• Es función de estado, depende de los valores iniciales y finales pero no del
camino recorrido.
“Cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial a otro final, la variación
que experimenta su energía interna (∆U) coincide con la suma del Q y del W que
intercambia con el entorno”
∆U = Q + W
Las transferencias de energía puede producirse de dos formas principales: en forma
de trabajo o en forma de calor.
Se sigue el criterio de que toda energía aportada al sistema (desde el entorno) se
considera positiva, mientras que la extraída del sistema (al entorno) se considera
negativa.
Así, Q y W > 0 si se realizan a favor del
sistema, Q y W < 0 si lo realiza el
sistema (criterio egoísta).
TRABAJO TERMODINÁMICO
En las reacciones químicas donde hay
un incremento del nº de moles de
sustancia gaseosa, hay una expansión
de los gases contra la presión exterior.
Determinaremos el W realizado cuando el sistema se expansiona, a partir de la
expresión del trabajo físico:
r r
W = F · ∆x F.
r r
Como la fuerza y el desplazamiento tienen sentidos opuestos: W = - F · ∆x .
La fuerza externa está relacionada con la presión exterior (pudiendo ser la presión
atmosférica):
F=P. S → W= - P . S. ∆x → W = - P.∆V
Si ∆V >0 → Si el gas se expande, el incremento de volumen ∆V es positivo, el
sistema realiza trabajo y es negativo siguiendo el criterio de signos W<0.
Si ∆V<0 → Hay compresión del sistema, el trabajo se realiza sobre el
sistema y es positivo. W>0.
TEMPERATURA Y CALOR
Temperatura (T)
Es una medida de la energía cinética media que tienen las moléculas. A mayor
temperatura mayor agitación térmica (mayor energía cinética media).
Es una magnitud “intensiva”, es decir, no depende de la masa del sistema.
Dos cuerpos con diferentes temperaturas evolucionan siempre de forma que traten de
igualar sus temperaturas (equilibrio térmico).
Calor (Q)
Al igual que el trabajo, el calor es una medida de la energía transferida a un sistema o
aportada por el mismo. Un sistema no tiene calo,r recibe o aporta calor.
Es una magnitud “extensiva”, es decir, depende de la masa del sistema.
2
Cuando un cuerpo recibe calor puede:
• Aumentar su temperatura.
• Cambiar de estado físico.
• Ambas cosas.
Aumento de temperatura.
En este caso, el calor recibido o aportado por el sistema dependerá de:
• Lo que se quiera variar T (∆T)
• De la masa a calentar (m)
• Del tipo de sustancia (ce = calor específico)
El calor absorbido o cedido por un sistema viene dado por la siguiente fórmula:
Q = m x ce x ∆T = m x ce x (Tf –Ti)
siendo ce el calor específico de la sustancia.
Si el sistema absorbe calor (Q > 0) y por tanto Tf > Ti, mientras que si el sistema
cede calor (Q < 0) entonces Tf < Ti.
Cambiar de estado físico
En este caso la temperatura no varía, y el calor recibido dependerá de:
• De la masa a cambiar de estado (m)
• Del tipo de sustancia (LF o Lv = calor latente de fusión o
vaporización)
El calor absorbido o cedido por un sistema viene dado por las siguientes
fórmulas:
QF = LF x m QV = LV x m
EQUILIBRIO TÉRMICO
Cuando dos sistemas a diferente temperatura se ponen en contacto, el sistema
que se encuentre a mayor temperatura cederá energía al sistema que se encuentre a
menor temperatura en forma de calor, hasta que ambos se encuentren a la misma
temperatura.
Obviamente, si un cuerpo adquiere calor, es porque otro lo cede, de forma que:
Qabsorbido = – Qcedido
Sea A el cuerpo de menor temperatura (absorberá calor) y el B de mayor
temperatura (cederá calor). Al final, ambos adquirirán la misma temperatura de
equilibrio (Teq):
mA x ceA x (Teq – T0A) = – mB x ceB x (Teq– T0B)
3
O también se puede escribir como:
mA x ceA x (Teq – T0A) = mB x ceB x (T0B –Teq)
Ejemplo:
Se introduce una bolita de 200 g de hierro a 120ºC en un recipiente con ½ litro de
agua a 18ºC. Calcular: a) la temperatura de equilibrio; b) el calor cedido por la bola de
hierro.
a) mA x ceA x (Teq – T0A) = mB x ceB x (T0B –Teq)
0,5 kg x 4180 J x K–1 x kg–1 (Teq –18ºC) = 0,2 kg x 460 J x K–1 x kg–1 (120ºC– Teq)
Resolviendo la ecuación obtenemos que: Teq = 22,3ºC
b) Qced = mA x ceA x(Teq– T0A) = 0,2 kg x 460 J x K–1 x kg–1 x (22,3ºC –120ºC) = –
8990 J
El signo (–) indica que es cedido.
5. TRANSFORMACIONES QUÍMICAS
El calor que interviene en una reacción química depende de cómo se realice el
proceso.
5.1. Calor a volumen constante (Qv). Proceso isocoro.
Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.
Si V = constante, ∆V = 0 ⇒ W = - P.∆V = 0 ⇒ no hay trabajo de expansión.
Coincide con la variación de energía interna.
Qv = ∆U
5.2. Calor a presión constante (Qp). Proceso isóbaro. Entalpía.
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la
atmosférica, en recipientes abiertos.
En este caso, como P = cte, se cumple que:
W = – P. ∆V (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado).
Si ∆V > 0 el sistema realiza un trabajo sobre el entorno y en consecuencia pierde
energía.
∆U = Qp –( P x ∆ V) ⇒ U2 – U1 = Qp – P x (V2 – V1)
Qp =(U2 + P x V2) - (U1 + P x V 1)
Llamaremos entalpía “H” = U + P x V de manera que:
H1 = U1 + p x V 1 H2 = U2 + p x V2
QP = H2 − H1 = ∆H
Con lo que queda:⇒
La variación de entalpía, ∆H, es el calor intercambiado por el sistema cuando
experimenta un proceso a presión constante.
En una reacción química, la entalpía de los productos se denomina Hp y la de los
reactivos Hr.
H es una función de estado. Su variación equivale al calor cedido o absorbido
a presión constante por la reacción:
• Reacciones exotérmicas: aquellas en la que se desprende calor,
∆H < 0, la entalpía de los productos es menor que la de los reactivos.
• Reacciones endotérmicas: aquellas en las que se absorbe calor,
∆H > 0, la entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos.
5.3. Relación Qv con Qp.
• En gases aplicando la ecuación de los mismos: pxV=nxRxT
4
Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:
(p x V1 = n1 x R x T) y (p x V2 = n2 x R x T) con lo que restando ambas expresiones
también se cumplirá que:
p x ∆V = ∆n x R x T
Donde ∆n = nº moles gaseosos de productos – nº moles gaseosos de reactivos
Como ∆H = ∆U + p x ∆V se cumplirá que:
∆H = ∆U + ∆n × R × T
Qp = Qv + ∆n x R x T
• En las reacciones en que solo intervienen sólidos y líquidos apenas se
produce variación de volumen (∆n = 0) y Qv ≅ Qp, es decir: ∆U ≅ ∆H
6. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
Expresan los reactivos como los productos y las relaciones entre sus masas y se
indica entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética
expresada como ∆H (habitualmente como ∆H0 condiciones estandar → p = 1 atm, Tº
= 298 K y concentración de sustancias disueltas = 1 M).
Ejemplos:
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g); ∆H0 = –241,4 kJ
¡CUIDADO!: ∆H depende del número de moles que se forman o producen. Por
tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar ∆H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ∆H0 = 2 x (–241,4 kJ)
Si se invierte la reacción, se invertirá el signo de ∆H0
)
H2O(g) → H2(g) + ½ O2(g) (H ∆H0 = 241,4 kJ
a
) 7. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS : pi
(H al
a nt
pi E
tal
En
Reac. exotérmica
Reactivos
Reac. ∆H < 0
Productos
endotérmica
∆
Reactivos H > 0 Productos
8. LEY DE HESS
∆H” en una reacción química es constante con independencia de que la
"∆
reacción se produzca en una o más etapas.
Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación de otras, podremos igualmente calcular ∆H de la reacción
global combinando los ∆H de cada una de las reacciones, combinándolas
algebraicamente.
Ejemplo:
Dadas las reacciones:
(1) H2(g) + ½ O 2(g) → H2O(g) ∆H10 = –241,8 kJ
(2) H2(g) + ½ O 2(g) → H2O(l) ∆H20 = –285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.
5
La reacción de vaporización es:
H2(g) + ½ O 2(g)
(3) H2O(l) → H2O(g) ∆H03 = ? H
(3) puede expresarse como: ∆H10 = – 241’8 kJ
(1)–(2), luego
∆H30 = ∆H10 − ∆H 20 = ∆H20 = – 285’8 kJ H2O(g)
∆H30 = 44 kJ
H2O(l)
Esquema de la ley de Hess
−241,8 kJ − ( −285,8 kJ ) = 44 kJ
−1
∆Hvaporización
0
(agua) = 44 kJ × mol
puesto que hay que dividir ∆H0 entre en número de moles de agua vaporizados.
[Link]
9. ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN (CALOR DE FORMACIÓN). ∆HF0
“Es la variación de entalpía (∆H) que se da en la reacción de formación de un mol de
un determinado compuesto a partir de los elementos que lo forman tal como se
encuentran en condiciones estándar y en su estado termodinámico más estable”.
- La presión es de 1 atmósfera.
- La temperatura 298 K
- Si se trata de una disolución la concentración es 1 M
Se expresa como ∆Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ∆H0 y el
número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.
Por convenio la ∆Hf0 de formación de los elementos en condiciones estándar y en
su estado termodinámicamente más estable es cero.
Las ∆Hf0 proporcionan una medida cuantitativa de la estabilidad de un compuesto en
relación con sus elementos:
• Si ∆Hf0 < 0 el compuesto es más estable que sus elementos.
• Si ∆Hf0 > 0 el compuesto es más inestable que sus elementos.
La entalpías de formación nos permiten calcular la variación de entalpía de cualquier
reacción en la que conozcamos las entalpías de formación de las sustancias que
intervengan.
[Link]ÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN. ∆HR0
Las ∆Hf0 permiten calcular la variación de entalpía de cualquier reacción en la que
conozcamos las ∆Hf0 de las sustancias que intervengan
Se llama entalpía de reacción a la variación de entalpía de la misma en la cual, tanto
reactivos como productos están en condiciones estándar (P = 1 atm; T = 298 K =
25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M).
Se expresa como ∆H0R y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la
reacción:
6
CÁLCULO DE ∆H0R (CALOR DE REACCIÓN) A PARTIR DE ∆H0f
Aplicando la ley de Hess:
∆H 0 = Σ np × ∆Hf0 (productos) − Σ nr × ∆Hf0 (reactivos)
Recuerda que ∆Hf0 de todos los elementos en condiciones estándar es 0.
11. ENERGÍA O ENTALPÍA DE ENLACE
“Es la energía necesaria para romper un mol de enlaces entre dos átomos
de una sustancia en estado gaseoso, o la energía desprendida en la formación
de los enlaces”.
A—B(g) → A(g) + B(g) ; ∆Henlace = Eenlace
En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con la energía
necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los átomos que la constituyen.
Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor medio
necesario para romper cada uno de los enlaces iguales
- Es positiva (es necesario a portar energía al sistema)
- Es una entalpía molar que se mide en kJ/mol.
- Es difícil de medir.
- Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
12.1. CÁLCULO DE ∆H0R A PARTIR DE LAS ENERGÍA DE ENLACE
Aplicando la ley de Hess también puede obtenerse la energía de una reacción si
sabemos qué enlaces se tienen que romper y cuáles se tienen que formar. Para ello
utilizaremos la siguiente expresión:
∆H 0 = Σ ni × Ee (enl, rotos) − Σ ni × Ee (enl. formados)
en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.
Deberemos desglosar la reacción en sus enlaces para saber aplicar los datos
12. ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN
Calor que se absorbe o desprende cuando se quema 1 mol de un compuesto en
presencia de oxígeno para dar CO2 y H2O.
Para determinar que sustancias es más “rentable energéticamente” (desprende mayor
energía) deberemos comparar kJ/ unidad de masa y no kJ/mol.
13. ENTROPÍA (S)
Como en todo proceso natural, las reacciones químicas se rigen por el principio de
mínima energía, los sistemas evolucionan a estados de menor contenido energético.
Un proceso que ocurra de forma espontánea en unas determinadas condiciones, no se
lleva a cabo en sentido opuesto excepto si aportamos energía al sistema, esto no
significa que todos los procesos exotérmicos sean espontáneos y viceversa (ej: la
fusión del hielo).
La variación de entalpía no es el único factor que rige la espontaneidad o no de
las reacciones químicas.
7
Será necesario definir otra magnitud, la entropía (S), es una medida del desorden del
sistema, de forma que una mayor entropía indica un mayor desorden, se mide en J/K
∆S = Sfinal − Sinicial
Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.
La entropía de un sistema en estado gaseoso es mayor que la de otro en estado
líquido y este mayor que uno en estado sólido. En general aumenta con la
temperatura.
Los sistemas desordenados tienen una entropía elevada mientras que los ordenados
tienen una entropía baja
Sgas>Sliquido>Ssolido
La entropía es una función de estado extensiva (depende del tamaño del
sistema).
14. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a
aumentar siempre, es decir aumentando la entropía del sistema y de su
entorno”.
∆S (universo) = ∆S (sistema) + ∆S (entorno) ≥ 0
A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el
entorno se desordena.
15. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Para realizar cálculos cambios de entropía es necesario fijar un origen de entropías:
El tercer principio de la termodinámica establece:
“La entropía de cualquier sustancia pura y perfectamente cristalina
(infinitamente ordenada) a 0 K es igual a cero ya que el desorden de sus
partículas es nulo”.
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
Llamamos entropía estandar, Sº, de una sustancia al valor de la entropía a 1 atm de
presión y 25 ºC
¡CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estándar no son “0” sino que son
positivas.
En una reacción química:
∆S 0 = Σ np × S 0 (productos) − Σ nr × S 0 (reactivos)
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular ∆S de un
sistema como:
Q
∆S =
T
y si el proceso químico se produce a presión constante:
∆H (sistema) − ∆H (entorno)
∆S (sistema) = ; ∆S (entorno) =
T T
S0 (entropía molar estándar) se mide en J x mol–1 x K–1.
∆Sreacción se mide en J x K–1.
16. VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN UN PROCESO
8
La entropía ∆S de un proceso es igual y de signo contrario a la ∆S del proceso
contrario.
Es una magnitud extensiva, si multiplico por n un proceso, su ∆S se multiplicara por el
mismo factor n.
[Link]ÍA LIBRE DE GIBBS (∆∆G)
La energía libre de Gibbs, G, es una función de estado extensiva que determina el
carácter espontáneo de una reacción química. En procesos a T constante se define
como: G = H – T x S;
Por tanto: ∆ G = ∆H − T × ∆S
En condiciones estándar: ∆G0 = ∆H0 – T x ∆S0
18. En procesos espontáneos se cumple siempre que: ∆G < 0
• Si ∆G > 0 la reacción no es espontánea.
• Si ∆G = 0 el sistema está en equilibrio.
) )
G G
Al igual que el incremento entálpico, el incremento de energía libre de una reacción
( (
puede obtenerse a partir de ∆Gºf de reactivos y productos:
e e
br br
li ∆G 0 = Σ np × ∆Gf0 (productos) − Σ nr × ∆Gf0 (reactivos)
li
a a
gí gí
er er
n n
E E
Productos Reactivos
∆G < 0
∆G > 0 Productos
Reactivos
T, p = ctes T, p = ctes
Reacción no espontánea Reacción espontánea
19. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
• Evaporación de líquidos.
• Disolución de sales...
Una reacción es espontánea cuando ∆G = (∆H – T x ∆S) < 0
Según sean positivos o negativos los valores de ∆H y ∆S (T siempre es positiva)
se cumplirá que:
• ∆H < 0 y ∆S > 0 ⇒ ∆G < 0 (siempre) ⇒ Espontánea
• ∆H > 0 y ∆S < 0 ⇒ ∆G > 0 (siempre) ⇒ No espontánea
• ∆H < 0 y ∆S < 0 ⇒ ∆G < 0 dependerá de T ⇒ I∆HI > IT∆SI
• ∆H > 0 y ∆S > 0 ⇒ ∆G < 0 dependerá de T ⇒ I∆HI < IT∆SI
[Link]
9
∆H < 0 ∆S ∆H > 0
∆S > 0 ∆S > 0
Espontánea a Espontánea a
todas las temperaturas temperaturas altas
∆H
∆H < 0 ∆H > 0
∆S < 0 ∆S < 0
Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperatura
[Link]
[Link]
10
