Cinética química

Cinética química
La cinética química es el área de la Química
que estudia la velocidad a la que ocurren las
reacciones y los mecanismos mediante las
cuales tienen lugar.

La termodinámica establecerá si una reacción será

espontánea en las condiciones y dirección en que se la
plantea. De serlo, la cinética determinará la velocidad de
tales reacciones.
 La velocidad de cambio de
concentración de un reactivo o de un
producto establece cuánto cambia la
concentración de un reactivo o de un
producto, respectivamente, con
respecto al tiempo.
 Velocidad media de cambio
de concentración:
Suponiendo que los reactivos A y X
se transforman en los productos B y D,
A+X→B+D
la velocidad de cambio de concentración
de A y de B, serán respectivamente:

Velocidad media de A Será negativa debido a

=
desaparición de A t que A se consume

Velocidad media de B  Será positiva debido a

= que B se produce
formación de B t
 Si la reacción condujera a un estado de
equilibrio químico, una variación de
concentraciones vs. tiempo hipotética sería:

Equilibrio
[A]
Concentración

[t]

[t]
[B]

t1 t2
 Velocidad media de una reacción, por
convención:

aA + xX → bB + dD
Velocidad = − 1 A = − 1 X  = 1 B  = 1 D 
media a t x t b t d t

Para obtener un valor único de velocidad media de reacción, la

velocidad de cambio de concentración se divide por el coeficiente
estequiométrico de la ecuación química y se añade un signo
negativo si se trata de un reactivo. Es decir, el valor consignado de
velocidad media dependerá de la forma en que se ha escrito la
ecuación química.
Ejemplo:

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)

vr = ½ vN2O5 = ¼ vNO2 = vO2

vN2O5 = 1.6 x 10-4 M/s (consumo)

vNO2 = 3.2 x 10-4 M/s (formación)

vO2 = 0.8 x 10-4 M/s (formación)

 Ejemplo:
Br2 (aq) + HCOOH (aq) → 2 HBr (aq) + CO2 (g)
Tiempo / s [Br2] vel. inicial
mol L-1 s-1
0 0,0120
3,8 10-5
50 0,0101
3,4 10-5
100 0.0084
2,6 10-5
150 0,0071
2,4 10-5
120 0,0059
Br 2  HCOOH  1 HBr  CO2 
Vel. media =− =− = =
t t 2 t t

La velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO2

Velocidad instantánea de cambio
de concentración

[B]

tiempo

Δ[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t →0 Δt dt
 Velocidad instantánea de una reacción, por
convención:

aA + xX → bB + dD
Velocidad = − 1 d A = − 1 d X  = 1 d B  = 1 d D 
media a dt x dt b dt d dt

Para obtener un valor único de velocidad instantánea de reacción,

la velocidad de cambio de concentración se divide por el
coeficiente estequiométrico de la ecuación química y se añade un
signo negativo si se trata de un reactivo. Es decir, el valor
consignado de velocidad instantánea dependerá de la forma en
que se ha escrito la ecuación química.
 “Ley” experimental de
velocidad:
• Para una reacción general: aA + xX → bB + dD
se conviene en escribir que la velocidad dependa de las concentraciones
en la forma siguiente (suponiendo que los productos no intervienen en
la velocidad de la reacción):

v = k A X 
 

donde “” y “” se denominan órdenes de reacción respecto de A y de X,

respectivamente (la suma  +  constituye el orden total) y k se denomina
constante de velocidad.
“”, “” y k se determinan experimentalmente. Es importante señalar que
“” y “” no coinciden, en general, con los coeficientes estequiométricos
“a” y “x”. Salvo casualidades, lo hacen estrictamente cuando se trata de
una reacción elemental (aquella cuyo mecanismo consiste en un solo paso).
Ecuación experimental
de velocidad

velocidad = k A X 
 

k = constante de velocidad

 +  = orden total de reacción

 = orden con respecto al reactivo A

 = orden con respecto al reactivo X
Ejemplos:

H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)

v = k1 · [H2 · [I2
•Reacción de segundo orden total (1 + 1)
•De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)

v = k2 · [H2 · [Br21/2

•Reacción de orden total 3/2 (1 + ½)

•De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.
 Estudio de la ecuación de velocidad:
Resumen

→ La ecuación (“ley”) de velocidad de una reacción

siempre se determina experimentalmente.

los productos no intervienen en la ecuación de

velocidad,

→ El orden de una reacción se determina en

función de las concentraciones de los reactivos.

→ El orden respecto de un reactivo no está

relacionado con su coeficiente estequiométrico en
la ecuación total balanceada, sino con el
mecanismo de la reacción aludida.
 Determinación de los órdenes de
reacción y de la constante de
velocidad
• Uno de los métodos consiste en medir la
velocidad inicial manteniendo las
concentraciones de todos los reactivos
constantes excepto la de uno de ellos y ver
cómo afecta su cambio en el valor de la
velocidad.

• Si por ejemplo, al duplicar la concentración

de un reactivo (con la concentración del
resto constante) la velocidad se multiplica
por cuatro, podemos deducir que el orden
respecto a ese reactivo es “2”.
Ejemplo:
Determinar el orden de reacción siguiente:

CH3Cl (g) + H2O (g) → CH3OH (g) + HCl (g)

usando los datos de la tabla.

Experimento [CH3Cl] (mol/L) [H2O] (mol/L) v (mol L–1 s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35

 Ejemplo (continuación):
CH3Cl (g) + H2O (g) → CH3OH (g) + HCl (g)
v = k · [CH3Cl n · [H2Om
•En las experiencias 1 y 2 no cambia [H2O. El cambio de velocidad se
debe al cambio de [CH3Cl. Como al duplicar [CH3Cl la velocidad se
duplica podemos deducir que el orden de reacción respecto de CH3Cl
es 1 (uno).
•En las experiencias 1 y 3 no cambia [CH3Cl. El cambio de velocidad
se debe al cambio de [H2O. Como al duplicar [H2O se cuadruplica la
velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O
es 2 (dos)
v = k · [CH3Cl  · [H2O2
• El orden total de la reacción es 3 (tres).
•El valor de “k” se calcula como el promedio del obtenido en cada uno
de los experimentos y resulta ser 181,4 mol–2 L2 s–1. (Las unidades de
k se imponen sabiendo cuál es el orden total de la reacción.)
Ejemplo (continuación):
Los órdenes también pueden calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n · log [CH3Cl  + m · log [H2O
Aplicando esta expresión a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 + m · log 0,25
(2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 + m · log 0,25
(3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 + m · log 0,50
Restando dos ecuaciones en las que se mantenga constante la
concentración de uno de los reactivos, puede obtenerse el orden de
reacción respecto del otro. Así, al restar (1) – (2) se eliminan “k” y
[H2O, resultando: log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)

Análogamente restando (1) – (3) se eliminan “k” y [CH3Cl,

resultando: log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50)

Obtenidos n y m, se calcula k en cada experimento y se informa su

promedio.
 Ecuación de velocidad:
¿Qué información provee?

→ Permite describir la dependencia de la velocidad

de una reacción con las concentraciones de
reactivos y productos a temperatura constante.
 Cinética de orden cero

A ⎯→ producto/s
(Se supondrá que la velocidad no depende de las concentraciones
de los productos)
Ecuación de velocidad:
v = k [A]  = 0 v = k [A]0=k
La velocidad no depende de Dimensiones de k:
la concentración, es cte. (conc. molar) (tiempo)-1
Unidades de k, por ej.: M s-1
Ejemplo:

2NH3(g) ⎯→ N2(g) + 3 H2(g)

 Cinética de primer orden

A ⎯→ producto/s
(Se supondrá que la velocidad no depende de las concentraciones
de los productos)
Ecuación de velocidad:
v = k [A]  = 1 v = k [A]
Dimensiones de k = (tiempo)-1
Unidades de k, por ej.: s-1
Ejemplo:
2 N2O5 ⎯→ 4 NO2 + O2 v = k [N2O5]
 Cinética de segundo orden

A ⎯→ producto/s
(Se supondrá que la velocidad no depende de las concentraciones
de los productos)
Ecuación de velocidad:
v = k [A]  = 2 v = k [A]2
Dimensiones de k = (conc. molar)-1 (tiempo)-1
Ejemplo: Unidades de k (por ej.)= M-1 s-1

2 NO2 ⎯→ 2 NO + O2 v = k [NO2]2
 Dependencia de la velocidad de
reacción con la temperatura
La constante de velocidad, k, depende de la temperatura.
Para muchas reacciones químicas se verifica que esa dependencia está
descripta por la ecuación empírica de Arrhenius.

Ecuación empírica
-7
de Arrhenius
a

Pendiente=Ea/R
-8

-9
b
A= factor preexponencial
Ea = “energía de activación” 3,0 3,1 3,2 3,3
1/T (1000/K)
 Dependencia de la velocidad de reacción con la
temperatura

Para Arrhenius, los parámetros A y Ea eran puramente

empíricos.

Esto motivó el intento de interpretarlos teóricamente.

Se propusieron varias teorías (a partir de las cuales se
llamó a Ea energía de activación) y aquí se muestran
dos de ellas muy suscintamente.

La mecánica cuántica proveyó además el sustento

teórico para explicar por qué tanto A como Ea sí
dependen de la temperatura, en contra de la
suposición de Arrhenius sobre su constancia respecto
de dicha variable (no se mostrará en este resumen).
 Dependencia de la velocidad de
reacción con la temperatura

La energía Ea según la Teoría de Colisiones:

El incremento exponencial de la velocidad

de reacción con la temperatura se debe a la
forma en que varía la distribución de energía
de las moléculas con la temperatura.
A mayor temperatura mayor es la fracción
de moléculas con energía suficiente para
superar la energía de activación.
Nota: la curva de distribución de energía es
más ancha a mayor temperatura y la “cola”
de la distribución de energía de las
moléculas es mayor a mayor temperatura.
 Dependencia de la velocidad de
reacción con la temperatura

El parámetro A según la Teoría de Colisiones:

El parámetro A es proporcional al número de choques y a la orientación espacial
de las especies que chocan. Ejemplo: N2O + NO N2 + NO2
 Dependencia de la velocidad de reacción con la
temperatura

Ea según la Teoría del Complejo Activado,

para la reacción: N2O + NO N2 + NO2
 Catálisis
Un CATALIZADOR es una sustancia que interviene en
una reacción química modificando el mecanismo por el
cual ocurre, pudiendo acelerarla o inhibirla.
Si es un acelerante, el mecanismo de la reacción
catalizada tendrá una energía de activación menor que
en su ausencia. Por ejemplo:
Camino
original
→ El catalizador participa en
los pasos elementales de la Camino
transformación y se recupera catalizado

Energía potencial
Reactivos
inalterado al final de la misma. Ea del
camino
catalizado
→ El catalizador no altera el
equilibrio químico. Productos

Progreso de la reacción
 Catalizadores: clasificación

Homogéneo: se encuentra en la misma fase

que los reactivos.
Fe2+
2 H2O2 ⎯⎯→ H2O + O2

Heterogéneo: se encuentra en una fase diferente a

los reactivos. Por ejemplo, sólidos
en contacto con gases.

Pt
C2H4 + H2 ⎯⎯→ C2H6
La velocidad de reacción depende de :

1- La concentración de los reactivos cuando no es

de orden cero (y a veces también de los
productos).

2- La temperatura.

3- Los catalizadores (modificadores de los

mecanismos, sea para acelerarlos o inhibirlos).

4- El área superficial (si los reactivos están en

fases distintas o la reacción ocurre sobre la
superficie de un catalizador sólido ).