X-ray Photoelectron
Spectroscopy (XPS)
Auger Electron
Spectroscopy (AES)
Contenidos
Introducción
Ecuación XPS/Auger
Energía de Ligadura
Detección
Profundidad de Muestreo
Picos Satélite
Ejemplos
Introducción
1887.- Descubrimiento del efecto fotoeléctrico1
1888.- Fotocorriente inducida, proporcional a
Fotoelectrones la intensidad del haz (ley de Stoletov)2
1902.- La energía de los electrones aumenta con
la frecuencia de la radiación.3
1905.- Explicación del efecto fotoeléctrico
(Einstein, premio Nobel en 1921).4
e--
MUESTRA 1922.- Se descubre la emisión Auger.5
1951.- Uso de los fotoelectrones para análisis
Uso de fotones para químico (ESCA, Electron Spectrosco-
obtener electrones py for Chemical Analysis).6
del material: 1981.- Premio Nobel a K.M. Siegbahn (contri-
Fotoemisión bución al desarrollo de la espectros-
copia de electrones de alta resolución).
Introducción
Auger Electron
X-ray Photoelectron Spectroscopy (AES)
Spectroscopy (XPS)
Energía Cinética
Energía Cinética
Vacío / Continuo
Emisión Auger
XRF: M
• La emisión de electrones Auger
X-ray
es más importante a baja energía
Fluorescence L
(< 2 keV)
Kβ
Energía
• Límite KαK: dominante para Z < 15
X-ray, I0
• Límites L,M: medible para Z K≤ 50
X-ray, IF
Absorción de rayos X: EXAFS, XANES
Contenidos
• Introducción
• Ecuación XPS/Auger
• Energía de Ligadura
• Detección
• Profundidad de Muestreo
• Picos Satélite
• Ejemplos
Ecuación XPS/Auger
Ecin Ecin
Vacío Vacío
Capa de
Banda de
EF
Valencia Valencia
EBind Niveles
Niveles Internos
Internos
Pot.
Fotón Ioniza Fotón
Átomo libre (gas…) Sólido aislado
h = IP + Ecin h = EBind + + Ecin
Ecuación XPS/Auger
Ecin
Vacío Vacío
espectrómetro Banda de
EF
Valencia
Sólido + Espectrómetro
Dos materiales aislados (sin contacto):
- El nivel de vacío esta alineado.
EBind Niveles
Internos
Dos materiales están en contacto:
- Sus niveles de Fermi se alinean
- Aparece una diferencia de potencial entre Fotón
ellos (fundamento del termopar).
Sólido aislado
h = EBind + + Ecin
Ecuación XPS/Auger
Vacío Ecin,d Ecin
Vacío
espectrómetro
EF Banda de
Valencia
Sólido + Espectrómetro
El electrón abandona el material, con Ecin
Viaja al detector
Es detectado al llegar al nivel de Fermi EBind Niveles
Internos
La Ecin del electrón se mide respecto al cero de
energía cinética del detector
Fotón
Ecin,d + espect = Ecin +
Sólido aislado
h = EBind + + Ecin
Ecuación XPS/Auger
spect:
Vacío
- FunciónEde
cin,d
trabajo del instrumento
E
cin
- Conocida (por calibración) Vacío
espectrómetro
h : EF(normalmente MgK / AlK)Banda de
- Energía de la radiation X Valencia
Sólido + Espectrómetro
- Conocida (Mg/Al, 1253.6/1486.6 eV, FWHM = 0.70/0.85 eV)
Ecin,d: - Energía Cinética del electron, medida en el detector
- DEPENDE de la energía deElaBind
RADIACIÓN Niveles
Ecuación XPS Internos
h = EBind + espect + Ecin,d
Ecin,d = h – EBind – espect Fotón
Sólido aislado
h = EBind + + Ecin
Ecuación XPS/Auger
Vacío Ecin,d Ecin
Vacuum
¿ Cómo nombrar / identificar un electrón XPS ?
spectrometer
Interacción spin-órbita
EF (j = l s) Valence
Solid + Spectrometer Band
n l j límite n l j límite
1 0 (s) 1/2 1s1/2 (K) 0 (s) 1/2 3s1/2 (MI)
EB 1 (p) 1/2 3p1/2 (MII)
Core
Ecuación
0 (s) 1/2 XPS
2s1/2 (LI) 3 1 (p) 3/2 3p3/2 levels)
(M III
2h =
1 (p) 1/2espect
EBind + 2p+1/2
E
(L )
cin,d
II 2 (d) 3/2 3d3/2 (MIV)
= h –3/2(EBind2p+3/2(Lespect
Ecin,d1 (p) III) ) 2 (d) 5/2 3d5/2 (M V)
Photon
Sólido aislado
h = EBind + + Ecin
Ecuación XPS/Auger electrón Auger
Vacío Ecin,d Ecin
Vacío
espectrómetro
EF Banda de
Valencia
Sólido + Espectrómetro EC
C
B Niveles
Ecuación
EcuaciónAugerXPS Internos
h EC ++ espect
EBA= =EBind espect +
+ EEcin,d
cin,d EBA
EEcin,d
cin,d =
= h EC –– espect
EBA– –EBind espect
Fotón
A
Sólido aislado
Ecuación XPS/Auger electrón Auger
¿Cómo
Vacío Ecin,d
nombrar/identificar un electrón
E Auger?... Usando 3 letras
cin
Vacío
espectrómetro
EF del hueco del electrón Banda de
➢ Primera letra: Localización Valencia
Sólido + Espectrómetro EC
➢ Segunda letra: Localización del electrón que relaja al hueco
C
➢ Tercera letra: Localización del segundo hueco
B Niveles
Ecuación Auger = Localización del electrón Auger
Internos
EBA = EC + espect + Ecin,d EBA
Ecin,d = EBA – EC – espect Fotón
A
“Free” Solid
Ecuación XPS/Auger electrón Auger
¿Cómo
Vacío Ecin,d
nombrar/identificar un electrón
E Auger?... Usando 3 letras
cin
Vacío
espectrómetro
EF del hueco del electrón Banda de
➢ Primera letra: Localización Valencia
Sólido + Espectrómetro EC
➢ Segunda letra: Localización del electrón que relaja al hueco
C
➢ Tercera letra: Localización del segundo hueco
B Niveles
Ecuación Auger = Localización del electrón Auger
Internos
EBA = EC + espect + Ecin,d EBA
K = 1s → Primer hueco = electrón XPS
Ecin,d = EBA – EC – espect Fotón
➢ K L1 L2,3 L1 = 2s → Electrón que
A relaja al hueco
L = 2p → Segundo hueco:“Free” Solid Auger
electrón
2,3
Ecuación XPS/Auger electrón Auger
¿Cómo
Vacío Ecin,d
nombrar/identificar un electrón
E Auger?... Usando 3 letras
cin
Vacío
espectrómetro
EF del hueco del electrón Banda de
➢ Primera letra: Localización Valencia
Sólido + Espectrómetro EC
➢ Segunda letra: Localización del electrón que relaja al hueco
C
➢ Tercera letra: Localización del segundo hueco
B Niveles
Ecuación Auger = Localización del electrón Auger
Internos
EBA = EC + espect + Ecin,d EBA
L1 = 2s → Primer hueco = electrón XPS
Ecin,d = EBA – EC – espect Fotón
➢ L1 V V V = Valencia → Electrón
A que relaja al hueco
V = Valencia → 2º hueco:“Free” Solid
electrón Auger
Ecuación XPS/Auger electrón Auger
Vacío Ecin,d Ecin
InP(110) Vacío
espectrómetro Oxidised
h=627 eV
EF Banda de
Valencia
Sólido + Espectrómetro EC
C
B Niveles
Ecuación Auger In MNN Internos
EBA = EC + espect + Ecin,d EBA
Ecin,d = EBA – EC – espect Fotón
A
“Free” Solid
Contenidos
Introducción
Ecuación XPS/Auger
Energía de Ligadura
Detección
Profundidad de Muestreo
Picos Satélite
Ejemplos
Energía de Ligadura
Ecuación XPS Ecuación Auger
h = EBind + espect + Ecin,d EBA = EC + espect + Ecin,d
Ecin,d = h – (EBind + espect) Ecin,d = EBA – (EC + espect)
EBind: - Energía de Ligadura del electrón (orbital) medido.
- Basado en el teorema de Koopman:
“la energía de un e– en un orbital k es igual a la
energía requerida para arrancar el e– y crear el ion”
- Sensible al Estado de Oxidación y Vecinos
. orbital “s”: 1 nivel
- orbitales “p”, “d” y “f”, 2 niveles (j = l s)
- E(l-s) < E(l+s) (son valores negativos) o E(l-s) > E(l+s)
Energía de Ligadura
Energía de Fotoelectrones XPS en función del Número Atómico
Energía de Ligadura
E(l-s) > E(l+s) j=l+s degeneración: 2j+1
Orbital s p d f
valores de j 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2
degeneración 2 2 4 4 6 6 8
Energía de Ligadura
E(l-s) > E(l+s) j=l+s degeneración: 2j+1
Orbital s p d f
valores de j 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2
degeneración 2 2 4 4 6 6 8
Energía de Ligadura
E(l-s) > E(l+s) j=l+s degeneración: 2j+1
Orbital s p d f
valores de j 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2
degeneración 2 2 4 4 6 6 8
Energía de Ligadura
E(l-s) > E(l+s) j=l+s degeneración: 2j+1
Orbital s p d f
valores de j 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2
degeneración 2 2 4 4 6 6 8
Energía de Ligadura Ecuación XPS
Ekin = h – EA –
Aluminium
Aluminium
oxide
metal
Al3+ Al0
Energía de Ligadura Ecuación XPS
Ekin = h – EA –
Energía de Ligadura Ecuación XPS
C C Ekin = h – EA –
C C
F
F C F
C
C O
H C H
H C H
H
Energía Cinética
Energía cinética de electrons Auger (para analizadores tipo CMA)
Contenidos
Introducción
Ecuación XPS/Auger
Energía de Ligadura
Detección
Profundidad de Muestreo
Picos Satélite
Ejemplos
Detección
Los rayos X
Algunos electrones se liberan sin
penetran hasta los e–
pérdida de energía. Los valores de Ekin
internos de los átomos.
son característicos de los elementos.
Electrones sin radiación X
Electrones con colisiones (señal)
colisiones (ruido)
Otros e– provienen de capas
profundas y colisionan con
otros átomos:
- Pierden parte de la energía.
- Contribuyen al ruido de
fondo del espectro
Técnica Superficial
Ruido de Fondo
Los rayos X
Algunos electrones se liberan sin
penetran hasta los e–
pérdida de energía. Los valores de Ekin
internos de los átomos.
son característicos de los elementos.
Electrones sin radiación X
Electrones con colisiones (señal)
colisiones (ruido)
Otros e– provienen de capas
profundas y colisionan con
otros átomos:
- Pierden parte de la energía.
- Contribuyen al ruido de
fondo del espectro
Técnica Superficial
Ruido de Fondo
Ekin = h spectrayos
– EB –Los X
Algunos electrones se liberan sin
penetran hasta los e–
pérdida de energía. Los valores de Ekin
internos de los átomos.
son característicos de los elementos. B
Electrones sin radiación X
Electrones con colisiones (señal)
colisiones (ruido)
Otros e– provienen de capas
profundas y colisionan con
otros átomos:
- Pierden parte de la energía.
- Contribuyen al ruido de
fondo del espectro
600 800 1000 1200 1400
Técnica Superficial Kinetic Energy
Ruido de Fondo
Ekin = h spectrayos
– EB –Los X
Algunos electrones se liberan sin
penetran hasta los e–
pérdida de energía. Los valores de Ekin
internos de los átomos.
son característicos de los elementos. B
Electrones sin radiación X
Electrones con colisiones (señal)
colisiones (ruido)
Otros e– provienen de capas
profundas y colisionan con
otros átomos:
- Pierden parte de la energía.
- Contribuyen al ruido de
fondo del espectro
600 800 1000 1200 1400
Técnica Superficial Kinetic Energy
Vacío
Detector Los rayos X
Si hay aire los e– penetran hasta los e–
son dispersados por el aire internos de los átomos.
95 % de e– se pierden: radiación X
200 nm, P = 1 atm
> 300 nm, P < 0.3 atm (LV) Electrones sin
colisiones (señal)
> 0.3 mm, P < 10-3 atm (MV)
> 30 cm, P < 10-6 atm (HV)
> 1 km, P < 10-10 atm (UHV)
Ultra Alto Vacío
Técnica Superficial
Vacío
Detector
Analizador Los
Concéntrico rayos X
Hemisférico
Analizador
Si hay aireCHA
CHA los e – penetran hasta los e–
son dispersados por el aire internos de los átomos.
95 % de e – se pierden: radiación X
Fuente
200
rayos X nm, P = 1 atm
300 nm, Muestra
>Cámara P < 0.3 atm (LV) Electrones sin 𝑅𝑖𝑛𝑡 𝑉𝑖𝑛𝑡 + 𝑅𝑒𝑥𝑡 𝑉𝑒𝑥𝑡
𝑉0 =
colisiones (señal)
>de0.3 mm, P < 10-3 atm (MV)
vacío 2𝑅0
> 30 cm, P < 10-6 atm (HV)
Rext Vext
> 1 km, PBomba
< 10-10 atm (UHV)
Resolución e–
Ultra Alto Vacío R0
∆E s
R= = Vint
E R0
Rint
Técnica
win +Superficial
wout
R= win wout
2R 0
Detector
Analizador
Analizador Concéntrico Hemisférico
CHA
CHA
Fuente Energía del e– = 1000 eV
rayos X
Muestra Resolución deseada = 0.5 eV
Cámara
de vacío Rendija = 1 mm
Bomba
Tamaño del detector ?
Resolución
0.5 1
∆E s =
R= = 1000 R 0
E R0
win + wout R 0 = 2 metros
R=
2R 0
Detector
Analizador
Analizador Concéntrico Hemisférico
CHA
CHA
Fuente Resolución deseada = 0.5 eV
rayos X
Muestra Rendija = 1 mm
Cámara
de vacío Tamaño del detector = 40 cm
R0 ≈ 15 cm
Bomba
Resolución Energía del e– ?
∆E s 0.5 1
R= = =
E R0 E 150
win + wout
R= E = 75 eV
2R 0
Detector
Analizador
Detector
Analizador Concéntrico Hemisférico
CHA
CHA
- Focaliza el haz de electrones
Fuente
rayos X - Energía de paso
Muestra 𝑅𝑖𝑛𝑡 𝑉𝑖𝑛𝑡 + 𝑅𝑒𝑥𝑡 𝑉𝑒𝑥𝑡
Cámara 𝑉0 =
de vacío 2𝑅0
Bomba Rext – Vext
Resolución e–
R0
∆E s
R= = – Vint
E R0
Rint
win + wout
R= win wout
2R 0
Energía de Paso
6 kc 10 eV 18 kc 20 eV
48 kc 40 eV 100 kc 80 eV
Carga en Superficie
Ecin,d = h – EBind – espect
e--
MUESTRA ++++
CONDUCTORA ++++
e-
Carga en Superficie
i. Disminuye la intensidad de los picos
ii. Aumenta el ruido de fondo
Ecin,d = h – EBind – espect – V
e-
e-- ++++
MUESTRA NO ++++ V
CONDUCTORA +
e- e- e- e-
– –+ –+ –+
e-
Carga en Superficie
Ekin,d = h – EB – spect – V EB = h – spect – Ekin,d
Ecin,d disminuye EB aumenta (falso)
Cuantificación
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑖𝑐𝑜
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑁𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑎 =
𝑓∙𝜎∙𝐷∙𝜆
f : flujo de fotones
Incorrecto
σ: sección eficaz del fotoelectrón
D: Eficiencia del detector
λ: camino libre del electrón
= Sensibilidad (tabulado)
Correcto
Cuantificación
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑖𝑐𝑜
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑁𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑎 =
𝑓∙𝜎∙𝐷∙𝜆
f : flujo de fotones
Incorrecto
σ: sección eficaz del fotoelectrón
D: Eficiencia del detector
λ: camino libre del electrón
= Sensibilidad (tabulado)
Correcto
Contenidos
Introducción
Ecuación XPS/Auger
Energía de Ligadura
Detección
Profundidad de Muestreo
Picos Satélite
Ejemplos
Profundidad de Escape
¿ Hasta dónde puede viajar un electrón antes de perder su energía ?
Espesor =
I0 I1
= Camino libre medio inelástico ( 1 to 3 nm)
Profundidad de Escape
¿ Hasta dónde puede viajar un electrón antes de perder su energía ?
Profundidad de Escape
Espesor =
(hasta
I0 10 nm) I1
= Camino libre medio inelástico ( 1 to 3 nm)
= Camino libre
Detección Angular
Detector
e-
e-
e-
e-
e--
MUESTRA
Detección Angular
Detector
e-
e-
e-
e-
MUESTRA
d = x cos
MUESTRA es la profundidad x (camino libre del e–)
real analizada
e-
Detección Angular
Detector
e-
e-
e-
e-
e-
MUESTRA
d = x cos
MUESTRA
e-
es la profundidad x (camino libre del e–)
real analizada
e-
Detección Angular
Detector
Espace depth = 3
3
Depth probed / n
e-2
e-
e-
1
e-
e-
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
MUESTRA Incident angle / °
e-
x (camino libre del e–)
MUESTRA
d = x cos
es la profundidad
real analizada
Detección Angular
Detector
Capa Sustrato
Superficie
Profundidad
de Escape
SUSTRATO
Detección Angular
Detector
Capa Sustrato
Superficie
Profundidad
de Escape
SUSTRATO
Detección Angular
Detección Angular
Resolución angular: mapeado del espesor de una lamina de óxido
Sputtering
1. Se arrancan átomos de la superficie (decapado).
Bombardeo con partículas de alta energía (normalmente Ar+)
2. Velocidad de decapado: uso de láminas de espesor conocido
Sputtering
Imagen SEM del
corte de un vidrio
con recubrimiento
antirreflejos
Sputtering
Perfil de composición por XPS de un disco duro de
Los datos muestran:
• Una lámina fina de
protección superficial
• La lámina magnética
Sputtering
Perfil de profundidad: vidrio usado en arquitectura
Sputtering
Contenidos
Introducción
Ecuación XPS/Auger
Energía de Ligadura
Detección
Profundidad de Muestreo
Picos Satélite
Ejemplos
Shake-up, Shake-off
Interacción entre el fotoelectrón y un electrón de valencia
1) excita un electrón de valencia
2) pierde energía cinética, que transfiere al electrón de valencia:
- de enlazante a antienlazante: shake-up.
- de enlazante al vacío: shake-off.
3) nuevos picos, con menor Ecin (aparente mayor EBind)
Fuente de rayos X
K3,4: - Transiciones en átomos ionizados
- ca.10% de la radiación primaria K1,2
Multiplete
Capas sin llenar, con
Fe2O3 : configuración electrónica de Fe3+ electrones desapareados
Nivel: Fe 3s eg
Vacío
3d
t2g
3d
3p
3s
3p
Niveles
Internos
3s
s = 3 s = 2
Átomo libre (gas…) 6S ⎯⎯→ 7S .... 5S
Multiplete
Capas sin llenar, con
Fe2O3 : configuración electrónica de Fe3+ electrones desapareados
Nivel: Fe 3s eg
Vacío
3d
t2g
3d Fe 3s line
3p
3s
3p
Niveles
Internos
3s
s = 3 s = 2
Átomo libre (gas…) 6S ⎯⎯→ 7S .... 5S
Contenidos
Introducción
Ecuación XPS/Auger
Energía de Ligadura
Detección
Profundidad de Muestreo
Picos Satélite
Ejemplos
Enlace / Vecinos Polimetilmetacrilato
C 1s
Etilfluoroacetato
Celda Solar
Arqueología
Momia egipcia, siglo II, World Heritage Museum Univ. Illinois
C
O
Pb
N
Ca
Na
Cl Pb
500 400 300 200 100 0
Binding Energy (eV)
Arqueología
Momia egipcia, siglo II, World Heritage Museum Univ. Illinois
Pb3O4
XPS identifica
Pb3O4 (rojo)
PbO2
C
O
150 145 140 135 130
Binding Energy (eV)
Pb
N
Ca Origen:
Na
Pb
Cl Rio Tinto España
500 400 300 200 100 0
Binding Energy (eV)
Análisis Forense
Análisis de Residuos de disparo
3 componentes principales: - Sb (combustible)
- Pb estifnato (iniciador) - Ba nitrato (oxidante)
Huellas dactilares
¿Qué has tocado antes? … analizado por XPS …
Residuos de huellas dactilares: 1. Endógenos
2. Exógenos
Huellas dactilares
¿Qué has tocado antes? … analizado por XPS …
Producto de belleza,
Lámina limpia de Al con aceite de silicona
Huellas dactilares
¿Qué has tocado antes? … analizado por XPS …
Producto de belleza,
Lámina limpia de Al con aceite de silicona
Por qué XPS
Fortalezas Debilidades
Análisis de Superficies Análisis de Superficies
Identificación “estado Químico” Limitado en Compuestos Orgánicos
Análisis Cuantitativo Limite de Detección 0.1-1.0 %
Perfil de Profundidad Ultra Alto Vacío
Amplia Variedad de Materiales
