BENEMÉRITA UNIVERSIDAD

AUTÓNOMA DE PUEBLA

Facultad de Ingeniería Química

Colegio de Ingeniería Química

Estudio de catalizadores de Ag soportados en

silice para la eliminación del material particulado
generado por vehículos que funcionan con diesel

TESIS
Para obtener el título de:
Licenciado en Ingeniería Química

Presenta:
GENARO SANTIAGO RANGEL

Director de tesis:
Dr. Edgar Ayala Herrera

Noviembre 2016
 A mis padres y hermana,

que siempre estuvieron a

mi lado en este camino.

I
 CONTENIDO
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
CAPITULO I. ANTECEDENTES .................................................................................. 3

1.1 Estudio de los recursos energéticos y los efectos al medio ambiente generado
por las emisiones de gases contaminantes ................................................................. 3

1.1.1 Perspectivas de los recursos de los combustibles fósiles .................... 3

1.1.2 Estudios del combustible diesel ............................................................... 6

1.1.3 Efectos a la salud por emisiones de gases de combustión .................. 8

1.1.4 Deterioro del medio ambiente ................................................................ 10

1.1.5 Normatividad ambiental ........................................................................... 11

1.1.6 Alternativas para disminuir las emisiones generadas por vehículos

automotores ....................................................................................................... 12

1.1.7 Tecnología para disminuir las emisiones .............................................. 13

1.2 Motor diesel ............................................................................................................ 13

1.2.1 Ciclo diesel................................................................................................ 13

1.2.2 Catalizadores y sistemas catalíticos ...................................................... 16

1.2.3 Adsorción en sólidos ................................................................................ 18

1.2.4 Material particulado .................................................................................. 19

1.2.4.1 Origen del MP diesel ................................................................. 22

1.2.4.2 Características del material particulado diesel y del gas de

escape ..................................................................................................... 24

1.2.4.3 Distribución del tamaño del material particulado (MP) diesel

............................................................................................................................. 25

1.2.5 Catalizadores de plata para la oxidación de material particulado ....... 27

1.2.6 Tipos de filtros de MP .............................................................................. 28

1.2.6.1 Desactivación térmica ............................................................... 29

1.2.6.2 Desactivación química .............................................................. 30

II
CAPITULO II. METODOLOGÍA ................................................................................. 32

2.1 Objetivos .................................................................................................................. 32

2.1.1 Objetivo general ....................................................................................... 32

2.1.2 Objetivos específicos ............................................................................... 32

2.2 Metodología y experimentación ............................................................................ 32

2.2.1 Seguimiento de la actividad del catalizador .......................................... 34

2.2.2 Preparación de catalizadores ................................................................. 35

2.2.2.1 Condicionamiento de soporte ................................................... 36

2.2.2.2 Deposición de la fase activa sobre el soporte ........................ 37

2.2.3 Caracterización de catalizadores ........................................................... 38

CAPITULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .......................................................... 39

3.1 Oxidación de MP E0 en fibra de cuarzo .............................................................. 39

3.2 Oxidación del MP E0 en SiO2 ............................................................................... 40

3.3 Oxidación del MP E0 sobre 1%Ag/SiO2 ............................................................... 41

3.4 Oxidación del MP E0 en 1%Ag/SiO2 reducido..................................................... 43

3.5 Oxidación del MP E0 en 1%Ag/SiO2 + SiO2 ........................................................ 45

3.6 Oxidación del MP E0 utilizando 1%Pt2%Sn/Al2O3 sulfatado + Ag/SiO2 ......... 46

CONCLUSIONES ......................................................................................................... 49

BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 50

III
 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Estructura porcentual de la producción de petróleo por tipo de crudo

(1980-2006) ..................................................................................................................... 4

Figura 1.2. Proyección de la producción de Cantarell de 2000-2012, estimado a

partir de Marzo de 2007. ................................................................................................ 5

Figura 1.3. Años de vida de la reserva total de hidrocarburos con base en la

plataforma promedio de explotación en México .......................................................... 6

Figura 1.4. Motor diesel Volvo D5 ............................................................................. 10

Figura 1.5. Ciclo teórico de los motores de encendido por compresión ................. 14

Figura 1.6. Diferencias de los motores de gasolina y motores diesel ..................... 15

Figura 1.7. Esquema de composición del material particulado diesel .................... 21

Figura 1.8. Representación esquemática del material particulado diesel (MP)

formado durante la combustión de las gotas de combustible atomizadas, los
resultados de carbón aglomerado y especies adsorbidas en la fase gas ............... 23

Figura 1.9. Cromatograma de las diferentes especies que se adsorben sobre el

material particulado para automotores ....................................................................... 23

Figura 1.10. Micrografía del material particulado diesel, muestras aglomeraciones

de partículas y esferas.................................................................................................. 24

Figura 1.11. Mecanismo de la formación del material particulado .......................... 25

Figura 1.12. Distribución típica del tamaño de partículas en el escape del motor 26

Figura 1.13. Estructura esquemática de la partícula diesel ..................................... 27

Figura 1.14. Esquema del filtro wall-flow. Las flechas indican el flujo a través de
las paredes, el MP es capturado en las paredes del filtro, y periódicamente es
removido para evitar caídas de presión ...................................................................... 28

IV
Figura 2.1. Se muestra como el MP generado por la combustión de E0 pasa a
través del catalizador, donde el MP retenido es oxidado por el catalizador para
formar CO2 conforme se aumenta la temperatura de 25-100°C .............................. 34

Figura 2.2 Sistema para estudiar la actividad de los catalizadores utilizando un

motor diesel marca Cummings. 1: N2; 2: O2; 3: Válvula de control; 4: Mezclador; 5:
Motor; 6: Reactor; 7: Horno; 8: Controlador de temperatura; 9: Cromatógrafo de
gases .............................................................................................................................. 35

Figura 3.1. Efecto de la temperatura sobre la oxidación del MP E0 en fibra de

cuarzo. Alimentación 20% O2 y 80%N2....................................................................... 40

Figura 3.2. Evolución de las moléculas de CO2/g cat. en función de la temperatura

de oxidación del MP E0 sobre SiO2 ............................................................................ 41

Figura 3.3. Evolución de las moléculas de CO2/g cat. en función de la temperatura

de oxidación del MP E0 en 1%Ag/SiO2 calcinada ..................................................... 42

Figura 3.4. Evolución de las moléculas de CO2/g cat. en función de la temperatura

de oxidación del MP E0 en 1%Ag/SiO2 reducido ...................................................... 43

Figura 3.5. Evolución de las moléculas de CO2/g cat. en función de la temperatura

de oxidación del MP E0 en la mezcla 1%Ag/SiO2 calcinada + SiO2 ....................... 46

Figura 3.6. Evolución de las moléculas de CO2/g cat. en la oxidación del MP E0

utilizando los catalizadores 1%Pt2%Sn/Al2O3 sulfatado + Ag/SiO2. ...................... 47

Figura 3.7. Efecto de la temperatura en la oxidación del MP E0 en el catalizador

1%Pt-2% Sn/-Al2O3 sulfatado. Alimentación 20% vol. O2 y balance N2. ................ 48

V
 ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1. Composición de emisiones generadas por motores de diesel y gasolina.

.......................................................................................................................................... 7

Tablas 1.2. Proyecciones en la demanda de gasolina, diesel y etanol para la

producción de mezcla de combustibles ........................................................................ 8

Tabla 1.3. Reducción de emisiones contaminantes con diferentes tipos de

emulsiones diesel-etanol .............................................................................................. 11

Tabla 1.4. Regulación de emisiones europeas para carros de pasajeros .............. 11

Tabla 1.5. Características en el diseño de motores para disminuir emisiones de

contaminantes ............................................................................................................... 12

Tabla 1.6. Adsorbentes más comunes ....................................................................... 20

Tabla 2.1. Principales normas oficiales en cuestión de la calidad del diesel ......... 32

Tabla 2.2. Propiedades del diesel ............................................................................... 33

Tabla 2.3. Catalizadores utilizados en la investigación ............................................ 35

Tabla 2.4. Especificaciones del SiO2 .......................................................................... 36

Tabla 2.5. Preparación de catalizadores 1%Ag/SiO2................................................ 37

Tabla 2.6. Preparación de catalizadores 1%Ag/SiO2 reducido ................................ 37

Tabla 3.1. Valores del área total y Tmax obtenida de los datos experimentales de la
OTP (25°C a 600°C) para 1er, 2do y 3er ciclos de oxidación ...................................... 40

Tabla 3.2. Valores de la eficiencia de los catalizadores durante los 1er, 2do y 3er
ciclos de oxidación ........................................................................................................ 41

Tabla 3.3. Número de sitios ácidos y básicos específicos determinados en los

catalizadores.................................................................................................................. 44

VI
 INTRODUCCIÓN

La alta demanda de combustibles fósiles en el ámbito de la movilidad ha

aumentado en los últimos años, así como el crecimiento del parque vehicular.

El uso de vehículos con motor diesel en el mundo se ha incrementado

considerablemente en los últimos años debido a su menor consumo de combustible
y una mayor durabilidad en comparación con los vehículos de gasolina. Se espera
que los motores diesel a desempeñar un papel positivo en la prevención del
calentamiento global a través de su mayor eficiencia de combustible y menores
emisiones de CO2 que los motores de gasolina [1].

Las emisiones de diesel son bajas en el nivel de CO 2, NOx, SO2 e

hidrocarburos, sin embargo presenta un mayor efluente de material particulado
(hollín) el cual genera problemas a la salud y es un agente cancerígeno.

En la búsqueda de controlar las emisiones se han desarrollado tecnologías

para la disminución de los efluentes, el caso más conocido se basa en el filtro de
partículas diesel (DPF); en este dispositivo se realiza la filtración de gases de
escape mediante la eliminación de una fracción significativa del material particulado
(MP), que se adhiere a las paredes del filtro; no obstante es necesaria una
regeneración periódica del DPF para remover el hollín atrapado y así evitar caídas
de presión en lo gases de escape, este proceso puede llevarse a cabo mediante la
inyección adicional de combustible durante la combustión del MP, lo cual implica un
gasto extra y la reducción de la eficiencia del motor; por otra parte el calentamiento
excesivo puede llegar a dañar el filtro y otros dispositivos de tratamiento
posteriores[2].

Otra de las tecnologías aplicadas especialmente al tratamiento del material

particulado es el uso de catalizadores de oxidación; en los cuales las
transformaciones de las emisiones se llevan a cabo en superficies catalíticas que
regularmente son metales, tales como Platino (Pt), Paladio (Pd), Rodio (Rh), Potasio
(K), Cobalto (Co) y Plata (Ag).

1
 La función del catalizador es acelerar la oxidación del material particulado de
diesel puro de origen mexicano (MP E0) a las temperaturas del gas de escape
(300°C  T  400°C) durante el funcionamiento normal del motor; en ausencia del
catalizador, el MP E0 puede ser oxidado a tasas apreciables solo en el rango de
550°C a 650°C en condiciones de plena carga, sin embargo la regeneración del filtro
catalítico es compleja debido a las reacciones que se llevan a cabo; otro problema
operativo es la amplia variación de la temperatura de los gases de escape (200°C
a 600°C) [2].

Por lo tanto, la selección del catalizador es trivial, ya que debe tener una alta
estabilidad termina y operar de manera eficiente a temperaturas más bajas; otro
punto importante es el área de contacto catalizador-hollín y el potencial oxidante de
la superficie catalítica.

En diversos estudios se ha demostrado que el uso de la Plata (Ag) depositada

en soportes tales como Al2O3, CeO2 y ZrO2, que la combustión de hollín es
promovida por la Ag, especialmente es estado de valencia cero; en esta
investigación buscaremos la potencialidad de la Plata (Ag) en un soporte de Silice
(SiO2) para la oxidación de las partículas de hollín.

2
 CAPITULO I

ANTECEDENTES

1.1 Estudio de los recursos energéticos y los efectos al medio

ambiente generado por las emisiones de gases contaminantes.

Existen actualmente diferentes problemas a nivel mundial: i) La

contaminación ambiental, la cual ha provocado efectos como el cambio climático, el
efecto invernadero así como daños a la salud producidos por las emisiones de
gases contaminantes y la lluvia ácida; ii) La dependencia a nivel mundial de la
energía derivada de los combustibles fósiles y la disminución en su producción en
los últimos años y próximos años de acuerdo a estudios realizados [3].

La contaminación ambiental ha crecido y es principalmente provocada por

los vehículos automotores funcionando con gasolina y con diesel cuya producción
ha aumentado. En Europa occidental el 50% de los vehículos funcionan con motores
diesel.

Los vehículos con motores diesel presentan un problema con respecto a los
de gasolina, es la generación de material particulado (MP) el cual es peligroso por
sus efectos a la salud y en la actualidad no existe un sistema eficiente para su
control.

Es por ello que una alternativa para mitigar los problemas antes mencionados
es la utilización de energías renovables para disminuir las emisiones de
contaminantes así como no depender totalmente de los combustibles fósiles. Otra
alternativa es encontrar un sistema más eficiente para el control de emisión de MP
generado por vehículos que funcionan con diesel.

1.1.1 Perspectivas de los recursos de los combustibles fósiles.

La preocupación por el cambio del clima, agotamiento de los recursos de

combustibles fósiles y el aumento de los precios del petróleo crudo han enfocado la
atención a utilización de fuentes de energías renovables como parte central. La

3
Administración Internacional de la Energía estima que el consumo de energía en el
mundo aumentará a partir de 447 cuatrillones de Unidades Térmicas Británicas
(BTU) en 2004 a 702 BTU en 2030 y que producirán la mayoría de esta energía los
combustibles fósiles, especialmente el carbón y el petróleo [3-5]. Por lo tanto, se
espera que el consumo de petróleo por año en el mundo crezca de 80 millones de
barriles (mbd) por día en 2003 a 98 mbd en 2015 y a 118 mbd en 2030. Sin embargo,
el petróleo se concentra solamente en pocas regiones del planeta y la reserva de
petróleo está decreciendo, esto ha llevado a la investigación para el desarrollo de
nuevas tecnologías de producción de combustibles sintéticos, usando como
alternativa las fuentes de energía tales como la biomasa cuya importancia ha
crecido constantemente en los últimos años [6,7].

Superligero

Ligero

Pesado

Figura 1.1 Estructura porcentual de la producción de petróleo por tipo de crudo

1980-2006.
Según declaraciones de la empresa paraestatal PEMEX, la disminución en
la producción total de crudo de los yacimientos actuales durante el sexenio 2006-
2012 disminuirá en 14% en promedio anual, lo que representa una verdadera señal
de alarma. Esta disminución se explica en buena medida por el agotamiento del
mayor yacimiento con que se cuenta actualmente: Cantarell. En marzo de 2007,
Cantarell contribuyó con 50% de la producción total del crudo en México. Y aunque
sigue siendo la fuente más importante, su rendimiento ha caído en más de 26% en

4
sólo dos años. En febrero de 2005, este yacimiento aportaba más del 64% de la
producción nacional de crudo (2.15 millones de barriles diarios). Para marzo de
2007, su plataforma disminuyó en 568 mil barriles diarios y se espera que la
producción para este año, promedie alrededor de 1.53 mdbd. Para el 2008, se
estima que el promedio siga bajando hasta 1.37 millones, lo que representaría una
disminución mayor al 10% en tan sólo un año [8].

Figura 1.2 Proyección de la producción de Cantarell de 2000-2012, estimada a

partir de Marzo del 2007.
Por lo que respecta a las Reservas, existen diferentes fuentes de información,
tanto en PEMEX como en la Secretaría de Energía (SENER). La coincidencia en
ambos casos es que las reservas están bajando en forma sostenida. La información
estadística que proporciona la SENER señala que las reservas totales de
hidrocarburos (en donde se incluyen yacimientos probados, probables y posibles de
petróleo crudo, condensados y gas) tienen una vida de 29 años De acuerdo con los
datos de PEMEX, las reservas probadas o petróleo crudo económicamente
explotable se mantendrán alrededor de los 11.8 mil millones de barriles diarios, en
el 2007.

5
 Figura 1.3 Años de vida de la reserva total de hidrocarburos con base en la
plataforma promedio de explotación en México.

Mientras tanto, la SENER afirma que las reservas probadas de hidrocarburos

estarán alrededor de los 15.5 mil millones de barriles diarios. Sea cual fuere el caso,
a los actuales ritmos de explotación y suponiendo que no surja otra gran veta del
tipo de Cantarell, México tiene petróleo para sostener la explotación actual entre 9
y 13 años [8].

1.1.2 Estudios del combustible diesel.

Según la Organización del Comercio Mundial, en 2004, el mercado del

combustible era responsable del 11.1% del comercio total en la comercialización de
productos primarios, correspondiendo a 48.1 mil millones de dólares. La mayoría es
debido al combustible diesel, que es esencial para el transporte y los motores de
carga. El diesel contribuye al desarrollo de la economía mundial puesto que es
ampliamente utilizado debido a la alta eficacia, confiabilidad, adaptabilidad y
rentabilidad de la combustión. Las emisiones de los motores diesel amenazan
seriamente al medio ambiente y se consideran una de las fuentes principales de la
contaminación atmosférica [9].

En México a partir de 1986 comienza la disminución de emisiones de SO 2

mediante el proceso de sustitución del diesel nacional (diesel) por el diesel especial

6
(diesel desulfurado). El diesel es una mezcla compleja de cientos de compuestos
individuales, generalmente conformados por números de carbono que van desde
10 hasta 22. La mayoría de estos compuestos son hidrocarburos de tipo parafinas,
naftas o aromáticos. Estas tres clases de hidrocarburos poseen diferentes
propiedades físicas y químicas. El diesel se obtiene mediante la destilación
atmosférica del petróleo crudo y se consume principalmente en máquinas de
combustión interna (industria automotriz) de alto aprovechamiento de energía, con
elevado rendimiento y eficiencia mecánica. En la Tabla 1.1, se presenta una
comparación de contaminantes generada por vehículos que funcionan con diesel y
gasolina.

En los últimos años, los motores tipo Diesel han evolucionado

tecnológicamente en forma acelerada y al parejo de la reformulación del
combustible diesel. En la actualidad, los motores Diesel de última generación
poseen componentes electrónicos de control de combustión y diseños de ingeniería
que eliminan virtualmente la posibilidad de emitir humo negro [10,11].

Tabla 1.1. Composición de emisiones generadas por motores de diesel y gasolina.

Componentes tóxicos Motores Diesel Motores de carburador

Monóxido de carbono, % 0.2 6

Óxidos de nitrógeno. % 0.35 0.45

Hidrocarburos, % 0.04 0.4

Dióxido de azufre, % 0.04 0.007

Hollín/ mg/l 0.3 0.05

Recientemente, los motores diesel han adquirido un incremento en el

mercado de vehículos. Sin embargo, por la naturaleza del proceso de combustión

7
del diesel, estos producen más MP que los motores de gasolina (Tabla 1.1), y esto
ha aumentado los problemas de salud [10].

Tabla 1.2. Proyecciones en la demanda de gasolina, diesel y etanol para la

producción de mezcla de combustibles.
Requerimientos de etanol para Requerimientos de etanol para
mezcla etanol-gasolina (Mt) producir mezclas diesel – etanol
(Mt)
Año Demanda 5% 10% 20% Demanda 5% 10% 20%
de de diesel
gasolina (Mt)
(Mt)
2006-07 10.07 0.50 1.00 2.00 52.33 0.34 0.67 1.33
2011- 12.85 0.64 1.29 2.57 66.91 0.42 0.85 1.69
2012
2016- 16.40 0.82 1.64 3.28 83.58 0.53 1.06 2.13
2017

1.1.3 Efectos a la salud por emisiones de gases de combustión.

El concepto original de sustentabilidad enfatiza las necesidades de combinar

necesidades sociales (salud, calidad de vida y empleo) con la escasez de recursos
(energía y materias renovables) y la preservación de las bases naturales por la vida,
por ejemplo, hace la necesidad de adoptar todas las acciones tales como procesos
limpios, reciclado de desechos y reducción de emisiones contaminantes para
preservar la bio-diversificación [12].

Fue probado que los agentes contaminantes generados por vehículos

automotores causan impactos en los sistemas ecológicos, conducen a los
problemas ambientales, y llevan los componentes carcinógenos que ponen en
peligro perceptiblemente la salud de seres humanos. Pueden causar problemas de
salud serios, problemas especialmente respiratorios y cardiovasculares.

Cada vez queda más claro el riesgo de cáncer que existe por inhalación del
material particulado procedente de las emisiones de los motores diesel. Se
considera que el agente que produce el efecto carcinógeno es el hollín o los átomos
de carbono. Unos recientes estudios epidemiológicos demuestran el vínculo directo
entre la exposición a las emisiones de diesel en el lugar de trabajo y una mayor

8
afección de cáncer de pulmón. Grosso modo, dos tercios del riesgo de cáncer que
se produce por los contaminantes en la atmósfera se atribuyen al tráfico rodado,
siendo las emisiones de diesel las que suponen el mayor peligro en potencia.
Mientras que en Alemania los gases de escape de diesel provienen
fundamentalmente de los camiones, no es ése el caso en el centro de las ciudades,
en donde el 50% proviene de los automóviles.

Las partículas de hollín más pequeñas de los gases de escape de diesel

provocan también un aumento de las enfermedades respiratorias como la
bronquitis, el enfisema y el asma y en algunos casos se han vinculado incluso a
muertes prematuras por insuficiencia cardiaca. Recientes estudios apuntan a la
conexión existente entre las partículas de hollín de diesel y las enfermedades
respiratorias alérgicas. Estudios realizados en Japón indican que los gases de
escape de diesel en combinación con las alergias pueden aumentar la sensibilidad
de las vías respiratorias. Los óxidos de nitrógeno reaccionan con los compuestos
volátiles orgánicos en presencia de la luz para formar ozono. Este es un gas
corrosivo y un fuerte irritante de la mucosa respiratoria contribuyendo a generar
problemas de infección y respiración.

El cuerpo humano tiene medidas protectoras contra las partículas mayores

(10m), pero no puede auto protegerse contra las partículas menores de 10 m,
conocidas también como PM-10. En la última década, los gobiernos de todo el
mundo han comenzado a evaluar los efectos en la salud humana de estas partículas
especialmente en el material particulado diesel. Ahora bien, la EPA (Agencia
Protectora del Medio Ambiente) ha declarado al MP diesel como carcinógeno y por
esta razón, los gobiernos de todo el mundo demandan una muy fuerte reducción del
MP diesel de inmediato.

Para lograr cumplir con las demandas internacionales de la Legislación de Euro

V y de la US´7 y US´10, se necesita del mejoramiento de:

 El combustible diesel (reducción del contenido de compuestos azufrados).

 El funcionamiento de los motores.

9
  El sistema de eliminación de MP y de los óxidos de nitrógeno (NOx) a la
salida del motor.

Ahora bien, los problemas que presenta la eliminación del MP diesel y de los
óxidos de nitrógeno a la salida del motor son múltiples y de solución difícil. Para
lograr la eliminación de dichos contaminantes, la pieza clave es un catalizador de
oxidación. Y es aquí donde la catálisis heterogénea se vuelve a aplicar en el
desarrollo de la tecnología, pero ahora para resolver uno de los problemas actuales
más importantes de nuestra sociedad: la contaminación atmosférica [13].

1.1.4 Deterioro del medio ambiente.

La preocupación mundial por el aumento de los agentes contaminantes

relacionados con la combustión, tales como material particulado (MP), los óxidos de
nitrógeno (NOx), monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (THC), lluvia ácida,
niebla de humo fotoquímica y el agotamiento de la capa de ozono ha conducido a
varios países para regular emisiones y para dar la normatividad para poner en
práctica y conformidad. Se acepta comúnmente que la combustión limpia de
motores Diesel puede ser alcanzada solamente, si el desarrollo del motor se aúna
con la reformulación del combustible o con la introducción de un aditivo al diesel
[14].

Los óxidos de azufre y de nitrógeno son altamente corrosivos y responsables

de las llamadas lluvias acidas que perjudican a la vegetación.

Figura 1.4 Motor diesel Volvo D5.

10
1.1.5 Normatividad ambiental.
Un caso específico de contaminación ambiental es la quema de combustibles fósiles
como el diesel, el cual ha provocado que las emisiones de azufre sean cada vez
más altas. Por ello se han establecido normas ambientales para el control de dichas
emisiones, en las cuales se especifica la reducción del contenido de azufre en los
combustibles de 500 ppm a 10 ppm para el año 2009 [10]. Las regulaciones en
Europa: la EURO 5 (0.20g/km NOx, 0.25g/km HC + NOx, 0.005g/km PM) toma en
cuenta al motor y las emisiones de gases después del tratamiento realizado por el
vehículo.

Tabla 1.3. Reducción de emisiones contaminantes con diferentes tipos de

emulsiones diesel-etanol.
% de emisión Emisión (g/Km)
Contaminantes
Mezclas Mezclas Mezclas Mezclas
10% etanol 15% etanol 22% etanol 100% etanol
Material Particulado 27 41 0.8 0.02
NOx 4 5 0.45 0.34
Monóxido de Carbono 20 27 0.76 0.65
Hidrocarburos no quemados 0.13 0.15
Aldehídos 0.004 0.02
Dióxido de Azufre 0.064 0

Tabla 1.4. Regulación de emisiones Europeas para carros de pasajeros

Norma Año de Combustible Valores máximos permisibles
aplicación CO HC NOx HC+NOx PM
Gasolina 2.72 - - 0.97 -
EURO I Julio 1992
Diesel 2.72 - - 0.97 0.14
Gasolina 2.2 - - 0.5 -
Diesel
inyección 1.0 - - 0.7 0.08
Enero
EURO II indirecta
1996
Diesel
inyección 1.0 - - 0.9 0.10
directa
EURO III Enero del Gasolina 2.3 0.2 0.15 - -
2000 Diesel 0.64 - 0.5 0.56 0.05
EURO IV Enero del Gasolina 0.1 0.1 0.08 - -
2005 Diesel 0.50 - 0.25 0.3 0.025

11
1.1.6 Alternativas para disminuir las emisiones generadas por vehículos
automotores.
Para la reducción de PM y de los NOx, la EURO 5 maneja límites de
emisiones y modificaciones del motor [15] o los tratamientos que pueden ser
usados anteriores a la salida de los gases. Las modificaciones solamente del motor
no son suficientes para controlar los contaminantes. Donde hay diferentes opciones
para tratar las emisiones antes de su salida del vehículo [16] es el uso de
catalizadores de oxidación [17] y de sistemas de filtros de partículas diesel (FPD)
[16].
En la Tabla 1.5 se presentan algunas formas para reducir las emisiones de
gases generadas por vehículos automotores: CO, NOx, MP e Hidrocarburos, las
cuales están relacionadas con modificaciones de los vehículos o en el mejoramiento
en su funcionamiento.

Tabla 1.5. Características en el diseño de motores para disminuir emisión de

contaminantes.
Emisión de Características de diseño de vehículos para control de emisiones
contaminantes
Monóxido de carbono Precisar el control de la relación aire/combustible, especialmente a velocidades
bajas y arranque en frío, realizados por sistemas avanzados de motores.
Distribución del combustible en los sistemas de inyección multipunto.
Precisar el sistema de afinación bajo control de sistemas de mantenimiento
para prevenir ajustes incorrectos durante la afinación.
Cámaras de combustión compactas que produzcan menos emisiones de CO.
Sistemas de posicionamiento del acelerador para aperturas ligeras del
acelerador durante la aceleración o desaceleración.
Precisar el tiempo de ignición a través del sistema de mantenimiento avanzado
del motor.
Catalizadores
Hidrocarburos Sistemas de ventilación positivos en los cuales regresan los gases al sistema
de inducción de aire.
Control de emisiones de combustibles por evaporación que van del tanque de
combustible
Precisar la relación aire/combustible durante la desaceleración
Convertidores catalíticos
Óxidos de Nitrógeno NOx Recirculación de gases de combustión cuando el motor trabaja a alta carga
Alteración de la cámara de combustión con reducción de la proporción de
compresión
Diseño de motor cuando se trabaja con mezclas de combustibles.
Colocar interenfriadores para motores turbo cargados para reducir la
temperatura del aire y la temperatura de combustión.
Colocar convertidores de tres vías.
Material Particulado Filtros de material particulado o filtros parciales.

12
1.1.7 Tecnología para disminuir las emisiones
Una importante propuesta para reducir las emisiones de PM bajo normas de
EU es el uso de (FPD), filtros wall-flow (Panales hechos de SiC sinterizado
parcialmente o cordierita con canales alternadamente tapados) pueden atrapar
sobre el 98% del PM y con una caída de presión razonable. Un catalizador puede
ser depositado dentro del (FPD) para reducir la temperatura en la cual el hollín es
capturado para poder quemarlo, evitando el consumo de combustible para
regenerar el filtro. Esta clase de filtro basado sobre un mecanismo de lecho
descendente, representa hoy en día la mejor tecnología aplicada en el campo. Esto
ayuda a la búsqueda para trabajar en la exanimación de la relación entre la
estructura de la celda, la caída de presión y el proceso de regeneración cuando el
filtro está en uso [17].

1.2 Motor diesel

En el ya muy lejano año de 1892, la Oficina de Patentes de Berlín estampaba

el numero 67,207 sobre-una memoria para patente que había presentado el
ingeniero alemán Rudolf Diesel en donde, a lo largo del escrito, se decía
textualmente después de su debida traducción: «...el émbolo comprime aire puro en
un cilindro, de modo que la temperatura resultante de la compresión es mucho
mayor que la temperatura de inflamación del combustible que se ha de emplear.
Después de la compresión y a partir del punto muerto, se efectúa la introducción
gradual del combustible...».

1.2.1 Ciclo diesel.

Teniendo en cuenta que Diesel estaba trabajando con un motor del tipo Otto,
es decir, del clásico cuatro tiempos, con el funcionamiento de las cuatro carreras
que son típicas en los motores de cuatro tiempos de explosión, tenemos en esta
breve descripción la base de la gran diferencia que existe entre el motor de gasolina
y el motor Diesel. En efecto: Tal como decía el texto de la patente, mientras en el
motor de explosión, en el tiempo de admisión y al abrirse la válvula del mismo

13
nombre, penetra en el interior del cilindro una mezcla de aire y gasolina
debidamente mezclados, formando una niebla, en el motor Diesel, y en las mismas
circunstancias el cilindro se llena exclusivamente de aire aspirado directamente de
la atmósfera a través de un filtro.

Figura 1.5 Ciclo teórico de los motores de encendido por compresión.

La diferencia fundamental entre los ciclos Otto y Diesel se encuentra en la

fase de introducción del calor. En el ciclo Otto, el calor se introduce a volumen
constante, mientras que en el ciclo Diesel se efectúa a presión constante. Otra
diferencia entre ambos ciclos estriba en los valores de la relación de compresión, la
cual varía de 12 a 22 para los motores Diesel, mientras que oscila tan sólo entre 6
y 10 para los motores Otto.

Como se ve en la Figura 1.5, el ciclo Diesel ideal está formado por cuatro
líneas térmicas que representa: la compresión adiabática (1-2); la introducción del
calor a presión constante (2-3); la expansión adiabática (3-4); la expulsión del calor
a volumen constante (4-1). Durante la transformación 2-3 de introducción del calor
Q1 a presión constante, el pistón entra en funcionamiento, y por tanto, el fluido
produce el trabajo:

14
 Bujía Inyector de combustible

Chispa

Combustible
Mezcla aire-combustible

MOTOR A GASOLINA MOTOR DIESEL

Figura 1.6 Diferencias de los motores de gasolina y motores diesel.

Posteriormente, en el tiempo de combustión que sigue según el ciclo, en el

motor de gasolina se precisa de una chispa eléctrica que inicie la combustión de la
mezcla comprimida y en virtud de esta chispa la mezcla se quema a buena velocidad
transformando su energía en calor de modo que se dilata con tal fuerza que obliga
al émbolo o pistón a desplazarse violentamente a lo largo del cilindro hasta llegar al
punto muerto inferior (P.M.l.) del mismo produciéndose de este modo el tiempo de
trabajo. En el motor Diesel, del que habíamos dicho que solamente estaba lleno de
aire comprimido, el combustible es escupido en el interior de esta densa atmósfera
por medio de un aparato de alta presión llamado inyector. Cuando este combustible
inyectado se pone en contacto con el aire altamente comprimido, y por lo tanto a
una temperatura muy elevada, inmediatamente inicia su combustión con gran
desarrollo de calor y aumento de su volumen, al igual que en el caso de la gasolina.
Este es el momento en que el émbolo resulta impelido con fuerza hacia su P.M.I. de
modo que se crea así el tiempo de trabajo.

Esta es, básicamente, la gran diferencia entre el motor de explosión y el

motor Diesel. Pero de esta diferencia que podría parecer a primera vista
insignificante, o por lo menos poco significativa, se va a derivar sin embargo una
serie de características que acaban haciendo ambos motores tan dispares en sus
prestaciones y en su comportamiento que parezcan motores de una técnica mucho

15
más desigual de lo que resulta de lo que acabamos de ver. Pronto entraremos en
detalles del porqué de estas diferencias y se aclararán las dudas [18].

1.2.2 Catalizadores y sistemas catalíticos.

Para alcanzar un parque vehicular sostenible fue ligado así a la capacidad

para la mejora en los convertidores catalíticos para las emisiones de los coches,
autobuses y camiones. Hay todavía varios desafíos en esta área, relacionada
particularmente con la necesidad para encontrar catalizadores más eficaces para la
reducción de NOx en presencia del oxígeno (problema muy relevante para tratar por
el aumento de los motores diesel), la mejora de los filtros catalíticos para material
particulado, catalizadores más activos a baja temperatura y los daños a la salud [19-
20].

Los requisitos que debe cumplir un catalizador son:

1. Actividad a baja temperatura: en algunos casos la mitad de los costos de
operación de un sistema de oxidación catalítica corresponden al combustible para
precalentar el gas, por lo tanto cuanto menor sea la temperatura de operación del
catalizador, menores serán los costos de combustible auxiliar y en consecuencia la
oxidación catalítica se vuelve más competitiva.
2. Actividad para una amplia gama de los compuestos orgánicos volátiles
(VOCs): como la composición química de las emisiones de VOCs varía de una
fuente a otra, es necesario desarrollar catalizadores que oxiden una amplia gama
de compuestos de forma completa y no selectiva.
3. Diseño de catalizadores que minimicen su desactivación: La desactivación
debido a impureza o por envenenamiento con átomos de azufre es inevitable pero
se debe minimizar. Por lo tanto, las propiedades físicas y químicas deben
optimizarse para lograr una mayor vida útil del catalizador.
4. Multifuncionalidad: Investigaciones recientes han mostrado que la
destrucción de los VOCs sobre ciertos catalizadores no solo ocurre por oxidación
sino que también lo hace por hidrólisis Sin embargo, actualmente se están llevando

16
a cabo investigaciones hacia el desarrollo de catalizadores multifuncionales para
mejorar la destrucción de los VOCs hacia productos finales más benignos [21].

De acuerdo a las consideraciones anteriores, se requiere un catalizador

altamente activo (>95% de conversión), selectivo, es decir que no de productos de
oxidación parcial y estables y la velocidad de su desactivación debe ser baja.

No existe una teoría general acerca del mecanismo de oxidación catalítica de

hidrocarburos. Sin embargo se pueden formular algunas observaciones que
conducen a la hipótesis general acerca de cómo la reacción tiene lugar. El
mecanismo para la oxidación catalítica total depende del tipo de catalizador usado.
Como el oxígeno está siempre presente en gran exceso, la concentración superficial
de oxígeno es siempre relativamente alta. Esto significa que la concentración de
oxígeno es constante y la velocidad de reacción es solamente función de la
concentración de los VOCs.

Los catalizadores utilizados se clasifican en dos tipos: óxidos metálicos y

metales nobles.
Los catalizadores de óxidos metálicos se caracterizan por su alta movilidad
electrónica y estados de oxidación positivos. Son menos activos que los metales
nobles soportados, pero son más resistentes al envenenamiento. Los catalizadores
de óxidos más estables son los de los metales alcalinos, alcalino-térreos, tierras
raras y actínidos. Los óxidos de estabilidad intermedia incluyen los de Fe, Co, Ni,
Cd, Sb y Pb. Los óxidos que son inestables son los de los metales nobles Ru, Pd,
Rh, Pt, Ir, Au y Ag. La ventaja de esta clasificación se debe a que los metales que
no forman óxidos estables pues permanecen como metales reducidos durante las
reacciones de oxidación a temperaturas moderadas. Esto sugiere que el
mecanismo de oxidación, incluso si estos óxidos están soportados puede implicar
solamente oxígeno molecular del gas de entrada.

Los catalizadores de metales nobles son a base de Pt, Pd, Ag y Au y suelen

estar soportados sobre óxidos del tipo γ-Al2O3 o SiO2. Aunque cualquiera de estos

17
metales se puede utilizar como catalizador, en la mayoría de los casos se utilizan el
Pt y el Pd. Se admite comúnmente que los metales nobles como el Pt y Au trabajan
en condiciones reducidas en cualquier condición. Numerosos estudios de oxidación
[20-24] de hidrocarburos han sido realizados utilizando catalizadores a base de
metales nobles y las conclusiones a las que se ha llegado son:

1. Pueden seguir tanto un mecanismo Langmuir-Hinshelwood (reacción entre

el oxígeno y el reactivo ambos adsorbidos), como el mecanismo de Downie
(reacción entre oxígeno adsorbido y una molécula de reactivo en fase gaseosa).
2. Sobre Pt, se ha demostrado que la oxidación ocurre más rápido en el aire
que con oxígeno puro debido a la formación de óxidos relativamente inactivos de
Pt(IV) en atmósferas altamente oxidantes.
3. El Pt y el Pd tienen alta actividad para la oxidación total de parafinas, y
son más activos que los óxidos metálicos.
4. El mecanismo general de oxidación sobre metales nobles implica la
adsorción disociativa del oxígeno

rápida
O2 + [ ] [ O 2 ] 2[O]

donde [ ] representa un centro activo. A continuación el reactivo orgánico gaseoso

reacciona con [ ] o el reactivo puede adsorberse.

La mayoría de las investigaciones están centradas en medidas de la

conversión en función de la temperatura y de la composición del catalizador. El
desarrollo de catalizadores para el control de la contaminación del aire puede llevar
a un conocimiento fundamental de los procesos catalíticos superficiales [22-26].

1.2.3. Adsorción en sólidos.

Cualquier gas, vapor, líquido o soluto se puede adherir a una superficie sólida
porosa a temperatura ambiente o menor (30 a 0°C). Los adsorbentes más utilizados
y comunes para monitoreo de aire se presentan en la Tabla 1.6 [27-31].

18
1.2.4 Material particulado.

Los medios de transporte accionados por motores diesel son cada vez más
populares debido a la eficiencia de combustible relativamente alta y la mayor
durabilidad del motor si se compara con motores alimentados por nafta. Los motores
diesel operan usando mezclas oxidantes, con relaciones aire/combustible mayores
a 20, lo que resulta en una combustión de relativamente baja temperatura que
produce menores emisiones de NOx, CO e hidrocarburos. Dada la economía de
combustible, también la emisión de CO2 es menor que la producida por motores de
gasolina. Debido a que el diseño del proceso de combustión resulta en altos niveles
de emisión de partículas, en los últimos años se han realizado esfuerzos tendientes
a mejorar el diseño del inyector de combustible. Sin embargo, esto no ha sido
suficiente para reducir la emisión del material particulado a valores menores a los
límites de las normas actuales, por lo cual los tratamientos de post-combustión son
necesarios [32].

Las partículas y los óxidos de nitrógeno son los principales contaminantes

presentes en las emisiones de motores diesel. Las partículas (MP) están
compuestas por sustancias carbonosas (“dry soot”), óxidos inorgánicos
(principalmente sulfatos), y líquidos. Los líquidos son una combinación de
combustible diesel no quemado y lubricante, llamados “Fracción orgánica soluble”
(FOS), que se hallan adsorbidos en las partículas de hollín y también en forma de
aerosoles. Típicamente el FOS es un 55% del material particulado total, conteniendo
20% de combustible y 35% de lubricante.

19
 Tabla 1.6. Adsorbentes más comunes
Adsorbente Especificaciones Afinidad por el agua Aplicaciones
sólido
Sílica gel hidróxido de sílice hidrofílico VOC polares
deshidratada
Alúmina óxido de aluminio hidrofílico VOC polares
Florisil hidrofílico VOC polares
Carbón activado hidrofílico VOC C6 y superiores

Tenax (TA, óxido de poli-2,6- hidrofóbico VOC

GR, GC) difenilfenileno
Porapak resina macroreticular hidrofóbico
Amberlite resina poliaromática hidrofóbico SVOC
XAD-2
Ambersorb tamiz molecular de ligeramente hidrofílico
carbono
Carbotrap (B, negro de carbono ligeramente hidrofílico hidrocarburos C4 y
C, F) grafitizado superiores, PCB
Carbosieve S- tamiz molecular de ligeramente hidrofílico compuestos orgánicos
II y S-III carbono ligeros
Chromosorb 102 y 106 poliestireno hidrofóbico
divinilbenceno
Thermosorb/N mezcla de silicatos nitrosaminas
metálicos con inhibidor
de nitrosación
Thermosorb/A aminas
Anasorb 747, CMS, 727 hidrofílico cetonas, alcoholes,
terpenos
Carboxenos 563, 564, 569, 1000, hidrofóbico VVOC, hidrofluorocarbonos
1001, 1002 y otros hidroclorofluorocar-bonos

Existen diversas tecnologías comerciales para el tratamiento de los efluentes

de motores diesel. Entre ellas, cabe mencionar la utilización de metales nobles
depositados en monolitos cerámicos, los cuales son activos para la combustión de
la fracción líquida soluble (FOS), y para la oxidación del CO e hidrocarburos
volátiles. Sin embargo, con este método no es posible eliminar la fracción sólida del
hollín (dry soot). La tecnología de recirculación de gases de emisión (EGR) es
eficiente en disminuir la emisión de óxidos de nitrógeno y FOS, pero incrementa la
emisión de sólidos [33-34].

20
 Núcleos de
Sulfatos carbono

Agua

Hidrocarburos
adsorbidps
material
inorganico

Figura 1.7 Esquema de composición de material particulado diesel.

La vía más factible para la eliminación de partículas es la utilización de filtros

regenerables periódicamente. La regeneración térmica por oxidación con aire
requiere temperaturas mayores a 600°C lo cual origina severas tensiones en los
materiales utilizados. A fin de disminuir esta temperatura y realizar la regeneración
continua in situ es posible la utilización de catalizadores, los cuales pueden
adicionarse al combustible en forma de moléculas organometálicas o impregnarse
en las paredes del filtro. Esta alternativa tiene el inconveniente de la emisión de
metales [35].

La inyección directa en los motores diesel es utilizada todavía en centrales

eléctricas y son aplicadas en automóviles, por la relativa economía del combustible
de los de chispa de ignición y los motores de inyección directa de capacidad
comparable. Sin embargo, el incremento de precio del combustible diesel, las
regulaciones de emisiones y la predecible disminución futura de reservas del
petróleo llevan a la búsqueda de nuevas tecnologías para reunir las demandas
humanas para energía y ambiente. Entre varios desarrollos para reducir las
emisiones, está la aplicación de compuestos oxigenados a los motores diesel la cual
es una forma efectiva de reducir las emisiones de material particulado. El potencial
de los compuestos oxigenados para suprimir los precursores de formación de hollín

21
(soot) es dominado por la estructura molecular del contenido de oxígeno en el
combustible.

En el pasado cuando los camiones diesel producían las nubes de humo negro
mientras que aceleraban o subían las colinas, un coche con motor diesel era una
rareza, pero durante los últimos años en la Europa Occidental se ha visto un
incremento en la producción de carros de pasajeros diesel. Hoy más del 50% de los
carros Europeos nuevos tienen un motor diesel. Este incremento en la demanda es
el resultado de la introducción del poderoso motor diesel turbocargado de alta
velocidad que provee de excelentes características de manejo con alto torque a baja
velocidad, y con buen ahorro de combustible. Los carros de pasajeros modernos
con motor diesel producen mucho menos material particulado (MP) que sus
antecesores, por el mejoramiento del combustible y el aumento en las
características de combustión. Por ejemplo, las bombas de combustible operan a
muy alta presión, la necesaria para inyectar diversas finas gotas en el cilindro y esto
permite un sistema de inyección múltiple de combustible. En respuesta de las
emisiones de MP generadas por estos poderosos vehículos hace que la legislación
de estas emisiones introduzcan filtros de MP para todos los modelos de carros de
pasajeros vendidos en Europa Occidental, con la implementación de la norma Euro
5 [19] introducida en 2009 [36-41].

1.2.4.1 Origen del MP diesel.

La operación del motor diesel involucra la compresión de aire en el cilindro

produciendo calor vía efecto de Joule-Thomson y finalmente inyectando
combustible en forma atomizada a altas presiones (arriba de 2000 bar) dentro del
gas caliente causando una combustión explosiva. Los detalles exactos del proceso
de combustión están sujetos a investigaciones activas, y es claro que el combustible
atomizado en gotas se evapora y se quema en una región rica en combustible
limitada por el ingreso del oxígeno en el frente de la flama. En la zona rica en
combustible, se forma carbón desde reactivos intermedios. Como el gas se enfría
durante su paso a través del escape en el motor turbo cargado y la tubería del
sistema, se aglomeran partículas y material de alta área superficial en la cual

22
productos no quemados y parcialmente quemados se adsorben, como también los
óxidos de azufre y los óxidos de nitrógeno (NOx) formados durante la combustión a
alta temperatura en el cilindro [42].

La Figura 1.8 ilustra la formación y la naturaleza del material particulado

diesel.

Partículas de
Carbón sólido Hidrocarburos Particulas carbonaceas (0.01- 0.08
en fase vapor mm), aglomerados de (0.05-1.0mm) y
especies adsorbidas en fase vapor.

Hidrocarburos
adsorbidos

Especies Particulas de hidrocarburos de

Fracción orgánica sulfatadas líquidos condensados
soluble (SOF),
sobre la fase de Especies sulfatadas hidratadas
partículas sólidas

Figura 1.8 Representación esquemática del material particulado diesel (MP)

formado durante la combustión de las gotas de combustible atomizadas, los
resultados de carbón aglomerado y especies adsorbidas en la fase gas.

Figura 1.10 Micrografía del material particulado diesel, muestra aglomeraciones

de partículas y esferas.

En la Figura 1.10 se muestra una micrografía del material particulado diesel

en la cual se observan esferas y agrupamientos de materia.

Las cantidades emitidas del MP por motores diesel en Europa han disminuido
en las últimas dos décadas debido que con la norma Euro 5 los límites máximos
permisibles bajan hasta 0.005g/km PM [42-44].

23
 1.2.4.2 Características del material particulado diesel y del gas de
escape.

Las gotas dispersas del diesel no se mezclan completamente a nivel

molecular con el oxígeno, lo que resulta una combustión incompleta. El mecanismo
de las reacciones es extremadamente complejo y muchos caminos llevan a las
estructuras policíclicas las cuales son grupos básicos en la construcción de las
partículas de MP diesel. Uno de los mecanismos principales es el siguiente.

1. Algunas moléculas son pirolizadas en moléculas insaturadas donde el

constituyente principal es el etino.
2. El etino se polimeriza a polietino y se forman eventualmente estructuras
policíclicas. Estas estructuras policíclicas se llaman plateletas y son de hecho
pequeñas capas con estructuras similares al grafito, las cuales pueden ser
tomadas como los bloques primarios de la partícula de MP diesel.
3. Las plateletas se agrupan para formar nanocristales los cuales
subsecuentemente se agrupan para formar partículas turbo estratificadas
como se muestra en la Figura 1.11.
4. El tamaño de las partículas aumenta debido a la coagulación de las partículas
y al crecimiento de la superficie aumentando por la adición de las moléculas
gaseosas. El crecimiento de las partículas llena el espacio entre las partículas
coaguladas, por lo tanto las partículas coaguladas permanecen esféricas.

24
 Figura 1.11 Mecanismo de la formación del material particulado.

El crecimiento de la superficie de las plateletas no se orientan de manera

turbo estratificadas, se orientan perpendicularmente al radio de la partícula, lo que
confiere a la partícula de MP diesel una coraza exterior rígida, la cual es
termodinámicamente más estable que el centro turbo estrato. Estas partículas se
llaman partículas de MP diesel primarias. Estas partículas primarias continúan
coagulándose para formar agregados tipo cadena.

1.2.4.3 Distribución del tamaño de partícula del material particulado

(MP) diesel.

La composición del material particulado diesel varía según el lugar donde se

recolecta y del método que se emplea para su recolección. En el tubo de escape,
donde las temperaturas son altas, la mayor parte del material volátil (hidrocarburos,
ácido sulfúrico) está en fase gas. A medida que el gas de escape se enfría y se
diluye por el aire ambiental, la nucleación, condensación y la adsorción transforman
los materiales volátiles en material particulado sólido y líquido.

Durante las pruebas de emisión del motor, este proceso es simulado en un

túnel de dilución para tomar muestras reales para la caracterización del material
particulado. Los detalles de la recolección y del proceso de enfriado determinarán

25
las cantidades relativas de material que será adsorbido o condensado en las
partículas existentes y formará núcleos para producir nuevas partículas. Cuando las
partículas son emitidas al ambiente, sus propiedades continúan cambiando debido
a la condensación y a la radiación solar. La Figura 1.12 muestra una distribución
típica del tamaño de partículas en el escape de motor.

Figura 1.12 Distribución típica del tamaño de partículas en el escape del motor.

En el proceso de nucleación de las partículas, se pueden encontrar

hidrocarburos condensados y gotas de ácido sulfúrico en el escape de motor. En el
proceso de acumulación, se encuentran cadenas de agregados de partículas
primarias de MP diesel e hidrocarburos asociados. En la fase de crecimiento se
encuentran aglomerados de cadenas de agregados. La Figura 1.13 proporciona la
estructura esquemática de la partícula diesel [45].

26
 Figura 1.13 Estructura esquemática de la partícula diesel.

1.2.5 Catalizadores de plata para la oxidación de material particulado.

Una cantidad amplia de materiales catalíticos se han estudiado basándose

en diversas características para la oxidación del MP diesel. Una forma es aumentar
los puntos de contacto entre la partícula de hollín y el catalizador usando aditivos
en el combustible usando catalizadores fundidos de sales metálicas que pueden
mojar la superficie del hollín y por lo tanto, disminuir la temperatura de la oxidación
[46-48]. El uso del NO2 como oxidante puede también disminuir la temperatura de
la combustión del MP diesel [49-51]. Se sabe que la Ag es un catalizador parcial y
eficiente de la oxidación y se utiliza industrialmente para la epoxidation del etileno
[52-53] y para oxi-deshidrogenación del metanol a formaldehído [54-56]. El otro uso
en el cual la plata ha demostrado altos rendimientos, es la disminución de los NOx
[57-58] y en la oxidación de metano, de monóxido de carbono y de los compuestos
volátiles orgánicos [59-61]. El uso de la Ag depositado en CeO2 aumentó la
gasificación del carbón comparada a otros metales nobles [62-63]. Se ha divulgado
recientemente el potencial de la plata depositada en la Al2O3 para la oxidación del
MP diesel en presencia de NOx y del oxígeno [64].

27
1.2.6 Tipos de filtros de MP.

Diferentes tipos de filtros para material particulado diesel se han desarrollado

(DPF´s), de cerámica y metales sinterizados, los más utilizados comercialmente son
filtros cerámicos porosos wall-flow, como se muestra en la Figura 1.14.

Figura 1.14 Esquema del filtro wall-flow. Las flechas indican el flujo a través de las
paredes, el MP es capturado en las paredes del filtro, y periódicamente es
removido para evitar caídas de presión.

Los materiales refractarios de los que están hechos son; cordierita, carburo
de silicio y titanato de aluminio. Con canales tapados alternados y también los gases
de escape se fuerzan hacia los canales de las paredes. Los gases de escape pasan
a través de las paredes del filtro pero el MP no pasa y es atrapado en el filtro. Como
el MP se acumula en el filtro se incrementa la caída de presión a través de este y si
es excesiva se desgasta el motor hasta pararlo, para evitar este problema es
necesario eliminar el MP por medio de una oxidación del MP utilizando un
catalizador y convertirlo a CO2 [65].

Los motores del ciclo Otto generan emisiones de gases que contienen una
mezcla compleja de agentes contaminantes como CO, CO2, NOx, SOx e
hidrocarburos no quemados. La concentración de estos compuestos está por arriba
de niveles aceptables y que intervienen directamente con la calidad de la vida de
los habitantes de las grandes ciudades, por lo tanto estos agentes contaminantes
afectan el metabolismo celular y por lo tanto la salud del individuo. A partir de la
década de 70, teniendo como objetivo reducir al mínimo la presencia de estos
agentes contaminantes en la atmósfera, algunos países del primer mundo

28
establecieron legislaciones a las emisiones de NOx y a los hidrocarburos del CO;
este hecho motivó el desarrollo de catalizadores para automóviles. Actualmente, el
catalizador (TWC) “de tres vías” se utiliza por todo el mundo. El catalizador utiliza
material de cerámica (cordierita) en forma de la colmena, en este se deposita el
material catalítico o compuesto de alúmina de la alta área específica, en el cual tales
se agregan los elementos activos como él (Pt), (Pd), (Rh) y promotores como óxido
del cerio (CeO2), y otros elementos como (Ni), (Zr), (Ba) y (La). Básicamente el
efecto catalítico de estos catalizadores necesita a los metales nobles, soportados
por el CeO2. Los catalizadores funcionan como “trampas” para los contaminantes.
Las reacciones principales que ocurren en estos catalizadores son la oxidación del
CO y de los hidrocarburos y la reducción del NOx. Debido a las reacciones de
reducción y oxidación, se llevan a través de forma simultánea y es necesario
guardar la relación entre los agentes contaminadores y el O 2 buscando al punto
estequiométrico. Así el O2 usado controla el gas en las regiones del catalizador.
Estos procedimientos dan lugar a una variación inherente del oxígeno en la mezcla
reaccionante, que es reducida al mínimo por la presencia del óxido del cerio en el
sistema. La función del CeO2 es proveer el oxígeno de su red cristalina apropiada,
cuando la mezcla rica con la carencia del O2, siendo este óxido del reoxidado más
adelante, cuando la mezcla esté en condiciones pobres, es decir, del exceso del O2
[66].

El envejecimiento o la desactivación es un fenómeno inherente a todos los

catalizadores usados en procesos químicos. En el caso de los catalizadores de los
automóviles la caída de la actividad es un proceso complejo que implican varías
causas básicas de la desactivación, siendo éstas de la naturaleza y de fenómenos
mecánicos termales, químicos [67].

1.2.6.1 Desactivación térmica.

La exposición a temperaturas altas por el mal funcionamiento de los motores,

puede causar una serie de alteraciones en los catalizadores de los automóviles.
Éstos pueden ocurrir con alúmina, metales preciosos, óxidos y también cordierita.
Estos fenómenos se pueden dividir en dos grandes grupos: a) Proceso de la

29
sinterización: Las alúminas dan transición a 850oC, se deshidratan, sufriendo las
transformaciones de la secuencia fase según θ→ α → γ→ δ. Estas transformaciones
implican la pérdida de área específica y de la estructura porosa. Por ejemplo el
cambio de γ→ δ significa una variación del área específica de 150 a 50m 2/g. Las
exposiciones arriba de 1000oC son propicias a la formación de α−alumina, generan
la debilidad de la adherencia de la capa superficial con respecto a la estructura de
cerámica, que puede también causar a la separación de los componentes del
catalizador y del encapsulamiento de los materiales activos según el modelo
considerado para Burtin et al.1, estas transformaciones implican la deshidroxidación
de la superficie con la formación de las especies anionicas, migración de las
catiónicas, especies características de la estructura espinélica para la superficie y
la reacción entre estas especies. De tal manera ocurre la disminución de redes
pequeñas de los tetraédricos con la formación de redes pequeñas de los octaédricos
del α-alúmina. El tener como objetivo para disminuir la velocidad de estas
transformaciones termales algunos elementos se agrega al formularization de los
catalizadores comerciales. La exposición a las temperaturas altas asociadas con la
presencia del vapor de agua también promueve el crecimiento de los cristales del
metal noble, dando por resultado pérdida de área activa y la caída del
funcionamiento del catalizador. Cabe precisar la acción de estas tierras raras de
los elementos no todavía está clara, pero, se considera que inhiben la difusión
superficial de agregados metálicos en los microdominios donde estos
estabilizadores se hallan localizadas. Otro aspecto importante que se considerará
es que la exposición las temperaturas altas causa el crecimiento de cristales de
CeO2, dando por resultado la reducción del área específica del CeO 2. Puede
también ser citado que, en temperaturas elevadas, alrededor de 1300 oC, ocurre la
transformación de la cordierita en mulita, así modificando las características de la
estructura de cerámica [68-69].

1.2.6.2 Desactivación química.

Una de las causas más frecuentes de la desactivación de los catalizadores

para automóviles está refiriendo al resultado de la interacción de los contaminantes

30
del combustible o emisiones del motor que se depositan en la superficie del
catalizador. En este contexto, actualmente, se distinguen como las desactivaciones
que se refieren al actual sulfuro en la gasolina y el proceso del depósito del aceite
lubricante.

La desactivación por el sulfuro que procede del combustible. Toda la

gasolina producida en el comercio contiene compuestos órgano-sulfurados en
concentraciones que pueden alcanzar hasta 1000ppm. Durante la combustión,
estos compuestos se convierten a SO2 y SO3 para desactivar al catalizador o
cambiarlo a menos activo. El SO3 formado puede ser quimisorbido en la superficie
de γ-Al2O3 que genera un sulfato de aluminio. Esta sal que es un material de la baja
densidad, provoca alteraciones en el área superficial de la alúmina que conduce a
la desactivación del catalizador. Por otra parte, el SO 3 puede reaccionar, también,
con el óxido del cerio y otros óxidos raros de la tierra. En temperaturas arriba de
500oC, este sulfuro almacenado se emite otra vez como mezcla del SO2 y del SO3.
Los metales nobles son sensibles al envenenamiento por compuestos sulfurados.
La inhibición por el sulfuro se relaciona con la naturaleza del metal [70-71].

31
 CAPITULO II

METODOLOGÍA

2.1 Objetivos.

2.1.1 OBJETIVO GENERAL.

 Realizar un estudio de catalizadores para la eliminación de material

particulado generado por automotores diesel.

2.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.

 Realizar pruebas a motores diesel para la eliminación de material

particulado.
 Preparar catalizadores que tienen como soporte Silice.

2.2 METODOLOGÍA Y EXPERIMENTACIÓN

El procedimiento para el diseño y construcción de filtros catalíticos son

patentes y es difícil encontrar una descripción detallada, es por ello que se realizara
una investigación bibliográfica y búsqueda de métodos industriales de materiales
sólidos así como sus condiciones de operación. Se deberá encontrar el método de
preparación detallado así como los cálculos para el dimensionamiento de un filtro
catalítico para un motor diesel de tres pistones marca Cummings, debido a que es
el motor con el que se cuenta para realizar la investigación.

El combustible a utilizar es Diesel puro de origen mexicano (E0), en la Tabla

2.1 se muestran las características de este, comparado con otros tipos de diesel.

Tabla 2.1. Principales normas oficiales en cuestión de la calidad del diesel.

Propiedad Unidades México EUA CARB

Peso específico a 20/4C ----- 0.86 0.81 – 0.86 0.83 – 0.86
Temperatura de °C 45 (mín) 41 (mín) 54 (mín)
inflamación
Temperatura de °C ----- ----- -----
escurrimiento

32
Temperatura de °C ----- ----- -----
nublamiento
Numero de cetano ----- 48 (mín) 48 (mín) 48 (mín)
Índice de cetano ----- 48 (mín) 48 (mín) 48 (mín)
Azufre total % peso 0.05 (máx) 0.05 (máx) 0.05 (máx)
Carbón Ramsbotton % peso 0.25 (máx) ----- -----
(en 10% del residuo)
Agua y sedimento % vol 0.05 (máx) ----- -----
Viscosidad cinemática a Mm2/s 1.9 -4.1 1.9 - 4.1 2.0 - 4.1
40°C
Cenizas % peso 0.01 (máx) ----- -----
Color ----- 2.5 (máx) ----- -----
Aromáticos % vol 30 (máx) 20 (máx) 10 (máx)
En la Tabla 2.2 se presentan las propiedades de acuerdo a la paraestatal
PEMEX.

Tabla 2.2. Propiedades del diesel.

Propiedades Unidades PEMEX Diesel Especificaciones

Gravedad específica a °C 0.8211

20/4
Densidad °API a 60°F 40.01
Destilación. °C 191
Temperatura inicial de
ebullición
10 % °C 212 275 máx
50 % °C 255
90 % °C 324 345 máx
Temperatura final de °C 353
ebullición
Temperatura final de °C 71 45 mín
inflamación
Temperatura final de °C -15
escurrimiento
Temperatura final de °C -9
nublamiento
Índice de cetano 52 48 mín
Azufre total % peso 0.04 0.05 máx
Corrosión al Cu, 3 hrs a 1–A
50 °C
Carbón Ramsbottom % peso 0.11 0.25 máx

33
 (en 10% del residuo)
Agua y sedimento % vol 0 0.05 máx
Viscosidad cinemática CSt 2.3 1.9 / 4.1
Color ASTM 0 2.5
Aromáticos % vol 17.4 30 máx
Apariencia Limpia
Humedad Ppm vol. 37

2.1.1 Seguimiento de la actividad del catalizador.

Durante la combustión del diesel se generan compuestos de CO, CO2, NOx, MP
e hidrocarburos no quemados.; las reacciones para dar seguimiento a la oxidación
de MP generado por la combustión de diesel E0 con el catalizador de SiO 2 con Ag
son:

Combustión

HC + O2 CO2 + H20 + MP

Catalizador, calor

MP + O2 CO2 + H2O

En la Figura 2.1 se muestra el proceso de oxidación del MP en la

superficie del catalizador a estudiar.

Figura 2.1 Se muestra como el MP generado por la combustión de E0 pasa a

través del catalizador, donde el MP retenido es oxidado por el catalizador para
formar CO2 conforme se aumenta la temperatura de 25-600 0C.

34
 En la Figura 2.2 se muestra el sistema a utilizar en esta investigación.

Figura 2.2 Sistema para estudiar la actividad de los catalizadores utilizando un

motor diesel marca Cummings. 1: N2; 2: O2; 3: Válvulas de control; 4: Mezclador;
5: Motor; 6: Reactor; 7: Horno; 8: Controlador de temperatura; 9: Cromatógrafo de
gases.

2.2.2 Preparación de catalizadores.

Para la preparación de los catalizadores se empleó el método de impregnación
y co-impregnación para los catalizadores mono metálicos y bi-metalicos
respectivamente. Los dos métodos comprendieron dos partes.

1. Condicionamiento del soporte

2. Deposición de la fase activa sobre el soporte.
Los catalizadores utilizados en este estudio se presentan en la Tabla 2.3.

Tabla 2.3. Catalizadores utilizados en la investigación.

Catalizador

1%Ag/SiO2

35
 1%Ag/SiO2 reducida

2.2.2.1 Condicionamiento del soporte

Se requiere que el soporte tenga una alta área superficial específica y la alúmina
es el soporte más utilizado comercialmente en la construcción de catalizadores
sobre todo en la preparación de catalizadores ambientales. Existen varios tipos de
catalizadores con diferentes propiedades ácidas y tamaños de partículas. El soporte
utilizado en esta investigación es SiO2.

La estabilidad, características ópticas y morfología de las nano partículas de

SiO2 son determinadas por el método de preparación, Tabla 2.4, el grado de
dispersión, la presencia de poros y el régimen de tratamiento térmico de SiO 2 así
como el método de introducción de las nano partículas metálicas en la matriz sólida.

Tabla 2.4. Especificaciones de SiO2.

ANALISIS QUIMICO

Perdida por ignición %peso 6.1

Al2O3 % db 0.06

Na2O % db 0.02

SO4 % db 0.12

Fe % db 0.042

PROPIEDADES FISICAS

Densidad aparente g/mL 0.50

Area superficial m2/g 610

Volumen de Poro (H20) mL/g 0.63

2-5 hr attrition % 2.2

36
 Distribución de tamaño de partícula

Micromesh:

250 microns % 99.1

149 microns % 58.0

105 microns % 29.5

74 microns % 16.0

44 microns % 8.8

2.2.2.2 Deposición de la fase activa sobre el soporte.

Debido a que los métodos de preparación están patentados, se sabe muy poco
de ellos. Es por esto que la investigación en catálisis está fuertemente basada en la
preparación del catalizador. La preparación de los catalizadores se muestra en las
Tablas 2.5 y 2.6.

Tabla 2.5. Preparación de los catalizadores 1%Ag/SiO2

 Se pesó 0.07874 gr de AgNO3.

 Se pesó 5 gr de Sílice.
 Se agregó 10 mL de Agua destilada.
 Se secó a 50 °C durante 24 hr.
 Se calcinó a 400 °C durante 4 hr

Tabla 2.6. Preparación de los catalizadores 1%Ag/SiO2 reducido

 Se pesó 0.07874 gr de AgNO3.

 Se pesó 5 gr de Sílice.
 Se agregó 10 mL de Agua destilada.
 Se secó a 50 °C durante 24 hr.
 Se calcinó a 400 0C durante 4 hr
 Reducción. Se introdujo un flujo de 80 mL/mín. de H2 puro a 400 °C
Manteniéndolo 4 hrs y barrer con H2, dejar enfriar

37
2.2.3 Caracterización de catalizadores.
La actividad de los catalizadores está fuertemente ligada con sus
características como área superficial, tamaño de poro, número de centros ácidos,
etc; es por ello que se presentan los métodos de caracterización de los
catalizadores.

a) Caracterización de los catalizadores por su dispersión metálica.

La dispersión de los catalizadores fue determinada por la quimisorción
selectiva del hidrógeno seguido por el método volumétrico.

b) Medida de la superficie especifica (B.E.T.) de los catalizadores.

Esta medida se llevó a cabo por medio de la isoterma de adsorción de N 2 a
la temperatura de ebullición del N2, por el método volumétrico de adsorción física
de gases.

38
 CAPITULO III

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Oxidación del MP E0 en fibra del cuarzo.

La Figura 3.1 muestra el efecto de la temperatura en la oxidación del MP

diesel en la fibra de cuarzo. En esta figura se puede observar la evolución del CO 2
en función de la temperatura muestra dos picos bien definidos. El primer pico se
observa a 450°C y el segundo pico se observa a temperaturas mayores (>700°C)
en esta figura puede ser observado que en ausencia de un catalizador de oxidación,
las cantidades detectadas de CO2 fueron muy bajas durante la reacción de
oxidación del hollín en el intervalo de temperaturas comprendido entre 25°C y
600°C. El área total bajo la curva para dar seguimiento a la evolución del CO 2 de
25°C a 800°C en fibra de cuarzo fue tomada como referencia de la cantidad total de
carbón del MP diesel. Este valor fue utilizado para determinar la eficiencia del
catalizador según la Ecuación 1:

Eficiencia del catalizador = [CO2]cat /[CO2] ref ……………Ecuación 1

[CO2]Cat = área bajo la curva del CO2 (evolución de la oxidación del MP diesel en el
intervalo de temperaturas de 25°C a 600°C) medida sobre el catalizador.

[CO2]Ref = área bajo la curva del CO2 (evolución de la oxidación del hollín de 25°C a
800°C) medida sobre la muestra de la fibra de cuarzo = 451 E+18 moléculas del
CO2( °C). La [CO2]Cat y los valores de la eficiencia de todos los catalizadores se
presentan en las Tablas 3.1 y 3.2.

39
 3
Fibra de cuarzo
E0
17
moléculas CO2 /10

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura / °C

Figura 3.1 Efecto de la temperatura sobre la oxidación del MP E0 en fibra de

cuarzo. Alimentación 20% de O2, y 80% N2.

Tabla 3.1. Valores de área total y Tmax obtenidas de los datos experimentales de la
Oxidación Térmica Programada (25°C a 600°C) para 1er, 2do, y 3er ciclos de
oxidación.

Catalizador Área Tmax

(CO2 moléculas E+18  °C) (°C)

1er 2do 3er 1er 2do 3er

SiO2 Calcinada 9.2 11.1 9.4 362 365 379

1%Ag/SiO2 228 339 305 330 222 250

Calcinada

1%Ag/SiO2 321 349 365 237 205 216

Reducida

SiO2 Calcinada + 408 361 429 291 240 251

1%Ag/SiO2cacinada

40
3.2 Oxidación del MP E0 en SiO2.

La temperatura de oxidación programada OTP del MP E0 en SiO2 se muestra

en Figura 3.2. Esta figura muestra que durante los 3 ciclos de la oxidación, la SiO2
no presentó actividad en la oxidación del MP E0. En esta figura, puede ser
observado que la evolución del CO2 en función de la temperatura muestra una señal
pequeña a ~ 350°C.

SiO2
1er ciclo
2do ciclo
E0 3er ciclo
17

2
moléculas de CO2 / 10

0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura / °C

Figura 3.2. Evolución de las moléculas de CO2/g cat. en función de la temperatura

de oxidación del MP E0 sobre SiO2.

Tabla 3.2. Valores de la eficiencia de los catalizadores durante los 1er, 2do, y 3er
ciclos de oxidación.

Catalizadores Eficiencia del catalizador

1er 2do 3er

SiO2 calcinada 0.02 0.02 0.02

1%Ag/SiO2 calcinada 0.50 0.75 0.65

41
 1%Ag/SiO2 reducida 0.71 0.77 0.80

SiO2 calcinada + 1%Ag/SiO2 calcinada 0.90 0.80 0.95

3.3 Oxidación del MP E0 sobre 1%Ag/SiO2.

El efecto de la temperatura en la oxidación del MP E0 sobre 1%Ag/SiO2 se

muestra en la figura 3.3.

1er ciclo
3 2do ciclo
3er ciclo
1%Ag /SiO2
E0
17

2
moléculas de CO2 /10

0
0 100 200 300 400 500 600

Temperatura / °C

Figura 3.3 Evolución de moléculas de CO2/g cat. En función de la temperatura de

oxidación del MP E0 en 1%Ag/SiO2 calcinada.

42
La evolución del CO2 en función de la temperatura demuestra los hechos siguientes:

 Durante el primer ciclo de la oxidación, la temperatura de la máxima

oxidación del MP E0 (Tmax) se observa en 350°C.
 Durante los ciclos subsecuentes, el valor de (Tmax) disminuyó fuertemente
(de 350°C a 230°C) con un aumento en el área bajo la curva (tabla 3.1).

Estos resultados indican que durante el primer ciclo de la oxidación, pudo haber
ocurrido, un cambio estructural del catalizador. Ahora bien, se ha demostrado que
la entalpia de formación de Ag2O (- ∆Hf) es muy baja (7 kcal/mol). Cuando un óxido
metálico con baja entalpía (- ∆Hf) se convierte a la especie metálica, su reoxidación
es más difícil que los óxidos de metal presentando altos valores de entapía de
formación (- ∆Hf). Por lo tanto, los óxidos de metal con valor bajo de (-∆Hf) no
pueden actuar como catalizadores para la oxidación del MP E0 después de ser
descompuestos o reducidos térmicamente por el carbón durante la oxidación del
MP E0. Sin embargo, en la Tabla 3.1, puede observarse que durante el segundo y
tercer ciclos de la oxidación del MP E0 sobre 1%Ag/SiO2, el valor de (Tmax)
disminuye fuertemente (de 350°C a 230°C) con un aumento en el área superficial
(Tabla 3.1). La Tabla 3.2 muestra que la eficacia del catalizador calculada aumenta
durante los 2dos y 3ro ciclos. Estos resultados se pueden explicar asumiendo lo
siguiente:

 Durante el primer ciclo, Ag2O presente en 1%Ag/SiO2 calcinado actúa como

un fuerte oxidante estequiométrico para la oxidación del MP y es reducido
por el carbón a Ag metálica durante el primer ciclo.
 Durante los ciclos subsecuentes, la Ag está actuando como catalizador
metálico que promueve la formación de los iones superóxidos (O2-), como se
ha demostrado anteriormente.

43
3.4 Oxidación del MP E0 en 1%Ag/SiO2 reducido.

La Figura 3.4 muestra la evolución del CO2 en función de la temperatura para

la oxidación del MP E0 en 1%Ag/SiO2 reducido. En esta figura, puede observarse
que durante los tres ciclos de la oxidación del MP E0, la (Tmax) permanece constante
a (250°C).

3
1%Ag /SiO2 reducida er
1 ciclo
E0 do
2 ciclo
er
3 ciclo
17

2
moléculas de CO2 /10

0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura / °C

Figura 3.4 Evolución de moléculas de CO2/g cat. en función de la temperatura de

oxidación de MP E0 en 1%Ag/SiO2 reducido.

Por otra parte, el área superficial y los valores de la eficiencia del catalizador
calculados para las tres curvas son muy similares según las indicaciones de las
Tablas 3.1 y 3.2. Los resultados obtenidos para la oxidación del MP E0 en
1%Ag/SiO2 reducido, demuestran que durante los tres ciclos, la estructura del
catalizador no cambió, así, la plata superficial activa presente en el catalizador

44
reducido fresco permaneció en su estado metálico durante los tres ciclos de la
oxidación del MP E0.

Tabla 3.3. Número de sitios ácidos y básicos específicos determinados en

los catalizadores.

Número de sitios Número de sitios

Catalizadores ácidos específicos básicos específicos

(sitios1014/g cat) (sites1014/g cat)

Muestra Después Muestra Después

inicial de 3 ciclos inicial de 3 ciclos

SiO2 Calcinada 0.24 0.23 0.07 0.07

1%Ag/SiO2
0.36 0.35 115.00 0.09
Calcinada

1%Ag/SiO2
0.35 0.38 0.06 0.05
Reducida

Ahora bien, se observa en la Tabla 3.3, que 1%Ag/SiO2 calcinado presenta

un número muy alto de sitios básicos específicos comparado con 1%Ag/SiO 2
reducido (115 sitios1014/g cat y 0.06 sitios1014/g cat respectivamente). El número
de sitios básicos en el catalizador 1%Ag/SiO2 calcinado pudo haber disminuido
durante el proceso de reducción a alta temperatura en H2 puro. Estos resultados
sugieren que especies de Ag2O en el catalizador 1%Ag/SiO2 calcinado pudieran
haber sido responsables del alto número de sitios básicos específicos medido sobre
el catalizador fresco.

Esta suposición está apoyada por los valores obtenidos de la determinación

de sitios básicos de 1%Ag/SiO2 calcinado y de 1%Ag/SiO2 reducido después de los
tres ciclos de la oxidación del MP. En la Tabla 3.3, puede observarse que después
de los ciclos de la oxidación del MP, 1%Ag/SiO2 calcinado y 1%Ag/SiO2 reducido,
presentan números de sitios básicos específicos similares. Estos resultados apoyan
la suposición que las especies Ag2O sobre 1%Ag/SiO2 calcinado son reducidas a
Ag metálica por el carbón durante el primer ciclo de la oxidación del MP E0.

45
3.5 Oxidación del MP E0 en 1%Ag/SiO2 + SiO2.

Para determinar el efecto del alta área superficial específica de SiO 2

calcinada en las interacciones de las partículas del MP E0 con el catalizador, la
oxidación del MP E0 fue investigada sobre una mezcla mecánica de 0.2 g de
1%Ag/SiO2 calcinado y de 0.2 g de SiO2 calcinada. Tres ciclos de la oxidación del
MP E0 fueron realizados sobre la mezcla de catalizadores. Los resultados en la
Figura 3.5 muestran que el CO2 producido en función de la temperatura de la
oxidación en la mezcla de los catalizadores presenta valores similares de T max que
el catalizador 1%Ag/SiO2 calcinado. Sin embargo, las áreas bajo las curvas del CO2
determinadas para los tres ciclos, de 25-600°C y de los valores de la eficiencia del
catalizador calculados son más altos en la mezcla de catalizadores que en
1%Ag/SiO2 calcinado (Tablas 3.1 y 3.2).

er
1 ciclo
do
3 2 ciclo
1%Ag/SiO2 + SiO2 er
3 ciclo
E0

2
17
moléculas CO2/ 10

0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura / °C

Figura 3.5 Evolución de moléculas de CO2/g cat. en función de la temperatura de

oxidación del MP E0 en la mezcla 1%Ag/SiO2 calcinada + SiO2 .

46
 Estos resultados se pueden explicar asumiendo que durante la combustión del
diesel en el recipiente, el MP E0 generado, fue acumulado, en los microporos de la
SiO2 calcinada. Durante la oxidación del MP E0, la velocidad de difusión de los
gases debe disminuir al atravesar los microporos de la SiO2. Por lo tanto, la
probabilidad de que las partículas de MP E0 interaccionen con el ión superóxido O 2-
producido por la Ag metálica debe aumentar fuertemente. Este aumento de las
interacciones entre O2- y las partículas del MP E0 en los microporos de SiO 2, nos
condujo a la idea que la mezcla de catalizadores 1%Ag/SiO 2 + SiO2 podría
substituir el uso de los aditivos portadores de catalizadores (fuel borne catalysts)
utilizados en el combustible o de los catalizadores de sales fundidas (molten salts
catalysts) para la oxidación del MP E0.

3.6 Oxidación del MP E0 utilizando 1%Pt2%Sn/γ-Al2O3 sulfatado + Ag/SiO2

Los resultados obtenidos de la eliminación de MP E0 en la mezcla de

catalizadores 1%Ag/SiO2 calcinada + SiO2 condujeron a utilizar la mezcla de
catalizadores 1%Pt2%Sn/γ-Al2O3 sulfatado + Ag/SiO2 para esta reacción. En la
Figura 3.6 se observa la evolución del número de moléculas de CO2 en función de
la temperatura para la oxidación del MP E0 realizada en la mezcla de estos
catalizadores.

47
 Oxidaciَ n de MP DIESEL EO 1er ciclo
3 0.2gr1%Ag/SILICE+0.2gr1%Pt2%Sn/Al2O3SO4 2do ciclo
3er ciclo

17
Numero de moléculas de CO2/10
2

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperatura C

Figura 3.6 Evolución de moléculas de CO2 en la oxidación de MP E0 utilizando los

catalizadores 1%Pt2%Sn/γ-Al2O3 sulfatado + Ag/SiO2.

Esta figura revela lo siguiente:

 La señal detectada a 200°C es probablemente debida a la oxidación de MP
E0 en los sitios activos del catalizador 1%Ag/SiO2 calcinado. La magnitud de
esta señal es menor que cuando se usó el catalizador solo (Figura 3.3).
 La señal detectada a 360°C es debida probablemente a la oxidación del
MP E0 en los sitios activos de 1%Pt2%Sn/γ-Al2O3 sulfatado. La magnitud de
esta señal es mayor que cuando se usó el catalizador solo (Figura 3.7).

48
 Figura 3.7 Efecto de la temperatura en la oxidación del MP E0 en el
catalizador 1%Pt-2% Sn/-Al2O3 sulfatado. Alimentación 20% vol. O2 y
balance N2.

Estos resultados pueden explicarse considerando que durante el depósito del

MP E0 en la mezcla de catalizadores, las partículas generadas de MP, irían
preferencialmente a los sitios ácidos del catalizador 1%Pt2%Sn/γ-Al2O3 sulfatado.
Una cantidad menor de MP E0 iría a la superficie del catalizador 1%Ag/SiO2
calcinado.
Durante la oxidación del MP E0, las cantidades de CO2 detectadas a 200°C,
(correspondientes a la oxidación del MP E0 en los sitios activos de 1%Ag/SiO2
calcinado), son menores que en ausencia del catalizador 1%Pt2%Sn/γ-Al2O3
sulfatado. Ahora bien, durante la oxidación del MP E0, a temperaturas mayores a
200°C, la superficie de Ag ya está libre del MP y activo en la producción del ión
superóxido O2-. Este superóxido sería responsable de la oxidación del MP E0
depositado en la superficie de 1%Pt2%Sn/γ-Al2O3 sulfatado, el cual, encontrándose
recubierto de MP, no podría activar al O2 y llevar a cabo la oxidación del MP en la
interface Pt-partícula carbonosa.

49
 CONCLUSIONES

La oxidación llevada a cabo sobre la fibra de cuarzo nos indicó la actividad del filtro
para material particulado diesel, la oxidación fue significativa, aunque a niveles de
temperatura elevados (700°C).

Los resultados obtenidos durante la oxidación con SiO2 sirvieron como referente del
área de contacto del soporte (610 m2/g), la oxidación no fue eficiente, sin embargo,
la temperatura de mayor actividad disminuyo (~350°C).

Los resultados de la oxidación en 1%Ag/SiO2 indican que en el primer ciclo de

oxidación, pudo ocurrir un cambio estructural, el catalizador funciono como un
oxidante estequiométrico y a su vez se reduce a Ag metálica; en los siguientes
ciclos, la Ag metálica actúa como el catalizador metálico que promueve la formación
de iones superóxidos (O2-); de ahí el cambio en la temperatura de mayor actividad
(350°C a 230°C).

Los resultados obtenidos en esta investigación revelaron que el catalizador

1%Ag/SiO2 es eficaz en la oxidación del MP E0 a bajas temperaturas (150-300°C).
Este catalizador presentó una alta estabilidad durante los ciclos consecutivos de la
reacción.

Los resultados obtenidos de las muestras calcinadas y reducidas demostraron que

la plata metálica es la especie activa durante la reacción. La plata metálica puede
promover la formación de los iones del superoxido (O2-) que pueden desempeñar
un papel dominante en la oxidación catalítica del MP E0.

La mezcla mecánica de 1%Ag/SiO2 y de SiO2 dio lugar a un aumento de la cantidad

de la oxidación del MP E0 probablemente debido a las interacciones crecientes de
las partículas del O2- y de MP E0 en la alta superficie específica de SiO2.

Los resultados obtenido en la mezcla 1%Pt2%Sn/γ-Al2O3 sulfatado + Ag/SiO2

sirven para explicar que durante la deposición del MP E0 en la mezcla de
catalizadores, este iría preferencialmente a los sitios ácidos del catalizador
1%Pt2%Sn/γ-Al2O3 sulfatado y una cantidad menor del MP E0 iría a la superficie
del catalizador 1%AgO2/SiO2 calcinado.
50
 BIBLIOGRAFÍA

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