TEMA 13.
CINÉTICA FORMAL
Bibliografía recomendada
Levine, I.N. Fisicoquímica (McGraw-Hill): Tema 17.
Atkins, P.W. Fisicoquímica (Oxford Univ. Press): Tema 28.
Bertrán Rusca, J. (varios autores) Química Física (Ariel Ciencia): Tema 50.
1. ECUACIONES DE VELOCIDAD DE REACCIONES SENCILLAS
Reacciones de primer orden. La velocidad de la reacción es proporcional a la concentración de un
solo reactivo.
v = - d[A]/dt = k [A] d[A]/[A] = - kdt forma diferencial
Integrando, llamando [A]o a la concentración del reactivo para t = 0, llegamos a la forma integrada:
[A] = [A]o e –kt o bien ln[A] = ln [A]o – kt
Las reacciones de primer orden se identifican, por tanto, por que la representación del ln[A] respecto
al tiempo da una línea recta de pendiente negativa.
Se define el tiempo de semirreacción, t1/2 como el tiempo necesario para que la concentración
inicial del reactivo se reduzca a la mitad. En reacciones de primer orden:
t1/2 = ln2/k
, por lo que estas reacciones también se caracterizan por que su tiempo de semirreacción es
independiente de la concentración inicial, lo que no ocurre en ningún otro caso.
Reacciones de segundo orden. La velocidad de la reacción es proporcional al cuadrado de la
concentración de un solo reactivo o al producto de las concentraciones de dos reactivos.
Caso 1. v = - d[A]/dt = k [A]2 d[A]/[A]2 = - kdt forma diferencial
Integrando, llamando [A]o a la concentración del reactivo para t = 0, llegamos a la forma integrada:
[A] = [A]o / (1+kt[A]o) o bien 1/[A] = 1/[A]o + kt
En estas reacciones la representación de 1/[A] respecto al tiempo da una línea recta de pendiente
positiva. El tiempo de semirreacción, t1/2 es en este caso:
t1/2 = 1/k[A]o
Caso 2. v = - d[A]/dt = k [A][B] d[A]/[A][B] = - kdt forma diferencial
La integración es ahora algo más compleja. Depende de dos factores: la estequiometría de la
reacción y las concentraciones iniciales de A y B. Sólo si los coeficientes estequiométricos de A y B
son iguales y sus concentraciones iniciales también, entonces la integración es igual que en el caso 1.
Si los coeficientes son iguales, pero las concentraciones iniciales son distintas, llamando a y b a
dichas concentraciones, y x a la concentración que ha reaccionado en cualquier instante t, la integral
resulta:
ln [b(a-x)/a(b-x)] = (a-b)kt
Reacciones de orden n en un solo reactivo..
v = - d[A]/dt = k [A]n d[A]/[A]n = - kdt forma diferencial
Integrando, llamando [A]o a la concentración del reactivo para t = 0, llegamos a la forma integrada,
que es válida para cualquier valor de n a excepción de 1 (primer orden)
1/[A]n-1 = 1/[A]on-1 + (n-1)kt
, y el tiempo de semirreacción vale:
t1/2 = (2n-1-1)/(n-1)k[A]on-1
Este resultado sirve de base para un método de determinación del orden de la reacción basado en la
medida de tiempos de semirreacción para diferentes concentraciones iniciales del reactivo.
Aplicando logaritmos neperianos:
ln t1/2 = cte + (1-n)ln [A]o
, por lo que la representación del ln t1/2 respecto al ln[A]o da una recta de pendiente negativa igual al
orden de la reacción menos 1.
2. ECUACIONES DE VELOCIDAD DE REACCIONES REVERSIBLES Y COMPETITIVAS.
Reacciones reversibles. La reacción no transcurre hasta el consumo total de los reactivos, sino que
se alcanza un estado de equilibrio donde las concentraciones de reactivos y productos son relevantes.
Dado que el equilibrio es dinámico, hay que considerar también la cinética de la reacción inversa,
por lo que tendremos siempre un problema de dos constantes cinéticas.
Supongamos el caso más sencillo, en el cual las reacciones directa e inversa son de primer orden.
v = - d[A]/dt = k1 [A] - k-1 [B]
Haciendo [A]o = a; [A] = a-x; [A]equilibrio = a-xe; [B]o = 0; [B] = x; [B]equilibrio = xe, la forma
integrada de la ecuación de velocidad resulta:
ln xe-x = ln xe – (k1 + k-1)t
Un experimento cinético nos dará por tanto la suma de las dos constantes. Para calcularlas sólo
necesitamos conocer la constante del equilibrio Kc = k1/k-1.
Reacciones competitivas. Llamadas también paralelas o simultáneas. En ellas existen varios
caminos de reacción para los reactivos, con cinéticas independientes, por lo que el resultado es
siempre una mezcla de diferentes productos.
Supongamos el caso más sencillo, que sería el de dos reacciones competitivas de primer orden.
v = - d[A]/dt = k1 [A] + k2 [A]
Haciendo [A]o = a; [A] = a-x la forma integrada de la ecuación de velocidad resulta:
ln a-x = ln a – (k1 + k2)t
Un experimento cinético nos dará nuevamente la suma de las dos constantes. Para calcularlas hay
que medir la concentración de los productos en cualquier momento de la reacción. Si llamamos B y
C a dichos productos, a partir de la ecuación:
[B] = k1 [A] = k1 (a-x) = k1 a exp-(k1+k2)t
Integrando llegamos a: [B] = (k1a/k1+k2)[1-e-(k1+k2)t]
Dado que para el producto C obtendríamos una ecuación similar, al dividir ambas concentraciones
resulta la siguiente ecuación, válida en cualquier instante:
[B]/[C] = k1/k2
3. REACCIONES MUY RÁPIDAS. MÉTODOS DE FLUJO Y MÉTODOS DE RELAJACIÓN.
Se denominan reacciones muy rápidas aquellas en las que el tiempo de vida media es del mismo
orden o inferior al tiempo de mezcla de los reactivos. Para su estudio cinético se han desarrollado
técnicas específicas basadas en la minimización o eliminación de los tiempos de mezcla.
Métodos de flujo. El tiempo de mezcla se minimiza haciendo que los reactivos fluyan a través de
unos tubos que se encuentren en un punto dado, a partir del cual fluyen mezclados. La observación
se realiza mediante técnicas de medida automatizada (habitualmente espectroscópicas) mientras la
mezcla reactiva se va desplazando. Existen tres versiones:
- Técnica de flujo continuo: la velocidad de flujo es constante, con lo que la relación entre la
variación de la concentración del reactivo respecto al tiempo y respecto al desplazamiento es
igual a la velocidad de flujo.
- Técnica de flujo acelerado: la velocidad de flujo aumenta con aceleración constante; la relación
anterior es ahora igual a la aceleración. Tiene la ventaja de que no se necesita desplazar el equipo
de medida de concentraciones.
- Técnica de flujo retenido (stopped flow): el avance de la mezcla reactiva se detiene súbitamente,
y la observación se localiza en un punto determinado del tubo sin considerar el tiempo anterior a
la parada.
Métodos de relajación. El tiempo de mezcla se elimina totalmente al tomar como estado inicial el
equilibrio establecido entre reactivos y productos. A partir de este punto, se aplica al sistema un
perturbación grande e instantánea de presión o de temperatura. El sistema deja de estar en equilibrio, y
se produce un proceso de evolución hasta el nuevo estado de equilibrio, denominado relajación. Este
proceso tiene una cinética específica, consistente en que sean cuales sean los órdenes de las reacciones
directa e inversa, la cinética del proceso de relajación es siempre de primer orden:
ln x = ln xo –krt
