Calor Específico de los Sólidos. Sólido de Debye.

Un sólido puede ser tratado a altas temperaturas como un conjunto de osciladores

que no tienen interacción entre sí. Dentro de la aproximación clásica, la capacidad
calorífica debería ser 3Nk, en donde N es el número de osciladores. Esto no es más que
la ley de Doulong y Petit, que asegura que “el calor específico molar de los sólidos es
constante”, es decir, el calor específico de 1 mol es 3Nk y no depende de la sustancia.
Esta es una aproximación válida para altas temperaturas, pero experimentalmente se
obtiene que los calores específicos de los sólidos tienden a cero a bajas temperaturas.
El modelo más elemental de un cristal consiste en considerar a los átomos
oscilando alrededor de las posiciones de equilibrio en la red cristalina. Si se consideran
átomos independientes, todos oscilando con la misma frecuencia, se obtiene el sólido de
Einstein, que es el tratamiento cuántico de los osciladores independientes. La
importancia del modelo de Einstein radica en que fue el primer trabajo científico en el
cual deliberadamente se aplicó la cuantización y en que se demostró que aun en ese
modelo elemental el calor específico de los sólidos tendía a cero al disminuir la
temperatura, sin embargo, a muy bajas temperaturas no lo hacía en forma correcta. El
sólido de Einstein conduce a una ley del tipo:
    0
2

CV  3Nk  0  e kT
 kT 
La cual tiene el comportamiento “cualitativamente” correcto para bajas temperaturas,
pero, como ya se mencionó, no ajusta muy bien los datos experimentales, además,
aparecen las propiedades de las sustancias, porque 0 es la frecuencia angular de
oscilación de los osciladores “atómicos”.
Si los átomos interactúan (se puede imaginarlos “atados” entre sí por medio de
resortes), se obtiene un modelo más realista, pero en este caso aparecen los términos de
interacción y no es posible factorizar en forma sencilla la función de partición. Es
necesario resolver el problema mecánico de encontrar los modos normales de oscilación
y realizar una transformación de coordenadas a este sistema, ya que escrito en función
de esas coordenadas el hamiltoniano del sistema no contiene términos de interacción.
Debye trató de resolver ese problema. Los N osciladores están acoplados y se
debería calcular la función de partición Z sumando sobre los modos normales de
oscilación. Como ese cálculo es extremadamente complejo, Debye diseñó una
aproximación: Tratar el cristal como un medio continuo elástico y considerar como
modos normales a las ondas estacionarias.
Un sistema cristalino de N partículas tiene 3N modos normales de oscilación, los
cuales no presentan términos cruzados en la energía. La función de partición se factoriza
en la forma:
; con z j   e j j
  
Z  z1 z2... z3 N
j

Para cada modo normal se debe sumar sobre todas las energías posibles. La suma sobre
los estados de cada modo normal es elemental y ya se ha hecho:
 1
zj    j
1 e
Para construir Z se necesitan las frecuencias de los modos normales. Una posible
solución es reemplazar la suma por medio de una integral, pero eso requiere saber
cuántos modos normales hay en un intervalo de frecuencias, entre  y +d. Para
averiguar esto se considera que el cristal es un medio elástico que ocupa un cubo de lado
l (macroscópico) y las posibles ondas que se propagan en ese medio elástico.
Hay dos tipos de ondas, ondas de presión o longitudinales y ondas de
deformación o transversales, estas últimas tienen dos componentes. Las velocidades de
propagación son distintas, pero se puede tomar un promedio que llamaremos c. Dado
que hay dos ondas transversales y una longitudinal, y que las velocidades aparecen
elevadas a la –1, la forma de promediar es.
3 2 1
  (t  transversal ; l  longitudinal )
c ct cl
Llamando q a la perturbación elástica, ella está dada por una expresión del tipo:
kj    mj    nj 
q j  Q j sen  x  sen  y  sen  z
 l 
 lx   y   l z 
En donde k j , m j , n j son el número de nodos de las ondas estacionarias a lo largo de
x,y,z, respectivamente. Las frecuencias están dadas por:
2
c  c  c 
2 2
2
   k j    mj    nj 
j  
 lx   l y   lz 
c c c
 2j  x2   y2  z2 ; con x  k j ,  y  m j , z  nj
lx ly lz
El problema que se presenta es
contar estos modos normales. Si en el
z
espacio de configuración, o “espacio  ”,
cuyas coordenadas son esas tres   
“componentes” de  (es decir, cada
cuadrado en la expresión de  2j es una   
componente), se representa a cada modo   
por medio de un punto, el número de   
modos con frecuencias menores que  es   
  
el número de puntos que caben en el y
octante positivo de una “esfera” de radio   
. Cada punto representa el extremo de un  c   
“vector  j ”. A cada punto se le puede lz c
asignar un volumen igual al de la celda    lx
que lo contiene “abajo y atrás”. El c
volumen de cada celda es: x
ly
 c c c  3c 3
Vcel  
lx l y lz V
Donde V es el volumen del cristal. Si se considera un radio igual a  , el volumen dentro
de un octante de esa esfera es:
14 3
Voct  
83
Entonces, el número de puntos  dentro del octante, es ese volumen dentro del octante
dividido por el volumen de cada celda:
14 3
Voct 8 3
  3V
  
Vcel  3c 3 6 2 c3
V
Interesa el número de puntos en el rango  ,   d ; que es:
V2
d  d
2 2c3
Esto es válido para una sola de las posibles ondas, pero hay tres tipos de ondas, de
manera que el número de modos normales en el intervalo  ,   d es:
3V  2
d  d
2 2c3
Ahora bien, se calcula el lnZ para el límite de temperaturas muy bajas:

 
3N
ln Z   ln 1  e
  j

j 1

Aproximando la suma por medio de una integral sobre  j , usando el número de modos
normales para expresar esa integral en función de  j , resulta:

3V
ln Z   2 3  ln 1  e
2 c 0

  j
 2j d j 
En esta integral el límite superior se reemplazó por infinito porque el integrando se anula
rápidamente al crecer  j . La integral se hace por medio de la sustitución:
1 1 1
x   j ; j  x ;  2j  x2 ; d j  dx
  2 2

Entonces queda:


 ln 1  e  x dx
3V 1 x
ln Z   2 3 3 2

2 c  3
0

Integrando por partes:

  
 x3 x  1 x 3e  x
0 ln 1  x
e  x 2
dx   ln 1  e      x dx
3 0 3 0 1  e
El primer sumando se anula para ambos límites, y la integral del segundo sumando se
puede obtener de tablas:
  
x 3e  x x3 4
0 1  e x 0 e x  1 15
dx  dx 

Reemplazando en lnZ:
3 V 1  1  4  V  2 3
ln Z     
2  2c3  3 3  3 15  30c3 3
La energía interna es entonces:
 ln Z  V 2 4  V 2 4 4
U 

  3 3   3     U 
10c3 3
kT
 30c 
Y el calor específico es:
 U  2V  2 k 4 3
CV     T
 T V 5c3 3
Esta dependencia del calor específico de los sólidos con la tercera potencia de la
temperatura, a muy bajas temperaturas, fue descubierta por Debye, y ajusta muy bien los
datos experimentales.
Para el otro extremo de las temperaturas, o sea, para temperaturas altas, se tiene:
j
  j
 
  j 
1 e  1  e kT
  11   j
  kT
 
En donde la exponencial se ha desarrollado en serie y se han despreciado los términos
superiores al primer grado. La expresión del logaritmo natural de Z queda:
3N 3N
ln Z   ln   j  3N ln   3N ln   ln  j
j 1 j 1

Entonces la energía interna es:

 ln Z 1
U   3N  3NkT
 
El calor específico es:
 U 
CV     3Nk  3nR
 T V
Que es la conocida ley de Doulong y Petit.

La fórmula de interpolación de Debye:

Debye desarrolló una aproximación que une ambos extremos del espectro de
temperaturas (temperaturas bajas y temperaturas altas), pero cuya aproximación con los
datos experimentales es sorprendente a pesar de que el espectro de los j no sea tomado
en cuenta en forma detallada. En primer lugar, determinó una frecuencia máxima max
de manera que el número de modos normales fuese 3N:
max 
3V max 2
0 d  2 2c3 0  d  3N
O sea:
1
V3  6 N 2 c3  3
3N  2max3  max   
2 c  V 
El logaritmo de Z queda:

ln 1  e     2 d
3 V max
2 3 
ln Z  
2 c 0
Notar que la diferencia con una integral anterior es la aparición de un límite superior
finito. Para manejar la integral se hace la misma sustitución que antes, se integra por
partes y se define la “función de Debye”:
x
3 z 3dz
D  x  3  z
x 0 e 1
En donde:
max
x
kT
Se introduce la temperatura de Debye, definida como:
max
D 
k
Nótese que la temperatura de Debye es una función del volumen V, debido a max es
función de V. Se tiene entonces:

x D
T
La función de Debye tiene las siguientes propiedades asintóticas:
4
Para x  1  D  x  
5 x3
3
Para x  1  D  x   1  x
8
Notar que corresponden a los límites de bajas temperaturas y altas temperaturas,
respectivamente. En función de la temperatura de Debye, se escriben:
  4 T3
Para D  1; o bien T   D :  D  x  
T 5 D3
D 3 D
Para  1; o bien T   D :  D  x   1 
T 8 T
Definida la función de Debye, las funciones termodinámicas importantes quedan:
La energía interna:
V  V0 
2
9
U  Nk  D   3NkT  D  x 
2V0 8
Se introdujo la energía elástica (primer sumando) y la energía del estado fundamental de
los osciladores de la red. Las otras funciones termodinámicas de interés son la energía
libre de Helmholtz, la entropía y el calor específico a volumen constante:
V  V0  9  
2
  D 

F  Nk  D  NkT 3ln 1  e T   D  x  
2V0 8    
   D 


S  Nk  3ln 1  e T   4 D  x  
   
  
 3 D 
CV  3Nk  4 D  x   DT 
 e T  1
 
En particular, nos interesa el calor específico CV. Usando los límites de la función de
Debye D(x), primero, para el límite de bajas temperaturas, se tiene que la exponencial es
“muy grande”, por lo que el “1” se puede despreciar y reescribir la expresión en la
forma:
   4 T 3   D  TD 
CV  3Nk  4  3 
3 e 
  5  D  T 
La exponencial tiende a cero para el límite de bajas temperaturas, resultando:
12 4 Nk 3
Para T   D  CV  T
5 D 3
1
max  6 2 Nc3  3
Como  D  y max    , una medición de la velocidad promedio
k  V 
permitiría obtener el calor específico. Es decir, para temperaturas muy bajas el calor
específico de los sólidos depende como T 3 , esto ajusta muy bien los datos
experimentales. Para el límite de altas temperaturas, el exponente de la exponencial en
CV es “muy pequeño”, de modo que dicha exponencial se puede desarrollar en serie de
potencias, despreciando los términos mayores de primer grado, y escribir:
  
  3  3 D   3 D 
CV  3Nk  4 1  D
  T   3Nk  4   3
  8 T  1   D   1   2 T 
   
 T  
Y como D / T tiende a cero para T  D , se obtiene:
Para T  D  CV  3Nk
Que es la ley de Doulong y Petit.
Las aproximaciones involucradas en esta deducción implican una drástica
aproximación que no toma en cuenta los espectros verdaderos de los modos normales, ni
la dependencia de la velocidad de propagación con la frecuencia (que es importante a
altas frecuencias). Además trata al cristal como isótropo. Por eso no se deberían esperar
buenos ajustes con los datos experimentales para cristales complicados ni altamente
anisótropos ([Link]. grafito). Sin embargo, en muchos casos el ajuste es muy bueno.