Tema 3: Introducción a las técnicas ópticas de análisis.

Las técnicas ópticas de análisis implican la medida de radiación electromagnética

absorbida o emitida por la materia o que interacciona con ella. Debido a la rapidez, la gran
cantidad de instrumentación y las posibilidades amplias de automatización, las técnicas
ópticas abarcan un amplio campo de aplicaciones y su uso está muy extendido.
Interacción de la energía electromagnética con la materia: absorción y emisión
de radiación electromagnética.
Propiedades de la radiación electromagnética
La radiación electromagnética está formada por ondas que se propagan en el
espacio a una velocidad c. Estas ondas están constituidas por una componente eléctrica y
otra magnética que son perpendiculares entre sí.
La verdadera característica de la radiación electromagnética es su frecuencia, ya
que otros parámetros que caracterizan las ondas como la longitud de onda o la velocidad
dependen del medio de propagación.
Así es la radiación desde el punto de vista ondulatorio. Sin embargo, para explicar
determinadas interacciones cuantitativas con la materia, la radiación electromagnética es
considerada como un flujo de partículas llamadas fotones. La energía de estos fotones es
proporcional y depende únicamente de la frecuencia de la radiación, no así de la intensidad.
De modo que esta relación indica que un fotón de radiación monocromática (ideal)
posee una energía únicamente dependiente de la longitud de onda o frecuencia. Es preciso
señalar que no existe la radiación rigurosamente monocromática ya que la mayoría de las
fuentes emiten radiación heterocromática. Sin embargo, con un buen selector de longitud de
onda se pueden conseguir radiaciones prácticamente monocromáticas, útiles en la práctica.
La radiación electromagnética se distribuye energéticamente en lo que se denomina
espectro electromagnético, que recoge todas las ondas electromagnéticas y sus tipos en las
llamadas regiones según escalas de longitud de onda o frecuencia. Estas zonas no están
separadas rígidamente, ya que no existen cambios en las propiedades de la radiación.
Interacción materia-radiación electromagnética
Al incidir radiación electromagnética sobre la materia, puede ser absorbida (de forma
parcial) transformándose en energía térmica. También puede dispersarse o remitirse con o
sin cambio en la longitud de onda. Incluso debido a la interacción se puede originar cambio
en las propiedades de la radiación sin tener lugar procesos de absorción o emisión. La
materia también puede emitir radiación electromagnética si es excitada bajo determinadas
condiciones.
Cuando la materia interacciona con energía electromagnética o térmica, los átomos
y moléculas acceden a un estado excitado o activado durante un breve periodo de tiempo y
regresan a su estado fundamental. En este proceso, ceden la energía a su entorno como
calor o en forma de fotones.
Absorción de radiación electromagnética
La absorción de radiación electromagnética conduce el paso a un estado excitado
de mayor energía. Para que la materia pueda absorber radiación electromagnética, deben
cumplirse dos condiciones:
a) Debe existir una interacción entre el campo eléctrico (o magnético) de la radiación y
alguna carga eléctrica de la materia.
b) La energía del fotón absorbido debe ser equivalente a la diferencia de energía entre
los estados implicados de la especie.
 En las moléculas, dentro de cada estado electrónico existen estados vibracionales y
rotacionales. En átomos, el número de estados energéticos es menor al no existir estados
vibracionales y rotacionales. La radiación absorbida por las moléculas puede usarse para
originar transiciones entre dichos estados, clasificándose en:
a) Transiciones rotacionales. La energía de la radiación es insuficiente para originar
transiciones electrónicas y se emplea para modificar la rotación de las moléculas,
correspondiendo con las regiones del microondas e infrarrojo lejano. El espectro
obtenido está constituido por líneas discretas donde cada una corresponde a una
cierta transición.
b) Transiciones vibracionales-rotacionales. La energía de la radiación es algo mayor,
situada en la región del infrarrojo. Además de las transiciones rotacionales se dan
transiciones vibracionales a niveles vibracionales excitados. Como existen varias
transiciones de este tipo, el resultado es un espectro de picos. La absorción de esta
radiación por las moléculas conduce a vibraciones interatómicas.
c) Transiciones electrónicas-vibracionales-rotacionales. Cuando la energía del fotón
absorbido es todavía mayor, de las regiones ultravioleta y visible, pueden tener lugar
transiciones entre niveles de energía electrónicos, además de vibracionales y
rotacionales. Las longitudes de onda individuales para cada transición son tan
numerosas y están tan próximas que el resultado es un espectro de bandas, propios
de las regiones ultravioleta y visible.
Emisión de radiación electromagnética
La inestabilidad que conlleva acceder a un estado excitado tras absorber radiación
hace que la molécula tienda a retornar al estado fundamental. Este proceso desactivador
puede ocurrir de varias formas:
a) Relajación vibracional. Este proceso, no radiativo, consiste en una desactivación al
nivel vibracional fundamental del estado electrónico excitado como consecuencia de
las colisiones con otras moléculas vecinas. Es una pérdida de energía en forma de
calor.
b) Desactivación no radiativa. Una vez ocurrida la relajación vibracional, la molécula
puede perder el resto de la energía en forma de calor nuevamente mediante
colisiones, regresando al estado fundamental sin emisión de radiación.
c) Fluorescencia y fosforescencia. A diferencia de la desactivación no radiativa, existen
casos en los que la molécula decae al estado fundamental y emite el exceso de
energía en forma de radiación electromagnética, dando lugar a los procesos de
fluorescencia y fosforescencia. La diferencia entre ambos radica en el tiempo que
transcurre entre absorción y emisión. La fluorescencia es prácticamente instantánea
mientras que la fosforescencia ocurre con cierto retraso, a veces incluso de algunos
segundos. La longitud de onda de esta radiación emitida es claramente mayor que la
de la radiación absorbida o incidente.
d) Emisión de resonancia. Ocurre cuando la energía previamente absorbida se pierde
como radiación electromagnética de la misma frecuencia que la radiación incidente.
Es poco común, por lo que normalmente se da en los átomos aislados donde la
probabilidad de choques es prácticamente despreciable.
Por último, es importante destacar que existen procesos de emisión de radiación a
partir de una excitación de naturaleza no radiativa, es decir, a partir de energía térmica o
eléctrica.
Clasificación de las técnicas ópticas de análisis.
Las técnicas ópticas de análisis pueden clasificarse en dos grandes grupos:
a) Técnicas espectroscópicas. Implican un intercambio de energía entre la materia y la
radiación electromagnética. Se miden espectros debido a las transiciones entre los
niveles energéticos.
b) Técnicas no espectroscópicas. No hay intercambio de energía entre la radiación y la
materia ni se producen transiciones entre niveles energéticos. Simplemente suceden
cambios en la dirección o las propiedades físicas de la radiación electromagnética.
Las técnicas espectroscópicas se basan en procesos de absorción y emisión y las
transiciones energéticas pueden tener lugar a nivel atómico y molecular. En el caso de las
técnicas no espectroscópicas, los mecanismos implicados son la dispersión, difracción,
refracción y polarización de la radiación electromagnética.
Dentro de las técnicas espectroscópicas, a nivel de absorción molecular las técnicas
más empleadas son la espectrofotometría UV-Vis e infrarroja, mientras que en absorción
atómica se emplea la espectroscopía de absorción atómica y, en menor medida, rayos X.
A nivel de emisión molecular, la técnica por antonomasia es la luminiscencia y todas
sus derivadas como la fluorescencia o la fosforescencia. En emisión atómica se emplea la
espectrometría de emisión atómica y, en menor grado, fluorescencia atómica.
Las técnicas ópticas no espectroscópicas pueden ser de dispersión (turbidimetría y
nefelometría), refracción (refractometría e interferometría), difracción (rayos X) y rotación
óptica (polarimetría).
Instrumentación general utilizada en espectroscopía analítica.
La mayoría de los instrumentos espectroscópicos constan de cinco componentes
básicos:
a) Una fuente estable de energía radiante.
b) Uno o varios recipientes para la muestra.
c) Un selector de longitud de onda que permita aislar una región limitada del espectro
para realizar la medida.
d) Un detector de la radiación que convierte la energía procedente en una señal, casi
siempre eléctrica.
e) Un sistema procesador y lector de dicha señal.
Fuentes de radiación
El objetivo principal de cualquier fuente es proporcionar potencia intensa y constante
durante un periodo de tiempo considerable. Las fuentes de radiación espectroscópica son
de dos tipos:
a) Fuentes continuas. Emiten radiación de todas las longitudes de onda dentro de una
región espectral, cuya intensidad varía de forma gradual con la longitud de onda.
b) Fuentes discontinuas. Emiten un número restringido de picos de radiación (líneas)
que abarcan un número muy reducido de longitudes de onda.
Recipientes para la muestra
Los recipientes que contengan la muestra a analizar deben ser transparentes a la
radiación en la zona de interés. Es sumamente importante la elección idónea del material
del recipiente. La mayoría son celdas o cubetas para colocar líquidos.
Selectores de longitud de onda
El fin de los selectores de longitud de onda es conseguir radiación monocromática,
es decir, de una sola longitud de onda. De forma general los selectores se clasifican en
filtros y monocromadores.
Los filtros son selectores discontinuos: absorben todas las longitudes de onda salvo
una banda estrecha procedente de la fuente. Pueden ser de dos tipos:
a) Filtros de absorción. Se usan en la zona visible y absorben selectivamente ciertas
longitudes de onda. Consisten en vidrio coloreado o una suspensión de colorante
entre dos placas de vidrio. Los filtros de banda tienen una anchura de banda (a la
mitad de su altura) entre 30 y 250 nm.
b) Filtros de interferencia. Consisten en un compuesto dieléctrico transparente como
fluoruro de calcio o magnesio recubierto por ambos lados con dos películas finas de
plata semirreflectante. Cuando la radiación incide, una fracción atraviesa la primera
capa metálica y otra se refleja. La que ha pasado sufre algo similar al llegar a la
segunda capa. Si esta es de longitud de onda adecuada, se refleja en parte desde la
cara interior de la primera capa en fase con la radiación incidente de la misma
longitud de onda, dando lugar a un reforzamiento de dicha radiación. Las demás,
fuera de fase, sufren interferencia destructiva. Estos filtros aportan anchuras de
banda menores que los filtros de absorción. Existen para las zonas ultravioleta,
visible y parte del infrarrojo.
Un monocromador produce radiación de gran pureza y permite variar de forma
continua y en un amplio intervalo la longitud de onda de la radiación. Los componentes de
un monocromador son:
a) Rendija de entrada. Selecciona un haz de radiación policromática entrante.
b) Elemento dispersante. Puede ser un prisma o una red y dispersa la radiación en las
longitudes de onda individuales.
c) Rendija de salida. Aísla la banda espectral deseada.
La dispersión de los prismas se basa en la refracción, es decir, el cambio direccional
de la radiación al pasar entre medios con distinto índice de refracción. El material del prisma
dependerá de la radiación a dispersar: en la región visible se usa vidrio y en el UV cuarzo.

Detectores de radiación

Procesadores de señal