TEMA 8. DISOLUCIONES REALES DE NO ELECTRÓLITOS.
Bibliografía recomendada
Levine, I.N. Fisicoquímica (McGraw-Hill): Tema 10.
Atkins, P.W. Fisicoquímica (Oxford Univ. Press): Tema 8.
Bertrán Rusca, J. (varios autores) Química Física (Ariel Ciencia): Tema 24.
Rodríguez Renuncio (varios autores) Termodinámica Química (Síntesis): Tema 11.
1. POTENCIAL QUÍMICO DE UNA DISOLUCIÓN REAL. ESTADOS DE REFERENCIA.
Una disolución real se define como la que no es ideal, por lo que sólo podríamos decir que:
i(l) (T) ≠ i*(T) + RTlnxi
Decisión 1: adoptamos para las disoluciones reales la misma expresión del potencial químico que para
las disoluciones ideales, sustituyendo la fracción molar por una nueva propiedad llamada actividad:
i(l) (T) = i*(T) + RTlnai ai = actividad
Esta decisión conlleva las siguientes consecuencias:
a. Como cualquier otra propiedad termodinámica, la actividad será función de la presión, la
temperatura y la composición de la disolución.
b. Al no conocer nada de esta nueva propiedad, tampoco sabemos nada del estado de referencia.
Decisión 2: adoptamos como relación entre la actividad y la fracción molar la siguiente expresión:
aii xi i = coeficiente de actividad
Con este cambio de variable hemos ganado en información. El valor de la actividad por sí solo no nos
informa de la situación de esta disolución respecto del comportamiento ideal. Pero el coeficiente de
actividad sí: cuanto más cerca esté del valor 1 más cerca de la idealidad estará la disolución. De esta
forma el coeficiente de actividad tiene un significado similar al factor de compresibilidad para los
gases reales. Pero las consecuencias anteriores siguen vigentes:
a. El coeficiente de actividad será función de la presión, la temperatura y la composición de la
disolución.
b. Seguimos sin saber nada del estado de referencia.
La introducción de coeficientes de actividad como medida de la desviación respecto de la idealidad nos
conduce a la necesidad de definir cuáles van a ser los modelos ideales para determinar los coeficientes
de actividad.
Debido a la existencia de dos tipos diferentes de disoluciones, las que tienen una clara definición del
disolvente y de los solutos y las que solo tienen componentes, se decide establecer dos convenios
distintos para asignar la referencia ideal de las disoluciones reales. Esto puede hacerse por la
presencia de variables por definir en la expresión del potencial químico: el coeficiente de actividad y el
estado de referencia.
Convenio I, o convenio simétrico, para las disoluciones en las que no hay solutos ni disolvente. El
estado de referencia se define de la misma forma para todos los componentes de la disolución.
i 1 cuando xi 1
Dado que el estado de referencia se alcanza siempre cuando ambos valores son iguales a 1, el convenio
simétrico define dicho estado para cualquier componente como el líquido puro a la misma presión y
temperatura que la disolución. Este estado coincide con el de la disolución ideal. La referencia ideal es
por tanto la ley de Raoult
Convenio II, o convenio asimétrico, para las disoluciones con disolvente y solutos bien definidos. El
estado de referencia se define de distinta forma según se trate de uno u otros.
Para el disolvente se adopta el mismo criterio que en el convenio simétrico. Para cualquier soluto, el
criterio es:
i 1 cuando xi 0
El estado de referencia requiere que ambos valores sean iguales a 1, por lo que ahora se define como el
líquido puro a la misma presión y temperatura que la disolución, pero comportándose como si estuviese
a alta dilución. Este estado coincide con el de un soluto en una disolución diluída ideal. La referencia
ideal es por tanto la ley de Henry.
En el convenio asimétrico se definen también actividades y coeficientes de actividad en función de
unidades de concentración prácticas o racionales: molalidad (m) y concentración molar (c). En estos
casos los estados de referencia también cambian, ya que molalidad o concentración molar unidad son
estados distintos, y diferentes a fracción molar unidad.
A partir de la relación entre molalidad y fracción molar, sustituyendo en el potencial químico
xi = mi x1 M1 (M1 = masa molecular del disolvente)
i(lI) = i** + RTlni xi = i** + RTln(i mi x1 M1) = i** + RTlnM1 + RTln(i mi x1)
Definiendo el coeficiente de actividad en la escala de molalilades como i(m) = i x1, y el estado de
referencia en esta misma escala como i*(m) = i** + RTlnM1, tenemos:
i(lI) = i**(m) + RTlni(m)mi
Análogamente para la escala de concentraciones molares:
xi = ci x1 d1 (d1 = densidad del disolvente)
i(lI) = i**(c) + RTlni(c)ci
Donde ahora i(c) = i x1, y el estado de referencia en esta misma escala como i**(c) = i** + RTlnd1.
2. RELACIONES ENTRE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y LAS LEYES DE
RAOULT Y HENRY.
Si consideramos una disolución real en equilibrio con su vapor, éste sí puede tomarse como un gas
ideal, por lo que para cualquier componente se puede establecer la condición de equilibrio material:
i(l) = i(v) = io(P=1atm) + RTlnPireal
Si aplicamos la expresión del potencial químico de un componente de una disolución real:
i(l) = i* + RTlnai = io(P=1atm) + RTlnPi* + lnxi
Igualando ambas expresiones, llegamos a: = Pireal / Pi*xi = Pireal / Piideal
Realizando el mismo razonamiento para un soluto según el convenio asimétrico, llegaríamos a:
= Pireal / ki*xi = Pireal / Pidil. id.
Las expresiones anteriores nos permiten obtener experimentalmente coeficientes de actividad, a partir
de medidas de presiones de vapor. De forma general, los coeficientes de actividad pueden obtenerse a
partir de medidas experimentales de propiedades coligativas.
3. FUNCIONES DE EXCESO.
La termodinámica de las disoluciones ideales se estudian mediante las funciones de exceso.
Para cualquier magnitud extensiva, su función de exceso se define como:
XE = XM (disolución real) – XM (disolución ideal)
a. Energía de Gibbs de exceso: GE = RT ni ln i
b. Volumen de exceso: VE = RT ni (∂ ln i /∂P) T,nj
c. Entropía de exceso: SE = - R ni ln i - RT ni (∂ ln i /∂T) P,nj
d. Entalpía de exceso: HE = GE + TSE = - RT2 ni (∂ ln i /∂T) P,nj
Esto significa que los procesos de formación de disoluciones reales podrán ser endotérmicos o
exotérmicos, y que en ellos los volúmenes no son aditivos.
A partir de las ecuaciones para la entalpía y el volumen de exceso de una disolución real puede
deducirse el efecto general de la presión y la temperatura.
Tomemos primero la entalpía de exceso. Su valor depende del signo de ∂lni/∂T, el cual puede ser
negativo o positivo según que γi aumente o disminuya al aumentar la temperatura:
a. Si γi aumenta, la derivada anterior será positiva, la entalpía de exceso (y de mezcla) será negativa
y el proceso de mezcla será exotérmico. Para estos casos las presiones reales son menores que
las ideales, por lo que γi es menor que la unidad.
b. Si γi disminuye, la derivada anterior será negativa, la entalpía de exceso (y de mezcla) será
positiva y el proceso de mezcla será endotérmico. Para estos casos las presiones reales son
mayores que las ideales, por lo que γi es mayor que la unidad.
En resumen, un aumento de la temperatura siempre conduce a valores de γi más próximos a 1, por lo
que la disolución se acerca al modelo ideal.
Consideremos ahora el volumen de exceso. Su valor depende del signo de ∂lni/∂P, el cual puede ser
negativo o positivo según que γi aumente o disminuya al disminuir la presión:
a. Si γi aumenta, la derivada anterior será negativa y el volumen de exceso (y de mezcla) será
negativo. Para estos casos las presiones reales son menores que las ideales, por lo que γi es
menor que la unidad.
b. Si γi disminuye, la derivada anterior será positiva y el volumen de exceso (y de mezcla) será
positivo. Para estos casos las presiones reales son mayores que las ideales, por lo que γi es mayor
que la unidad.
En resumen, una disminución de la presión siempre conduce a valores de γi más próximos a 1, por lo
que la disolución se acerca al modelo ideal.
Se demuestra con los dos razonamientos anteriores que las disoluciones reales y los gases reales se
comportan del mismo modo respecto a P y T, en el sentido de que ambos se aproximan a sus respectivos
modelos ideales a bajas presiones y altas temperaturas.
Benceno-ciclohexano Tetracloroetileno-ciclopentano
