11.08.

2011

Medición de Cloro
Visión General – Base Teórica
Sebastián Alfaro S.
Analytical Bisiness Driver.

25 de Mayo 2007

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Medición de Cloro

Cloro: Fundamentos – agente desinfectante

Características que debe cumplir ?

 Debe eliminar todos los microbios patógenos en el agua.

 Debe ser añadido al agua en cantidades apropiadas.

 Las concentraciones mínimas y máximas deben ser monitoreadas y ajustadas

al rango correcto.

 Es obligatorio cumplir con las regulaciones oficiales aplicables al uso de estos

agentes.

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Medición de Cloro

Cloro: Fundamentos – riesgos y efectos Colaterales

Las sustancias que eliminan los microorganismos patógenos rapidamente, pueden

tambien afectar otros organismos de la misma forma. Es por eso que deben seguirse
estrictamente las reglas mencionadas abajo.

 Sobredosis de desinfectantes comprometen la salud humana y animal.

 La manipulación de desinfectantes constituyen un peligro para la salud
 Manipular soluciones concentradas (cloro gaseoso, exposición a ozono-O3)
pueden causar daños serios o ser fatales!
Se recomienda el uso de máscaras para trabajar con sistemas de dosificación de
cloro gaseoso.

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1
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Medición de Cloro
Cloro: Fundamentos
Seleción de un agente desinfectante adecuado
Diferenciación entre cloro y dióxido de cloro

Cloro Dióxido de Cloro

Ventajas • Fuerte efecto oxidante • No produce componentes

• Rápido efecto germicida secundarios indeseados
• Disponibilidad de químicos • Efecto desinfectante pH
para cloración portátiles indedependiente

Desventajas Producción de componentes • No es posible transportar en

secundarios indeseados: cilindros de gas
• Trihalometanos • Requiere un generador en el
• Cloraminas lugar de utilización
• Hipoclorito • Producción de clorito tóxico
(ClO2-)

• Aplicaciones industriales
Aplicaciones • Agua potable para bebidas
• Agua potable de bebidas
• Industria Alimentaria
• Agua para piscinas de
natación

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Medición de Cloro

Cloro: Estados en medición de Cloro/Dióxido de Cloro

Solución de cloro en agua

Cloro
Clorogas
gas Cl
Cl22
Agente de Cloración Hopoclorito
Hopocloritode
desodio
sodio NaOCl
NaOCl
Hipoclorito
Hipocloritode
decalcio
calcio Ca(OCl)
Ca(OCl)2 2

Clorinación
Clorinación Agua HH2OO
Agua 2

Cl
Cl22 HOCl
HOCl +
+ OCl
OCl-
-

Cloro
Cloro libre
libre disponible
disponible cloro
cloro ácido
ácido iones
iones
gaseoso
gaseoso hipolcoroso
hipolcoroso hipoclorito
hipoclorito
disuelto
disuelto

pH
pH<<44 pH
pH>>44
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Medición de Cloro

Cloro: Definición de Cloro Total

ClCl2
Chlorgas ++ HOCl
HOCl ClCl2+ OCl¯
Chlorgas
2 2+ OCl¯
Natriumhypochlorit
Natriumhypochlorit ácido NaOCl
NaOCliones
cloro
clorogaseoso
gaseoso ácido iones
Cloro libre disuelto hipolcoroso
Calziumhypochlorit
disuelto Ca(OCl)22 hipoclorito
Ca(OCl)
hipolcoroso
Calziumhypochlorit hipoclorito

pH<4
pH<4 pH>4
pH>4
+
NH
NH22ClCl ++ NHCl
NHCl22 ++ NCl
NCl33

mono-
mono- di-cloraminas
di-cloraminas tri-cloraminas
tri-cloraminas
Cloro combinado
cloraminas
cloraminas

pH
pH7...11
7...11 pH
pH4...7
4...7
=
Cloro
CloroTotal
Total
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Medición de Cloro

Cloro: Diferentes Formas

1. Cloro libre activo

Esta es la forma de cloro que desinfecta mas efectivamente – ácido hipocloroso
(HOCl) - Su proporción depende del valor de pH.

2. Cloro libre total

Formas de cloro que tienen efecto desinfectante. Estas son: cloro elemental (Cl2),
ácido hipocloroso (HOCl), iones hipoclorito (OCl-) y combinaciones.

3. Cloro unido (cloraminas)

Componentes de cloro y nitrógeno (NH2, NH3, NH4+) proveniente del sudor y ácido
úrico. El cloro unido no es activo y no posee efecto desinfectante.

4. Cloro total
Es la suma del cloro libre total y el cloro unido.

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Medición de Cloro

Cloro: Medición de cloro/dióxido de cloro

Agentes desinfectantes permitidos

 Cloro Gaseoso acorde a E DIN EN 937 en cilindros de gas

 Cloro Gaseoso producido por electrólisis en el lugar
 Hipoclorito de sodio (blanqueador) acorde a E DIN EN 901
 Hipoclorito de sodio producido por electrólisis en el lugar
 Hipoclorito de calcio acorde a E DIN EN 900
 Dióxido de cloro

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Medición de Cloro

Cloro: Medición de cloro/dióxido de cloro

Agentes desinfectantes prohibidos

 Agentes orgánicos de desinfección:

- isocianurato-dicloro sódico
- ácido tri-cloro-isocianúrico

- Agente estabilizados de cloración

- Agentes con efecto de depósito

A + H2O  B + HOCL

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3
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Medición de Cloro

Cloro: Influencia del pH en la medición de cloro

-
HOCl
HOCl OCl-
OCl La disociación de HOCl (cloro
libre activo) en agua genera
100 0 OCl- and H+, actuando en
[%] función del valor de pH.

Hypochlorite ions OCl

Hypochlorous acid HOCl

80 20

A valores de pH de 4...5.5 hay

60 40
presente solo HOCl, a valores

-
de pH>9.5 hay solo una
40 60
pequeña actividad de OCl-.

20 80
[%] La disociación es temperatura-
0 100 dependiente.
4 5 6 7 8 9 10 11

Valor de pH

pH
pH
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Medición de Cloro

Cloro: compensación por pH

Gracias a la compensación de pH, la

concentración de HOCl siempre es
referida a pH 6.3.

El valor mostrado corresponde al

cloro libre total.

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Medición de Cloro

Cloro: principios de medición

 Medición de Cloro / Dióxido de Cloro

1. Medición química húmeda DPD

(usada como medida de referencia)

2. Medición amperométrica en línea

(usada como medición en proceso)

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Medición de Cloro

Cloro: Método analítico - DPD (química húmeda)

Qué quiere decir DPD ?

DPD es la abreviatura para el N,N-diethil-p-phenilendiamina sulfate. DPD
reacciona con el cloro formando un color rojo, de mayor intensidad con el
aumento en la concentración de cloro/dióxido de cloro.
La solución es mantenida en un buffer a pH 6.3 !

Qué es lo que se mide con el método de DPD ?

 Cloro libre activo: DPD tableta 1.
 Cloro total: Luego de la tableta 1,se agrega una tableta 3(ioduro de potasio).
 Dióxido de Cloro puro: DPD tableta 1. Este resultado debe ser multiplicado por
1.9 (Dr. Lange / Lovibond)
 Cloro combinado: Sa calcula como el cloro total menos el cloro libre activo.

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Medición de Cloro

Cloro: Método analítico - DPD (química

húmeda)
Fotometro CCM182

Reactivos- DPD:
- Tabletas
- Incluye buffer pH 6,3
5,4 mg/l
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1,2 mg/l

Medición de Cloro
Cloro: Método amperométrico - Cl2/ClO2
Cloro libre activo

U I
I ~ HOCL

I ~ CIO2

Anodo Electrolito
( A g /A g C l)

Catodo Membrana
( A u)
H O C l/ C l O 2
Medio

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Medición de Cloro

Cloro: Método amperométrico - Cl2/ClO2

Principio de funcionamiento de un sensor de membrana-cubierta

Corriente I
Electrolito
Anodo Punto de Operción

Aislante Plateau

Catodo ID

Membrana Punto de Operación

ID1/2

-20mV Voltaje U

Reacción en el electrodo- contador:

2 Ag + 2 Cl- 2 AgCl + 2 e-
Reacción en el electrodo de trabajo:
Cloro HOCl + 2 e- Cl- +OH-
Dióxido Reacción en el electrodo de trabajo:
de Cloro ClO2 + 4 H+ + 5 e- 2 H2O + Cl-
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Medición de Cloro

Reacción Electroquímica de cloro libre y combinado

 Los sensores CCS140/141 no presentan una sensibilidad cruzada con el

cloro combinado.

 Principio para obtener disponible en la medición el cloro combinado

además del cloro total:

electrones electrones
e- e-

Electrodo de Trabajo
Electrolito
OH- I- conteniendo
I iones ioduro

Cl- I- I-
I-
I-
Cloro libre Cloro combinado NH2Cl
Detección directa HOCl Detección indirecta NHCl2
Por reducción via oxidación I- --> I
HOCl --> OH- / Cl- y reducción I --> I- NCl3
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Medición de Cloro

Cloro: Sensores CCS 140/141

3m de Cable Fijo
 Celda de flujo independiente en el
rango de 30-120 l/h
 Bajo tiempo de polarización
 Compensación automática de sobre
presión

Cámara de Medición

Protector de Membrana

Superficie Grande
Plata/ Cloruro de Plata
Anodo

Catodo de Oro
Casquillo tornillo Fijo
CCS 140 : d=2mm
CCS 141: d=4mm Protector de Membrana

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Medición de Cloro

Versiones de sensores Cl2/ClO2

CCS 140 CCS 141 CCS 240 CCS 241

0,05-20 mg 0,01-5 mg 0,05-20 mg 0,01-5 mg
Cl2/l Cl2/l ClO2/l ClO2/l

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Medición de Cloro

Productos para la medición de Cloro Libre y Total

COM 253 – EP con COM 253 – EP con

compensación de pH compensación de pH

Cloro total ensamblador

Electrodo de pH y cable CCA250 ó CYA611
para compensación de pH Cable CPK9

CCS 140 0,05- CCS 141 CCS 120

20 mg Cl2/l
0,01-5,0 mg 0,01-10,0 mg Cl2/l CCA 250
Cl2/l
para cloro libre
potential
electrodes for matching pin
pH and ORP

sensor for
free chlorine
or chlorine dioxide
inductive
proximity switch

flow meter
inlet

outlet
mark 30 l/h

needle valve
Slide 21 closing cap with
calibration cup

Medición de Cloro

Celdas de membranas CCS 140/240/141/241

Rango de Medición : 0,05…20mg/l for CCS140/240

0,01…5mg/l for CCS141/241

Unidades : mg Cl2/l /mg ClO2/l

Duración de la Polarización: 30min ( CCS140/240 )

45 min ( CCS141/241 )

Tasa mínima de flujo: 15 cm/s ( 30l/h for CCA250)

Rango de Temperatura : 2..45°C (CCS141)/

10..45°C(CCS140)

Deriva : < 1,5% /month

Rango de pH : 4…8 (CCS140)/4…8,2(CCS141)

Sin influencia cuando se mide
dióxido de cloro (CCS 240/241)

Presión máxima : 1bar

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Medición de Cloro

Cloro total: Datos técnicos del sensor CCS120

 Sensibilidad: Cloro libre, Cloro combinado, componentes de cloro orgánico

 Rango de medición: 0,1...10,0 mg/l (calibración de cero recomenda debajo de 0,1 mg/l)

 Rango de pH: 5,5...9,5 (dependencia reducida comparada con CCS140/141))

 Rango de Temp.: 5...45 °C

 Presión máxima 3 bar (salida CCA250: 1 bar)

permitida:

 Fuente : 15 VDC

 Señal de salida: 0...5 µA (no calibrado/compensado, sin separación galvánica)

 Clase de Protección: IP 65

 Sensibilidad cruzada: existe entre los distintos oxidantes

ej. Dióxido de cloro, ozono, brominas
debido a la ancha estructura de poro en la membrana

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Medición de Cloro

Cámara de Flujo contínuo CCA 250

Potencial
Electrodos para Pin Emparejador
pH y ORP

Sensor para
Cloro Libre o
Dioxido de Cloro
Switch Inductivo
Proximidad

Medidor de
Flujo
Entrada

Sálida
Marca 30 l/h

Válvula de Aguja
Casquillo de cierre con
Casquillo de Calibración

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Medición de Cloro

Liquisys M CCM 223/253

Sistema de sensor y chequeo de proceso:

Menú en 6 lenguajes (e/d/f/i/es/nl) - umbral de alarma alto/bajo
Con soporte de navegación - intervalo de dósis máxima
- máximo intervalo sin dósis
- alarma de viva de chequeo
Interfases de comunicación:
- HART®
- Profibus PA
- Profibus DP Corriente de salida programable
por el usuario:
– lineal
– tabla para bilineal / log. etc.
Corriente de entrada: – simulación
-monitoreo de flujo en la
conducto principal
- control de alimentación para una
mejor dosificación de químicos

Hasta 4 relés, para ser usado como:

Función de Limpieza: - contacto límite para oxígeno disuelto
- timer - contacto límite para temperatura
- Contol P(ID)
- chemoclean
- disparador automático de limpieza - Función de limpieza

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Medición de Cloro

Liquisys M CCM 223/253

Areas de aplicación de las distintas versiones

Version Parámetros Area de aplicación

EK Cl2 Medición de cloro con valores de pH estables

ClO2 Medición de dióxido de cloro (sin influencia de
pH)

Similar al EK, con características adicionales:

ES Cl2 Compensación manual de pH para cloro libre,
sensor y sistema de chequeo de proceso, tabla de
corriente de salida, alarma o contacto limitado
ClO2 como disparador de limpieza

Similar al ES, con características adicionales:

Cl2 + pH Medición de cloro con compensación de pH
variable
EP ClO2 + pH Medición de dióxido de cloro con medición depH
Cl2 + ORP Medición de cloro con valores estables de pH y
ORP como medida de monitoreo
ClO2 + ORP Medición de dióxido de cloro con ORP como
medida de monitoreo (sin influencia del valor
de pH)
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Medición de Cloro

Liquisys M CCM 223/253 - aplicaciones

Tratamiento de Agua para Tratamiento de agua Tratamiento en

Beber Industrial Piscinas de Natación

Trabajo con agua: Industria Alimentária: Piscinas públicas:

Cruda Embalaje cubiertas
Pura Limpieza de botellas abiertas
Agua para productos
Distribución de agua: Tuberías Piscinas de hoteles
Reservorios elevados Piscinas terapéuticas
Reservorios intermedios Agua de enfriamiento Centros deportivos
Suministro de agua a Barcos de pasajeros
larga distancia Lavador gaseoso
Piscinas privadas
Aguas residuales
Desalinización de agua
de mar: Ósmosis reversa
Ómosis reversa

Reciclado de agua
Servicio de agua

Sensor: CCS 141 Sensor: CCS 140/120 Sensor: CCS 140

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Medición de Cloro

Sistema compacto para CLORO - CCE1

Versión 2:
Versión 1:
PoolPAC CCM360
Liquisys M CCM253
Cloro, pH, ORP,
Cloro/ Dióxido de Cloro
temperatura
temperatura
Opciones:
pH or ORP

Reservorio de Cable

Entrada de agua Salida de agua

Filtro  0,5 mm Válvula de presión

Entrada para ajuste de

pH/ORP Salida de muestra para DPD
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Medición de Cloro
Fallas típicas, métodos de detección y soluciones
Sebastián Alfaro S.
Analytical Bisiness Driver.

25 de Mayo 2007

Medición de Cloro

Errores típicos en la medición de Cloro

 Los valores de medición sufren desviaciones del valor medido con un

métodos de referencia (e.g. DPD fotómetro)

 Se generan problemas cuando se utilizan productos químicos

prohibidos para clorar

 Pasivasión del sensor cuando se expone a agua sin cloro o con muy
bajo contenido por mas de 2 ó 3 dias

 Cuando el valor de pH del medio fluctúa y el instrumento está sin la

compensación de pH

 El voltaje de polarización aplicado al sensor está equivocado

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Medición de Cloro

Sustancias interferentes con el método de DPD

 Otros oxidantes químicos, como el DPD1 que es sensible además del cloro libre a
otras sustancias (ej. bromuros, dióxido de cloro, hidrógeno, superóxidos...)

 Hierro, cobre, manganeso

(se utilizan complejantes como el EDTA para evitar que estos reaccionen - pero altas
concentraciones igualmente interfieren en la reacción)

 Cloro combinado, cuando está presente en altas concentración

(es decir: cuando el cloro combinado >> cloro libre)

 Tal como el cloro libre reacciona, otros oxidantes químicos lo hacen

espontaneamente con el DPD1 (por esta razón no es fácil identificarlos)
Pero el hierro, cobre, manganeso y el cloro combinado reaccionan lentamente
(de este modo se pueden identificar)

 Porqué distorcionan la medición: un incremento en los valores de medición sucede

durante la disolución y mezcla de la tableta de DPD, pero no es perceptible !!

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Medición de Cloro

Chequeo de interferencias con el DPD

200%

Interferentes
químicos
Reacción con
oxígeno

+ 10%
100%
- 3%

Burbújas de aire
buena

0 min
5 10 15 20 25

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Medición de Cloro

Agentes de cloración (inorgánicos) permitidos

 Gas de Cloro
Ácido hipocloroso (HOCl) con ácido clorhídrico(HCl), que en el agua tiende a
bajar los valores de pH.
(estado gaseoso, dispensado a través de cilindros de gas)

 Hipoclorito de sodio (también llamado ácido blanqueador),

generalmente al 13%, acorde con la norma DIN 19608.
Ácido hipocloroso (HOCl) con hidróxido de sodio(NaOH), que en el agua tiende a
aumentar los valores de pH.
(estado líquido, dispensado en contenedores plásticos)

 Hipoclorito de calcio
(estado sólido, dispensado como pellets granulados en contenedores plásticos)

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Medición de Cloro

Agentes de cloración (orgánicos) no permitidos

 di-cloro-isocianurato de sodio

 ácido tricloro-isocianúrico

Los valores de medición son desviados del valor real provenientes del HOCl
existente en el agua:
Debido al equilibrio de reacción hay una liberación de HOCl que no se hallaba presente
previamente en el agua

di-cloro- + agua isocianurato + ácido isocianurato

de sodio sodio hipocloroso

El incremento en los valores de medición finaliza cuando no hubiera mas reactivo DPD
disponible ó si todo el cloro ha reaccionado.

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Medición de Cloro

Método simple para despasivar el sensor

El sensor en el aire,
Se seca exteriormente Reactivación del
sensor por una
alta exposición al
cloro, durante 15 a
30 minutos.

Vapores de cloro gaseoso

resp. al dióxido de cloro

NO sumergir
Botella conteniendo 13% el sensor !
Hipoclorito de sodio
ó 2% de dióxido de cloro
(Recomendación: usar botellas
de buffer de pH de100 ml E+H)

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Medición de Cloro

Cuando es necesario una compensación de pH ?

Las mediciones en línea

solo detectan HOCl

La medición con DPD1

detecta HOCl+OCl-
(debido a al buffer de
pH 6,3...6,5)

Esto lleva a una

discrepancia en las
HOCl - 0,1 pH + 0,1 pH OCl- fluctuaciones de los
valores de pH !

Si la fluctuación
excede ± 0,1 pH
Solución:
Compensar por pH

pH

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Medición de Cloro

El voltaje de polarización debe ser correcto !

 Sensor de Cloro CCS140:

con Mycom CCM121/151 y PoolPac: - 100 mV
con Liquisys M CCM223/253: - 20 mV

 Sensor de Cloro CCS141:

con Mycom CCM121/151: - 20 mV
con Liquisys M CCM223/253: - 20 mV

 Sensor de dióxido de Cloro CCS240/241:

con Mycom CCM121/151: + 120 mV
con Liquisys M CCM223/253: + 120 mV

 En mediciones amperométricas la polaridad siempre está referida al

electrodo de trabajo (este es el electrodo de oro)

Slide 46

12