sustancia total. Si la densidad de la

es una constante, se transforma en

(2.14)

Regresando al balance para el componente A, de la 11) se tiene que

 MOLECULAR EN FLUIDOS 29

La (2.8) se convierte en

(2.16)

que es la de continuidad para la sustancia A. Para una solución de densidad constante,

puede aplicarse la (2.14) a los que multiplican Dividiendo entre se tiene

+ (2.17)

En el especial en que la velocidad es igual a cero y no hay reacción se reduce a la segun-

da ley de Fick

(2.18)

Ésta se puede aplicar con frecuencia a la en en ciertos casos, a la difusión en

fluidos.
En forma semejante, es posible derivar las ecuaciones para un balance diferencial de energía.
Para un fluido de densidad constante, el resultado es
at at at at 2 2 2
+ Q- (2.19)
)
en donde = y Q es la rapidez de generación de calor dentro del fluido por unidad de volumen
debido a una reacción química. El significado de las similitudes entre las ecuaciones (2.17) y (2.19) se
explicaran en el capítulo 3.

DIFUSIÓN MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO

EN FLUIDOS SIN MOVIMIENTO Y EN FLUJO LAMINAR

Si la ecuación (2.4) se aplica al caso de la difusión en el sentido únicamente, con

y constantes (estado estacionario), las variables se separan y si
es constante, se puede integrar
dc, 1
(2.20)
+
en donde el indica el principio de la trayectoria de elevado) y el 2 el
final de la trayectoria de difusih bajo). Sea =

+ (2.21)
+ +

= + (2.22)
+
 30 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

es posible integrar en condiciones de estado estacionario, donde el flux no es constante.

Considérese, por ejemplo, la radial de la superficie de una esfera sólida a un fluido. Puede
aplicarse la pero el flux es una de la distancia debido a la geometría. Sin em-
bargo, la mayoría de los problemas que tratan con este tipo de temas relacionados con
la difusión en condiciones de turbulencia; los coeficientes de transferencia que se utilizan
basados en el flux expresado en función de un Brea escogida arbitrariamente, como por ejemplo,
la superficie de la esfera. Estos temas se van a tratar en el capitulo 3.

Difusión molecular en gases

Cuando se puede aplicar la ley de los gases ideales, la ecuación (2.21) puede escri-
birse de manera más adecuada para su uso con gases. Entonces

en donde = presión parcial del componente A

= presión total
= concentración en fracción

Pt (2.24)
Además

de tal forma que la ecuación (2.22) se convierte en

+
= (2.25)
+ NB)]
+
0 = (2.26)
+
Para utilizar estas ecuaciones, debe conocerse la relación entre y Ésta
generalmente se fija por otros motivos. Por ejemplo, si se va a fraccionar metano
sobre un catalizador,
CH, C +
en circunstancias que el CH, (A) se difunda hacia la superficie de fracciona-
miento y el (B) se difunda al seno del fluido, entonces la estequiometría de la
reacción fija la relación = y
NA
-1
+ = =

El subíndice del componente, A, en diferencia la fracción mol dey; esto es, la distancia en la
dirección
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS 31

En otras ocasiones, en ausencia de reacción química, la relación puede fijarse por

razones de entalpía. En el caso de las operaciones puramente separacionales, se
presentan con frecuencia dos casos.

Difusión en estado estacionario de A a través del no difundente B Esto puede

suceder, por ejemplo, si se fuera a absorber amoniaco (A) del aire (B) en agua.
Puesto que el aire no se disuelve apreciablemente en agua y si no se toma en cuen-
ta la evaporación del agua, en la fase gaseosa sólo se difunde el amoniaco.
ces, = 0, =

1
+ =
y la ecuación (2.25) se transforma en

A (2.27)

A
- - (2.28)

entonces = (2.30)

Esta ecuación se muestra gráficamente en la figura 2.3. La sustancia A se difunde

debido a su gradiente de concentración, La sustancia B también se

Distancia. Figura 2.3 de A a través de B, estancado

 32 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

funde con relación a la velocidad molar promedio con un flux que depende de
pero al igual que un pez que nada a contracorriente a la misma veloci-
dad que el agua que fluye con la corriente, Na = 0 relativo a un lugar fijo en el es-
.

Contradifusión equimolal en estado estacionario Esta es una situación que se

presenta con frecuencia en las operaciones de destilación. = =
La ecuación (2.25) no está determinada, pero puede volverse a la ecuación
que para gases se transforma en

(2.31)

0 para este caso

(2.32)

(2.33)

Esto se muestra en forma gráfica en la figura 2.4.

Pt Pt

z Figura 2.4 Contradifusión equimolal.

Difusión en estado estacionario en mezclas de multicomponentes Las expre-

siones para la difusión en sistemas de multicomponentes se vuelven muy compli-
cadas, pero con frecuencia se pueden manejar utilizando una difusividad efectiva
en la ecuación (2.29, en donde la difusividad efectiva de un componente puede
obtenerse a partir de sus difusividades binarias con cada uno otros
 MOLECULAR EN FLUIDOS 3 3

Así, en la ecuación (2.29, + puede reemplazar por N,,

en donde es positivo si la difusión es en la misma dirección que A y negativo si
es en la opuesta; puede reemplazarse por la efectiva

YA

D (2.35)

Los son las difusividades binarias. Esto indica que DA, puede variar consi-
derablemente de uno de los lados de la trayectoria de al otro; empero,
generalmente se puede suponer una variación lineal con la distancia, para realizar
Una situaci6 bastante común es que todas las N excepto
sean cero, es decir, cuando excepto uno, estén estanca-
dos’, Entonces, la ecuación (2.35)

(2.36)

en donde la fracción mol del componente i, libre de A. Se han considerado

las limitaciones de la (2.35) y algunas sugerencias para tratar con

2.1 Se esta difundiendo oxígeno (A) a través de monóxido de carbono (B) en condi-
ciones de estado estacionario, con el de carbono sin difundirse. La presión total es
y la temperatura es La presión parcial de oxígeno en dos planos separados
por 2.0 mm es, respectivamente, 13 000 y 6 500 La difusividad para la mezcla es
Calcular la rapidez de del oxigeno en a de cada metro
cuadrado de los dos planos.

Se aplica la ecuación (2.30). = 1 z = 0.002 m,

R =8 . = 273 = = = =
6 500, = 10s 6 500 = todas en

(87

(1.87
=

= 2.97 X .s Respuesta.

Ejemplo 2.2 Volver a calcular la rapidez de del oxígeno (A) en el ejemplo 2.1, supo-
niendo que el gas que no se esta difundiendo es una mezcla de metano e hidrógeno (C) en la
 34 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

en volumen Se ha calculado que las difusividades son =

=

Para este caso la ecuación (2.25) se convierte en la ecuación =

T = 273 K, = = 6 500, = todas en z = 0.002 m, R =
8 314 N . m/kmol . K como en el ejemplo 2.1. En la ecuación = + 1) = 0.667,
= 1 0.667 = 0.333, en donde

1
D
(1.86 x + (6.99

= 2.46 x

Por lo tanto, la ecuación (2.30) se transforma en

(2.46 x 000 6500) = 3.91 x s Respuesta.

A 200)

Difusividad de gases
La difusividad, o coeficiente de difusión, es una propiedad del sistema que de-
pende de la temperatura, presión y de la naturaleza de los componentes. Una
cinética avanzada predice que en mezclas binarias será pequeño el efecto
debido a la composición. Sus dimensiones pueden establecerse a partir de su defi-
nición, ecuación y éstas son La mayoria de los valores
que aparecen en la bibliografla sobre están expresados en las dimen-
siones en el SI son
Los factores de conversión se listan en la tabla 2.1; se puede encontrar una
lista más completa en The Chemical Handbook Para un estudio
completo, la ref. 17.
Las expresiones para calcular cuando no se cuenta con datos experimenta-
les, están basadas en la teoría cinética de los gases. Se recomienda la modificación
de Wilke-Lee del método de Hirschfelder-Bird-Spotz para mezclas de gases no
polares o de un gas polar con un no polar
+ +
D AB =

(2.37)
en donde = difusividad,
T = temperatura absoluta, K

Deben utilizarse las unidades listadas en la ecuación (2.37). Para y Ten unidades de ft, h,
R y todas las demás cantidades como se listan anteriormente, multipliquese el lado derecho de la
ecuación (2.37) por 334.7.
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS 35

Tabla 2.1 Difusividad de gases a presión atmosférica 101.3

Sistema Temp, Difusividad, x Ref.

0 3
0 1.81 3
co-o* 0 1.85 3
0 1.39 3
Aire-NH, 0 1.98 26
25.9 2.58
59.0 3.05 1
Aire-etanol 0 1.02 14
Aire-n-butano1 25.9 0.87
59.0 1.04
Aire-acetato de etilo 25.9 0.87
59.0 1.06
Aire-anilina 25.9 0.74 7
59.0 0.90 7
Aire-clorobenceno 25.9 0.74
59.0 0.90
Aire-tolueno 25.9 0.86
59.0 0.92

Por ejemplo, = 6.25 x

= peso molecular de A y B, respectivamente, kg/kmol

= presión absoluta,
= separación molecular durante el choque,
- nm- = +
A B = energía de la atracción molecular =
k = constante de Boltzmann
= función de choque dada por la figura 2.5

Los valores de r y como los listados en la tabla 2.2, pueden calcularse a

partir de otras propiedades de los gases, como la viscosidad. Si es necesario,
pueden calcularse empíricamente para cada

= (2.38)
= (2.39)
k
en donde v = volumen del líquido en el punto de normal,
(calculado de la tabla y = punto de ebullición normal, K. Al
utilizar la tabla 2.3, se suman las diferentes contribuciones de los átomos compo-
nentes. Así, tolueno, v= 0.015 = 0.1182.
 OPERACIONES DE A

0.1 a 2 0.4 0.6 1.0 2 4 6 10 2 0 4 0 6 0 100 200 4 0 0

Figura 2.5 Función de choque para la .

La difusión a del aire, cuando los componentes del aire permanecen en

proporciones fijas, se maneja como si el aire fuese una única sustancia.

Ejemplo 2.3 Calcular la difusividad del vapor de etanol, (A), a través del airea 1 atm
de presión,

Tabla 2.2 Constantes de fuerza de gases determinadas a

partir de de viscosidad

Gas Gas

Aire 78.6 0.3711 344.7

322.7 0.5947 He 10.22 0.255 1
481.8 0.3626 59.7
CH, 148.6 0.3758 809.1 0.2641
co 91.7 0.3690 301.1 0.3623
195.2 0.3941 558.3 0.2900
467 0.4483 NO 116.7 0.3492
215.7 0.4443 71.4 0.3798
237.1 0.5118 232.4 0.3828
412.3 0.5349 4 106.7 0.3467
316 0.4217 335.4 0.4112

Tomado de: R.A. Svehla; NASA R-132, Lewis Research Center, Cleveland, Ohio,
1962.
 MOLECULAR EN FLUIDOS 37

Tabla 2.3 Volúmenes atómicos y moleculares

Volumen atómico, Volumen molecular, Volumen atómico. Volumen molecular

átomos x x x

Carbón 14.8 14.3 Oxígeno 1.4 25.8

3.1 4 25.6 Oxígeno en esteres metílicos 9.1 18.9
Cloro 24.6 31.2 Oxígeno es superiores 11.0 32.9
Bromo 27.0 Aire 29.9 Oxigeno en 12.0 51.5
Iodo 37.0 co 30.7 Oxígeno en ésteres metílicos 9.9 48.4
Azúfre 25.6 34.0 Oxígeno en esteres superiores 53.2
15.6 44.8 Anillo benchico: restar 15 71.5
Nitrógeno en aminas Anillo naftalénico: restar 30
primarias 10.5 NO 23.6
Nitrógeno en aminas
secundarias 12.0 36.4

SOLUCIÓN T = 273 = 101.3 = 46.07, = 29. De la tabla 2.2, para aire se

tiene, = 78.6, = 0.3711 nm. Los valores para el etanol pueden calcularse mediante las
ecuaciones (2.38) y (2.39). De tabla 2.3, = + + 0.0074 = 0.0592,
mientras que = = 0.46 nm. El punto de ebullición normal es = K
= = 425. ,

0.46 + 0.3711 170.7

2
273
1.599
170.7
Figura 2.5

0.595 0.237

Ecuación (2.37)
1.084
D AB
(101.3 x
1.05
El valor observado (tabla 2.1) es

La (2.37) muestra que varía como (aun cuando se puede ob-

tener una variación más correcta de la temperatura considerando también la fun-
ción de choque de la figura 2.5) e inversamente con lo que sirve para
presiones mayores de 1 500 (15
El coeficiente de autodifusion, o para un gas que se está difundiendo a
través de si mismo, puede determinarse experimentalmente mediante
cas muy especiales que requieren, por ejemplo, de marcadores radiactivos. Puede
ser calculado mediante la ecuación haciendo A = B.
 38 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

Difusión molecular en líquidos

Si se quiere integrar la ecuación (2.4) para escribirla en la forma de ecuación
debe suponerse que y c son constantes. Esto es adecuado para mezclas
gaseosas binarias, pero no lo es en el caso de líquidos, ya que pueden variar consi-
derablemente con la concentración. No obstante, en vista del escaso conocimien-
to de las se acostumbra utilizar la ecuación junto con una c promedio y
el mejor promedio que se tenga de La ecuación (2.22) también se escribe
convenientemente como

NA - P- +
= + z M +

en donde y son la densidad de la y el peso molecular, respectivamen-

te. Como en el caso de los gases, debe establecerse el valor de + para
las circunstancias prevalecientes. Para los casos que aparecen más frecuentemen-
te, se tiene, como para los gases:

1. en estado estacionario de A a través del no difundente =

const, = 0, y

D
=

en donde (2.42)

2. equimolal en estado estacionario. = = const.

= = (2.43)

2.4 Calcular la rapidez de difusión del ácido (A) a través de una película de
agua, no difusiva, de mm de espesor a 17 cuando las concentraciones en los lados opuestos
de la película son, respectivamente, 9 y 3% en peso de La difusividad del acético en
la solución es

Se aplica la ecuación (2.41). = 0.001 m, = 60.03, = 18.02. A 17 “C, la

densidad de la al es 1 012 Por lo tanto
0.0015
= + .
0.0288 fracción mol de acético

El del componente en indica la mol A, para distinguirlo de lax que significa

la distancia en la dirección x.
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS 39

=1 0.0288 = 0.9712 fracción mol de agua

1012
= 19.21 = 52.7
19.21
En la misma forma, la densidad de la solución 3% es 1 003.2 = 0.0092, =
0.9908, = = 54.5.
52.1 54.5
= = 53.6 = 0.980

Ecuación (2.41):
0.95 x
0.0092) = 1.018 X s Respuesta.

Difusividad de líquidos

Las dimensiones para la difusividad en líquidos son las mismas que para la
de gases; Sin embargo, diferencia del caso de los gases,
la difusividad varía apreciablemente con la concentración. En la tabla 2.4 se lis-
tan unos cuantos datos típicos; se pueden encontrar listados más completos

Como no existe una teoría válida completa sobre la estructura de los

líquidos, en ausencia de datos, no pueden hacerse cálculos exactos de la
dad, los cuales sí eran posibles respecto a los gases.
Para soluciones diluidas de no se recomienda la correlación
empírica de Wilke y Chang

(117.3 x

en donde = difusividad de A en una solución diluida en el solvente B,

= peso molecular del solvente, kg/mol
T = temperatura, K
= viscosidad de la solución, . s
= volumen mola1 del soluto en el punto de ebullición normal,

= 0.0756 para agua como soluto

= factor de para el disolvente
= 2.26 para el agua como disolvente
= 1.9 para el metano1 como disolvente
= 1.5 para el etanol como disolvente
= 1.0 para disolventes no asociados como benceno y éter etílico.

Se deben utilizar las unidades listadas para la (2.44). Para D, y Ten unidades de ft. h,
y R con como se lista antes, multipliquese el lado derecho de la (2.44) por
 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

Tabla 2.4 Difusividades de

Temp. del soluto Difusividad

Soluto Disolvente x

Agua 16 0.12 1.26

Agua 0 9 2.7
2 1.8
10 9 3.3
2.5 2.5
16 0.5 2.44
5 3.5 1.24
15 1.0 1.77
10 0 1.46
20 0 1.77
18 0.05 1.26
0.2 1.21
1.0 1.24
3.0 1.36
5.4 1.54
Metano1 Agua 15 0 1.28
12.5 1.0 0.82
0.01 0.91
18.0 1.0
Etanol 10 3.75 0.50
0.05 0.83
16 2.0 0.90
n-Butano1 Agua 15 0 0.77
Etanol 17 0 3.2
Cloroformo Etanol 20 2.0 1.25

Por D para en agua es

El valor de puede ser el valor verdadero o si es necesario, calculado a partir

de los datos de la tabla 2.3, excepto si el agua es el soluto que se difunde, como se
antes. El factor de asociación para un disolvente puede calcularse sólo
cuando se han medido experimentalmente las difusividades en ese disolvente. Si
se tiene duda acerca de cierto valor de para calcular se puede utilizar la
correlación empírica de Scheibel
Existe también cierta duda de que la (2.44) sirva para manejar di-
solventes de viscosidad muy elevada, digamos 0.1 (100 cp) o más. Se
pueden encontrar excelentes trabajos sobre estos temas
La difusividad en soluciones concentradas difieren de la de soluciones di-
luidas debido a cambios en la viscosidad con la concentración y también debido a
cambios en el grado de no idealidad de la
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS 41

(2.45)

en donde = difusividad de A a dilución infinita en B y = difusividad de

B a dilución infinita en A. El coeficiente de actividad puede obtenerse, nor-
malmente, a partir de los datos de equilibrio vapor-líquido como la relación
presiones ordinarias) entre las presiones parciales real a ideal de A en el vapor en
equilibrio con un líquido de concentración

Y A = - = -

y la derivada d log log puede obtenerse gráficamente como la pendiente

de una gráfica de log VS log
En el caso de fuertes disueltos en agua, la rapidez de es
la de los iones individuales, que se mueven más rápidamente que las grandes mo-
léculas no disociadas, aun cuando los iones cargados positiva y negativamente de-
ben moverse con la misma rapidez con el fin de mantener la neutralidad eléctrica
de la solución. Hay cálculos de estos efectos pero están fuera del área de .
de este libro.
Ejemplo 2.5 Calcular la difusividad del manitol, en solu-
ción diluida en agua a 20 Comparar con el valor observado,

A partir de los datos de la tabla 2.3,

+ + 0.185

Para el agua como disolvente, = 2.26, = 18.02, T = 293 K. Para soluciones diluidas,
puede tomarse la viscosidad como la del agua, 0.001005 s. Ecuación (2.44)

(117.3
D AB =
0.001

Ejemplo 2.6 Calcular la difusividad del manito1 en solución diluida de agua 70 y comparar
con el valor observado,

SOLUCIÓN A 20 la = observada y = s.
(Ejemplo 2.5). A 70 la viscosidad del agua es . s. La (2.44) in-
dica que debe ser constante:

(0.56 X X
70 + 273 20 + 273

1.62 X a 70
42 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

Aplicaciones de la difusión molecular

Mientras que el flux relativo a la velocidad molar promedio siempre significa
transferir hacia abajo de un gradiente de no siempre sucede lo
mismo con el flux N. Por ejemplo, considérese la disolución de un cristal de sal
hidratada como en agua pura a 20 “C. La solución en contacto
con la superficie cristalina contiene y a una concentración que co-
rresponde a la solubilidad del en o 0.0353 fracción mol de
0.9647 fracción mol de agua. Para el la transferencia es desde la superfi-
cie cristalina a una concentración de 0.0353; hacia una con 0 fracción de
en el líquido total. Pero el agua de cristalización que se disuelve debe
transferirse hacia afuera en la relación de 10 moles desde una
concentración en la superficie cristalina de 0.9647 hasta 1.0 fracción mol en el
líquido total, o transferir hacia arriba de un gradiente de concentración. Así lo
confirma la aplicación de la ecuación (2.40).
Por supuesto, las expresiones desarrolladas para la rapidez de transferencia
de masa en condiciones en que la difusión molecular define el mecanismo de la
transferencia de masa (fluidos estancados o en flujo laminar), también son direc-
tamente aplicables y por ello muy usados, en medición experimental de las

En las aplicaciones prácticas de las operaciones de transferencia de masa, los

fluidos están siempre en movimiento, aun en los procesos por lotes; por tanto, no
hay fluidos estancados. Aunque a veces los fluidos en movimiento están total-
mente bajo el de flujo laminar, con más frecuencia el movimiento es
turbulento. Si el fluido esta en contacto con una superficie sólida, en donde la
velocidad del fluido es cero, existirá una región predominantemente en flujo
laminar adyacente a la superficie. Por tanto, la transferencia de masa debe, por
lo común, suceder a través de una región laminar; aquí, la velocidad depende de la
difusión molecular. Cuando dos fluidos inmiscibles en movimiento en con-
tacto y hay transferencia de masa entre ellos, puede no existir una región laminar,
aun en la interfase entre los fluidos.
En situaciones prácticas similares, se acostumbra describir el flux de transfe-
rencia de masa en función de los coeficientes de transferencia de masa. Las rela-
ciones dadas en este capítulo se utiliza rara vez para determinar la rapidez de
transferencia de masa, pero son particularmente útiles para establecer la forma
de las ecuaciones de rapidez de transferencia coeficientes de transferencia de ma-
sa y para calcular los coeficientes de transferencia de masa para el flujo laminar.

TRANSFERENCIA DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO Y DE

EN RÉ GIMEN LAMINAR

En el flujo de un fluido a través de una fase límite, como la fase a través de la cual
ocurre la transferencia de masa, existe-un gradiente de velocidad dentro del
 MOLECULAR EN FLUIDOS

fluido, que tiene como resultado una transferencia de cantidad de movimiento a

través del fluido, En algunos casos también existe una transferencia de calor en
virtud de un gradiente de temperatura. Los procesos de transferencia de masa,
cantidad de movimiento y calor, en estas condiciones están intimamente rela-
cionados. Es útil considerar brevemente sus relaciones.

Transferencia de cantidad de movimiento

Considerese el perfil de velocidad para el caso de un gas que fluye a de una
placa plana, como en la figura 2.6. Puesto que la velocidad sobre la superficie del
sólido es cero, debe existir una capa (la subcapa laminar) adyacente a la superfi-
cie, en donde el flujo sea predominantemente laminar. Dentro de esta se
puede imaginar al fluido como formado por capas delgadas que se deslizan unas
sobre otras a velocidades mayores, a distancias mayores de la placa. La fuerza
por unidad de área paralela a la superficie, o esfuerzo cortante que se requiere
para mantener sus velocidades es proporcional al gradiente de velocidad,
du
(2.47)
dz

en donde es la viscosidad; aumenta en la dirección hacia la superficie. Esto

0.6 0.4 0.2 0

= hasta la placa, mm

Figura 2.6 de velocidad, flujo de aire a lo largo de una placa plana. et al.:
44,424
 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

puede escribirse como

(2.48)
P dz

en donde es la viscosidad cinemática,

La viscosidad cinematica tiene las mismas dimensiones que la difusividad,
mientras que la cantidad puede considerarse como una con-
centración volumétrica de cantidad de movimiento. La cantidad es la rapidez
de la transferencia de cantidad de movimiento por unidad de área o flux de
dad de movimiento. Por lo tanto, la ecuación (2.48) es una ecuación de rapidez de
transferencia a la ecuación (2.1) para el flux de masa. En la transferencia
de cantidad de movimiento, efectuada de esta forma, no hay, por supuesto, flujo
total de fluido de una capa a otra en la z. Antes bien, las moléculas en
una capa, durante su movimiento al azar, se moverán de una capa que se mueva
a una adyacente que se mueve con mas lentitud; de este modo trans-
miten una cantidad de movimiento correspondiente a las diferencias de velocidad
de las capas. La difusión en la z ocurre de la misma forma. A elevadas
concentraciones moleculares, como en gáses a presiones altas, 0 más aún en
líquidos, el diámetro molecular se vuelve apreciable en comparación con el movi-
miento molecular entre choques; puede deducirse entonces que la cantidad de
movimiento esta siendo transmitida directamente a través de las mismas molécu-
las Imaginese, por ejemplo, varias bolas de billar colocadas en grupo, en
estrecho contacto entre sí, encima de una mesa. Una bola en movimiento que
choque con una de las bolas exteriores del grupo, transmitirá muy rápidamente su
cantidad de movimiento a una de las bolas en el lado opuesto del grupo y la
arrojará fuera de su posición original. Por otra parte, es que la bola en
movimiento se mueva a través del grupo, debido al gran número de
choques que sufre. Por tanto, a concentraciones moleculares altas se pierde el pa-
ralelismo entre la difusividad molecular y la difusividad de la cantidad de movi-
miento (o viscosidad cinematica): la es un proceso mas lento. Es intere-
sante observar que una teoría relativamente simple es la que predice que
tanto la difusividad de la masa como la de la cantidad de movimiento están dadas
por la misma expresión,

en donde es la velocidad molecular promedio y es la trayectoria libre media de

la molécula. El número de que es la adimensional de las dos
fusividades, Sc = debe ser, por esta teoría, igual a la unidad. Una teoría
cinética más le da valores de 0.67 a los cuales están dentro
del rango encontrado experimentalmente a presiones moderadas. Para mezclas
binarias de gases, el valor de Sc puede aumentar se esperaría, para
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS 45

líquidos es más elevado: aproximadamente 297 para la autodifusibn en agua a

25 por ejemplo y puede aumentar a miles para líquidos viscosos e
para agua con solutos que se difunden muy lentamente.

Transferencia de calor
Cuando existe un gradiente de temperatura entre el fluido y la placa, la rapidez de
transferencia de calor en la región laminar de la figura 2.6 es

(2.50)

en donde es la conductividad térmica del fluido. También puede escribirse

como

(2.51)

en donde es el calor específico a presión constante. La cantidad puede

imaginarse como una concentración térmica y = es la
sividad térmica, la cual, al igual que las difusividades de cantidad de movimiento
y de masa, tiene dimensiones de Por lo tanto, la ecuación
(2.51) es una ecuación de rapidez de transferencia análoga a las ecuaciones corres-
pondientes para la transferencia de cantidad de movimiento y de masa.
En un gas a presión relativamente baja, la energía calorífica se transfiere de
una a otra mediante las moléculas que viajan de una capa a otra que ten-
ga menor temperatura. Una teoría cinética sencilla lleva a la expresión

Las ecuaciones (2.49) y (2.52) dan la relación adimensional = igual a

Una teoría cinética más avanzada modifica la magnitud de la relación, co-
nocida como el número de Prandtl Pr, que se encuentra en el
rangq de 0.65 a 0.9 para gases a baja según la complejidad molecular del
gas. A concentraciones moleculares elevadas, se modifica el proceso. Así, para la
mayoría de los líquidos, Pr es mayor (Pr = 7.02 para agua a 20 por ejemplo).
El tercer grupo adimensional que se forma dividiendo la difusividad térmica
entre la de masa, es el número de Lewis, Le = Sc/Pr; juega un papel im-
portante en problemas de transferencia simultánea de calor y de masa, como se
verá posteriormente.
Se puede resumir este breve análisis de la similitud entre las transferencias de
cantidad de movimiento, calor y masa, de la siguiente forma. La consideración
elemental de los tres procesos lleva a la conclusión de que ciertas situaciones sen-
cillas son directamente análogas entre sí. Generalmente, sin embargo, cuando se
 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

considera una transferencia tridimensional en lugar de una unidimensional, el

proceso de transferencia de cantidad de movimiento es lo suficientemente distinto
para que la analogía desaparezca. Esa sencilla analogía se modifica, por
ejemplo, cuando la transferencia de masa y la de cantidad de movimiento suceden
simultáneamente. Por tanto, si hubiese una transferencia neta de masa hacia
la superficie de la figura 2.6, la transferencia de cantidad de movimiento de la
ecuación (2.48) debería incluir el efecto de la difusión neta. En la misma forma,
la transferencia de masa debe, inevitablemente, modificar el perfil de velocidad.
No obstante, aun las limitadas analogías que existen pueden ser de importante
utilidad practica.

NOTACIÓN PARA EL CAPÍTULO 2

Pueden utilizarse las unidades adaptables a cualquier sistema, excepto en las ecuaciones (2.37). (2.39)
Y
c
capacidad calorífica a presión constante,
capacidad calorífica a volumen constante,
d operador diferencial
D difusividad,
difusividad para un soluto a dilución infinita,
función
factor de
flux de difusión relativo a la velocidad molar promedio,
k conductividad
k constante de Boltzmann,
logaritmo natural
Le número de Lewis = adimensional
peso molecular,
número de moles, adimensional
flux molar relativo a una superficie fija,
P presión de vapor,
presión parcial,
Pt presión total,
Pr número de Prandtl = adimensional
4 flux de calor,
separación molecular en el choque, nm
constante universal de los gases, T
rapidez de producción del componente i,
Sc numero de Schmidt = adimensional
T temperatura absoluta, T
punto de ebullición normal, K
velocidad lineal,
V volumen molar líquido,
V volumen,
iv velocidad molar promedio,
(sin subíndice) distancia en la x, L
concentración en fracción mol del componente i en un líquido
Y (sin subíndice) distancia en la L
 MOLECULAR EN FLUIDOS 47

concentración en fracción del componente en un gas

concentración en fracción mol del componente en ausencia de un soluto que se difunda
distancia en la dirección L
difusividad térmica,
coeficiente de actividad, adimensional
a operador diferencial parcial
A diferencia
energia de la molecular,
tiempo
trayectoria libre media de una L
viscosidad,
viscosidad cinemática o difusividad de la cantidad de movimiento =
P densidad,
esfuerzo cortante,
factor de disociación para un disolvente, adimensional .

A componente
B componente
componente i
el último de los componentes
m efectivo
M media
X en la dirección x
Y en y
en la z
principio de la trayectoria de difusión
2 final de la trayectoria de

REFERENCIAS

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PROBLEMAS

2.1 En una mezcla gaseosa de oxigeno-nitrógeno a atm., 25 las concentraciones del oxigeno
en dos planos separados 2 mm son 10 y 20% en vol., respectivamente. Calcular el flux de difu-
sión del para el caso en que:
a) El nitrógeno no se esta difundiendo.
Respuesta: . s.
b) Existe una contradifusión equimolar de los dos gases.
2.2 Repita los del problema 2.1 para una presión total de 1 000
2.3 Calcule las difusividades de las siguientes mezclas gaseosas:
+
a) Acetona-aire, 1 atm., 0 “C.
Respuesta:
b) de carbono, 1 atm., 25 “C.
c) Cloruro de hidrógeno-aire, 200 25
Respuesta:
d) Tolueno-aire, 1 atm., 30 Valor informado [Gilliland: Znd. Eng. Chem., 681
= 0.088
e) Anilina-aire, 1 atm., 0 “C. Valor observado = 0.0610 (Gilliland, cit.).
2.4 Se informa que la difusividad del dióxido de carbono en helio es a 1 atm. std.,
3.2 “C. Calcule la difusividad a 1 atm., 225 “C. Valor informado = [Seager,
Geertson y Giddings: J. Eng. Data, 8, 168
2.5 Se está difundiendo amoniaco a través de una mezcla gaseosa estancada que consta de un tercio
de y dos tercios de hidrógeno en volumen. La total es 30 (206.8
y la temperatura 130 (54 Calcule la rapidez de difusión del amoniaco a través
de una película de gas de 0.5 mm de espesor cuando el cambio en la a través de la
película es de 10 a 5% de amoniaco en volumen.
Respuesta: . s.
2.6 Calcule las siguientes difusividades líquidas:
a) Alcohol etílico en acuosa diluida, 10 “C.
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS

Tetracloruro de carbono en diluida en alcohol metílico, 15 [valor observado

=
Respuesta:
2.7 Según se informa en Crit. la difusividad del bromoformo en diluida
en acetona a 25 es Calcule la difusividad del benzoico en solución
diluida en acetona a 25 “C. Valor informado [Chang y Wilke, Phys. Chem., 59, 592
= 2.62
Respuesta:
2.8 Calcule la rapidez de difusión de a 18 a de una película de agua estancada de 1
mm de espesor, cuando las concentraciones son 20 y respectivamente, en cada lado de la
película.
Respuesta: . s.
2.9 A 1 atm, 100 “C, la densidad del aire es = 0.9482 la viscosidad es =
. s; conductividad térmica = 0.0317 . K, y el calor específico a presión constante
= 1.047 . K. A 25 “C, la viscosidad = . s.
Calcular la viscosidad cinemática a 100
b) Calcular la difusividad térmica a 100
c) Calcular el número de Prandtl a 100
Suponiendo que para el aire a 1 atm, Pr = Sc y que Sc = constante al cambiar la tempera-
tura, calcular para el aire a 25 “C. Comparar con el valor de D para el sistema a
1 atm std, 25 (tabla 2.1).
2.10 Se fraccionando amoniaco sobre un catalizador sólido de con la reacción:
+
En cierta zona del aparato, en donde la es 1 atm y la temperatura es 200 “C, el
del gas es 33.33% (A), 16.67% (B) y 50.00% (C) en volumen. Las condiciones son
que el se difunde desde la corriente del gas hasta la superficie del catalizador;
los productos de la se difunden en sentido contrario, como si hubiese difusión
molecular a través de una película gaseosa de 1 mm de espesor bajo régimen laminar. Calcular
la rapidez local de fraccionamiento, kg de superficie del catalizador s, rapidez que se
presentaría si la reaccibn es controlada por difusibn (velocidad de muy rápi-
da) con la concentración de NH, sobre la superficie del catalizador igual a cero.
Respuesta: 0.0138 s.
2.11 Un cristal de sulfato de cobre, cae en un tanque grande de agua pura a
Calcule la rapidez con la cual se disuelve el cristal y calcule el flux de de la superficie del
cristal hacia la solución. lo mismo, pero ahora calcúlese el flux del agua. y supo-
siciones: La molecular sucede a través de una película de agua uniforme, de 0.0305
mm de espesor, que rodea al cristal. En la parte interna de la película, adyacente a la superficie
del cristal, la concentración del sulfato de cobre es su valor de solubilidad, 0.0229 fracción mol
de (densidad de la solución = 1 193 La superficie externa de la es agua
pura. La difusividad del es