SISTEMA COBRE-ZINC (Cu-Zn)

1. Sistema Cu-Zn

Diagrama de fases, con muchas reacciones peritecticas a medida que aumenta el zinc.

2. Precipitación de ferrita (alfa)

La fotografía de la derecha corresponde a la metalografía de una aleación con 40% en

peso de zinc, según el diagrama de fases esa aleación q temperatura ambiente lo que
tiene es beta prima y cobre alfa, una solución solida de cobre y zinc con estructura FCC
(alfa) mas una fase que es otra solución solida de cobre zinc con estructura BCC (beta)
(conocida como estructura dúplex), en la figura, en la microestructura típica del latón se
le puede observar maclas, en el caso de alfa se observan granos equiaxiales y de beta
no se puede observar muy claramente pero lo mas probable es que fueran equiaxiales
igualmente, esta morfología es típica de las estructuras recocidas (laminación en
caliente y enfriamiento lento). Entonces si pensamos en el camino que tomo la aleación
de 40%Zn, nos damos cuenta que sobre los 900ºC la aleación esta liquida, y bajo esto,
esto solidifico en la fase beta, nos imaginamos que tenemos 100%beta y a medida que
la temperatura fue bajando, la aleación va a encontrarse desde el campo monofásico
beta al campo bifásico alfa+beta, luego que sigue disminuyendo la temperatura, beta
experimenta una transición de beta a beta prima, por lo que podríamos esperar una
microestructura de alfa y beta prima (la precipitación de alfa desde beta requiere un
cambio cristalográfico de la estructura y difusión de ambos).

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Vamos a tomar una aleación 100% beta y la vamos a poner en una temperatura dentro
del campo alfa beta y vamos a dejar que alfa se forme. Vamos a dibujar la distribución
de zinc (soluto) versus la distancia que avanza la intercara, hay una línea negra que
representa la intercara y la segmentada representa la composición inicial (100% beta),
estamos a una temperatura cercana a los 600ºC en el cual se va a formar alfa con una
composición en zinc determinada por la línea solvus de la izquierda del diagrama de
fases y beta por la línea solvus de la derecha.

Entonces nosotros nos damos cuenta, que aparece de manera evidente de que alfa
posee menos zinc que lo que tendría la composición inicial (la composición de zinc de
alfa es menor a la composición promedio de la aleación) por lo tanto el zinc necesita
difundir para que alfa pueda formarse, el zinc se va a cumular en la región cercana a la
intercara y ambas áreas serán iguales o parecida. Cual es el coeficiente de difusión que
debería controlar la reacción de beta a alfa? Usualmente un elemento que tiene un
punto de fusión mas bajo que otro a una misma temperatura siempre tiene una
concentración mayor de sitios vacantes, lo que significa que la difusión es mas rápida en
ese.

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Las microestructuras que se forma en el cobre zinc en la formación de fase alfa, latón
alfa o FCC es la morfología planar y la morfología acicular o Widmanstatten (a veces se
le llama bainita).

Una descripción que sea valida para una intercara plana, lo que significa que hay
equilibrio local (diagrama de fases es valido) y en una de widmastatten no es tan así,
sino, lo que hay es una desviación de equilibrio producida por el radio de curvatura y lo
que es análogo al crecimiento de ferrita widmanstatten, en este caso la fase alfa esta
creciendo con una morfología acicular dentro de beta, lo que tiene asociado un radio de
curvatura que es lo que va avanzando y esa curvatura es lo que va a definir el equilibrio
en esa intercara, esto se ensancha pero en este curso no se considerara, solo
consideraremos el avance frontal.

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3. Transformación masiva
(Ocurre solo con cambio en la estructura sin cambio en la composición y siempre por el
movimiento de una intercara incoherente)

Ahora imaginemos una aleación con 38 %Zn, primero estamos a una temperatura con
100% beta, luego si lo tomamos y lo templamos a 400ºC vamos a encontrar que el
sistema se encuentra en el equilibrio 100% alfa, de acuerdo a este diagrama no habría
un cambio en la composición del sistema (no involucra un cambio de difusión), solo
implicaría un cambio de estructura cristalina.

Como se explicaría el avance de la intercara?, es a través de una línea recta que muestra
la composición que en el fondo es paralela al eje de la distancia (en el punto de la
composición inicial que no cambia con la distancia) a medida que va avanzando la
intercara alfa beta, solo cambia la estructura sin tener asociado un cambio en la
composición.

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El tercer aspecto que la hace única es cual tipo de intercara que esta avanzando durante
la transformación, la que es siempre una intercara incoherente. La transformación
masiva siempre ocurre por el movimiento de una intercara incoherente. La
transformación martensitica es básicamente lo mismo, no ocurre cambio en la
composición solo de estructura pero que ocurre con una relación de orientación. A la
transformación masiva la conocen como un mecanismo de transformación civil, por que
el movimiento de los átomos a través de una intercara incoherente se asemeja o puede
ser representado por un modelo de saltos individuales, donde el átomo que esta un
punto, salta a otro punto a través de la intercara para desde un sitio cristalográfico caer
a otro sitio cristalográfico (reconstructiva)(ejemplos: transformación de ferrita planar,
recristalización). A la martensitica también se le denomino transformación militar, la
relación de orientación que tiene que mantener durante la transformación es una
relación de orientación que se mantiene a través del deslizamiento de planos (no
involucra el movimiento de átomos independientes, toma el plano completo)(displasiva)
(ejemplo: transformación martensitica, maclado mecanico). En el fondo una
transformación controlada por difusión es esencialmente una transformación masiva
que tiene involucrada difusión.

Así se ve una intercara masiva:

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Esta figura explica termodinámicamente cuando un sistema puede transformarse de
manera masiva que es en el fondo una construcción que considera la energía libre de
Gibbs de las dos fases. Por ejemplo aquí hay 3 diagramas, un diagrama a una
temperatura alta, intermedia y una baja para una misma composición, lo único que
cambia con la temperatura es el equilibrio, a una temperatura alta, se muestra que ese
equilibrio es 100% beta, en el intermedio, el equilibrio final es alfa + beta, sin embargo
en este diagrama se muestra la t0 o x0, es que las dos energías libres son iguales (si
inicialmente tenemos beta y queremos formar alfa, el cambio de energía libre es 0) las
dos fases pueden coexistir en equilibrio, si es que no hay difusión o fluctuación química,
si ocurre esta (hacia la izquierda o derecha) va a existir la descomposición de fases en
alfa y beta por ejemplo, a baja temperatura, el equilibrio final es en el fondo alfa y beta,
también se muestra que desde 100% beta a 100% alfa sin cambio de composición, hay
un delta G que es negativo y por lo tanto la reacción es espontanea, por lo que el
esquema muestra que para esa composición a esa temperatura una transformación sin
difusión es espontanea, o que hay un delta G o una fuerza motriz para producir este
cambio de fases sin difusión. Desde la t0 empieza a haber fuerza motriz para la
transformación adifusional, desde ese punto hacia la izquierda nosotros podríamos
decir que alfa se puede formar sin difusión o con difusión, la 2 son posibles porque
tienen una energía libre de Gibbs negativa.

En el gráfico de abajo se puede observar que a medida que la temperatura baja, el delta
G de la precipitación controlado por la difusión siempre va a ser menor, pero va a haber
una temperatura especifica en donde este delta g masivo o delta G adifusional tiene un
punto en el cual se vuelve menor que 0, lo que quiere decir que desde cierta
temperatura hacia abajo es posible encontrar la formación de una fase sin difusión de
manera espontanea. Ambas son posibles, una tiene un delta G mas bajo que la otra, es
decir que una es mas probable que es la precipitación pero también la transformación
adifusional tiene un delta G menor que 0 bajo cierta temperatura por lo tanto es posible
también.

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Esto también ocurre en otros sistemas:

4. Transformaciones de orden desorden

(Ordenamiento local, sin cambios en la composición química ni la estructura
cristalográfica)

Esta transformación siempre esta asociada al rango de solubilidad de una sola fase, en
este caso beta, usualmente la transición esta delimitada con una línea segmenta o
punteada y por convención también se denota con una comilla junto al nombre de la
fase (beta prima).

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Como nos imaginamos una fase que esta ordenada con respecto a una desordena? La
fase ordenada tiene sitios específicos en la red cristalina que son ocupados por ciertos
átomos en especifico, mientras que en una desordenada, la probabilidad que un átomo
de un tipo o de otro tipo ocupe un sitio en la red cristalina es la misma. En el caso de la
estructura beta es BCC (cubica centrada en el cuerpo) por lo tanto su celda unitaria
consiste en un átomo en el centro y 8 átomos en los vértices equidistantemente, en el
caso desordenado cualquier átomo de cobre o de zinc puede posicionarse en cualquier
sitio cristalográfico. En el caso ordenado, la disposición de un átomo va a definir los sitios
que ocuparan los vecinos, si disponemos en el caso de una BCC en el centro, alrededor
de este átomo siempre van a disponerse átomos B o átomos de color blanco o átomos
de otros elementos, siendo este el factor de orden, el cual equivale al 50% atómico
(porque cada uno de los átomos posicionados en los vértices equivalen a 1/8, entonces
en el fondo esos 8 átomos compensan por ese átomo que esta en el centro), el negro
equivale a la posición 222 van a haber átomos de un tipo, mientras que en los sitios
equivalente a la posición 000 o 111 o en los extremos serán átomos del tipo blanco. En
términos de composición promedio la fase beta y la fase beta prima son las misma (no
se afecta), solo va ocurrir que localmente estos átomos se van a disponer de una manera
en un caso y de una manera desordena en otro caso. Lo que la transición orden desorden
es una transformación de fase que ocurre sin un cambio de composición química ni de
estructura cristalográfica (macro), solo ocurre un ordenamiento local que en el fondo
corresponde a un arreglo químico local.

De una manera mas esquemática, tenemos una solución solida beta a una temperatura,
lo enfriamos bruscamente hacia un rango donde es estable beta prima, lo que se
observa en la imagen es en el fondo beta que se templo y esta en tiempo 0 y que esta
enfriado en el rango de beta prima. Todos estos átomos que están desordenados
representando una fase desordenada en el esquema se tienen que ordenar de alguna
manera.

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Como ocurre este ordenamiento? Partamos pensando en nucleación, la nucleación de
una fase ordenada requiere que los átomos estén posicionados de una forma especifica,
los primeros vecinos tienen que ser de un tipo distinto y si nosotros miramos la imagen
nos damos cuenta que hay zonas ordenadas, entonces en este caso encontramos zonas
delimitas que vamos a considerar como núcleos que van a crecer, y como crecen estos
núcleo? Crecen a través de ordenamientos local de los átomos que están alrededor de
las zonas que están marcando el limite de ese núcleo, los átomos que están mal
posicionados y que no siguen el orden, ese átomo tendría que intercambiarse por el otro
para cumplir este orden, para que la zona ordenada se pueda expandir y el núcleo pueda
crecer. Eso va a ocurrir por un mecanismo de salto atómico o de un mecanismo de
intercambio de posición entre un átomo y otro, y cuando ocurre este salto y que se
manifieste y se reconfigure el volumen en esa zona cercana al núcleo nos vamos a dar
cuenta que ocurre el crecimiento

El tipo de difusión que nosotros estamos viendo no calza con la definición de Fick ya que
no hay un gradiente, la única fluctuaciones químicas que vamos a encontrar es que
nuestro eje de distancia nosotros lo achicamos lo suficiente como para que sea a nivel
atómico y en ese sentido no tiene caída la ley de Fick ni validez. El movimiento atómico
no se puede calificar como difusión de Fick, lo tomamos como un salto atómico a través
de unos poco espacios cristalográficos.

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Ese proceso de intercambio de átomos de una posición a otra que no sigue ningún flujo
macro sino que sigue reglas de acomodamiento locales, nos podemos dar cuenta que
puede ser un proceso que ocurre bastante rápida ya que el átomo no recorre distancias
largas simplemente tiene que acomodarse en un sitio que este rodeado por átomos de
un tipo distinto. Cada átomo dentro de la red solamente necesita moverse 1 espacio en
promedio, algunos no necesitan moverse, algunos tienen que hacer 1 o 2 saltos, pero
en promedio la distancia que se tiene que mover cada uno de estos átomos para que
ocurre el ordenamiento es del orden de 1 distancia interatómica, por lo que la
transformación es súper rápida. En un delta T que dejamos que la fase se ordenara, el
cual es chiquito, es suficiente para que ocurra un movimiento considerable de átomos y
que ocurra el reordenamiento de la fase beta. Esta transición de la beta desordenada a
la beta ordenada (beta prima), es lo que nosotros llamamos transición de orden
desorden.

Uno ve una fluctuación ordenada que estaba presente dentro de la fase desordenada,
en el fondo un pequeño delta de volumen, lo que hizo fue estabilizar las dos
fluctuaciones frente a la energía necesaria para que estas fluctuaciones compensen por
las barreras asociadas a su formación (eso es en el fondo cuando se estabiliza una
fluctuación) y luego crecieron los dos dominios ordenados. Si hablamos cual es la
posición relativa de un átomo con respecto a otro, eso genera un dominio de orden (si
el átomo negro esta al centro a la posición 222 eso equivale a un dominio, si el átomo
esta al centro 000 ese es otro dominio), en el caso de la estructura BCC ordenada
solamente hay 2 tipos de dominios de orden independiente (el átomo A o B en una de
las dos posiciones fijas).

La imagen muestra que los dos dominios que ser forman son distintas (podríamos definir
que en el dominio de la izquierda, el átomo de color negro esta en una posición 000, en
el de la derecha, esta en una posición 222) entonces cuando el núcleo de la izquierda se
encuentre con el de la derecha, van a crear una zona de limite, de transición en las cuales
ocurre que hay dos átomos de un mismo tipo que están juntos. Este limite se llama Anti-
Phase domain boundary (borden de anti fase), entonces existe también una suerte de
analogía al borde de grano, en soluciones que están ordenadas, esa transición dentro
de un dominio cristalográfico que es constante, todo ese grano es un grano BCC que
tiene una sola orientación cristalográfica, dentro de ese grano BCC hay transiciones de

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orden y desorden que nosotros denominamos dominios químicos, que tienen una
connotación asociada a la posición del átomo en la red cristalina.

Otra analogía, caso de la transición magnética del fierro, que se puede definir bajo los
mismos conceptos energéticos de la transformación orden desorden, ya que ambas son
transformaciones de segundo orden.

Como se define el orden de una transformación? Con el valor de una deriva que se
indetermina, por ejemplo en una transición de fases típica (grafico 1) como la
solidificación en que tenemos liquido y este liquido en el enfriamiento se transforma en
solido, si nosotros calculamos la derivada de la energía libre de Gibbs en el punto de
equilibrio, nos damos cuenta que esta derivada se indetermina (matemáticamente no
se puede definir solamente 1 deriva en este punto, la izquierda tiene un valor y la
derecha otro), tiene un punto de inflexión en la temperatura de equilibrio que no
permite obtener la derivada. Cuando la primera derivada es indeterminada se dice que
esa transformación es de primer orden, en el caso de las orden desorden como la vista
anteriormente y la transición magnética, nos vamos a dar cuenta que la curva (grafico

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2) de energía libre de Gibbs en esta temperatura de transición tiene un cambio de
curvatura pero nunca una discontinuidad y eso en el fondo hace que la primera derivada
si se defina, y se define como una transición abrupta (grafico 4), y cuando nosotros
calculamos la segunda derivada de esa función, esa es la que se indetermina (grafico 6),
entonces la segunda derivada es indeterminada por lo tanto la transformación orden
desorden y las transiciones magnéticas son el fondo funciones termodinámicas de
segundo orden.

Cuando el fierro a una baja temperatura es fierro magnético y a medida que se calienta
pasa a paramagnético significa que hay una transición en el caso del fierro
electromagnético es un estado ordenado de el spin de los electrones versus el estado
desordenado del spin de los electrones que esta en el estado paramagnético. (anti
ferromagnético tiene 1 spin es una dirección y otro en la otra dirección, el
ferromagnético tiene todos lo spines alineados en 1 sola dirección y el paramagnético
los tiene todos desordenados). Cuando el fierro esta a temperatura ambiente ocurre
espontáneamente los spines de los electrones de la ultima capa se van a tender a
ordenar y cuando se aplica un campo externo, los electrones se alinean con el por lo que
es fácil inducir magnetismo en este material. En algunas zonas del hierro, los electrones
van a tener un orientación, en otras será diferente y así sucesivamente, con la razón de
que el fierro debe estar en equilibrio magnético. En este estado de equilibrio mas bajo
también hay dominios ferromagnéticos (los spin de los electrones están en una dirección
y en otras zonas esta en otra dirección) y esos limites se denomina limites de antifases.

Usualmente las propiedades de las estructuras ordenadas son distintas. Que tan difícil
es que pase una dislocación por esas estructuras? En los desordenados, la disclocacion
va a tener un tau crítico parecido al tau de pierss mas una componente, en la ordenada
es análogo pero al definir el medio plano, cambia el contexto. Beta prima tendrá
propiedades distintas que beta, probablemente será mucho mas duro y rígido. Esta
propiedad de orden desorden también se observa en las súper aleaciones, base titanio
a los 900ºC forman súper redes (redes ordenadas) que cambiaran las propiedades del
sistema, aumentando su rigidez lo que es beneficioso cuando se necesite un material
que funciono bien a altas temperaturas, que tenga buena resistencia, que no se deforme
y buena resistencia a la corrosión. En el caso de la BCC orden de 50-50, FCC tienen 1

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probabilidad de ocurrencia, la fase ordenada puede ser ¼ de uno y ¾ del otro o al revés,
de la HCP es mas o menos parecido que la FCC.

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