Cálculos Computacionales de Estructuras

Moleculares

E. San Fabián

15 de junio de 2023
2
Índice general

1. Fundamentos de la Quı́mica Computacional 1

1.1. La Mecánica Cuántica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1. Determinantes de Slater. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Diversas aproximaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1. Métodos variacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2. Métodos perturbativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.3. La aproximación de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.4. Hiper-superficies de energı́a potencial (SEP) . . . . . . . . . . . 11
1.3. El método Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.1. Método SCF y aproximación L.C.A.O. (C.L.O.A.). . . . . . . . 15
1.4. Funciones de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.1. Gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.2. Caracterı́sticas de algunas Funciones de Base . . . . . . . . . . . 20
1.4.3. Pseudo-potenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.4. Error de superposición de bases (BSSE). . . . . . . . . . . . . . 25
1.5. Correlación electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.6. Funciones de onda multideterminantales . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.6.1. Interacción de Configuraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.6.2. Métodos Perturbativos o perturbacionales . . . . . . . . . . . . 31
1.6.3. Coupled Clusters o Clusters acoplados (CC) . . . . . . . . . . . 32
1.6.4. Métodos multi-configuracionales . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.6.5. Análisis comparativo de los métodos anteriores . . . . . . . . . . 41
1.7. Los métodos del Funcional Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.7.1. Funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.7.2. Derivada Funcional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.7.3. Matrices Densidad Reducidas y Densidad Electrónica . . . . . . 44
1.7.4. El Teorema de Hohenberg y Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.7.5. Método de Kohn y Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.7.6. Las Ecuaciones de Kohn y Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.7.7. Método de Kohn y Sham con Intercambio Exacto . . . . . . . . 51
1.7.8. Aproximación Perturbativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.7.9. Los funcionales de intercambio y de correlación . . . . . . . . . 53
1.8. Métodos semi-empı́ricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.8.1. Errores medios: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
1.8.2. Problemas del MNDO: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
1.8.3. Mejoras y problemas del AM1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
1.8.4. Método Parametric Method (PM6 y PM7) . . . . . . . . . . . . 64

I
II ÍNDICE GENERAL

2. Mecánica Molecular. 67
2.1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.2. Potenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.2.1. Ecuación de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.2.2. Otros ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.3. Amber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.3.1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.3.2. Descripción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.4. Métodos QM/MM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

3. Aplicaciones de la Quı́mica Computacional 75

3.1. Programas de cálculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2. Caracterı́sticas de los Programas de Cálculo . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.1. Algunas particularidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.2.2. Paquetes Gaussian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2.3. Tipos y métodos de cálculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.2.4. Introducción de datos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3. Ejemplos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3.1. Gaussian09-16: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3.2. Gamess: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.3.3. NWChem: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.3.4. ORCA: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.3.5. Veamos un mismo cálculo con distintos programas: . . . . . . . 92
3.3.6. Análisis de los ficheros de salida . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4. Herramientas gráficas 107

4.1. Algunos programas de visualización molecular . . . . . . . . . . . . . . 108
4.1.1. Molden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.1.2. Jmol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.1.3. Mercury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.1.4. Molekel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.1.5. RasMol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.1.6. MGLTools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.1.7. Átomos en Moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.2. Programas de cálculo interactivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.2.1. Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.2.2. Gabedit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.2.3. Ghemical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2.4. Ecce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2.5. Hulis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.3. Programas para realizar gráficos xy, presentación de resultados . . . . 114
4.3.1. Xmgr, Grace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.3.2. gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.4. Otras direcciones de interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

5. Ejercicios prácticos: 117

Bibliografı́a. 121
ÍNDICE GENERAL III

A. Funcionales DFT 131

A.1. Funcionales de intercambio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
A.1.1. Funcionales de intercambio Locales . . . . . . . . . . . . . . . . 132
A.1.2. Funcionales de intercambio con correcciones del gradiente . . . . 133
A.1.3. No locales meta-GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
A.2. Funcionales de correlación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
A.2.1. Aproximación Local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
A.2.2. Correcciones de Auto-correlación . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
A.2.3. Correcciones Dependientes del Gradiente . . . . . . . . . . . . . 141
A.2.4. Funcionales Meta-GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
A.2.5. Funcionales de correlación para Densidades multireferenciales . 150
A.3. Funcionales hı́bridos HF-DF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
A.3.1. Métodos del grupo de Truhlar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
A.4. El retorno a la matriz de densidad de segundo orden: MC-PDFT[1] . . 157
A.5. References no incluidas: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

B. Comandos Linux de uso frecuente 159

C. Notas sobre el editor vi, vim o gvim 165

C.1. Comandos ”vi”(”vim”) de uso frecuente: . . . . . . . . . . . . . . . . 166

D. Edición de textos cientı́ficos y técnicos con LATEX 169

D.1. Introducción: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
D.2. Contenidos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
IV ÍNDICE GENERAL
Capı́tulo 1

Fundamentos de la Quı́mica
Computacional

Introducción
Se denomina Quı́mica Computacional (o Teórica) a la obtención de información
estructural de sistemas quı́micos por medio de cálculos matemáticos basados en leyes
fundamentales de la fı́sica.
Ver la página. web: Introduction to Computational Chemistry, en la que David
Young[2] nos muestra, entre otros, los siguientes contenidos:

Ab Initio Molecular Dynamics Structure-Property Relationships

Semiempirical Statistical Mechanics Visualization
Molecular Mechanics Thermodynamics

También es muy interesante: Computational-chemistry-links

Como decı́amos, estos cálculos matemáticos se sustentan en unos fundamentos teóri-
cos. En la actualidad la única teorı́a capaz de dar una interpretación a las ecuaciones
de movimiento de sistemas del tamaño de las moléculas es la Mecánica Cuántica, lo
que no quita para que, con ayuda de ciertos modelos, se utilicen cálculos basados en
Mecánica Clásica (ver p.e. Introduction to Computational Chemistry de F. Jensen [3],
Modern Quantum Chemistry de A. Szabo and N. S. Ostlund [4], o Electronic Structure:
Basic Theory and Practical Methods de R. M. Martin [5] ).
Nos encontramos ası́ con dos grandes lineas en los cálculos de estructuras molecu-
lares, los métodos que parten de una concepción cuántica y los que lo hacen desde los
modelos clásicos.
En principio, desde la formulación de la Mecánica Cuántica, se conoce formalmente
la manera de obtener de forma exacta la información estructural que queramos de
un sistema molecular; pero, como ya dijo Dirac, aunque formalmente conozcamos la
teorı́a, las matemáticas necesarias para desarrollarla aún no están disponibles, y es
preciso recurrir a diversas aproximaciones.
Esto hace que sea muy costoso el cálculo mecano-cuántico de los sistemas mole-
culares, por lo que se simplifica, y esas simplificaciones se pueden hacer dentro del
formalismo de la Mecánica Cuántica, (métodos Semi-empı́ricos) o aún más, podemos
aproximar también los modelos y pasar a utilizar la Mecánica Clásica (Mecánica Mo-

1
2 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

lecular).

1.1. La Mecánica Cuántica.

Todos conocéis que la Mecánica Cuántica se basa en un conjunto de postulados,
cuyo contenido no vamos a exponer, ni mucho menos analizar, pero si al menos recordar:

Para todo sistema aislado existe una función matemática, tal que en dicha función
se contiene toda la información significativa del sistema. Se la suele denominar
función de estado (funciones de onda) del sistema (Ψ).
Es una función de las coordenadas de las partı́culas que componen el sistema,
y del tiempo: Ψ(q, t), y debe cumplir ciertas condiciones, como ser continua,
simple-evaluada y de cuadrado integrable.

A cada variable dinámica α(q, p, t) se le asocia un operador lineal hermı́tico

A(q, p, t) de modo que las propiedades fı́sicas de α se pueden deducir de las
propiedades matemáticas de A.
Y para obtener los valores de esas propiedades:

Si la función que describe al sistema Ψ, es función propia del Â:

ÂΨ = aΨ (1.1)

El valor de la propiedad α es a.

En otros casos, si tenemos un sistema descrito por Ψ , y un operador B̂, tal

que Ψ no es función propia de B̂, entonces el valor esperado del observable
asociado a B̂, β, vendrá dado por la expresión:

⟨Ψ | B̂ | Ψ⟩
β = ⟨B̂⟩ = (1.2)
⟨Ψ | Ψ⟩

Por último hay un postulado muy importante que liga la función de onda con el
tiempo:

La función de estado viene ligada con el tiempo por la relación siguiente:

∂Ψ ∂Ψ 1
iℏ = iℏΨ̇ = ĤΨ o = ĤΨ (1.3)
∂t ∂t iℏ
donde H es el operador Hamiltoniano, que es el asociado con la energı́a del
sistema.

Existen ciertos sistemas en los que Ĥ no depende del tiempo, estos sistemas se
llaman estacionarios. En estos casos, ya que la energı́a cinética no depende del t, es en
los que el potencial depende tan sólo de las coordenadas, y la función de onda Ψ(q, t)
se puede desdoblar como el producto de una función dependiente de las coordenadas
y otra que dependa del tiempo.
Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 3

Ψ(q, t) = Ψ0 (q)φ(t) ĤΨ = ĤΨ0 (q)φ(t) = φ(t)ĤΨ0 (q) (1.4)

Y se llega a dos ecuaciones:

iℏ ∂φ(t)
=W =⇒ φ(t) = Ce−iW t/ℏ
φ(t) ∂t
1
ĤΨ0 (q) = W =⇒ ĤΨ0 (q) = W Ψ0 (q) = EΨ0 (q)
Ψ0 (q)
Esta es la ecuación de autovalores para estados estacionarios.

ĤΨ0 (q) = EΨ0 (q) Ψ = Ψ0 (q)e−iEt/ℏ (1.5)

La Quı́mica Cuántica trata sobre como resolver esta ecuación para sistemas de
interés quı́mico (átomos y moléculas).
Como ya sugerı́amos antes, el problema surge porque su resolución es muy compli-
cada y se precisan ciertas aproximaciones.
También es bueno recordar unos principios muy importantes en la Quı́mica Cuánti-
ca:

El de incertidumbre
1 1
∆a · ∆b ≥ |⟨[Â, B̂]⟩| ó ∆x · ∆px ≥ ℏ
2 2

El de correspondencia de Bohr

El principio de superposición de estados (a veces éste se presenta como un pos-

tulado de la Mecánica Cuántica)

Cualquier función de onda de un sistema admite ser escrita como com-

binación lineal de un conjunto completo de funciones de onda bien
condicionadas. X
Φ= C i Ψi
i

Un estado superpuesto como combinación lineal de otros estados, quiere

decir que al hacer una observación de ese estado, la probabilidad de
que la medida me dé el valor correspondiente a alguno de los estados
combinación Ψi , es Ci∗ · Ci , siendo Ci el coeficiente que multiplica a
la función de dicho estado en el desarrollo del estado superpuesto.

Ci =< Ψi |Φ >

Alguna nota más sobre las funciones de onda:, cuando decı́amos que depende de las
coordenadas ( y del tiempo), nos referı́amos a todas las coordenadas que pueden tener
las partı́culas que componen el sistemas, las espaciales y las de espı́n.
Y deben de cumplir el principio de antisimetrı́a de Pauli (Deben ser antisimétricas
respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera).
4 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

1.1.1. Determinantes de Slater.

En general para un sistema de N electrones la función de onda antisimetrizada se
escribirá, en término de espı́n orbitales, de la siguiente forma:

 1/2 ϕ1 (1) ϕ2 (1) · · · ϕn (1)

1 ϕ1 (2) ϕ2 (2) · · · ϕn (2)
Ψ(1, 2, . . . n) =
n! ··· ··· ··· ···
ϕ1 (n) ϕ2 (n) · · · ϕn (n)
 1/2
1
Ψ(1, 2, . . . n) = |ϕ1 (1)ϕ2 (2) . . . .ϕn (n)| ≡ |ϕ1 (1)ϕ2 (2) . . . .ϕn (n)|
n!
Cuando tenemos un número par de electrones, puede darse el caso de que todos estén
apareados, con lo que puedo describir el sistema con la mitad de funciones espaciales,
ya que los espı́n orbitales se pueden agrupar en dos:
y entonces tendré:
 1/2
1
Ψ(1, 2, . . . n) = ϕ1 (1)ϕ1 (2) . . . .ϕn/2 (n − 1)ϕn/2 (n)
n!
A un sistema ası́ se le denomina de capa cerrada.

1.2. Diversas aproximaciones

1.2.1. Métodos variacionales
Se basan en el principio variacional, y pretende llegar a una función lo más próxima
posible a la solución exacta del sistema estudiado, partiendo de una función de prueba
modificable.

Principio variacional.
El Principio variacional dice que ”dado un sistema cuyo hamiltoniano es Ĥ,
si Ψ es cualquier función normalizada que se comporta bien y satisface las
condiciones de contorno, o condiciones lı́mite del problema, entonces:

⟨Ψ Ĥ Ψ⟩ ≥ E0

siendo E0 el autovalor más bajo posible de Ĥ.”

Es decir, esto nos indica que cualquier función normalizada definida bien para un
problema, nos va a proporcionar un valor esperado de la energı́a mayor o igual que el
valor exacto de la energı́a del estado fundamental.
El método variacional, o aplicación de este teorema es simple, en principio. Se toma
una función de prueba normalizada Φ que dependa de uno varios parámetros (λ1 , λ2 ,
. . . , λn ). Se obtiene la función INTEGRAL VARIACIONAL:
Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 5

⟨Φ Ĥ Φ⟩
W (λ1 , λ2 , . . . , λn ) =
⟨Φ | Φ⟩

que dependerá de esos mismos parámetros, y se minimiza la función W ( ∂W ∂λi

= 0),
respecto a los parámetros, con lo que el resultado será el más próximo al más bajo
autovalor, y la correspondiente función Φ será una aproximación a la correspondiente
autofunción.

1.2.2. Métodos perturbativos

Los métodos perturbativos parten de la solución conocida de un problema simple,
y por la consideración de ligeras perturbaciones en el sistema, intentan obtener una
solución para su sistema real, como es lógico la principal suposición es que dicha mo-
dificación va a ser pequeña comparada con el sistema original, ya que sino, la solución
de uno no se parecerı́a nada a la del original sin perturbar.
Supongamos que tenemos un sistema cuya función de onda no conocemos, y tal que
la solución de la ecuación ĤΨn = EΨn no se puede resolver.
Pues supongamos que sin embargo, el hamiltoniano de ese sistema Ĥ es ligeramente
diferente del de otro sistema Ĥ 0 , tal que la solución de la ecuación Ĥ 0 Ψ0n = E 0 Ψ0n
es posible de resolver, y conocemos sus soluciones, que serán un conjunto de funciones
que nos definen un conjunto de estados {Ψ0n } cuya energı́a viene dada por {En0 } .
A partir de ahora, vamos a llamar a este sistema, sistema sin perturbar, y al otro
en cuya solución estamos interesados, sistema perturbado. Tendremos entonces que

Ĥ = Ĥ 0 + Ĥ 1
siendo Ĥ 1 la perturbación que introducimos o debemos introducir.
Lo que vamos a hacer es intentar obtener un relación entre las funciones propias del
sistema perturbado y las del sistema sin perturbar. La forma de hacerlo es simulando
que la perturbación se va haciendo paulatinamente, lo cual en lenguaje matemático
equivale a multiplicar la perturbación por un parámetro λ y sumarla al hamiltoniano
sin perturbar:

Desarrollo perturbativo de Rayleigh-Schrödinger.

El desarrollo que vamos a seguir se conoce como de Rayleigh-Schrödinger, y se
aplica a estados no degenerados independientes del tiempo. Consideremos

Ĥ = Ĥ 0 + λĤ 1
como es lógico, para λ = 0, el sistema será el no-perturbado, y después podemos
aumentar el valor de λ hasta λ = 1, en que tendremos el Ĥ del sistema perturbado.
Claro está, si el Ĥ depende de λ , el lógico pensar que la función de onda Ψn y los
valores propios En dependerán también de λ, con lo que los puedo desarrollar en una
serie de Taylor de potencias de λ:
6 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

∂Ψn ∂ 2 Ψn λ2
Ψn = Ψn |λ=0 + λ+ + ...
∂λ λ=0 ∂λ2 λ=0 2!
∂En ∂ 2 En λ2
En = En |λ=0 + λ+ + ...
∂λ λ=0 ∂λ2 λ=0 2!
Por hipótesis, si λ = 0

Ψn = Ψ0n En = En0
y si tomamos el criterio de denominar :

∂ k Ψn 1 ∂ k En 1
Ψ(k)
n = En(k) =
∂λk λ=0 k! ∂λk λ=0 k!
entonces :

Ψn = Ψ(0) (1) (2) 2 (3) 3

n + Ψn λ + Ψn λ + Ψn λ + . . .

En = En(0) + En(1) λ + En(2) λ2 + En(3) λ3 + . . .

Es decir, la función de onda estará formada por la función de onda sin perturbar,
más unas correcciones de primer orden, segundo, tercero, etc, e igualmente ocurre con
la energı́a. Sustituyendo en la ecuación secular:

ĤΨn = EΨn

(Ĥ 0 + λĤ 1 )(Ψ(0) (1) (2) 2 (3) 3

n + Ψn λ + Ψn λ + Ψn λ + . . .) =

(En(0) + En(1) λ + En(2) λ2 + En(3) λ3 + . . .)(Ψ(0) (1) (2) 2 (3) 3

n + Ψn λ + Ψn λ + Ψn λ + . . .)

(Ĥ 0 Ψ(0) 0 (1) 0 (2) 2 1 (0) 1 (1) 2 1 (2) 3

n + Ĥ Ψn λ + Ĥ Ψn λ + . . . + λĤ Ψn + Ĥ Ψn λ + Ĥ Ψn λ + . . .) =

(En(0) Ψ(0) (0) (1) (1) (0) (1) (1) 2 (2) (0) 2
n + En Ψn λ + . . . + En Ψn λ + En Ψn λ + . . . + En Ψn λ + . . .)

y agrupando por potencias de λ quedará:

(Ĥ 0 Ψ(0) (0) (0) 0 (1) 1 (0) (0) (1) (1) (0)
n − En Ψn ) + λ(Ĥ Ψn + Ĥ Ψn − En Ψn − En Ψn )

+λ2 (Ĥ 0 Ψ(2) 1 (1) 0 (2) (1) (1) (2) (0) 3

n + Ĥ Ψn − En Ψn − En Ψn − En Ψn ) + λ (. . .).. = 0

Como λ es un parámetro arbitrario, los coeficientes de λ deben ser igual a cero por
separado y nos queda :
Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 7

(0) (0) (0)

Ĥ 0 Ψn = En Ψn
(0) (1) (1) (0)
(Ĥ 0 − En )Ψn = (En − Ĥ 1 )Ψn
(2) (2) (0) (1) (1)
(Ĥ 0 − En0 )Ψn = En Ψn + (En − Ĥ 1 )Ψn
... = ...

La primera ecuación es la ecuación secular del sistema sin perturbar, cuya solución
conocemos.
En la segunda ecuación ya aparecen las correcciones de primer orden a la función
y a la energı́a, tratemos de ver como son.
Tenemos que Ĥ 0 es hermı́tico, y el conjunto de funciones propias del sistema sin
perturbar formarán un conjunto completo ortonormal, por lo que podemos desarrollar
(1)
Ψn como una combinación de dichas funciones:
X (0)
Ψ(1)
n = aj Ψj
j

Con lo que tendremos:

X (0)
aj (Ĥ 0 − En(0) )Ψj = (En(1) − Ĥ 1 )Ψ(0)
n
j
X (0) (0)
aj (Ej − En(0) )Ψj = (En(1) − Ĥ 1 )Ψ(0)
n
j
(0)∗
Si premultiplicamos por Ψm e integramos en todo el espacio:
X (0) (0)
⟨Ψ(0)
m | aj (Ej − En(0) ) | Ψj ⟩ = ⟨Ψ(0) (1) 1 (0)
m | (En − Ĥ ) | Ψn ⟩
j
(0) (0) (0) (0) (1) (0) (0) (0) (0)
aj (Ej − En )⟨Ψm | Ψj ⟩ = En ⟨Ψm | Ψn ⟩ − ⟨Ψm | Ĥ 1 | Ψn ⟩
P
j

X (0)
aj (Ej − En(0) )δmj = En(1) δmn − ⟨Ψ(0) 1 (0)
m | Ĥ | Ψn ⟩ ⇒
j

(0)
am (Em − En(0) ) = En(1) δmn − ⟨Ψ(0) 1 (0)
m | Ĥ | Ψn ⟩

Podemos considerar dos situaciones, una que m=n , con lo que :

0 = En(1) − ⟨Ψ(0) 1 (0) (1) 1

m | Ĥ | Ψn ⟩ ⇒ En = Hnn

Antes de seguir necesitamos hablar de (o sólo recordar?) la representación

matricial de un operador para una base dada (Un conjunto de funciones).

P.e.: {Ψ1 , Ψ2 , Ψ3 } La representación matricial de un operador, p.e. Ĥ, será

la siguiente:
 
H11 H12 H13
Ĥ → H =  H21 H32 H23  /Hij = ⟨Ψi | Ĥ | Ψj ⟩
H31 H32 H33
8 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

y continuando, para λ = 1, en una primera aproximación:

En ∼
= En(0) + En(1) = En(0) + Hnn
1

La otra posible consideración es que m ̸= n , entonces:

(0)
am (Em − En(0) ) = −Hmn
1

(0) (0) Hmn1

y como no es degenerada y m ̸= n, Em ̸= En y am = (0) (0)
En −Em
1
X X Hmn
Ψ(1)
n = am Ψ(0)
m = (0) (0)
Ψ(0)
m
m̸=n m̸=n En − Em
donde el sumatorio se extiende para todo m distinto de n, asignando al coeficiente
(0)
an el valor cero, ya que la función Ψn ya forma parte de la función del sistema y lo
único que harı́a serı́a modificarnos el coeficiente, que después habrı́a que recalcular,
junto con los otros para normalizar la función total del sistema perturbado. Ası́ pues la
distorsión en la función de onda está descrita por la combinación de todos los estados
del sistema, excepto de aquel en el que estamos interesados. Nos queda que para λ = 1:
1
Hmn
Ψn ∼
X
= Ψ(0)
n + (0) (0)
Ψ(0)
m
m̸=n En − Em
Podemos igualmente considerar otras correcciones de orden mayor.

1.2.3. La aproximación de Born-Oppenheimer

Para una molécula, con N núcleos y n electrones, su hamiltoniano serı́a (en a.u.):

Ĥ = T̂ + V̂ = T̂ n + T̂ e + V̂ en + V̂ ee + V̂ nn (1.6)

N  
n
X 1 2
T̂ = − ∇A (1.7)
A
2m A

n  
X
e 1 2
T̂ = − ∇µ (1.8)
µ
2

n X
N
en
X ZA
V̂ = − (1.9)
µ A
rµA

X′ 1 n n
′ 1
X X
ee
V̂ = = ĥµ + (1.10)
µ<ν
rµν µ µ<ν
rµν

N
′ ZA ZB
X
nn
V̂ = (1.11)
A<B
rAB
y la función de onda dependerı́a de las coordenadas de los núcleo y de las de los
electrones:
Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 9

Ψ(RQ , xq ) (1.12)
donde en xq hemos incluido las coordenadas cartesianas y de espı́n del electrón q.
La resolución de ĤΨ = EΨ es inviable, y hemos de hacer algunas aproximaciones,
basadas en modelos fı́sicos que tengan sentido.
El primero de ellos es considerar la gran diferencia entre las masas de los núcleos
y la de los electrones (para el hidrógeno, unas 1836 veces) con lo que es de prever un
movimiento mucho más lento para los núcleos que para los electrones. Esto es lo que
considera la aproximación Born-Oppenheimer, según la cual podemos considerar los
núcleos fijos en unas posiciones determinadas y resolver el problema para los electrones.
Con esta aproximación, el V nn es constante, la T n será nula y se puede escribir la
función de onda como:
Ψ(RQ , xq ) = Φ(RQ )ΨeR (xq ) (1.13)
de forma que ahora puedo resolver:

ĤRe ΨeR (xq ) = ERe ΨeR (xq ) (1.14)

siendo
ĤRe = T̂Re + V̂Ree + V̂ren (1.15)
Lógicamente la energı́a total será:

E BO = ERe + VRnn (1.16)

Y a esta energı́a se la puede considerar como la función de energı́a potencial para el

movimiento nuclear, y que en general da lugar a una hiper-superficie de energı́a
potencial. Lógicamente, si consideramos el caso extremo de un movimiento nuclear
⃗
extremadamente pequeño, la energı́a cinética de los núcleos es nula, y el término E(R)
representa la energı́a total no relativista de mi sistema molecular.
En el caso más simple de una molécula di-atómica, tendrı́amos una energı́a como
función de la distancia entre los núcleos, que es realmente la energı́a potencial a la
que están sometidos los núcleos de esa molécula, y representando esa E frente a las
⃗ tendremos curvas del tipo :
coordenadas de los núcleos (en este caso |R|),
En el caso en que los términos de acoplamiento entre las coordenadas nucleares y
electrónicas se puedan omitir, tendremos

(T̂n + Ee (rn ) + V̂n (rn ))ϕn (rn ) = En ϕn (rn ) (1.17)

En particular si dos estados electrónicos λ, λ′ son similares, es decir tienen una energı́a
electrónica muy próxima para una configuración nuclear dada, entonces los términos
de acoplamiento pueden ser grandes.
Las CEP de los estados de la misma simetrı́a, es poco probable que se
crucen. (Las de los que tienen distinta simetrı́a, no tienen ningún impedi-
mento para cruzarse).
En general aparecen muchas superficies del mismo tipo de simetrı́a que aparente-
mente se cruzan, pero no se cruzan. Tales resultados tan próximos entre si que inducen
a un aparente cruce, surgen a causa de que los estados electrónicos (adiabáticos) de
las correspondientes SEP (adiabática, es decir obtenidas con la aproximación indicada
10 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Figura 1.1: Ejemplo de Curvas de Energı́a Potencial de una molécula diatómica

anteriormente con este nombre) son con frecuencia, mezclas de dos o mas estructuras
electrónicas de orbitales moleculares o EV simples los cuales tienen funciones de energı́a
que se cruzan, y que son las que usualmente calculamos con un determinante.
La representación adiabática de SEP es la que se obtiene directamente del trata-
miento exacto del movimiento nuclear.
Un ejemplo de esto es la superficie X + H2 (X halógeno), cuando X se aproxima en
la dirección que forma 60 grados con el eje H2 (Las siguientes figuras están tomadas de la ref.
[6]):
ADIABÁTICAS:

Figura 1.2: Representación adiabática de las CEP del sistema X + H2 , donde X es

un halógeno

Vemos que las superficies no se cruzan.

Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 11

Podemos sin embargo considerar la representación en la que las funciones de on-

da tengan unas energı́as que se cruzan, dando lugar a la representación diabática1 ,
ilustrada en la figura siguiente
DIABÁTICAS:

Figura 1.3: Representación diabática de las CEP del sistema X + H2 , donde X es un

halógeno

Cuando se trabaja con un determinante (HF o DFT) se obtienen las diabáticas,

para obtener las adiabáticas, hay que calcular la interacción entre diversos estados.
El mejor argumento de que la aproximación Born-Oppenheimer es válida, es que
su aplicación ha sido y está siendo muy útil para describir y entender la estructura
electrónica de muchos sistemas y para analizar procesos quı́micos.

1.2.4. Hiper-superficies de energı́a potencial (SEP)

En general, el término potencial, indica la expresión de la energı́a como una función
de algunas variables de posición.
Cuando empleamos además la palabra Superficies, estamos indicando que esa fun-
ción energı́a es continua cuando se expresa en términos de esas variables.
Generalmente, cuando calculamos la E de una molécula usando la aproximación
B-O, lo hacemos en función de unas coordenadas nucleares dadas. Ası́ una SEP es una
función continua de la energı́a de un sistema molecular en función de sus coordenadas.
Estas SEP suelen tener hasta la segunda derivada continua para estas coordenadas,
salvo en los casos en que se producen intersecciones entre SEP, en que puede que no
sean continuas ni las primeras derivadas.
Si esta función de energı́a es la energı́a potencial a que están sometidos los núcleos,
su derivada se puede mirar formalmente con una fuerza entre los núcleos, y su segunda
derivada (su curvatura), estará relacionada con la constante de fuerza del enlace entre
los núcleos.
Esto nos puede servir de ayuda para calcular las frecuencias vibracionales, ası́, si
consideramos un desarrollo en series de Taylor en torno a la posición de equilibrio:
1
Que pueden atravesar
12 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

(R − Re )2
E(R) = E(Re ) + E ′ (Re )(R − Re ) + E ′′ (Re ) + ... (1.18)
2!
y lo equiparamos a un oscilador armónico, como primera aproximación,
1
U = U (Re ) + Ke (R − Re )2 (1.19)
2
vemos inmediatamente que

Ke = E ′′ (Re ) (1.20)
1/2
1 E ′′ (Re )

νe = (1.21)
2π µ

(Ver ref. [7])

Respecto a los sistemas de coordenadas nucleares empleados para construir o cal-
cular las SEP, pueden ser muy variados.

Sistema de coordenadas cartesianas: Suele ser el más empleado para calcular

propiedades y energı́a, pero no el más cómodo para representar SEP.

Sistema de coordenadas internas:

Este sistema de coordenadas es muy útil porque suele estar muy ligado a los
enlaces moleculares, y se suele emplear en la construcción de SEP.

Hay otros sistemas de coordenadas que tienen un empleo más especı́fico, y que
mencionaremos de pasada:

Sistema de coordenadas sopesadas con la masa nuclear:

Suelen ser de utilidad en el cálculo de la energı́a cinética del sistema, pues sim-
plifican formalmente las ecuaciones.

Coordenadas de simetrı́a o coordenadas de los modos normales de vibración:

Como su nombre indica son un tipo de coordenadas internas que mantienen
algunas propiedades de simetrı́a de las moléculas.

Hay otros muchas formas de definir las posiciones de los núcleos, por ejemplo in-
dicando sólo las distancias entre núcleos (harı́an falta N (N − 1)/2), o los sistemas
de coordenadas hiper-esféricos (distancias a un origen y ángulos) de aplicación en
estudios estadı́sticos (Monte Carlo) y dinámicos, etc.

1.3. El método Hartree-Fock

(Ver el artı́culo de Roothaan [8] )
Hartree fue el que introdujo un método muy original, que posteriormente modifi-
carı́an Fock y Slater para introducir los términos de intercambio, o la consideración de
las funciones antisimétricas, dando lugar al método Hartree-Fock.
Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 13

Hartree, en primer lugar, intenta obtener un operador mono-electrónico, ya que par-

te de funciones que son producto de funciones mono-electrónicas, (Modelo de Partı́culas
Independientes)

Ψ = ϕ1 (r1 )ϕ2 (r2 ) . . . ϕn (rn ) (1.22)

que no tienen por que ser funciones hidrogenoides (en general son combinaciones de
funciones de Slater o gaussianas) e introduce el modelo de ”nube de carga”para el
orbital atómico (distribución de carga, densidad de carga), es decir, para el electrón
definido por un orbital ϕj , considera que se comporta como si tuviésemos una carga
distribuida en el espacio de acuerdo con la probabilidad de encontrar el electrón, que
será:

dqj = ϕ∗j (r)ϕj (r)dτ (1.23)

Z
ρj = ϕ∗j (r)ϕj (r)dr (1.24)

Ası́, la energı́a potencial del electrón i en el campo del j será

Z
ϕj (rj )ϕj (rj )
j
Epi = e dτj = Vijef ect (1.25)
V r ij

y si tenemos el caso de un electrón (i) que se mueve en el campo de muchos elec-

trones, habrá un potencial efectivo:
n Z n
X ϕj ϕj X
Vief ect = drj = Jˆj (⃗ri ) (1.26)
j̸=i
rij
j̸=i

Construyo ası́ un nuevo hamiltoniano Ĥ H :

n n
Jj (⃗ri)
X X
Ĥ H = ĥi /ĥi = ĥ0i + V̂ief ect = ĥ0i + (1.27)
i=1 j̸=i

n n
1 X Zk
ĥ0i = − ∇2i − (1.28)
2 k
rik
0
Pnque0no es el real del sistema, pero tiene la ventaja respecto al no perturbado Ĥ =
i=1 ĥi , de que considera de algún modo las repulsiones inter-electrónicas.
Pero los electrones son partı́culas indistinguibles y sus funciones tienen que ser
antisimétricas. Consideremos la función de onda de Slater, que cumple con estas con-
diciones.
1
Ψ = √ | ϕ1 ϕ2 . . . ϕn | (1.29)
n!
siendo los ϕi , funciones espı́n-orbital.
La expresión de la energı́a para un sistema de capa cerrada, definido por la función:
1
Ψ = √ | ϕ1 (1)ϕ1 (2)ϕ2 (3)ϕ2 (4) . . . ϕn/2 (n − 1)ϕn/2 (n) | (1.30)
n!
14 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

viene dada por la expresión :

n/2 n/2 n/2 m m X
m
X X X X X
E=2 ϵ0i + 2Jij − Kij = 2 ϵ0i + 2Jij − Kij (1.31)
i=1 i=1 j=1 i=1 i=1 j=1

siendo

ϵ0i =< ϕi (µ)h0µ ϕi (µ) > (1.32)

1
Jij =< ϕi (µ)ϕi (µ) ϕj (ν)ϕj (ν) > (1.33)
rµν
1
Kij =< ϕi (µ)ϕj (µ) ϕj (ν)ϕi (ν) > (1.34)
rµν
además, se tienen que :

0 < Kij ≤ Jij (1.35)

Aparecen las integrales de Coulomb (Jij ) y las de intercambio Kij .

Si aplicamos el método variacional ( ∂⟨E⟩

∂ϕi
= 0), (Ver el libro de Epstein [9])), se
llega a un conjunto de ecuaciones de pseudo-autovalores mono-electrónicas:

{F̂i ϕi = ϵi ϕi } (1.36)
siendo F̂i el operador de FOCK :
n/2 h i
X
F̂i = ĥ0i + Jˆj (i) − K̂j (i) (1.37)
j=1

tal que
n n
1 X Zk
ĥ0i
= − ∇2i − (1.38)
2 k
rik
Z
ϕj (1)ϕj (1)
Jˆj (i)ϕi (µ) = ϕi (µ) dr1 (1.39)
rµ1
Z
ϕj (1)ϕi (1)
K̂j (i)ϕi (µ) = ϕj (µ) dr1 (1.40)
rµ1
y ϵi es la energı́a HF del orbital iesimo, que vale:
n/2
X
ϵi =< ϕi F̂ ϕi >= ϵ0i + [2Jij − Kij ] (1.41)
j=1

Para sistemas capa abierta, la formulación más utilizada es la UHF de Pople y

Nesbet, donde tenemos dos conjuntos de ecuaciones, uno por cada espı́n:

{F̂α ϕαi = ϵαi ϕαi } (1.42)

Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 15

{F̂β ϕβi = ϵβi ϕβi } (1.43)

donde tanto F̂α como F̂β dependen de los orbitales ocupados α y β.

Nα Nβ Nα
X X X
F̂α = ĥ + Jˆiα + Jˆiβ − K̂iα
iα iβ iα

Nα Nβ Nβ
X X X
F̂β = ĥ + Jˆiα + Jˆiβ − K̂iβ
iα iβ iβ

Según tratemos el sistema como un sistema de capa cerrada o abierta tendremos

soluciones restricted (RHF o ROHF) o unrestricted (UHF).

ΨRHF = |ϕ1 ϕ1 ϕ2 ϕ2 ϕ3 ϕ3 | ΨUHF = |ϕα1 ϕβ1 ϕα2 ϕβ2 ϕα3 ϕα4 | ΨROHF = |ϕ1 ϕ1 ϕ2 ϕ2 ϕ3 ϕ4 |
Restricted Hartree-Fock Unrestricted Hartree-Fock Restricted Open-Shell Hartree-Fock

1.3.1. Método SCF y aproximación L.C.A.O. (C.L.O.A.).

El problema estriba en que debo conocer la función de onda para tener el F̂ de-
finido y resolver la ecuación secular, para obtener ϵi y ϕi . Aquı́ es donde emplea el
método variacional, con la ayuda de un potente método matemático denominado SCF
(0)
(Self-consistent-field). Se parte de un conjunto de funciones aleatorias, {ϕi } (gene-
ralmente construidas como combinación lineal de un conjunto de funciones de base
(0) P (0)
{χk } : ϕi = k C ik χk (Aproximación C.L.O.A. o LCAO), y ası́ construyó unos ope-
(0) (0) (1) P (1)
radores Ji , después hi y los aplico a una función desconocida (ϕi = k Cik χk ),
(1)
donde Cik son los parámetros variacionales.
(0) (1) (1) (1)
F̂i ϕi = ϵi ϕi (1.44)
el resultado son los autovalores y las auto-funciones de orden uno, con estas fun-
ciones vuelvo a hacer lo mismo que con las de orden cero y llego a otro resultado de
orden dos, y ası́ se continua sucesivamente hasta llegar a que :
16 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

(n) (n+1) (n+1) (n+1)

F̂i ϕi = ϵi ϕi en que (1.45)

(n+1)
ϕi ∼ (n)
= ϕi y
(n+1)
ϵi
(n)
= ϵi (1.46)
con lo que se ha logrado la auto-consistencia, y tendremos los resultados finales :

{ϕSCF
i }{ϵSCF
i } SELF CONSISTENT FIELD (1.47)
Claro que para que todo esto converja, hemos de buscar un buen punto de partida,
(0)
ϕi , es decir, ese punto de partida debe estar razonablemente próximo al exacto, es
ası́ como surge la hipótesis adicional de Hartree, que es la de suponer que el potencial
efectivo tienen simetrı́a esférica, por lo que solo depende de r (distancia al núcleo), y
ası́ empleamos funciones del tipo

ϕnlml = Rn (r)Ylml (θ, φ) (1.48)

Como parte angular podemos tomar los ya conocidos armónicos esféricos, y sólo
queda la parte radial (Para la que se puede utilizar cualquier tipo de las funciones de
base).

1.4. Funciones de base

(Ver la página web SIMPLIFIED INTRODUCTION TO AB INITIO BASIS SETS,
de Jan K. Labanowski.
y el fichero: Basis Sets in Quantum Chemistry) de C. David Sherrill.

1. Funciones de tipo Slater:

rn−1 e−αr (1.49)

Donde α es un parámetro que se puede determinar bien por las reglas de Sla-
ter, bien de forma variacional. Estas funciones presentan una convergencia muy
rápida, pero tienen la contrapartida de que no son ortogonales.
Fueron las primeras utilizadas por Roothaan y Bagus :
m
X
φiλα = χpλα Ciλp
p=1

donde los STO se escriben como:

χpλα (r, θ, φ) = N (nλp , ξλp )rnλp −1 e−ξλp r Yλα (θ, φ)

1 1
N (nλp , ξλp ) = [(2nλp )!]− 2 (2ξλp )nλp + 2

Las hizo muy completas para átomos, Serafı́n Fraga, y después Clementi y Roetti
para los sistemas Litio-Kripton. McLean la ha ampliado hasta el Radon.
Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 17

2. Funciones de tipo Gaussianas:

2
rl e−αr (1.50)

Aquı́ el parámetro α se determina variacionalmente. Estas funciones si son or-

togonales de nuevo, pero no son de tan rápida convergencia como lo son la de
Slater. Presentan sin embargo unas caracterı́sticas que hacen que su uso sea más
simple y ventajoso a la hora de efectuar integrales multicéntricas.
Fueron introducidas por Boys y tienen una propiedad que las hace muy intere-
santes en los cálculos moleculares: El producto de dos funciones GTO centradas
en dos puntos del espacio diferentes (A y B), se puede reducir a una combina-
ción lineal de GTO’s centradas en un punto del segmento que une A y B. Esto
hace que las integrales moleculares se reduzcan como máximo a integrales de dos
centros.
2
g1s = e−α(r−RA )
′ 2
g1s = e−β(r−RB )
′ 2
g1s g1s = Ke−(α+β)(r−RP )
donde
αβ 2 αRA + βRB
K = e− α+β |RA −RB | RP =
α+β
En esta página web, Gaussian Basis Set Order Form, tenemos los conjuntos de
funciones necesarios para nuestros cálculos.

Sobre Pseudo-potenciales, ver: Universität Stuttgart, Institut für Theoretische Che-

mie
18 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

1.4.1. Gaussianas
Dentro de las GTO se trabaja con dos tipos, las GTO esféricas y las GTO’s carte-
sianas, que se definen respectivamente por:
ESFÉRICAS:
2
χpλα (r, θ, φ) = N (npλ , αpλ )rnpλ −1 e−αpλ r Yλα (θ, φ)

1 2npλ +1
N (npλ , αpλ ) = 2npλ +1 [(2npλ − 1)!!](2π)− 4 (αpλ ) 4

CARTESIANAS:2
2
χplmn (x, y, z) = N (l, αp )N (m, αp )N (n, αp )xl y m z n e−αp r

1 2 1 2k+1
N (k, α) = [(2k − 1)!!]− 2 ( ) 4 α 4
π
En las cartesianas se habla de GTO s, p, d,... según el valor l + m + n = 0, 1, 2, ...
respectivamente. Indicar que las GTO cartesianas del tipo d tienen 6 funciones, que
son equivalentes a las 5 GTO’s esféricas y una GTO esférica del tipo 3s.
La contracción de funciones consiste en generar nuevas funciones de base(N ) a partir
de combinaciones lineales adecuadas de un conjunto de funciones de bases primitivas
previamente generado(M ). Con esto reducimos un conjunto de M funciones a N, y
ahora los procesos de construir el operador de Fock y diagonalizarlo, sólo dependerán
de (N 4 ) y (N 3 ); además, cálculos post-SCF, dependerán de potencias de N mayores de
cuatro. Hay dos esquemas de contracción (Ver página 197 de ref. [10]):

contracción segmentada , en el que las primitivas solo están presentes en una

contraı́da.

contracción general, en el que la base contraı́da es una base mı́nima en que

todas las funciones base son una combinación lineal de todas las primitivas per-
tenecientes a la misma simetrı́a.
2
(2n!! = 2.4.6...2n = 2n n!) ((2n − 1)!! = 1.3.5...(2n − 1))
Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 19

Existen muchas clases de funciones GTO’s, veamos algunos de los conjuntos más em-
pleados:
Globalmente, y atendiendo a su utilización tendrı́amos :

Bases de Pople et al.:

4-31G 6-31G 6-311G LP-31G LP-41G

STO-NG 4-31G* 6-31G* 6-311G* LP-31G* LP-41G*
STO-NG* 4-31G** 6-31G** 6-311G** LP-31G** LP-41G**
3-21G 3-21G* 3-21G**
3-21+G 3-21+G* 3-21+G**

Bases de Dunning y Huzinaga:

D95 D95* D95** D95V D95V* D95V**

cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z cc-pV6Z
aug-cc-pVDZ ........

Bases de Jensen:

cc-pc-0 cc-pc-1 cc-pc-2 cc-pc-3 cc-pc-4

aug-cc-pc-0 ..........

Bases de Ahlrichs:

Def2-SV(P) Def2-SVP Def2-SVPD

Def2-TZVP Def2-TZVPP Def2-TZVPD Def2-TZVPPD
Def2-QZVP Def2-QZVPP Def2-QZVPD Def2-QZVPPD

Pseudo-potenciales:

LP-31G LP-31G* LP-31G**

CEP-4G CEP-31G CEP-121G
LANL1MB LANL1DZ LANL2MB LANL2DZ

Pueden llevar además funciones difusas (+ ó ++) y diversas funciones de po-

larización (f, 2d, 3d, 2df, 3df para átomos pesados, y d, 2p, 3p, 2pd, 3pd para el
hidrógeno), p.e. 6-31+g(d,p) o 6-31++g(2d,p) o 6-311g(df,pd).
Indicar que para la segunda fila de átomos, 6-311g implica el uso de las bases de
MacLean-Chandler (12s,9p) –> (621111,52111). MC-311G se acepta como un sinónimo
de 6-311G. SEC y SHC son sinónimos.
Las bases LANL están formadas por ECPS y bases mı́nima o doble-zeta para Na-Bi
(excepto lantanidos). Para H-Ne se usan las bases STO-3G and D95V.
20 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Ası́ mismo existen funciones base especiales para cálculos especiales, como por ejem-
plo cálculos de interacción espı́n-espı́n.
Según el programa que se utilice, se escriben de una u otra forma

Hay programas con unas interfaces muy agradables, como Ecce-NwChem: ECCE

1.4.2. Caracterı́sticas de algunas Funciones de Base

En general, las vais a a ver en el siguiente formato, este es el caso de una base
STO-3G para el oxı́geno:
O 0
S 31.00
130.709320 0.154328970
23.8088610 0.535328140
6.44360830 0.444634540
SP 3 1.00
5.03315130 -0.999672300E-01 0.155916270
1.16959610 0.399512830 0.607683720
0.380389000 0.700115470 0.391957390
****
Cada base tiene su propias caracterı́sticas, que suele resumirse en el nombre, ası́ las
STO son emulaciones de las funciones de Slater, las N-31G hace separación entre la capa
de core y la de valencia V; la p ó ** indica que incluyen funciones de polarización, ++
ó aug es que añade funciones difusas, cc indica que son bases consistentes correladas.
Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 21

Otro ejemplo es el conjunto de funciones de base 6-311++G(3df,3pd) para el

oxı́geno:

O 0
S 6 1.00
8588.50000000 0.00189515
1297.23000000 0.01438590
299.29600000 0.07073200
87.37710000 0.24000100
25.67890000 0.59479700
3.74004000 0.28080200
SP 3 1.00
42.11750000 0.11388900 0.03651140
9.62837000 0.92081100 0.23715300
2.85332000 -0.00327447 0.81970200
SP 1 1.00
0.90566100 1.00000000 1.00000000
SP 1 1.00
0.25561100 1.00000000 1.00000000
D 1 1.00
5.16000000 1.00000000
D 1 1.00
1.29200000 1.00000000
D 1 1.00
0.32250000 1.00000000
F 1 1.00
1.40000000 1.00000000
SP 1 1.00
0.08450000 1.00000000 1.00000000
****

Tabla 1.1: Cálculos atómicos con distintos conjuntos de funciones de base, para el
Oxı́geno.
STO-3G 3-21G 6-311G cc-pVTZ aug-cc-pVTZ
Oxı́geno:
Func. de Base 5 9 13 30 46
Func. Primitivas 15 15 26 55 75
Integr. bi. calcul. 33 213 775 775+11153 2073+60346
E(UHF) -73.804150 -74.393657 -74.802496 -74.811756 -74.812982
E(UMP2) -73.804150 -74.443340 -74.861050 -74.954902 -74.959294
E(UMP4) -73.804150 -74.449435 -74.869170 -74.973102 -74.977907
a
cpu time en s. 5.4 5.5 8.3 14.3
a
En un PC AMD Athlon XP 2000+ (cpu MHz=1659),
bajo linux Red Hat, Release 9 (kernel 2.4.20-31.9)

1.4.3. Pseudo-potenciales
Sólo consideran los electrones de valencia moviéndose en el potencial generado por
el núcleo y los electrones del core:
 22 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Tabla 1.2: Cálculos atómicos con distintos conjuntos de funciones de base, para el
Oxı́geno. UHF, MP4(SDTQ) y B3LYP. (t) es el tiempo de cpu, en segundos, en 12
procesadores Intel(R) Xeon(R) CPU E5-2670 0 2.60GHz.
Oxı́geno:
Base NºFunc. E(UHF) E(MP4)(t) EM P4
corr E(B3LYP)(t) EB3LY
corr
P

STO-3G 5 -73.804150 -73.804150( 21) 0.000000 -74.034862( 20) -0.342915

3-21G 9 -74.393657 -74.449436( 25) -0.055779 -74.660294( 29) -0.340766
6-311 13 -74.802496 -74.869170( 23) -0.066674 -75.084251( 24) -0.340633
6-311++G(3df,3pd) 39 -74.809340 -74.970935( 44) -0.161595 -75.090913( 40) -0.339198
def2SVP 14 -74.720101 -74.836896( 21) -0.116795 -75.000759( 27) -0.340071
def2TZVP 31 -74.815625 -74.975805( 37) -0.160180 -75.096275( 33) -0.339481
def2QZVP 57 -74.818629 -74.993089( 34) -0.174460 -75.100390( 57) -0.339291
aug-cc-pVDZ 23 -74.796601 -74.924665( 27) -0.128064 -75.077162( 25) -0.339170
aug-cc-pVTZ 46 -74.812982 -74.977907( 51) -0.164925 -75.094178( 32) -0.339160
aug-cc-pV6Z 189 -74.818961 -75.001552(2884) -0.182591 -75.100877(1153) -0.339185

Pasan del Hamiltoniano:

ne   X ne
X 1 2 Z 1
Ĥ = − ∇i − +
i
2 ri r
i<j ij

al de pseudo-potenciales:
nv   X nv
ps
X 1 2 ps 1
Ĥ = − ∇i + Vi +
i
2 r
i<j ij

Hay varias aproximaciones, la más utilizada es la forma semi-local (La habitual-

mente utilizada):
Z X
V ps = − + Vl (r)Pl
r l

donde Vl (r) es una función de r y Pl representa el proyector sobre los armónicos esféricos
de simetrı́a l.
o, la no-local:
Z X
V ps = − + Cpq |fp >< fq |
r p,q

siendo fj un conjunto de funciones gaussianas.

Hay-Wadt MB (n+1) ECP (Effective Core Potentials)

Los pseudo-potenciales de Hay-Wadt (n+1) incluyen una capa extra de electrones
más allá de lo que tradicionalmente son disponibles en los pseudo-potenciales. Por
ejemplo, en el potasio los electrones 3s y 3p no se incluyen en el core, como estarı́an
en otros ECP. Este conjunto se deriva de los exponentes y los coeficientes contraı́dos
dados en el articulo de Hay-Wadt y fueron obtenidos directamente de P. J. Hay.
Los elementos más allá del Kr incluyen las correcciones relativistas de 1-electrón de
Darwin y de la masa-velocidad, en sus definiciones.
Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 23

Hay-Wadt (n+1) ECP VDZ Basis Sets (Pt 78 = 60 core + 18 val.-5s2,5p6,5d9,6s1)

------------------------------------------------------------------------------
BASIS="Hay-Wadt VDZ (n+1) ECP"
PT 0
S 4 1.00 P 2 1.00
2.54700000 -1.47391750 0.60480000 -0.10614380
1.61400000 1.91157190 0.09960000 1.03831020
0.51670000 0.39223190 P 1 1.00
0.26510000 0.00000000 0.02900000 1.00000000
S 4 1.00 D 2 1.00
2.54700000 1.43881660 1.24300000 0.55981500
1.61400000 -2.09118210 0.42710000 0.55110900
0.51670000 -1.09213150 D 1 1.00
0.26510000 1.34265960 0.13700000 1.00000000
S 1 1.00 ****
0.05800000 1.00000000
P 3 1.00
2.91100000 -0.52474380
1.83600000 0.96718840
0.59820000 0.54386320

Effective Core Potentials

-------------------------
PT-ECP 4 60
g potential
5
1 728.93940560 -0.16192680
2 320.65678000 -1320.28738520 2 36.41187910 343.55111160
2 52.86801740 -298.31781350 2 5.69854080 119.49117860
2 12.02801280 -87.58370650 d-g potential
2 3.52389130 -8.14932740 5
s-g potential 0 249.56507630 2.93436780
6 1 126.66785850 59.33065710
0 409.44373580 2.73342180 2 63.14305860 452.44451940
1 274.54192310 59.70243290 2 17.90594700 210.47694790
2 127.56585700 891.45895500 2 4.22393730 58.62541120
2 32.90366310 368.44676560 f-g potential
2 5.05938800 238.02630900 5
2 4.15065560 -107.05564540 0 121.81587990 3.95342530
p-g potential 1 60.87570300 53.85551820
4 2 31.47671470 247.43051330
0 466.17288920 1.88785680 2 9.88117510 127.81879760
1 120.78882590 76.01386290 2 2.73198740 15.37720460

LANL2DZ ECP
24 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

CRENBL ECP
Estos ECPs se llaman también ”consistentes en forma”, porque mantienen la forma
de los orbitales atómicos en la región de valencia.

CRENBS ECP

Stuttgart Dresden ECP (Martin/Sundermann Stuttgart Relativistic)

Tabla 1.3: Cálculos utilizando Pseudo-potenciales

As 4 S Bi 4 S Se 3 P Pt 3 D
CEP-4G1 (a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (34 58 5.2)
CEP-31G2 (a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (34 58 5.2)
3
CEP-121G (a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (34 58 5.2)
lanl1mb (a) -5.95613420* -5.30857666* -9.01032195* -26.2377433601*
(4 12 4.3) (4 12 4.5) (4 12 4.5) ( 9 30 )
4
lanl2mb (a-b) -5.95613420* -5.30857666* -9.01032195* -118.223636640
(4 12 4.3) (4 12 4.5) (4 12 4.5) (13 44 5.0 )
lanl1dz (a) -5.95614520 -5.30857716 -9.01107610 -26.2381998709
(8 12 4.4) (8 12 4.3) (8 12 4.3) (18 30 )
lanl2dz5 (a-b) -5.95614520 -5.30857716 -9.01107610 -118.226796682
(8 12 4.4) (8 12 4.3) (8 12 4.3) (22 44 5.0)
6
SDD (a-b) -6.03718011 -5.26383709 -9.12848351 -118.389203850
(8 16 4.3) (14 22 4.8) (11 19 4.3) (39 65 5.4)
7
HPCRE-4 (a) -6.05226370* -9.14011774* -26.1680308096*
(4 12 ) (4 12 ) ( 9 36 )
8
HPCRE-9 (b) -111.645120* -70.6267388* -131.385395* -118.727286149
(9 32 2.6 ) (9 54 2.7) (9 32 2.6) (10 45 2.7 )
SBKJC-VDZ9 (a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.834887959
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (31 58 5.3)
10
CRENBL-ecp (b) -111.645755 -70.4677339 -131.3868232 -118.728908687
(32 36 5.0) (32 36 5.0) (32 36 5.0) (40 44 5.4 )
(a) 4s 4p (4α 1β) 6s 6p (4α 1β) 4s 4p (4α 2β) 5d9 6s1 (6α 4β)
2 3 2 3 2 4

(b) 3d10 4s2 4p3 5d10 6s2 6p3 3d10 4s2 4p4 5s2 5p6 5d9 6s1
(*) Un sólo ciclo.
(Func. Base Primitivas time )
Fundamentos de la Quı́mica Computacional. 25

1.4.4. Error de superposición de bases (BSSE).

Un tema importante relacionado con las bases es el error de superposición de bases
(BSSE). La exposición del problema y algunos ejemplos, se puede ver en The Basis Set
Superposition Error.
Todas las bases están truncadas, carecen de la suficiente flexibilidad y no repro-
ducen correctamente la correspondencia entre los cálculos atómicos y los moleculares.

∆E(AB) = E(AB) − E(A) − E(B)

Con las bases atómicas {χA } y {χB }, para el cálculo de AB, utilizaremos una base
{χA +χB }, por lo que el sistema AB estará mejor descrito que los sistemas individuales
A y B.
La forma más usual de corregir parcialmente este error, o por lo menos de conside-
rarlos es el método de Boys y Bernardy counterpoise method, que consiste en realizar
los cálculos de los átomos con la base completa de la molécula.

# HF/LANL2DZ Counterpoise=2 NoSymm Opt

HBr + HF, optimization with counterpoise correction using ECP basis

0 1 0 1 0 1
H(Fragment=1) 0.00000000 0.00000000 0.58022808
Br(Fragment=1) 0.00000000 0.00000000 -0.83659185
F(Fragment=2) 0.00000000 0.00000000 2.77788358
H(Fragment=2) 0.00000000 0.00000000 3.69953441

Tabla 1.4: Error de superposición de bases, para cálculos MP4 con diferentes conjuntos
de funciones de base, del sistema OH-H, con Re =0.958 Å, α(HOH)= 104.4776 0

Base Nº F. Base BSSE (u.a.)

STO-3G 7 0.032823
3-21G 13 0.015743
6-311G 19 0.006293
def2SVP 24 0.008454
def2TZVP 43 0.001652
def2QZVP 117 0.001446
cc-pVDZ 24 0.008989
cc-pVTZ 58 0.003803
aug-cc-pVTZ 92 0.001861
cc-pVQZ 115 0.001698
aug-cc-pVQZ 172 0.000889

Ver: Complet Basis Set

26 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

1.5. Correlación electrónica

Veamos algo más sobre el concepto de energı́a de correlación. Lowdin la define como
la diferencia entre la energı́a exacta-no relativista y la Hartree-Fock, y Sinanoglu, en
1964, divide la energı́a de correlación en dinámica y no-dinámica:
La correlación dinámica proviene del hecho de sustituir el término interelectrónico
N X N
X 1
r
i=1 j>i ij

del Hamiltoniano de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, por un

campo promedio. Es decir, está relacionada con la probabilidad de que los electrones
se aproximen entre sı́, por lo que también se conoce como de corto rango. El término
N X N
X 1
r
i=1 j>i ij

genera alrededor de cualquier electrón una región en la cual la probabilidad de encon-

trar dos electrones simultáneamente es nula (el ya mencionado hueco de Coulomb).
Este efecto no es tenido en cuenta por el método Hartree-Fock, si bien al ser la función
de onda Hartree-Fock antisimétrica, debido al principio de exclusión de Pauli, tampoco
podremos encontrar dos electrones del mismo espı́n en la misma posición simultánea-
mente (el hueco de Fermi).
La correlación no-dinámica, también conocida como de largo rango, tiene su
origen en el hecho de que el método Hartree-Fock es un método inherentemente mo-
nodeterminantal y, por tanto, resulta inadecuado para describir situaciones en las que
hay varias configuraciones que están degeneradas o que tienen energı́as muy próximas
entre sı́.
De todos los métodos post-Hartree-Fock que intentan estimar en mayor o menor
medida la energı́a de correlación, el método de interacción de configuraciones (simples
y dobles (CISD) es el más utilizado) es el único de tipo variacional y, por tanto, el
único para el que conocemos el signo del error que cometemos.
Funciones de onda multideterminantales. 27

1.6. Funciones de onda multideterminantales

1.6.1. Interacción de Configuraciones
En la mayorı́a de los casos no es posible expresar la función de onda exacta del
sistema como un único determinante de Slater y se puede ver en el caso del estado
excitado del Helio singulete (y en general para cualquier singulete de capa abierta), para
el cual necesariamente debemos emplear una combinación lineal de dos determinantes
con ciertos coeficientes.
La base del método de interacción de configuraciones (CI) es desarrollar la función
de onda como una combinación lineal, con coeficientes variables, de un gran número
de determinantes de Slater.
¿Cómo se seleccionan estos determinantes de Slater? La respuesta a esta pregunta
nos lleva a los conceptos de excitación y configuración electrónica.
Supongamos que nos encontramos ante un sistema de capa cerrada cualquiera con
N electrones. Cuando seleccionamos nuestro conjunto de funciones de base, como vimos
antes, aún la opción más pequeña (base mı́nima) usualmente tiene más funciones de ba-
se que las que están ocupadas por los electrones (la única excepción serı́a que usáramos
una base mı́nima para un sistema con configuración de gas noble). Consecuentemente,
habrá un cierto número de orbitales moleculares, que surgen de la solución Hartree-
Fock, que no estarán ocupados por electrones en el estado fundamental del sistema.
Estos orbitales reciben el nombre de orbitales virtuales.
Cada una de las posibles ocupaciones de los N electrones en los M orbitales mole-
culares (M > N ) recibe el nombre de configuración electrónica y está representado por
un determinante de Slater.
Si ahora, conservando los mismos orbitales moleculares que hemos obtenido del
cálculo, promovemos un único electrón desde un orbital ocupado i a uno desocupado
a. Nótese que el electrón se promueve conservando su orientación de espı́n, de tal
manera que el espı́n total de esta nueva configuración electrónica es el mismo que el de la
configuración de partida. Lo que hemos hecho para conseguir esta nueva configuración
electrónica es lo que se conoce como una excitación simple.
Evidentemente, para un conjunto de N electrones y M orbitales existe un número
finito de tales posibles excitaciones simples. Si la configuración electrónica de capa
cerrada es efectivamente el estado fundamental del sistema (lo cual no es siempre
necesariamente cierto), entonces la energı́a de todas las configuraciones simplemente
excitadas es siempre mayor que la de la configuración de capa cerrada.
Podemos excitar un segundo electrón del sistema para obtener una configuración
doblemente excitada. Los dos electrones excitados pueden ir a diferentes orbitales o
al mismo. En este último caso tenemos también una configuración electrónica de capa
cerrada, como la de partida, pero de mayor energı́a, por lo cual representa (en princi-
pio) un estado excitado del sistema. Finalmente, nada impide que tengamos también
excitaciones triples, cuádruples, etc. El lı́mite superior al tipo de excitaciones posibles
estará dado únicamente por el número de electrones y el número de orbitales virtuales.
El método de interacción de configuraciones completo (i.e., full CI) se basa en
expresar la función de onda del sistema como una combinación lineal de todas las
configuraciones electrónicas posibles del sistema, es decir
 28 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Ψf ull−CI = C0 Ψ0 (configuración de referencia)

Xa
+ Cia Ψai (excitaciones simples)
i
ab
X
+ Cijab Ψab
ij (excitaciones dobles)
ij
abc
X
abc abc
+ Cijk Ψijk (excitaciones triples)
ijk
+.... (etc) (1.51)
Los coeficientes de la combinación lineal se optimizan empleando nuevamente el
teorema variacional, de la misma forma que se optimizaban los coeficientes de los
orbitales moleculares en el método LCAO.
La solución de H|Ψ >= E|Ψ > me proporcionará todos los estados y sus energı́as
para este sistema. (Ver la fig 7.4, pag 201 de [11] sobre la estructura de una matriz CI)
Normalmente, la matriz ⟨Ĥ⟩ tendrá la caracterı́stica de contener muchos ”ceros”,
bien por el teorema de Brillouin, bien por las reglas de Slater:
 
ab
⟨Ψ0 |Ĥ|Ψ0 ⟩ {0} {⟨Ψ0 |Ĥ|Dij ⟩} {0} {0} · · · {0}

 {0} {⟨Sia |Ĥ|Sia ⟩} a ab
{⟨Si |Ĥ|Dij ⟩} {⟨Sia |Ĥ|Tijk
abc
⟩} {0} · · · {0}  
ab ab
⟨Ĥ⟩ =  {⟨Dij |Ĥ|Ψ0 ⟩} {⟨Dij |Ĥ|Sia ⟩} {⟨Dijab ab
|Ĥ|Dij ⟩} ab abc
{⟨Dij |Ĥ|Tijk ⟩} ab
{⟨Dij |Ĥ|Q⟩} · · · {0} 
 

{⟨Tijk |Ĥ|Sia ⟩}
abc abc ab abc abc abc
 
 {0} {⟨Tijk |Ĥ|Dij ⟩} {⟨Tijk |Ĥ|Tijk ⟩} {⟨Tijk |Ĥ|Q⟩} · · · · · · 
{0} {0} ··· ··· ··· ··· ···

La función Ψf ull−CI da la solución exacta de la ecuación de Schrödinger electrónica

en la base considerada, pero tiene el gran inconveniente de que sólo es practicable
para sistemas pequeños (esto es, con pocos electrones y/o pocos orbitales virtuales).
Esto es debido al crecimiento combinatorio de la cantidad de términos con el nivel de
excitación.
Ası́, se podrı́a construir y resolver el problema CI para una base pequeña, aunque
queda el problema de que al construir la función CI, me aparecen no sólo simples y
dobles excitaciones, sino tantas posibles excitaciones como electrones tenga el sistema.
Una forma usual de disminuir el tamaño de la CI es considerar únicamente algunas
de todas las posibles excitaciones. Esto es lo que se conoce como CI truncada o limitada,
cuyo ejemplo más frecuente es la CI que incluye únicamente excitaciones simples y
dobles (CISD). En este caso, tenemos simplemente
X X
ΨCISD = Ψ0 + Cia Ψai + Cijab Ψab
ij (1.52)
i,a ij,a,b

El truncamiento del desarrollo Ψf ull−CI en la forma ΨCISD o cualquier otra forma que
no incluya todas las posibles excitaciones (i.e., que no sea full-CI) conduce a un error
que, en inglés, se conoce como size consistency3 y que podrı́amos llamar en español
3
Size extensivity: Se refiere al correcto escalado lineal de un método con el número de electrones.
HF, MBPT, CC y full-CI son size-extensive, CI truncados no. Si es size-extensive, es size-consistent,
pero la autoconsistencia tiene el requisito de la correcta fragmentación
Funciones de onda multideterminantales. 29

consistencia de tamaño. Básicamente, lo que sucede es que la energı́a CISD (o cualquier

CI truncada) de un sistema de N subsistemas idénticos no es igual a la suma de las N
energı́as CISD de cada uno de los subsistemas. En particular, la energı́a de correlación
por monómero calculada usando CISD para un sistema de N monómeros guarda la
siguiente relación con la energı́a de cada monómero individual

total
√ monomero
Ecorr (CISD) = N Ecorr (CISD)
en lugar de la relación lineal que deberı́a tener si el cálculo fuera consistente con
el tamaño del sistema. Existen métodos que permiten corregir este problema, entre
los cuales el más usado es el método CI cuadrático (QCISD), que se deriva del CISD,
incluyendo los términos de mayor orden que incluye el CCSD, aunque no todos. Esto
hace que sea de coste similar al CCSD y los resultados también son análogos, por lo
que casi es más coherente utilizar CCSD que QCISD.
Los métodos CI en general no son los más utilizados en el cálculo rutinario de la
energı́a de correlación por varias razones. Fundamentalmente, estas razones son:
La falta de consistencia de tamaño.
La convergencia del desarrollo CI es muy lenta, por lo cual la cantidad de energı́a
de correlación que se recupera con los tratamientos más simples es pequeña.
Es un método costoso, porque para el cálculo de la energı́a (que en el caso CISD se
representa como
XX
ECISD = EHF + Cijab [(ij|ab) − (ia|jb)] (1.53)
i<j a<b

(donde i,j son orbitales ocupados y a,b orbitales virtuales) necesita el cálculo de las
integrales moleculares, que a su vez están relacionadas con las integrales sobre funciones
de base en la forma
X
(ij|ab) = Ciµ Cjν Caλ Cbσ (µν|λσ)) (1.54)
µνλσ

Esta transformación (conocida como transformación de cuatro ı́ndices) es suma-

mente costosa en tiempo de computadora, por lo cual todo el método se encarece
notablemente.
Ver la página de C. David Sherrill del Center for Computational Quantum Che-
mistry en University of Georgia:
[Link]
Sobre la corrección de Davidson, que estima el valor de la corrección perturbativa
hasta las cuadruples excitaciones (QCISD):
[Link]

∆EDavidson = (1 − C02 )E(CISD)

donde E(CISD) es la corrección CISD a la energı́a HF y C02 es el coeficiente del deter-
minante de referencia.
No debemos olvidar el método CI que sólo consideran las simple-excitaciones (CIS),
que por el teorema de Brillouin no me mejorarán la energı́a del estado fundamental,
30 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Tabla 1.5: Energı́as de una y dos moléculas de agua a 25 Å, con la geometrı́a: ángulo
HOH= 104.5 y Re =0.957 Å. Base Def2-SVP.
Método H2 O 2 H2 O a 25 Å Diferencia
HF -75.961025 -151.922045 0.00000
MP2 -76.162108 -152.324211 0.00000
MP3 -76.169076 -152.338148 0.00000
MP4 -76.174329 -152.348654 0.00000
CISD -76.163652 -152.309181 0.01812
CCSD -76.171715 -152.343426 0.00000
CCSD(T) -76.174693 -152.349382 0.00000
∆EDavidson = (1 − C02 )∆ECISD = −0.005061 (H2 O)
∆EDavidson = (1 − C02 )∆ECISD = −0.016835 (2H2 O)
CISDTQ = -152.32 ≈ −152.309181 − 0.016835 = −152.326016

pero que me puede servir para el cálculo de estados excitados.

X
|ΨCIS ⟩ = c0 |Ψ0 ⟩ + cra |Ψra ⟩
ra

Podemos hacernos una idea de los resultados CI, analizando los resultados que presen-
tan Helgaker et al. (pag 183 de ref. [12]), para el H2 O a dos distintas distancias OH:

Tabla 1.6: Diferencias de energı́a respecto a la FCI, calculadas con la base cc-pVDZ,
para el H2 O, a dos geometrı́as, con ángulo HOH= 110.565 y Rref = 1.84345 a0 . W es
el peso de las funciones CI truncadas en la FCI.
R=Rref R=2·Rref
E-EF CI W E-EF CI W
RHF 0.217822 0.941050 0.363954 0.589664
CISD 0.012024 0.998047 0.072015 0.948757
CISDT 0.009043 0.998548 0.056094 0.959086
CISDTQ 0.000327 0.999964 0.005817 0.998756
CISDTQ5 0.000139 0.999985 0.002234 0.999553
CISDTQ56 0.000003 1.000000 0.000074 0.999993
ERHF -76.024038 -75.587711
EF CI -76.241860 -75.951667
Funciones de onda multideterminantales. 31

1.6.2. Métodos Perturbativos o perturbacionales

El método posiblemente más popular para el cálculo de la energı́a de correlación,
hasta la utilización masiva de los funcionales de la teorı́a del Funcional de la Densidad,
está basado en la teorı́a de perturbaciones de muchos cuerpos (MBPT) y sus realiza-
ciones concretas. La idea general en la teorı́a perturbacional es que el Hamiltoniano
puede dividirse en dos partes, en la forma

Hexacto = H0 + λH1 (1.55)

donde H0 es el operador de nuestro sistema de referencia, cuya energı́a es la energı́a
Hartree-Fock y cuya solución es la función de onda Hartree-Fock

H0 Ψ(0) = E (0) Ψ(0) E (0) =< Ψ(0) |H0 |Ψ(0) > (1.56)
mientras que el operador H1 , multiplicado por un cierto parámetro λ que finalmente
haremos igual a 1, es la perturbación, que suponemos pequeña respecto al operador
de orden cero (y que será, en el caso que consideramos, la correlación electrónica). A
continuación entonces podemos expresar tanto la energı́a como la función de onda del
Hamiltoniano exacto (i.e., el que incluye la correlación) como una serie en potencias
del parámetro λ
Introduciendo estas expresiones en la ecuación de Schrödinger e igualando término
a término los coeficientes de las distintas potencias obtenemos las ecuaciones que nos
permiten obtener las correcciones perturbativas pertinentes.
Esto sirve para cualquier perturbación. Cuando H0 es el operador de Fock, la con-
creción de la MBPT planteada en las ecuaciones anteriores recibe el nombre de teorı́a
de perturbaciones de Møller-Plesset (MPPT) y es el método más comúnmente emplea-
do para calcular la energı́a de correlación. En particular, la MPPT de segundo orden,
que recibe el nombre de MP2 está programada en forma tal en la mayor parte de los
programas de cálculo que su evaluación es hoy en dı́a muy rápida. En el caso de MP2,
la energı́a de correlación toma la forma

X 2(ia|jb) − (ib|ja) X 2⟨ij|ab⟩ − ⟨ij|ba⟩

MP 2
Ecorr = (ia|jb) = ⟨ij|ab⟩ (1.57)
i,j,a,b
εi + εj − εa − εb i,j,a,b
εi + εj − εa − εb

donde en el numerador participan las integrales sobre orbitales moleculares mientras

que el denominador es una combinación lineal de las energı́as orbitales.
Los métodos perturbacionales presentan la ventaja sobre la CI de ser consistentes
respecto al tamaño del sistema, por lo cual son particularmente útiles para estudiar
la energı́a de correlación en complejos moleculares respecto a sus componentes. Tiene,
sin embargo, dos tipos de problemas. Por una parte, los métodos MBPT no son varia-
cionales, por lo cual no convergen monotónicamente hacia la energı́a real del sistema,
sino que puede estar por encima o por debajo de la misma (normalmente puede darse
que las correcciones de orden superior tengan signo opuesto a las correcciones de orden
inferior). Por otra parte, la convergencia de la serie MBPT puede variar mucho de
sistema a sistema, incluso en casos en que los sistemas estén ı́ntimamente relacionados
(isómeros, por ejemplo). Esto hace que no necesariamente el porcentaje de la energı́a
32 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

de correlación recuperado a un nivel determinado sea el mismo en distintos sistemas y

puede llevar a notorios errores en la predicción de energı́as relativas.
Usualmente, el método MP2 se emplea para realizar optimizaciones de geometrı́a.
Un cálculo mas exacto de la energı́a de correlación se realiza usualmente a nivel MP3,
MP4 o MP5 (es decir a tercer, cuarto o quinto orden en el desarrollo perturbativo).
Son mucho más costosas (en tiempo de computadora) que MP2, especialmente si se
incluyen todas las excitaciones hasta cuarto orden, de las cuales las triples son las más
costosas. A veces se designa como MP4(SDQ) al método en el cual no se incluyen las
excitaciones triples y como MP4(SDTQ) al que incluye todas las excitaciones hasta
cuarto orden.
Finalmente, nótese que el desarrollo MPPT puede aplicarse tanto a hamiltonianos
RHF (en el caso de capa cerrada) como UHF (para capa cerrada o capa abierta por
igual). En el caso de cálculos restrictos de capa abierta (ROHF) no existe una elec-
ción única del hamiltoniano de referencia (H0 ) y por lo tanto existen varias técnicas
alternativas para realizar la MBPT a partir de ellos.
(Ver: Leininger M.L., Allen W.D., Schaefer H.F., Sherrill C.D. (2000). ”Is Møller-
Plesset perturbation theory a convergent ab initio method?”. J. Chem. Phys. 112 (21):
9213-9222).
Veamos unos resultados MP paralelos a los ya vistos con CI, para el H2 O:

Tabla 1.7: Energı́as MPn, calculadas con Gaussian09 (FC, 5d,7f), para el H2 O, a dos
geometrı́as, con ángulo HOH= 110.565 y Rref = 1.84345 a0 .

cc-pVDZ aug-cc-pVDZ
R=Rref R=2·Rref R1 =Rref , R2 3·Rref R=Rref R=2·Rref
RHF -76.0240386 -75.5877113 -75.6808813 -76.0389405 -75.6002312
MP2 -76.2264254 -75.8950057 -76.0037391 -76.2595807 -75.9314538
MP3 -76.2333241 -75.8808395 -76.0459271 -76.2641138 -75.9068279
MP4 -76.2387068 -75.9338987 -76.0941739 -76.2732235 -75.9688048
MP5 -76.2392642 -75.9332675 -76.0957760 -76.2719741 -75.9524374
FCIa -76.2397611 -75.9499394 -76.0604790 -76.2733209 -75.9750710
a
Con Psi4, FC y esféricas (unos 400 s)

1.6.3. Coupled Clusters o Clusters acoplados (CC)

Los métodos de clusters acoplados coupled clusters (CC) tienen una filosofı́a similar
a la de los métodos perturbacionales, pero aquı́ la función a optimizar es exponencial, en
lugar de lineal. Ası́, en lugar de expresar la función de onda como en la ecuación (1.51)
lo hacemos en la forma
 
T̂ 1 2 1 3
Ψcc = e Ψ0 = 1 + T̂ + T̂ + T̂ + ... Ψ0 (1.58)
2! 3!

donde el operador T̂ es una suma de operadores de cluster

Funciones de onda multideterminantales. 33

T̂ = T̂1 + T̂2 + T̂3 + ... (1.59)

Cada operador de cluster Ti aplicado a la función de onda de referencia provoca
todas las excitaciones de orden i, por lo cual, por ejemplo, la aplicación del operador
T2 genera todas las configuraciones doblemente excitadas, etc.
No se aplica un método variacional, sólo se resuelve:

Ĥ|ΨCC >= ECC |ΨCC >

e−T̂ ĤeT̂ |ΨCC >= e−T̂ ECC |ΨCC >= ECC e−T̂ |ΨCC >= ECC |ΨHF >
ECC =< ΨHF |e−T̂ HeT̂ |ΨHF > =< ΨHF |HeT̂ |ΨHF >
Donde ahora se trunca la exponencial
1
(1 + T̂ + T̂ 2 + · · · )
2
y también
T̂ = T̂1 + T̂2 + · · ·
De la misma forma que sucedı́a con la CI, realizar un tratamiento completo del
problema es imposible cuando el sistema no es muy pequeño. De la misma forma que
la CI, la función de onda CC puede truncarse en cualquier punto (es decir, a un cierto
orden máximo de excitación). Por ejemplo, la función de onda CC más frecuente es la
que incluye sólo el operador de dobles excitaciones, en la forma
1X 1 X ab † †
T̂2 = t̂ij = t â â âi âj (1.60)
2 ij 4 ijab ij a b

donde X
t̂i ≡ tαi â†α âi (1.61)
α
X
† †
t̂ij ≡ tab
ij âa âb âj âi (1.62)
a>b
con
â†p |ϕq · · · ϕs >= |ϕp ϕq · · · ϕs > (1.63)
âp |ϕp ϕq · · · ϕs >= |ϕq · · · ϕs > (1.64)
(En general:
 2 X
1 † †
T̂n = tab...
ij... â b̂ ...âi âj ... (1.65)
n! ij...ab...

Nótese que debido a los productos de operadores, la función de onda CCD contiene
los mismos términos que la CI del mismo orden, pero también términos adicionales.
En efecto, de la ecuación (1.58) obtenemos
 
1 2
ΨCCD = Ψ0 1 + T̂2 + T̂2 + .... (1.66)
2
34 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

X X
ΨCCD = Ψ0 + tab ab
ij Ψij + tabcd abcd
ijkl Ψijkl + ... (1.67)
i,j,a,b i,j,k,l,a,b,c,d

donde los dos primeros términos son los mismos que surgen de un tratamiento CI, pero
los términos siguientes están presentes sólo en CCD. Estos términos hacen que CCD, a
diferencia de CI, sea consistente con el tamaño del sistema, con lo que elimina uno de
los problemas de aquélla. Por otra parte, la expresión anterior también difiere de la que
se obtendrı́a empleando teorı́a de perturbaciones, pues en CCD se considera la suma
de las dobles excitaciones a orden infinito, incluyendo de hecho cuádruple excitaciones,
etc. Consecuentemente, la energı́a CCD recupera mucha más energı́a de correlación
que la MP2, por ejemplo, y converge mucho más rápidamente que esta serie.
En este caso, las ecuaciones de acoplamiento son:
 
0 = ⟨Φai |Ĥ 1 + T̂2 |ΦHF ⟩ (1.68)
 
1 2
0 = ⟨Φab ij |Ĥ 1 + T̂2 + T̂2 |ΦHF ⟩ (1.69)
2

El único defecto grave de CC respecto a MPn es que resulta mucho más costosa de
calcular, por lo cual las optimizaciones de geometrı́a usando CCD, por ejemplo, son
mucho menos frecuentes en la literatura que las obtenidas usando MP2.
Ver: [Link] .
Para un cálculo CCSD tendremos sólo el acoplamiento con simples y dobles, y el
resto de los términos se anularán, quedándonos dos conjuntos de ecuaciones acopladas
y no lineales:
 
a 1 2 1 3
0 = ⟨Φi |Ĥ 1 + T̂1 + T̂2 + T̂1 + T̂1 T̂2 + T̂1 |ΦHF ⟩ (1.70)
2 3!

1
0 = ⟨Φij |Ĥ 1 + T̂1 + T̂2 + T̂12 + T̂1 T̂2 +
ab
2

1 3 1 2 1 2 1 4
T̂ + T̂ + T̂ T̂2 + T̂1 |ΦHF ⟩ (1.71)
3! 1 2 2 2 1 4!

Debido al aumento de su complejidad, a partir del nivel CCSD, surgen una gran
cantidad de tratamientos aproximados, entre los que destacan los efectuados con las
triples excitaciones
CCSDT, CCSD[T], CCSD(T), CCSDT-n Ası́, el método CCSDT es muy costoso,
por lo que suelen utilizar los aproximados:
CCSD(T), como la energı́a CCSD más una estimación de las triples:

∆ECCSD[T ] = ⟨ΨHF |T̂2 V̂ T̂32 |ΨHF ⟩

CCSD(T ) = CCSD[T ] + ⟨ΨHF |T̂1 V̂ T̂32 |ΨHF ⟩

También es conveniente indicar que existen otros métodos coupled Clusters con más
aproximaciones (Menos necesidad de calcular tantas integrales), los CCn.
Etileno, variación con las Bases:
Funciones de onda multideterminantales. 35

Tabla 1.8: Energı́as CC, calculadas con la base cc-pVDZ, con Cfour-MRCC, full elec-
trons, para el H2 O, a dos geometrı́as, HOH= 110.565 y Rref = 1.84345 a0 .
Método Energı́a tiempo
R=Rref R=2·Rref
RHF -76.0240385 -75.5877113
CC2 -76.2296059 -75.9145119 0.5 s
CCSD -76.2381164 -75.9296328 1. s
CC3 -76.2412740 -75.9528090 7.2 s
CCSD(T) -76.2412018 -75.9554852 1. s
CCSDT -76.2413670 -75.9530698 12 s
CC4 -76.2418754 -75.9532675 122 s
CCSDT(Q) -76.2418729 -75.9533325 33 s
CCSDTQ -76.2418413 -75.9516351 145 s
CCSDTQP -76.2418575 -75.9516455 5631 s
FCIa -76.2418601 -75.9516669 12062 s
a
Con Psi4, Full y esféricas

Figura 1.4: a) Energı́a (en hartrees) y b) Errores en la geometrı́a optimizada, respecto

a los datos experimentales[13], para el etileno, frenta al número de funciones de base.
Geometrı́a optimizada con los métodos CCSD y MP4.
36 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Tabla 1.9: Energı́as del Etileno, Base 6-311G**. Geometrı́a optimizada al nivel CCSD.
Cálculos efectuados con G09, Cfour-MRCC, full y sobre Intel(R) Xeon(R) CPU E5-
2670 0 @ 2.60GHz
Método Energı́a (CCn) Tiempo (CCn)
HF -78.053914 10”
MP2 -78.381568 35”
MP3 -78.406276 60”
MP4 -78.421513 82”
MP5 -78.421628 70’
CCSD -78.411101 (-78.384761) 2.2’[13.2’] (6”[16”])
CCSD[T] -78.423379
CCSD(T) -78.423006 2.8’
CCSDT -78.423471 (-78.423406) 186’ (25’)
CCSDT[Q] -78.423649
CCSDT(Q) -78.424104 604’
CCSDTQ -78.424072 (-78.42408 ) 1500’ [8493’] (6000’)
Funciones de onda multideterminantales. 37

1.6.4. Métodos multi-configuracionales

Según Valera Veryazov,Lund University,Sweden
La función Full CI (con una base ilimitada) es exacta, recordad que
X
ΨCI = CK ϕk
K

donde ϕK una función antisimétrica de N-electrones

Pero ¿cómo es de grande esta suma? Si el numero de orbitales es n, el número de
electrones N y el espı́n es S, el número de configuraciones de funciones de estado (CSF)
es
   
2S + 1 n + 1 n+1
Kn,N,S = + N
n + 1 N2 − S 2
+S+1
Si se hace el cálculo para N electrones en n orbitales, con N = n, y con espı́n 0,
aparecen los siguientes números de configuraciones:

Tabla 1.10: Número de configuraciones en cálculos Full CI

2 3
4 20
6 175
8 1764
10 19404
12 226512
14 2760615
16 34763300
18 449141836
20 5924217936
22 79483257308
24 1081724803600
...
48 81528782754899118132297728
50 1205564663340194413152305152
...
100 395265437841363443381135836546970132196100000000000000000

Vamos, que es carı́simo y se puede optar por otros métodos más intuitivos, más
elaborados, y menos costosos.
Los métodos multi-configuracionales implican la optimización simultánea de los
orbitales moleculares dentro de las configuraciones electrónicas consideradas en un
desarrollo del tipo CI, y de los coeficientes del propio desarrollo.
El caso más conocido de método multi-configuracional es el llamado SCF multiconfi-
guracional (MCSCF). En este método se seleccionan ciertas configuraciones electrónicas
(i.e., determinantes de Slater) formados en base a una cierta configuración de referencia.
38 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Usualmente estos determinantes se seleccionan en base a una cierta “intuición quı́mi-

ca” ya que, obviamente, el tamaño del cálculo a realizar lo hace impracticable más allá
de ciertos lı́mites. A continuación, se optimizan, utilizando el teorema variacional, los
coeficientes de la combinación lineal de determinantes, pero, simultáneamente, en cada
ciclo se reoptimizan los coeficientes de los orbitales moleculares individuales en lugar
de dejarlos fijos a sus valores HF (tal como se hace en la CI).
La función de onda MCSCF es muy útil para eliminar los problemas que surgen de la
correlación no dinámica, i.e., problemas de disociación, en general. Una forma popular
de elegir los determinantes que participan en la MCSCF es realizar lo que se conoce
como SCF completo en el espacio activo (complete-active-space SCF, CASSCF). En
este caso los determinantes se eligen de forma que se incluyan todas las excitaciones
posibles dentro de un subespacio del número total de orbitales, que se conoce con el
nombre de “espacio-activo”. La determinación de los orbitales a incluir dentro de este
espacio activo dependerá del problema y la precisión que queramos.
Este método ha sido desarrollado por Roos y colaboradores.
En general, el número de configuraciones (N) que se pueden formar para una dis-
tribución de m electrones en n orbitales es:
n!(n + 1)!
N= m m
+ 1 ! n − m2 ! n − m





2
! 2 2
+1 !

(En la página 119 de ref.[3] podéis ver una variante del CASSCF, el denominado
RASSCF, que es otra forma de generar las configuraciones en una ventana de OMs
activos.)
Lo usual es resolver el problema MCSCF según el esquema de Roos en “dos pasos”
(Roos BO (1983) In: Diercksen GHF, Wilson S. eds. Methods in computational mole-
cular physics. Reidel, Dordrecht, Holland, pp 161-187). Es decir, se hace por separado
la optimización de los coeficientes CI y la de los orbitales.
Los coeficientes CI se obtienen por un CI convencional. Se considera que
X
Ψ(n) = Ca(n) Φa
a

donde el superı́ndice (n) corresponde a la enésima raı́z de la ecuación secular:

|Hab − Eδab | = 0 / Hab =< Φa |H|Φb >

y Φa se puede escribir formalmente como :

X
Φa = uat Φt

donde Φt es un determinante de Slater escrito como:

Φt = |nt1 , nt2 , · · · , ntm >

con nti son los números de ocupación (con un valor de 0 ó 1) de los espı́n-orbitales i y
uat son los coeficientes de acoplamiento por simetrı́a, del estado representado por Ψ(n) .

La presunción básica de la teorı́a MCSCF es que si uno sabe escoger la

descripción correcta para los orbitales, muchos de los aspectos quı́micos y
Funciones de onda multideterminantales. 39

fı́sicos importantes de un sistema dado, están representados por una función

de onda que consiste en unos pocos términos.
Estos términos, las configuraciones, no sólo mejoran la energı́a total, sino
también la descripción de los procesos fı́sicos y quı́micos asociados con los
cambios de la función de onda.

El criterio para elegir los mejores orbitales es la minimización de la energı́a, y si

consideramos que X (n)
Etot = Ca(n) Cb Eab
a,b

la consideración de mı́nimo, sujeto a las restricciones de ortonormalidad de los orbitales,

nos lleva las ecuaciones de Fock:
X
F̂i ϕi = εij ϕj
j

pero este Fi es distinto del operador de Fock que obtenı́amos cuando utilizábamos
una función monodeterminantal (o mono-configuracional), ahora nos aparecen unas
expresiones más complejas, que vamos a obviar, y finalmente, se puede mostrar que

1X
Etot = < i|ni ĥ + F̂i |i >
2 i

donde X
ni = nia Ca2
a

y nia es el número de ocupación del orbital i en la configuración Φa .

El problema es que las ecuaciones MCSCF (ver p.e. A.C. Wahl and G. Das en
Methods of Electronic Structure Theory, H.F. Schaefer III (Ed.), Plenum, New York
1911, pag. 51)) es más complejo que el visto para las soluciones SCF del modelo Hartree-
Fock.
La solución de la ecuaciones de Fock se suelen resolver en forma iterativa, utilizando
un procedimiento de minimización de Newton-Raphson, donde la energı́a se expande
en serie de Tailor, respecto a los parámetros variacionales, y las ecuaciones se resuelven
iterativamente. (Hessian(x) δ(x) = -gradiente(x))
Cada iteración de MCSCF consiste en los pasos siguientes:

1. Transformación de los integrales en la base de los orbitales atómicos a la base de

orbitales moleculares.

2. Generación de la matriz del Hamiltoniano y optimización de los coeficientes CI

(diagonalización de H).

3. Generación de las matrices de densidad de primer y segundo orden.

4. Mejora de los orbitales moleculares (formación del gradiente y del hessiano de los
orbitales y resolución de las ecuaciones de Newton-Raphson).
40 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

La formulación MCSCF permite obtener soluciones tanto del estado fundamental

como de estados excitados.
Otra forma de MCSCF es la conocida con el nombre de enlace de valencia genera-
lizado (generalized valence bond, GVB) desarrollado por Goddard y colaboradores.

En este caso el MCSCF es realizado incluyendo un número muy pequeño

de configuraciones electrónicas, con el propósito de describir bien un estado
electrónico que es inherentemente multiconfiguracional (como un singulete
de capa abierta, por ejemplo) o la disociación homolı́tica de un enlace. El
nombre surge porque usualmente las configuraciones electrónicas a incluir se
seleccionan mediante un análisis de enlace de valencia de las distribuciones
electrónicas.

Más común es la utilización de una partición de orbitales que mantenga el sentido

fı́sico del problema y minimice los cálculos (aunque se complique un poco el plantea-
miento). Es la distribución RAS (Espacio Activo Restringido).
Se suele dividir el espacio activo en tres espacios, Ras I, Ras II y Ras III, lógicamente
el lı́mite inferior lo marca Ras I y el superior Ras III.
En GAMESS, Al dividir el espacio activo total en múltiples subespacios, y al es-
pecificar un conjunto de electrones que ocupan cada subespacio, la mayorı́a del total
de CI efecto puede ser incluido. opción ORMAS genera un full CI en cada subespacio,
tomando el producto de cada pequeña full CI para generar la lista determinantes.
El Gaussian la opción RAS=(a,b,c,d), permite hasta a huecos (excitaciones de Ras I
a Ras II y Ras III) en b orbitales de Ras I y crear c partı́culas en d orbitales de Ras III
(es decir excitaciones de Ras I o Ras II a Ras III), con lo que el mı́nimo número de
electrones en Ras II es 2b − a.
Si se hace un CAS, se indica solamente el número de electrones y el de orbitales,
en el espacio activo.

Para generar una función MCSCF, debes considerar tu problema en particular, y

conocer una primera solución monodeterminantal, para hacer la elección de la ventana
apropiada. Muchos programas sugieren la utilización de los orbitales naturales MP2
como punto de partida para un cálculo MCSCF, al menos para cálculos de capa cerrada.
Funciones de onda multideterminantales. 41

Finalmente debemos mencionar brevemente la existencia de métodos que permiten

aplicar una CI no a una única configuración de referencia sino a un conjunto de confi-
guraciones de referencia seleccionadas de tal manera que representen correctamente el
proceso quı́mico de interés. Este tipo de procedimiento se conoce con el nombre de CI
multireferencia y, usualmente, se concreta en la realización de un cálculo CASSCF o
GVB para determinar las configuraciones de referencia importantes en el problema que
se estudia, seguido de una CISD incluyendo las configuraciones electrónicas obtenidas
de excitar electrones a partir de todas las configuraciones de referencia. Sin necesidad
de meditarlo mucho se advierte que este procedimiento es extremadamente costoso en
comparación con los mencionados anteriormente.

1.6.5. Análisis comparativo de los métodos anteriores

En principio, hay que distinguir entre los métodos variacionales, las versiones útiles
de Interacción de Configuraciones (CIS, CISD) y los no variacionales, como los per-
turbativos y Coupled Clusters (MP2, MP3, MP4, MP5, CCSD, CCSD(T)), pero estos
últimos si autoconsistentes en tamaño (o quasi lo son), mientras que los primeros no
lo son.
También, en principio, los métodos CISD y MP no son iterativos, aunque la diago-
nalización necesaria en CIs, a veces se resuelva de forma iterativa. En la tabla 4.5 de
[3] (pag. 145), se indican las escalas formales respecto al número de funciones de base,
que en la práctica suelen mejorar, ya que o bien se han mejorado los algoritmos, o esa
dependencia es de una fase del cálculo.

Tabla 1.11: Escala y aplicabilidad de distintos métodos

Escala Métodos CI Métodos MP Métodos CC Nº Átomos ≈
N4 HF HF HF 100-500
5
N MP2 CC2 50-100
6
N CISD,QCISD MP3,MP4(SDQ) CCSD 20-30
N7 MP4 CCSD(T) CC3 20
8
N CISDT MP5 CCSDT 3-6
N9 MP6 2-5
N10 CISDTQ MP7 CCSDTQ 2-5

Si bien HF es formalmente M4 dependiente, en la práctica prácticamente se lineariza

a M1 . MP2 tan sólo es de orden M5 en la fase de transformación de integrales atómicas
a moleculares, y ası́ sucesivamente. Como resumen reescribo la siguiente escala de
complejidad:

HF ≪ M P 2 < CISD < M P 4(SDQ) ∼ CCSD < M P 4(SDT Q) < CCSD(T )

Los métodos multireferenciales no son fáciles de clasificar en este orden, ya que su

convergencia puede hacer que sean relativamente rápidos, o penosamente lentos.
Un gráfico comparativo de los resultados para el cálculo de la energı́a de disociación
con los métodos MP2, CCSD y CCSD(T) lo tenéis en la fig 9.1, pag. 227 de [14].
42 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Tabla 1.12: Tiempo de cálculo en un ordenador con procesador Intel(R) Xeon(R) Gold
6150 CPU @ 2.70GHz, (sólo un procesador para el Gaussian09 y Psi4). H2 O base
cc-pVDZ. Geometrı́a, la de siempre.

Método Tiempo (s)

HF 0.6
B3LYP 0.7
MP2 0.8
MP3 4
MP4 12
MP5 140
MP6 477
MP7 448
CISD 1.0
QCISD 1.1
CISDTQP 19
CCSD 1.1
CCSD(T) 1.2
CCSDT 3.9
CCSDTQ 89.2
CCSDTQP 4170
Métodos del Funcional de la Densidad. 43

1.7. Los métodos del Funcional Densidad

En vez de intentar conocer la función de onda de un sistema, y a partir de ella
obtener toda la información posible sobre su estructura, ya desde los comienzos de
la Quı́mica Cuántica se pensó en utilizar la densidad electrónica, algo que se puede
detectar experimentalmente, para con ella obtener esa información estructural de mi
sistema, con la ventaja de que la la densidad depende únicamente de las tres coordena-
das del espacio, mientras que la función de onda depende de las coordenadas de cada
una de las N partı́culas que componen mi sistema.
A pesar de ser un planteamiento antiguo, sólo en los últimos años se ha generalizado
su utilización, fundamentada en el teorema de Hohenber-Kohn y desarrollada a partir
de las ecuaciones de Kohn-Sham.
Una buena referencia para ponerse al dı́a es el reciente libro de W. Koch y M.C.
Holtthausen [15] y los fundamentos se encuentran muy claramente desarrollados en
la tesis de José Marı́a Pérez Jordá, Univ. Alicante 1992. En la red podéis ver la di-
rección [Link] escrita
por Jan K. Labanowski, aunque es tal la evolución de los métodos, que está un tanto ob-
soleta. [Link] de Rob Parrish.
La idea es que si consideramos que un sistema es un conjunto de N electrones sujeto
a la influencia de su repulsión mutua y a la de un potencial mono-electrónico v(r). El
operador Hamiltoniano de este sistema será

N N N N
1 X 2 XX 1 X
Ĥ = − ∇ + + v(ri ) (1.72)
2 i=1 i=1 j>i
|ri − rj | i=1

El potencial v(r) se suele denominar potencial externo (externo a los electrones), e

incluye el potencial producido por los núcleos de una molécula o cristal. Es evidente que
el operador Hamiltoniano (es decir, el sistema de N electrones) queda unı́vocamente
determinado especificando, el número de electrones N , y el operador mono-electrónico
v(r).
En primer lugar veamos algunos conceptos previos.

1.7.1. Funcionales
Un funcional es similar a una función, que relaciona una variable x con un valor y,
pero donde la cantidad y, en vez de depender de la coordenada x, depende de una (o,
en general, más de una) función ϕ(x). Más coloquialmente, un funcional es una función
cuya variable es otra función. El conjunto de funciones admisibles F constituye el
dominio del funcional F [ϕ].
De acuerdo con lo anterior, la energı́a de un sistema es un funcional de la función
de onda,
Z
E = E[Ψ] = Ψ(x1 , . . . , xN )ĤΨ∗ (x1 , . . . , xN ) dx1 · · · dxN (1.73)

El dominio del funcional E[Ψ] es el espacio de Hilbert de funciones antisimétricas

con cuadrado integrable.
44 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

La minimización del funcional E[Ψ] sobre todo el espacio de Hilbert permite obtener
la energı́a del estado fundamental E0 y su función de onda Ψ0 ,

E0 = E[Ψ0 ] ≤ E[Ψ] (1.74)

(Ver [Link] [Link]
para aclarar las diferencias y similitudes entre Funciones, Operadores y Funcionales)

1.7.2. Derivada Funcional

Supongamos que el orbital ϕi minimiza al funcional E[ϕ1 , . . . , ϕi , . . . , {ϕ̄i }], dado por
la ecuación (1.73). Supongamos que tenemos una función arbitraria δϕ(r), pero con las
restricciones de que ella y su primera derivada se anulen en el lı́mite del sistema, y que
además tenga derivadas primeras y segundas continuas en todo su dominio. Entonces,
dado un número ϵ, la expresión

E[ϕ1 , . . . , ϕi + ϵδϕ, . . . , {ϕ̄i }] (1.75)

es una función de ϵ que presenta un mı́nimo para ϵ = 0,
 
d
E[ϕ1 , . . . , ϕi + ϵδϕ, . . . , {ϕ̄i }] = 0. (1.76)
dϵ ϵ=0

Pues bien, de esta relación se obtiene la ecuación diferencial o integro-diferencial

que debe cumplir el orbital ϕi para minimizar E[{ϕi }, {ϕ̄i }].
El primer paso es poner la anterior derivada en la forma
  Z
d δE
E[ϕ1 , . . . , ϕi + ϵδϕ, . . . , {ϕ̄i }] = δϕ(r) dr = 0. (1.77)
dϵ ϵ=0 δϕi (r)
La cantidad δϕδEi (r)
es la derivada funcional de E con respecto a ϕi en el punto r, y,
en general, para cada valor de r, puede ser a su vez un funcional de ϕi . Si la derivada
funcional existe se dice que el funcional es diferenciable. Courant y Hilbert han descrito
como poner la derivada (1.76) en la forma (1.77) para los tipos más frecuentes de
funcionales.
El segundo paso es consecuencia del lema fundamental del cálculo de variaciones: si
la función δϕ(r) se anula en el lı́mite del sistema, y tiene derivadas primeras y segundas
continuas, entonces de la relación (1.77) se deduce necesariamente que

δE
= 0. (1.78)
δϕi (r)

Esta última relación es conocida como la ecuación de Euler-Lagrange.

1.7.3. Matrices Densidad Reducidas y Densidad Electrónica

El operador matriz densidad ΓN se define como el cuadrado de la función de un
sistema de N electrones,

ΓN = Ψ(x1 , x2 , . . . , xN )Ψ∗ (x1 , x2 , . . . , xN ) (1.79)

Métodos del Funcional de la Densidad. 45

En general, sólo nos interesarán matrices densidad reducidas de segundo y primer

orden, que se definen como:
La matriz densidad reducida de segundo orden, Γ(x′1 , x′2 ; x1 , x2 ), se obtiene a partir
de ΓN por reducción

Z
Γ(x′1 , x′2 ; x1 , x2 ) = N (N − 1) ΓN (x′1 , x′2 , x3 , . . . , xN ; x1 , x2 , x3 , . . . , xN ) dx3 · · · dxN
(1.80)
N (N −1)
Existen varios criterios de normalización (por ejemplo, a utilizado por 2
,
Löwdin, a N (N − 1), utilizado por McWeeny) y hay que saber cual se utiliza.
La matriz densidad reducida de primer orden se puede obtener por reducción de la
de segundo orden,
Z
′ 1
γ(x ; x) = Γ(x′1 , x2 ; x1 , x2 ) dx2 (1.81)
N −1
Las densidades electrónica de espı́n α y β, y la densidad electrónica total del sistema
se pueden definir respectivamente como

ρα (r) = γ(rα, rα) (1.82)

ρβ (r) = γ(rβ, rβ) (1.83)
ρ(r) = ρα (r) + ρβ (r) (1.84)

Especı́ficamente, la densidad ρ asociada con una función de onda Ψ viene dada por
Z
ρ(r) = Ψ(x1 , x2 , . . . , xN )Ψ∗ (x1 , x2 , . . . , xN ) dσ1 dx2 · · · dxN (1.85)

y el valor promedio del potencial externo v(r) por

N
X Z
⟨Ψ| v(ri )|Ψ⟩ = ρ(r)v(r) dr (1.86)
i=1

La importancia de las matrices de densidad reducida en Quı́mica Cuántica radica en

el hecho de que si se conoce la matriz de segundo orden Γ (lo cual implica que se conoce
también γ y ρ), entonces se puede calcular la energı́a total del sistema E. Expresado
con otras palabras, la energı́a es un funcional de la matriz reducida de segundo orden:

Z Z Z
1  2 ′
 1
Γ(x1 , x2 ; x1 , x2 )
E = E[Γ] = − ∇ γ(x ; x) x′ =x dx + v(r)ρ(r) dr + dx1 dx2
2 |r2 − r1 | 2
(1.87)
Para el cálculo de la energı́a cinética se ha adoptado la convención usual de que,
antes de la integración, un operador actúa sólo sobre x, pero no sobre x′ , y, una vez
que ∇2 ha actuado sobre γ, se iguala x′ a x y se integra.
46 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

1.7.4. El Teorema de Hohenberg y Kohn

Pierre Hohenberg y Walter Kohn [16] nos dice que la energı́a de un sistema de N
electrones es un funcional de su densidad electrónica.
Z
E0 = Ev (ρ0 ) = ρ0 (r)v(r)dr + F [ρ0 ]

donde el funcional F [ρ0 ]:

F [ρ0 ] =< T [ρ0 ] > + < Vee [ρ0 ] >

es independiente del potencial externo, y además es el gran desconocido...

En primer lugar demuestran que si tenemos dos estados no degenerados de dos
sistemas de N electrones cuyos potenciales externos difieren en más de una constante,
sus funciones deben ser distintas.
Cabe preguntarse ahora si sus respectivas densidades electrónicas pueden ser igua-
les. Las respuesta a esta pregunta es negativa, y viene dada por el llamado primer
teorema de Hohenberg y Kohn.
Dos sistemas de N electrones descritos por operadores Hamiltonianos cuyos respec-
tivos potenciales externos difieren en más de una constante no pueden tener estados
fundamentales con la misma densidad electrónica. En otras palabras, salvo una cons-
tante aditiva, el potencial externo queda determinado por la densidad electrónica del
estado fundamental .
Se ha dicho antes que un sistema queda determinado si se especifica su número de
electrones N y su potencial externo v(r). Como el número
R de electrones queda determi-
nado por la densidad del estado fundamental (N = ρ(r) dr), el anterior enunciado del
primer teorema de Hohenberg y Kohn implica que no puede haber dos sistemas dife-
rentes con la misma densidad electrónica en su estado fundamental . Aquı́, “diferentes”
significa que difieren en más de una constante.
La forma habitual de expresar lo anterior es como antes se ha dicho, para estados
fundamentales, la energı́a es un funcional de la densidad electrónica,

E = E[ρ] ≡ ⟨Ψ0 |Ĥ|Ψ0 ⟩. (1.88)

A continuación definimos el funcional de la densidad F [ρ] como la suma de la
energı́a cinética y de repulsión bielectrónica del estado fundamental de un sistema con
densidad ρ, es decir,
Z
F [ρ] = E[ρ] − v(r)ρ(r) dr. (1.89)

El principio variacional nos dice que, para la función de onda del estado fundamental
Ψ′0 de cualquier sistema con Hamiltoniano Ĥ ′ , se cumple que

⟨Ψ′0 |Ĥ|Ψ′0 ⟩ ≥ ⟨Ψ0 |Ĥ|Ψ0 ⟩ (1.90)

La igualdad se cumple únicamente cuando Ψ′0 = PΨ0 , es decir, cuando Ĥ ′ = Ĥ.
Ahora, podemos reemplazar el operador Ĥ por Ĥ ′ − N ′
i=1 [v (ri ) − v(ri )], con lo que
obtenemos
Métodos del Funcional de la Densidad. 47

Z
⟨Ψ′0 |Ĥ ′ |Ψ′0 ⟩ − [v ′ (r) − v(r)] ρ′ (r) dr ≥ ⟨Ψ0 |Ĥ|Ψ0 ⟩, (1.91)

y, recordando que la energı́a es un funcional de la densidad, tenemos

Z
E[ρ ] − [v ′ (r) − v(r)] ρ′ (r) dr ≥ E[ρ]
′
(1.92)

Finalmente, utilizando la definición de F [ρ] obtenemos

Z
F [ρ ] + v(r)ρ′ (r) dr ≥ E[ρ]
′
(1.93)

Esta desigualdad es conocida como el segundo R teorema de Hohenberg y Kohn, y

establece que el mı́nimo del funcional F [ρ] + v(r)ρ(r) dr se obtiene cuando ρ es la
densidad del estado fundamental asociada al potencial externo v(r).
Finalmente, queremos resaltar un detalle importante: el primer teorema de Hohen-
berg y Kohn prohı́be que dos sistemas diferentes tengan la misma densidad, pero no
garantiza que, dada una densidad ρ, exista al menos un sistema con esa densidad. En
tal caso, tanto el funcional E[ρ] como el F [ρ] quedarı́an indefinidos.
Ver Teorı́a del Funcional Densidad en la Tesis de J.M. Pérez Jordá

1.7.5. Método de Kohn y Sham

El método de Kohn y Sham[17] constituye sin lugar a dudas el más utilizado en
cálculos prácticos dentro de la teorı́a del funcional de la densidad.
La entidad central del método de Kohn y Sham lo constituye el funcional de inter-
cambio y correlación, que se estudia a continuación.

El Funcional de Intercambio y Correlación

Sistemas No Interactuantes

Un sistema con N electrones descrito por un Hamiltoniano de la siguiente forma:

N N
1X 2 X
Ĥs = − ∇ + v(ri ) (1.94)
2 i=1 i=1

se dice que es un sistema no interactuante, porque no existe ninguna interacción entre

pares de electrones. A los sistemas con interacción bielectrónica, los denominaremos
a partir de ahora como sistemas interactuantes. Los teoremas de Hohenberg y Kohn
también son aplicables a sistemas no interactuantes, de manera que la densidad ρ
determina el potencial externo v y la función de onda del estado fundamental, Φ0 , que
en este caso es un determinante de Slater.
Una densidad ρ es no interactuante v-representable si existe un sistema no interac-
tuante cuyo estado fundamental Φ0 tenga densidad ρ.

El Funcional Ts [ρ]
48 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Como consecuencia del primer teorema de Hohenberg y Kohn aplicado a sistemas

no interactuantes, la energı́a cinética de este sistema es un funcional de la densidad,
que representaremos por Ts [ρ],
* N
+
1X 2
Ts [ρ] = Φ0 − ∇ Φ0 . (1.95)
2 i=1
Esta definición sólo sirve si la densidad es no interactuante v-representable. En caso
contrario, Ts [ρ] no está definido.
Podemos extender a sistemas no interactuantes la variación restringida de Levy y
Lieb, definiendo a Ts [ρ] como
* N
+
1X 2
Ts [ρ] = mı́n Φρ − ∇ Φρ . (1.96)
2 i=1
Ts [ρ] representa la energı́a cinética de un sistema de N electrones sin interacción
entre ellos, pero no es la energı́a cinética de nuestro sistema interactuante, sino un
lı́mite inferior a ella. Respecto a la evaluación del funcional Ts [ρ], podemos considerar
dos aspectos

No se conoce una expresión explı́cita de Ts [ρ] en términos, únicamente, de la

densidad ρ, aunque existen varias expresiones aproximadas.

Es muy sencillo escribir una expresión exacta para Ts [ρ] en términos de un con-
junto de N orbitales {ϕi } restringidos a

• Ser ortonormales, Z
ϕi (r)ϕj (r) dr = δij (1.97)

• Dar lugar a la densidad ρ,

N
X
ρ(r) = |ϕi (r)|2 (1.98)
i=1

Por ejemplo, si la densidad que buscamos es la que corresponde al estado funda-

mental de un sistema no interactuante con potencial externo v(r), el problema se
reduce a calcular el estado fundamental Φ0 , y luego aplicar la definición (1.95),
ambas cosas sencillas debido a la ausencia de términos bielectrónicos en el Ha-
miltoniano.

En el Gaussian y en otros trabajos nuestros, se procede de la segunda forma, escri-

biendo la energı́a cinética de un sistema no interactuante como un funcional conocido
de un conjunto de N orbitales. El primer teorema de Hohenberg y Kohn establece que
estos orbitales quedan determinados por la densidad ρ, de manera que, aunque Ts [ρ]
este escrito explı́citamente en términos de N orbitales, es, implı́citamente, un funcional
de la densidad.

El Funcional de Intercambio y Correlación

Métodos del Funcional de la Densidad. 49

Kohn y Sham definieron el funcional de intercambio y correlación como

1 ρ(r)ρ(r′ )
Z
EXC [ρ] = Q[ρ] − ′
drdr′ + T [ρ] − Ts [ρ]. (1.99)
2 ∥r−r ∥
El término que sigue a Q[ρ] (El hipotético funcional Universal de la densidad) es la
repulsión Culombiana clásica. Como tanto Q[ρ], como la repulsión Culombiana clásica,
como Ts [ρ] son funcionales de la densidad, también lo es EXC [ρ].
Queremos hacer algunas observaciones sobre el funcional de intercambio y correla-
ción:
En la definición de EXC [ρ] intervienen dos sistemas, un sistema interactuante para
el cálculo de Q[ρ], y un sistema no interactuante para el cálculo de Ts [ρ]. Ambos
sistemas tienen la misma densidad ρ
Como el funcional Q[ρ] es desconocido, también lo es EXC [ρ]. Hay que recurrir a
aproximaciones.
Si se conociera la forma explı́cita de EXC [ρ], se podrı́a obtener la energı́a y den-
sidad de cualquier sistema interactuante por minimización del funcional
1 ρ(r)ρ(r′ )
Z Z
E[ρ] ≡ v(r)ρ(r) dr + drdr′ + Ts [ρ] + EXC [ρ]. (1.100)
2 ∥ r − r′ ∥
A continuación veremos el procedimiento para minimizar esta última expresión, que
da lugar a las conocidas ecuaciones de Kohn y Sham.

1.7.6. Las Ecuaciones de Kohn y Sham

En esta sección vamos a derivar las ecuaciones de Kohn y Sham para un funcional
de intercambio y correlación que dependa explı́citamente de las densidades de espı́n α
y β.
Supongamos que estamos estudiando un sistema con Nα electrones α y Nβ electrones
β. Tendremos un conjunto de Nα orbitales α, {ϕi (r)}, y otro conjunto de Nβ orbitales β,
{ϕ̄i (r)} (para distinguir los orbitales α de los β utilizaremos la barra encima del sı́mbolo
del orbital). Las restricciones a que están sometidos estos dos conjuntos de orbitales
son la siguientes (aparte, por supuesto, de las condiciones de contorno impuestas al
problema):
Z
ϕi (r)ϕj (r) dr = δij (1.101)
Z
ϕ̄i (r)ϕ̄j (r) dr = δij . (1.102)

Las densidades de espı́n α y β, representadas respectivamente por ρα y ρβ , se

expresan en función de estos orbitales,
Nα
X
ρα (r) = |ϕi (r)|2 (1.103)
i=1
Nβ
X
ρβ (r) = |ϕ̄i (r)|2 , (1.104)
i=1
50 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

y sumadas dan la densidad total, ρ = ρα + ρβ .

Utilizando estos dos conjuntos de orbitales podemos reescribir el funcional energı́a
de Kohn y Sham como
1 ρ(r)ρ(r′ )
Z Z
E[ρ] ≡ E[{ϕi }, {ϕ̄i }] = v(r)ρ(r) dr + drdr′ + EXC [ρα , ρβ ]
2 ∥ r − r′ ∥
Nα Z Nβ Z
1X ∗ 1X
− 2
ϕi (r)∇ ϕi (r) dr − ϕ̄∗i (r)∇2 ϕ̄i (r) dr
2 i=1 2 i=1
XNα XNα Z 
∗
− ϵij ϕi (r)ϕi (r) dr − λij
i=1 j=1
Nβ Nβ Z 
X X
− ϵ̄ij ϕ̄∗i (r)ϕ̄i (r) dr − λij . (1.105)
i=1 j=1

Obsérvese el uso de multiplicadores de Lagrange, λij, para preservar la ortonormalidad

de los orbitales.
Para encontrar la ecuación diferencial que debe cumplir cada orbital es útil el con-
cepto de derivada funcional , que se expone a continuación.

Ecuaciones de Kohn y Sham y Potencial de Intercambio y Correlación

La ecuación de Euler-Lagrange nos dice que para obtener la ecuación que debe
cumplir el orbital ϕi hay que igualar la derivada funcional de E[{ϕi }, {ϕ̄i }] con respecto
a ϕi a cero. De esta igualación surgen las ecuaciones de Kohn y Sham,
 
1 2
− ∇ + v(r) + φ(r) + µXC (r) ψi (r) = ϵi ψi (r) (1.106)
2
para orbitales α, y
 
1 2
− ∇ + v(r) + φ(r) + µ̄XC (r) ψ̄i (r) = ϵ̄i ψ̄i (r), (1.107)
2
para orbitales β. En esta ecuaciones4 , φ(r) es el potencial de Coulomb,
ρ(r′ )
Z
φ(r) = ′
dr′ (1.108)
∥r−r ∥
Finalmente, vemos que hay un término que depende del espı́n. Es el potencial de
intercambio y correlación, que se define, para electrones α, como la derivada funcional
de Exc [ρα , ρβ ] con respecto a ρα ,
δEXC
µXC (r) = , (1.109)
δρα (r)
4
Obsérvese que no aparecen multiplicadores de Lagrange del tipo ϵij y ϵ̄ij , como en (1.105). Ello es
debido a que las ecuaciones de Kohn y Sham (como ocurre en el caso Hartree-Fock) son invariantes bajo
una transformación unitaria de los orbitales, y siempre es posible poner la matriz de multiplicadores
de Lagrange en forma diagonal.
Métodos del Funcional de la Densidad. 51

y, análogamente, para electrones β,

δEXC
µ̄XC (r) = . (1.110)
δρβ (r)
Disponiendo de una expresión aproximada para EXC [ρα , ρβ ], existen reglas para
obtener su derivada funcional con respecto a ρα o ρβ . Aquı́ expondremos un caso general
que cubre muchas de las aproximaciones propuestas para el funcional de intercambio
y correlación. Supongamos que EXC [ρα , ρβ ] tiene la forma
Z
EXC [ρα , ρβ ] = ρ(r)ϵXC (r; ρα , ρβ , ρα,x , ρβ,x , ρα,y , ρβ,y , ρα,z , ρβ,z , ) dr, (1.111)

donde la función ϵXC depende paramétricamente de ρα , ρβ , ρα,x , ρβ,x , ρα,y , ρβ,y , ρα,z
y ρβ,z . Las ultimas seis cantidades son derivadas parciales de la densidad. Ası́,
∂ρα
. ρα,x ≡ (1.112)
∂x
Las otras cinco cantidades se definen análogamente.
El potencial de intercambio y correlación correspondiente a este funcional aproxi-
mado viene dado por
∂(ρϵXC ) ∂ ∂(ρϵXC ) ∂ ∂(ρϵXC ) ∂ ∂(ρϵXC )
µXC (r) = − − − , (1.113)
∂ρα ∂x ∂ρα,x ∂y ∂ρα,y ∂z ∂ρα,z
con una expresión análoga para µ̄XC (r).
El procedimiento habitual es la separación del potencial de intercambio-correlación
en dos, uno de intercambio y otro de correlación, ası́ han surgido innumerables fun-
cionales, tanto de intercambio, como de correlación, unos ligados entre sı́, y a menudo
utilizados indistintamente. En el apéndice A se muestra una lista, siempre sin actuali-
zar, de un conjunto de funcionales, tanto de intercambio, como de correlación.

1.7.7. Método de Kohn y Sham con Intercambio Exacto

El funcional de intercambio y correlación, EXC [ρα , ρβ ], puede separarse en dos partes:
un funcional de intercambio EX [ρα , ρβ ] y un funcional de correlación EC [ρα , ρβ ],
EXC [ρα , ρβ ] = EX [ρα , ρβ ] + EC [ρα , ρβ ]. (1.114)
EX [ρα , ρβ ] se define usualmente como la energı́a de intercambio de un sistema
Hartree-Fock con densidades de espı́n ρα y ρβ . La parte restante, EC [ρα , ρβ ], la lla-
maremos funcional de energı́a de correlación Hartree-Fock. Es obvio, por su origen
como una partición del funcional de intercambio y correlación, que EC [ρα , ρβ ] es un
funcional desconocido.
Usualmente, cuando se resuelven las ecuaciones de Kohn y Sham para un sistema
dado, se aproxima tanto el funcional de intercambio como el funcional de correlación.
Otra alternativa es aproximar sólo EC [ρα , ρβ ], mientras que EX [ρα , ρβ ] es tratado exac-
tamente utilizando la definición previa. El potencial de intercambio y correlación se
divide en dos componentes:
δEX δEC
µXC (r) = + (1.115)
δρα δρα
52 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

δE
(con una expresión análoga para el componente β). Al término δραC se le denomina
potencial de correlación y se le representa por µC (r). Resulta que la derivada funcional
de EX [ρα , ρβ ] con respecto a ρα no es otra cosa que el operador de intercambio Kˆα de la
teorı́a Hartree-Fock (la demostración es inmediata como consecuencia de la definición
dada a EX [ρα , ρβ ]). Esto nos permite escribir las ecuaciones de Kohn y Sham (1.106)
como  
1 2 ˆ
− ∇ + v(r) + φ(r) + Kα + µC (r) ψi (r) = ϵi ψi (r), (1.116)
2
y recordando la definición del operador de Fock Fˆα obtenemos:
h i
ˆ
Fα + µC (r) ψi (r) = ϵi ψi (r), (1.117)

o, con otras palabras, cuando se utiliza el funcional de intercambio exacto, las ecua-
ciones de Kohn y Sham toman la misma forma que las ecuaciones de Hartree-Fock,
pero con un término perturbativo debido a la energı́a de correlación (para electrones
β, las ecuaciones son análogas). Estas ecuaciones se denominan las ecuaciones de Kohn
y Sham con intercambio exacto 5 . También llamadas por Parr ecuaciones de Hartree-
Fock-Kohn-Sham.

1.7.8. Aproximación Perturbativa

Para obtener la energı́a total usaremos una aproximación simple, pero precisa, debi-
da a Stoll, Pavlidou y Preuss. Estos autores supusieron que el potencial de correlación
µC (r) presente en (1.117) es lo suficientemente pequeño como para tener muy poco
efecto sobre el operador de Fock, de manera que los orbitales de Kohn y Sham serán
casi iguales a los orbitales Hartree-Fock. Como consecuencia, si ρKS y ρHF son respec-
tivamente las densidades Kohn y Sham y Hartree-Fock, tendremos que

ρKS (r) ≈ ρHF (r), (1.118)

de manera que los funcionales de energı́a total y de energı́a de correlación pueden

aproximarse por

EKS [ρKS ] ≈ EKS [ρHF ] = EHF + EC [ρHF ] (1.119)

EC [ρKS ] ≈ EC [ρHF ], (1.120)

donde EHF es la energı́a total Hartree-Fock.

La aproximación (1.118) ha sido testeada para átomos y moléculas pequeñas y se
cumple bastante exactamente para varios funcionales usados corrientemente. Puesto
que la energı́a total Kohn y Sham se calcula variacionalmente, el error introducido
al utilizar la aproximación (1.119) será muy pequeño, porque este error es de segundo
orden con respecto al error en la densidad. Esto ha sido confirmado para varios sistemas
y funcionales con errores siempre menores que unos pocos mHartrees (por arriba). Un
error similar se ha encontrado para la aproximación (1.120), y, además, se ha visto
5
En este contexto, exacto no significa que obtendremos un valor idéntico al experimental , sino
que obtendremos el valor Hartree-Fock exacto. Por eso hay casos en que un funcional de intercambio
aproximado da resultados más parecidos a los experimentales que el funcional de intercambio exacto.
Métodos del Funcional de la Densidad. 53

que los funcionales utilizados son bastante insensibles a cambios en la densidad (con
mejora del conjunto de base, o el uso de la densidad exacta o de una densidad de mayor
calidad en vez de la densidad Hartree-Fock).
Otra caracterı́stica del método Kohn y Sham con intercambio exacto es que si trata-
mos el intercambio exactamente, podemos estudiar la calidad de las diversas aproxima-
ciones existentes para la correlación en forma “pura”, sin contaminación procedente de
un intercambio aproximado. Aproximar a la vez el intercambio y la correlación puede
dar una impresión errónea sobre sus respectivas cualidades, porque, por ejemplo, en
la aproximación local, el intercambio está infravalorado, mientras que la correlación es
sobrevalorada, lo que resulta en una cancelación accidental de los errores de ambos.

1.7.9. Los funcionales de intercambio y de correlación

Como ya se ha indicado, podemos tener un funcional de intercambio-correlación
completo, y de hecho ya han surgido un gran conjunto de ellos, aunque en general, se
han formulado separadamente ambos funcionales, por lo que nos encontramos con tres
grandes grupos de funcionales.
A su vez, en cada uno de estos tres conjuntos, nos encontramos con distintas apro-
ximaciones y desarrollos para su formulación:

LD y LSD: Funcionales que sólo dependen de la densidad (ρ) (Local Density) o de

la densidad de espı́n (ρα , ρβ ) (Local Spin Density).

GGA: Funcionales que además, hacen uso de del gradiente de la densidad (∇ρα , ∇ρβ )
(Generalized Gradient Approximation).

Meta-GGA: Funcionales que junto a la densidad y el gradiente de la densidad, uti-

lizan términos relacionados con la energı́a cinética (∇2 ρ)

Hı́bridos, Hyper-GGA: Que incluyen una parte del intercambio exacto.

LC-, CAM-, ω−: Incluyen una corrección de largo-rango en el funcional de intercam-

bio. En este esquema, el operador de dos electrones r112 se separa en las partes de
corto-rango y largo-rango, con un peso (ω).

Con Dispersión: Que incluyen términos de dispersión de largo rango, tipo van der
Waals. (GD2, D3, GD3BJ)

Pair Densitty Functional Theory Considerando la matriz de densidad de segundo

orden, para métodos multiconfiguracionales.

Esquema de los funcionales, pag. 102 de Density Functional Theory in Quantum

Chemistry, T. Tsuneda, Springer, Japan 2014.
54 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

En la siguiente tabla se resumen la mayorı́a de los métodos que están utilizables en

la actualidad (Las siglas son las que utiliza el Gaussian, pero se han popularizado en
general), aunque para ver la lista actual, ver la página web:

[Link]
Métodos del Funcional de la Densidad. 55

Formas Combinadas Funcionales en sı́

Intercambio Correlation DFT ”puro” Hı́bridos hı́bridos con Rango-separado
S VWN
XA VWN5
PL
B LYP VSXC X3LYP HSEH1PBE
PW91 PW91 HCTH B3LYP OHSE2PBE
mPW P86 HCTH93 B3P86 OHSE1PBE
PBE PBE HCTH147 B3PW91 wB97XD
G96 HCTH407 B1B95 wB97
O tHCTH B1LYP wB97X
VP86 M06L BHandH LC-wPBE
V5LYP B97D BHandHLYP CAM-B3LYP
B97D3 PBE1PBE HISSbPBE
TPSS TPSS M11L O3LYP M11
BRx BRC N12 B98 N12SX
PKZB KCIS MN12L B971 MN12SX
wPBEh PKZB B972
PBEh B95 mPW1PW91
mPW1LYP
mPW1PBE
mPW3PBE
BMK
M06
M06HF
M062X
tHCTHhyb
APFD
APF
SOGGA11X
PBEh1PBE
TPSSh

Penúltimo Penúltimo
Corrección de rango-separado: LC-
Para que hacerse una idea de la fecha y sus constructores:
Los de intercambio:
S: Slater, 74.

XA: Xα (Slater)

B : Becke, 86.

PW91:Perdew y Want, 91.

mPW: PW modificado por Adamo and Barone en 98.

G96: Gill, 96.

56 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

PBE: Perdew, Burke and Ernzerhof, 96.

O: Handy, 01.

TPSS: Tao, Perdew, Staroverov, and Scuseria, 03.

BRx : Becke, 89.

PKZB : Perdew, Kurth, Zupan and Blaha, 99.

wPBEh (HSE): Heyd, Scuseria and Ernzerhof, 09.

PBEh: revisión Ernzerho,f 98.

Los de correlación:

VWN, VWN5: Vosko Wilk Nusair, 80.

PL : Perdew Local, 81.

LYP : Lee, Yang, and Parr, 88.

P86 : Perdew, 86.

B95 : Becke con corrección del gradiente τ −, 95.

BRC : Krieger-Chen-Iafrate-Savin, 98.

KCIS : Becke-Roussel, 89.

PKZB : Perdew, Kurth, Zupan and Blaha, 99.

Funcionales hı́bridos:

B3LYP : Becke Three Parameter Hybrid Functional, la han liado con poner mal
LYP, es decir sumar una contribución local y la LYP , que la transforman en

LYP-local, 93.

PBE1PBE (PBE0): El hı́brido de PBE, 99.

X3LYP : Xu y Goddard, 04.

O3LYP : Hı́brido de Cohen y Handy, 01.

B98 : Hı́brido del B97, 98.

B971 , B972: hı́brido de Tozer et al. sobre B97, 98, 01.

mPW1PW91, mPW1LYP , mPW1PBE ,mPW3PBE : Variaciones sobre el mismo

tema, 98.

BMK : Boese and Martin, funcional hı́brido τ −-dependiente, 04.

M06 , M06HF, M062X, M11: Hı́bridos de Truhlar and Zhao, 06, 08, 11.
Métodos del Funcional de la Densidad. 57

τ HCTHhyb : Hı́brido de τ HCTH, Handy... 02.

APF, APFD : Austin-Frisch-Petersson, sin y con dispersión, 12.

SOGGA11X: Truhlar, 11.

PBEh1PBE : hı́brido de PBE, 98.

TPSSh : hı́brido de TPSS, 03.

Otros funcionales :

HSEH1PBE(HSE06) ,OHSE2PBE (HSE03), OHSE1PBE : Heyd-Scuseria-Ernzerhof,

06.

wB97 , wB97X, wB97XD: Head-Gordon et al., 08.

LC-wPBE : Corrección de Hirao et al (01) a wPBE, 06.

CAM-B3LYP : Yanai, Tew y Handy, 04.

HISSbPBE : Hı́brido de HISS, 08.

M11 ,M11L M12SX , MN12SX : Nuevos hı́bridos del grupo de Truhlar, 11, 12.

Funcionales para funciones multiconfiguracionales, utilizando la densidad de pa-

res de electrones (MC-PDFT), del grupo de Truhlar.
58 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Tabla 1.13: Energı́as de la molécula N2 a la distancia de equilibrio (1.0975136 Å)

3-21G 6-31G 6-311G
NFB 18 18 26
Etotal Ecorrel Etotal Ecorrel Etotal Ecorrel
HF -108.300282 -108.867773 -108.894177
PBEPBE -108.772242 -0.454271 -109.353709 -0.453408 -109.385080 -0.451120
B3LYP -108.891873 -0.623420 -109.469843 -0.623120 -109.501951 -0.623544
M06-2X -108.844706 -0.520501 -109.426798 -0.515701 -109.458263 -0.515197
MP2 -108.536686 -0.236403 -109.106414 -0.238641 -109.179528 -0.285351
MP2-FC -108.533219 -0.232937 -109.104153 -0.236379 -109.146318 -0.252141
CCSDTQ -108.536138 -0.235856 -109.104694 -0.236920 -109.180163 -0.285985
CCSDTQ-FC -108.532951 -0.232668 -109.102684 -0.234910 -109.145539 -0.251362
FCI -108.536292 -0.236010 -109.104899 -0.237125
FCI-FC -108.533104 -0.232822 -109.102889 -0.235115 -109.145716 -0.251539
6-31G* cc-pVDZ 6-311G*
NFB 28 28 36
Etotal Ecorrel Etotal Ecorrel Etotal Ecorrel
HF -108.941893 -108.954153 -108.969460
PBEPBE -109.404272 -0.455116 -109.413334 -0.456488 -109.435011 -0.452823
B3LYP -109.523943 -0.623908 -109.533236 -0.624199 -109.555918 -0.624324
M06-2X -109.487407 -0.516670 -109.502524 -0.517598 -109.487407 -0.516670
MP2 -109.251212 -0.309319 -109.332952 -0.363491
MP2-FC -109.247118 -0.305224 -109.260394 -0.306240 -109.295824 -0.326363
CCSDTQ -109.267196 -0.325303 -109.349567 -0.380107
CCSDTQ-FC -109.263500 -0.321606 -109.276760 -0.322607 -109.311435 -0.341975
FCI
FCI-FC -109.263700 -0.321806 -109.276957 -0.322804
 Métodos del Funcional de la Densidad. 59

Veamos una tabla final con un resumen de los métodos utilizados:

Tabla 1.14: Energı́as, calculadas con la base cc-pVDZ, para el H2 O, a dos geometrı́as,
con ángulo HOH= 110.565 y Rref = 1.84345 a0 .
R=Rref
RHF -76.024039
CISD -76.230237 MP2 -76.226425 CC2 -76.229606 PBEPBE -76.332323
CISDT -76.232818 MP3 -76.233324 CCSD -76.238116 B3LYP -76.418951
CISDTQ -76.240534 MP4 -76.238707 CC3 -76.241274 M062X -76.387050
CISDTQ5 -76.241722 MP5 -76.239264 CCSD(T) -76.241202 HCTH407 -76.409733
CISDTQ56 -76.241858 CCSDT -76.241367
CC4 -76.241875 CASSCF(4,4) -76.076027
CCSDTQ -76.241841 CASSCF(6,5) -76.076568
CCSDTQP -76.241858
MC(4,4)-PDFT -76.305074
FullCI -76.241861 MC(6,5)-PDFT -76.306737

R=2·Rref
RHF -75.587711
CISD -75.879650 MP2 -75.895006 CC2 -75.914512 PBEPBE -76.018813
CISDT -75.895571 MP3 -75.880840 CCSD -75.929633 B3LYP -76.080167
CISDTQ -75.945848 MP4 -75.933899 CC3 -75.952809 M062X -76.013207
CISDTQ5 -75.949431 MP5 -75.933268 CCSD(T) -75.955485 HCTH407 -76.087846
CISDTQ56 -75.951591 CCSDT -75.953070
CC4 -75.953268 CASSCF(4,4) -75.816825
CCSDTQ -75.951635 CASSCF(6,5) -75.817066
CCSDTQP -75.951646
MC(4,4)-PDFT -76.007219
FullCI -75.951665 MC(6,5)-PDFT -76.011964
 60 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Tabla 1.15: Diferencia de energı́as entre dos geometrı́as del H2O (2Rref y Rref ), calcu-
ladas con la base cc-pVDZ, con HOH= 110.565 y Rref = 1.84345 a0 .
RHF 0.436328
CISD 0.350587 MP2 0.331419 CC2 0.315094 PBEPBE 0.313510
CISDT 0.337247 MP3 0.352484 CCSD 0.308483 B3LYP 0.338784
CISDTQ 0.294686 MP4 0.304808 CC3 0.288465 M062X 0.373843
CISDTQ5 0.292291 MP5 0.305996 CCSD(T) 0.285717 HCTH407 0.321887
CISDTQ56 0.290267 CCSDT 0.288297
CC4 0.288607 CASSCF(4,4) 0.259202
CCSDTQ 0.290206 CASSCF(6,5) 0.259502
FulCI 0.290196 CCSDTQP 0.290212 MC(6,5)-PDFT 0.294773
Métodos semiempiricos. 61

1.8. Métodos semi-empı́ricos

Existen grandes dificultades para utilizar métodos ab initio en el estudio de molécu-
las o sistemas de tamaño mediano y grande, por lo que se desarrollaron otros métodos
aproximados, los semi-empı́ricos y los de Mecánica Molecular para tratar estos grandes
sistemas.
De todos es conocido el popular y sencillo método de Hückel, o el del Orbital Mo-
lecular del Electrón Libre (FE MO) cuyos fundamentos podéis encontrar en cualquier
libro de texto (p.e. ver el I.N. Levine [18]), pero aquı́ nos ceñiremos a los que surgieron
a partir del método de Pariser-Parr-Pople (PPP) que tienen en común la aproximación
ZDO (Zero Differenctial Overlap- Solapamiento nulo), y que son aplicables a cualquier
sistema molecular, y no sólo las moléculas conjugadas planas, como es el caso de los
anteriores. Una clara revisión es el artı́culo de Stewart [19] y el anterior libro [18].

También podéis recurrir a otras referencias en la Web:

Semiempirical methods, por Prof. Hendrik Zipse, en ”Computational Chemistry 1”
Programas para utilizar estos métodos, los podéis ver en :
Computational Chemistry links
Su objetivo es simplificar el cálculo, pero manteniendo el esquema variacional de
Hartree-Fock, es decir resolver las ecuaciones de Fock, pero haciéndolas lo más sencillas
posibles, para ello, limitan el número de electrones a tratar (sólo los de valencia), y
aproximan el cálculo de las integrales involucradas:
Todos los métodos utilizan parten de la aproximación ZDO (Zero Differential
Overlap o solapamiento diferencial nulo) entre orbitales atómicos situados en
diferentes centros o átomos, con lo que las integrales tri- y tetra-céntricas son
nulas y las integrales bielectrónicas quedan muy simplificadas.
En general utilizan el conjunto de funciones de base mı́nima (s, px , py , pz ).
Respecto a las integrales bielectrónicas de un centro, en MNDO y AM1 la mayorı́a
se derivan de datos experimentales de átomos aislados y otras pocas se ajustan
a propiedades moleculares. En PM3 sólo se utiliza esta segunda aproximación.
Las integrales bielectrónicas de dos centros (de las que en base mı́nima existen 22
tipos) se aproximan por interacciones entre cargas puntuales (monopolos, dipolos,
cuadrupolos lineales, cuadrupolos cuadrados) para MNDO, AM1 y PM3, mientras
que en MINDO/3 se ajustan a parámetros atómicos:

< sA sA |sB sB >=< sA sA |pB pB >=< pA pA |pB pB >=< AA|BB > (1.121)

Integrales mono-electrónicas mono-céntricas:

X
Hµµ = Uµµ − ZB < µµ|BB > (1.122)
B̸=A

En MNDO, AM1 y PM3:

ZB < µµ|BB >= ZB < µµ|ss > (1.123)
62 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

En MINDO/3:
ZB < µµ|BB >= ZB < AA|BB > (1.124)

Integrales mono-electrónicas bicéntricas: Hµν (Integral de resonancia de Hückel).

Se utiliza Sµν y se cargan la ZDO, por eso se llaman Modified
MNDO, AM1 y PM3 :
1
Hµν = Sµν (βµ + βν ) (1.125)
2

MINDO/3:

Hµν = Sµν βAB (Iµ − Iν ) (1.126)

Es una de las principales diferencias.

Integral de repulsión core-core.

MINDO/3:
 
1 −αAB RAB
EN (A, B) = ZA ZB < AA|BB > +( − < AA|BB >)e (1.127)
RA B

En MNDO es similar:

EN (A, B) = ZA ZB < sA sA |sB sB > 1 + e−αA RAB + e−αB RAB

 
(1.128)

Y en AM1 y PM3 Le añaden unos términos relacionados con las atracciones de

van der Waals.

Tabla 1.16: Errores promedios sin el signo. Aplicado a unos 7600 sistemas. Tomado de:
Accuracy of PM6
Propiedad AM1 PM3 PM6
δHf (kcal/mol) 22.86 18.20 8.01
Distancias enlace (Å) 0.130 0.104 0.091
Ángulos 8.77 8.50 7.86
µ (D) 0.67 0.72 0.85
P.I. (eV) 0.63 0.68 0.50

Otros datos más escasos y bien condicionados:

Ver tablas 7 y 14 del articulo de Stewart [19]
Métodos semiempiricos. 63

Tabla 1.17: Otros datos de la literatura

MNDO AM1 PM3
µ (D) 0.45 0.35 0.38
P.I. (Kcal/mol) ± 0.78 0.61 0.57
δHf (Kcal/mol) ± 11. ± 8. ± 8.
Distancias (Å) 0.07 0.005 0.006
Ángulos 5. 4. 4.
Ángulos diedros 17.

1.8.1. Errores medios:

1.8.2. Problemas del MNDO:
Muy inestables la moléculas muy saturadas. (neopentano).

Muy estables los anillos de cuatro miembros.

No existen los enlaces de hidrógeno (H2 O)2

Muy estables ciertos compuesto hipervalentes (H2 SO4 )

Barreras de activación muy altas.

Saca fuera del plano los sustituyentes oxigenados en anillos aromáticos.

El enlace peróxido es muy corto.

El ángulo C-O-C en éteres es muy grande.

No considera la atracción van der Waals.

P.I del S Cl y B muy altos.

1.8.3. Mejoras y problemas del AM1

El AM1 Mejora:

Fortaleza de los enlaces de hidrógeno.

Barreras de activación.

Compuestos hipervalentes del P.

Problemas del AM1:

Problemas en algunos compuestos del P.

Error sistemático en el calor de formación de los grupos alquı́licos por el fragmento

CH2 . Se favorecen unas 2 Kcal/mol.

Los compuestos del N mejoran, pero no mucho.

64 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Enlace peróxido muy corto.

Calor de hidrogenación bajos.

Interacciones conjugadas bajas.

1.8.4. Método Parametric Method (PM6 y PM7)

En el PM6, se ha reparametrizado el PM3 utilizando datos teóricos y experimentales
de unos 9000 compuestos.
(para el MNDO, sólo se usaron 39, unos 200 para el AM1 y en torno a 500 para el
PM3) (Ver [Link] [20]
Indican que da mejores calores de formación, mejores geometrı́as, describe mejor el
enlace de hidrógeno y está parametrizado para los siguientes átomos:
PM6: (69): H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar, K, Ca,
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Kr, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo,
Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Cs, Ba, La, Lu, Hf, Ta, W, Rh, Os, Ir,
Pt, Au, Hg, Th, Pb, Bi
mientras que PM3 estaba parametrizado sólo para :
PM3: (32): H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Zn, Ga, Ge, As,
Se, Br, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Hg, Tl, Pb, Bi.
y el AM1:
AM1: (18): H, B, C, N, O, F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg
(El RM1 es una reparametrización del AM1 para H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br, I )
Actualmente, el programa MOPAC2009 tiene parámetros para:
PM3: (42): H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar, K, Ca,
Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Kr, Rb, Sr, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Cs, Ba, Hg, Th, Pb, Bi
AM1: (42): H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar, K, Ca,
Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Kr, Rb, Sr, Mo, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Cs, Ba, Hg, Th, Pb, Bi,
+ 15 lanthanide sparkles4
MNDO: (17): H, B, C, N, O, F, Na, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Br, Cd, I, Hg
PM6: Requests a semi-empirical calculation using the PM6 Hamiltonian (J. J. P.
Stewart, ”Optimization of parameters for semiempirical methods. V. Modification of
NDDO approximations and application to 70 elements”, J. Mol. Model., 13 (2007)
1173-213.). The PDDG variation is also available .
Ver la pag.: Methods: Parameters & Basis Sets, que contiene una información útil
y comparativa entre muy diversos métodos.
Métodos de Mecánica Molecular 65

Figura 1.5: Errores en la geometrı́a optimizada, respecto a la experimental, según los

datos anteriores del agua.
 66 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Tabla 1.18: Cálculos realizados para la molécula H2 O con distintos métodos. Error (ε).
Base aug-cc-pVTZ.
Método (tiempo) Energy RO−H (Å) ε αHOH () ε µ (Debye) ε IE (eV) ε EA (eV)
MINDO3 (1) -0.085457 0.949 -0.009 103.72 -0.756 0.831 -1.025 12.375 -0.246 5.317
AM1 (1.3) -0.094384 0.961 0.003 103.54 -0.933 1.861 0.006 12.010 -0.611 5.977
PM6 (1.3) -0.086406 0.949 -0.009 107.61 3.128 2.068 0.213 11.661 -0.960 5.986
HF (4.5) -76.061203 0.941 -0.017 106.37 1.895 1.939 0.084 11.046 -1.575 0.799
B3LYP (5.1) -76.466197 0.962 0.004 105.10 0.621 1.847 -0.008 12.783 0.162 0.446
M062X (5.6) -76.430092 0.959 0.001 105.32 0.847 1.895 0.040 12.789 0.168 0.637
MP2 (8.2) -76.328992 0.961 0.003 104.10 -0.373 1.860 0.005 12.859 0.238 0.639
MP4 (19.2) -76.343678 0.963 0.005 103.98 -0.495 12.727 0.106 0.616
CISD (15.4) -76.322396 0.955 -0.003 104.64 0.164 1.877 0.022 12.442 -0.179 0.671
CCSD (22.7) -76.333670 0.959 0.001 104.50 0.025 1.734 -0.121 12.576 -0.045 0.634
CCSD(T) (31.9) -76.342326 0.962 0.004 104.13 -0.352 12.668 0.047 0.608
Exp 0.958 104.48 1.855 12.621
Capı́tulo 2

Mecánica Molecular.

2.1. Introducción.
Los cálculos de mecánica molecular o campo de fuerza están basados en modelos
simples de mecánica clásica de estructura molecular. La mecánica molecular nunca
puede ser considerada como una aproximación exacta a la estructura quı́mica de una
molécula.
La mecánica molecular trata las moléculas como una matriz de átomos goberna-
dos por un grupo de funciones de potencial de mecánica clásica. (Ver la página web:
Molecular Mechanics Methods)
Se basan fundamentalmente en la consideración del oscilador, armónico o anarmóni-
co, para la descripción del enlace molecular, aplicándolo a la distancia de enlace, al
ángulo de enlace e incluso a los ángulos diedros. Esto se puede complementar con
algún tratamiento de interacciones electrostáticas o de dipolo entre las cargas puntales
de los átomos que forman el enlace.
(Ver Cap.2 de ref.[3] y Cap. 2 de ref.[11])
Avogadro, Amber y CHARMM, son programas que utilizan los métodos de mecáni-
ca molecular.
Los problemas que plantea son los propios de un método cuyo modelo es muy
aproximado, y depende de muchos parámetros, no sabiendo a priori si son los correctos
para nuestro problema. Otro problema es el ajustar las interacciones electrostáticas a los
de Mecánica Molecular, (sólo el AMBER lo hace más o menos bien), y la consideración
de la anarmonicidad es muy importante.

2.2. Potenciales
Entre los más conocidos y que mejor funcionan están los MM2, MM3 y MMX.
Todos ellos usan términos anarmónicos para la distancia y el ángulo de enlace. Otro
método que proporciona resultados similares o mejores es el MMFF94, (Merch Mo-
lecular Force Field), que está parametrizado a partir de cálculos ab initio, y aunque
es análogo al MM3, está más dirigido al cálculo de proteı́nas y sistemas de interés
biológico. El AMBER es tiene su propio método de mecánica molecular, pero sólo con
términos armónicos y diagonales, es decir sin términos cruzados ángulo-distancia, que
sı́ tienen los MM anteriores. Sin embargo presenta la mejora de los parámetros de car-

67
68 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

gas atómicas. Este programa se diseñó para el cálculo de biomoléculas y modela bien
los enlaces de hidrógeno. Por último, el CHARMM de Karplus, está parametrizado con
datos experimentales.

2.2.1. Ecuación de la energı́a

El potencial de energı́a de la molécula es la suma de los siguientes términos:

E = Estr + Eang + Etor + Evdw + Eoop + Eele (2.1)

donde todas las E representan los valores de energı́a correspondiente a cada uno de
los tipos de interacciones (en Kcal/mol)
str= estiramiento del enlaze (bond streching)
ang= ángulo de enlace (angle bending)
tor = deformación de torsión (torsion deformation)
vdw= interacciones de van der Vaalss (van der Waals interactions)
oop=fuera el plano (out-of-plane bending)
ele=interacciones electrostáticas (electrostatic interactions)

Energı́a de tensión de enlace (Bond stretching )

La energı́a potencial entre los átomos A y B que forman un enlace, considerando
el origen en el mı́nimo, se puede desarrollar en serie de Taylor alrededor de Re , la
distancia de equilibrio:
Si se trunca al primer término el desarrollo de Taylor de la energı́a potencial a que
están sometidos los núcleos, respecto a la distancia internuclear de equilibrio:

(min.)
=0
z }| { 1 1
U (R) = U (Re ) + U ′ (Re ) (R − Re ) + U ′′ (Re )(R − Re )2 + U ′′′ (Re )(R − Re )3 + · · ·
2 3!
El primer y segundo término son cero, uno por elegirlo ası́ , el otro por ser un
mı́nimo, y si se trunca al primer orden no nulo, nos queda la muy simple expresión de
la energı́a potencial vibracional entre los átomos A y B:

1
U (RAB ) = KAB (RAB − RABe )2
2
Esta ecuación sólo es útil para distancias próximas a las distancias de equilibrio,
si se quiere utilizar a distancias mayores, se emplean truncamientos a tercer orden o
incluso cuarto orden:

1 (3) (4)
U (RAB ) = [KAB + KAB (RAB − RABe ) + KAB (RAB − RABe )2 ](RAB − RABe )2
2
También se puede considerar la expresión de la ecuación de Moorse:
2
U (RAB ) = DAB 1 − eαAB (RAB −RABe )

Métodos de Mecánica Molecular 69

donde DAB es la energı́a de disociación y αAB es una constante ajustable al caso

AB.
Esta expresión exponencial se puede desarrollar como una serie infinita, y considerar
hasta los términos cuadráticos:

 
7 4
U (RAB ) = DAB αAB − αAB (RAB − RABe ) + αAB (RAB − RABe ) (RAB − RABe )2
2 3 2
12

que es análoga a la anterior. De datos experimentales es fácil determinar los paráme-

tros αAB y DAB
Finalmente,
NX
bonds
Estr = U (Ri )
i=1

Energı́a del ángulo de enlace (angle bending)

A partir de los datos de espectroscopı́a vibracional, se puede observar las variacio-
nes en la energı́a para deformaciones angulares, lo que da lugar a potenciales de tipo
análogos a los de la tensión de enlace:

1 (3) (4)
U (θABC ) = [KABC + KABC (θABC − θABCe ) + KABC (θABC − θABCe )2 ](θABC − θABCe )2
2
donde:
θABC = ángulo entre dos enlaces adyacentes AB y BC.
KABC = constante de fuerza del ángulo de enlace ABC.
N angles
X
Eang = U (θi )
i=1

Energı́a torsional (ángulo de torsión) (torsional energy)

El ángulo de torsión entre ABCD (ωABCD ) es el ángulo entre los enlaces AB y CD
cuando se proyectan en un plano que biseca en enlace BC.
La energı́a de torsión es periódica y se puede modelar como una expansión de una
función periódica, la expresión general será:
1 X
VjABCD 1 + (−1)j+1 cos(jωABCD + ϕjABCD )
 
U (ωABCD ) =
2
{j}ABCD

N
X tors
Etor = U (ωi )
i=1
con:
ωi = ángulo de torsión
{j} es el conjunto de periodicidades.
ϕi es ángulo de fase.
70 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Energı́a de van der Waals.

Se formula como la suma de una energı́a de dispersión y otra de repulsión:
aAB bAB
U (RAB = 12
− 6
RAB RAB
donde a y b son constantes especı́ficas de los átomos A y B.
NX
atoms NX
atoms
Evdw = Uij
i=1 j=i+1

Normalmente, se adopta la forma del potencial de Lennard-Jones,

" 12  6 #
σAB σAB
U (RAB = 4εAB −
RAB RAB

donde a y b se cambian por el parámetro de Lennard-Jones εAB y σAB , relacionado

directamente con el radio de van der Waalls de los átomos A y B.

Energı́a de enlace fuera del plano. (out-of-plane bending energy)

N oop
X kδ
i
Eoop = ∗ d2i
i=1
2
siendo:
kiδ = constante de enlace fuera del plano para el átomo i del tipo δ ((kcal/mol2 .)
Para enlaces fuera del plano de átomos trigonales (ej. átomos sp2 y aromáticos), di
es la altura del átomo central sobre el plano de los sustituyentes.

Energı́a electrostática

qA q B
UAB =
εAB RAB
donde qA es la carga neta sobre el átomo A, y εAB es un parámetro relacionado con la
constante dieléctrica.
NX
atoms NX
atoms
Eele = Uij
i=1 j=i+1

2.2.2. Otros ...

Lógicamente, las distancia, ángulos y -ángulos de torsión no se encuentran aislados,
se acoplan entre ellos y ası́ se puede complicar aún más considerando ciertos términos
de acoplamiento.
Los más usuales a considerar son los de distancia-ángulo y distancia-torsión.
Al final, un campo de fuerza en Mecánica molecular no es más que un conjunto
de formas funcionales dependientes de las distancias, ángulos y ángulos de torsión
Métodos de Mecánica Molecular 71

(también de las cargas netas) , junto con sus constantes asociadas, para el conjunto de
átomos que forman nuestro sistema.

De su resolución, podemos esperar resultados de su estructura, su energı́a, y a veces,

del momento eléctrico molecular.

Hay muchos campos de fuerza, y cada programa utiliza el suyo propio, incluso a
veces no están muy bien definidos, lo que puede ser un problema para su reproducibi-
lidad.

Algunos de los más conocidos son AMBER, MM2, MM3, MM4, MMFF, DREI-
DING, CHARMM. En la tabla 2.1 de ref.[11], podéis ver una amplia gama de los
existentes, ası́ como de algunos programas que los soportan.

2.3. Amber

2.3.1. Introducción.

El Amber es el nombre colectivo para un conjunto de programas que permiten

que los usuarios realicen simulaciones de dinámica molecular, particularmente sobre
biomoléculas. Ningunos de los programas individuales llevan este nombre, pero las
varias piezas trabajan razonablemente bien juntas, y proporcionan un marco de gran
alcance para muchos cálculos comunes. El término Amber también se utiliza a veces
para referirse al campo de fuerzas empı́rico que se ha implementado aquı́. Sin embargo,
varios otros paquetes de software utilizan este mismo modelo de campos de fuerzas.
Además, el campo de la fuerza es de dominio publico, mientras que los códigos se
distribuyen según los términos de un acuerdo de licencia.

Aquı́ disponemos del Amber 16 (2016). Ver [Link] para los cambios
más importantes (Pero ya esta el Amber22 y el AmberTools22).

Y se divide en dos partes, AmberToolsxx y Amberxx

AmberTools es a su vez, un conjunto de programas para la simulación y análisis

biomolecular.

Ver: AMBER User Manual (También hay tutoriales)

72 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

2.3.2. Descripción

Lo primero es conocer la información necesaria para los programas de simulación

del Amber (sander, pmemd, mdgx or nab).
1. Las coordenadas cartesianas de los átomos del sistema.
2. Topologı́a: Conectividad, nombre, tipo, residuos y cargas.
3. Campo de Fuerza a utilizar: Los parámetros de los enlaces, ángulos diedros y su
dependencia con el tipo de átomos.
4. Comandos: El procedimiento deseado, las posibles opciones y las modificaciones
de los parámetros.

Programas preparatorios:
LEaP es el programa para crear y/o modificar un sistema en Amber.
ParmEd ayuda a obtener información sobre los parámetros definidos en un fi-
chero propio de dichos parámetros.
antechamber es el programa principal para desarrollar campos de fuerza para
moléculas tipo drogas o aminoácidos modificados, usando el GAFF (Campo de
Fuerza del Amber gneral).
Métodos de Mecánica Molecular 73

MCPB proporciona un medio para construir y validar modelos de MM para

metaloproteinas.

paramfit genera parámetros de campo de fuerza de enlace para cualquier molécu-

la, por ajuste a datos cuánticos.

Programas de simulación:

sander (ahora es parte del AmberTools) es el programa básico de minimizar la

energı́a de una molécula y de cálculos de dinámica molecular.

pmemd (parte del Amber) es una versión del sander optimizada para cálculos
más rápidos y en paralelo.

mdgx es un programa de dinámica molecular con caracterı́sticas de sander y

pmemd.

NAB (Nucleic Acid Builder)es un lenguaje que puede utilizarse para escribir
programas que realizan simulaciones no-periódicas.

Programas de análisis:

mdout [Link] es un ’script’ de Python que nos da información de los

ficheros de salida de sander o pmemd.

cpptraj es un programa escrito en C++ para el análisis de las trayectoria, dándo-

nos las superposiciones, coordenadas valores de enlaces/ángulos/diedros funciones
de correlación, análisis de los enlaces de hidrógenos, ...

pbsa es un programa de análisis para biomoléculas solvatadas.

[Link] es un ’script’ de python que automatiza el análisis energético de

simulaciones de dinámica molecular, usando modelos del solvente continuo.

FEW (Free energy workflow) automatiza el cálculo de la energı́a libre de enlaces

ligando-proteı́na, usando cálculos del tipo TI, MM/PBSA, o LIE.

amberlite es un pequeño conjunto de programas NAB y ’scripts’ de python para

el análisis de interacciones ligando-proteı́nas.

XtalAnalyze son utilidades para el análisis de trayectorias de simulaciones en

cristales.

CHAMBER (CHarmm ↔ AMBER) permite el uso de campos de fuerza CHRAMM

con los programas del Amber.
74 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

2.4. Métodos QM/MM

El más general es aquel que utiliza varios niveles de cálculo de mecánica cuántica
(Ab initio y Semi-empı́ricos) con otros de Mecánica Molecular, pero a veces se utilizan
sólo dos de ellos, (Ab initio/Semi-empı́ricos , Semi-empı́ricos/Mecánica Molecular)
En Gaussian se utiliza:

# ONIOM(HF/6-31G(d):PM6:UFF)

Especificando las capas en la descripción molecular:

átomo [freeze-code] coordenada - capa [átomo de unión [enlazado a [fac-escala1 [fac-
escala2 [fac-escal3]]]]]
Lo siguiente es un ejemplo del manual del Gaussian09

# ONIOM(B3LYP/6-31G(d,p):UFF) Opt

2-layer ONIOM optimization

0 1 0 1 0 1
F -1.041506214819 0.000000000000 -2.126109488809 M
F -2.033681935634 -1.142892069126 -0.412218766901 M
F -2.033681935634 1.142892069126 -0.412218766901 M
C -1.299038105677 0.000000000000 -0.750000000000 M H 5
C 0.000000000000 0.000000000000 0.000000000000 H
H 0.000000000000 0.000000000000 1.100000000000 H
O 1.125833024920 0.000000000000 -0.650000000000 H

Tenemos las capas Alta (H) y Media (M), la H la constituyen los tres últimos
átomos, y el resto forman la M, y se define un átomo de unión, que es el primer átomo
de carbono.
Como decı́amos, hay dos capas en este cálculo, usando el B3LYP para la capa H y
el campo de fuerza UFF del Amber, para la capa M.
Capı́tulo 3

Aplicaciones de la Quı́mica
Computacional

3.1. Programas de cálculo

Existen un gran cantidad de programas de calculo de estructuras moleculares, ver
por ejemplo las páginas 550, 551 y 585 del Levine [18], o en las páginas 533 y 637 en
Quı́mica Cuántica del mismo autor [21]. Mejor es ver todo el capı́tulo 15.
En Computational Chemistry List (CCL) y Wiki , se pueden ver listas de software.

De entre todos ellos, me gusta hacer hincapié en los siguientes programas de cálculo:

GAUSSIAN
Es un paquete de programas que surgió en los 70, (Gaussian70) y se encuentra
en la versión del 2016 (Gaussian16). Aquı́ trabajaremos y utilizaremos la versión
Gaussian09 y/o Gaussian16.
Contiene métodos muy variados:
Mecánica molecular (Amber, UFF, Dreiding )
Métodos Semi-empı́ricos: AM1, PM3, PM6, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO
Métodos monodeterminantales ab initio: RHF, UHF, ROHF
Métodos monodeterminantales del funcional de la densidad: LSD, GGA, MetaG-
GA e hı́bridos.
Métodos tipo capas, con hasta tres capas : ONIOM
Métodos Multiconfiguracionales: CAS-SCF
Métodos de Coupled Clusters: CCD, CCSD, CCSD(T)
Métodos de Interacción de configuraciones: CIS, CISD
Métodos perturbativos: MP2,.. MP5
Métodos que combinan varios cálculos para obtener una buena precisión en los
resultados: G1,G2, G3, CBS..., W1.
Estados excitados con TD para HF y DFT, y EOM en CC
Correcciones relativistas...NO

75
76 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

GAMESS y firefly:( General Atomic and Molecular Electronic Structure Sys-

tem).
Comenzó a crearse en los 80, y se actualiza sin cambiar el nombre. Las últimas
versiones se han hecho para adaptarse al cálculo con GPUs.
Realiza la mayorı́a de los tipos de cálculo que hemos visto con Gaussian, y se
caracteriza por utilizar mas y mejor la simetrı́a.
Es muy útil para realizar cálculos multiconfiguracionales.
Ver: [Link]

ORCA
ORCA es un flexible, eficiente y fácil de usar herramienta general para quı́mica
cuántica con énfasis especı́fico en propiedades espectroscópicas de moléculas de
capa abierta.
Está constituido por un conjunto de programas controlados desde un driver prin-
cipal.
Es muy interesante para el cálculo de estados excitados y el uso de funciones
multireferenciales.
Es muy útil leerse sus ”consejos y trucos” (Some Tips and Tricks) de su manual.

DALTON, The Dalton Quantum Chemistry Program:

También surge en los años 80, y presenta dos códigos, uno de ellos con escaldo
lineal (para DFT). Creo que ha dejado de actualizarse últimamente.
Junto a los métodos ya mencionados, es de resaltar su Full CI, y varias tipos
de CC (CCS, CC2,CC3,CCSD, CCSD(T). Métodos R12-MP2 y R12-CC. Ası́
mismo, se caracteriza por el cálculo de muy diversas propiedades magnéticas y
espectroscópicas.
NMR properties (nuclear shieldings and all contributions to nuclear spin-spin
coupling constants)
Magnetizabilites
Relativistic corrections to nuclear shielding constants
EPR properties (electronic g-tensor, hyperfine coupling tensor and zero-field split-
ting tensor)
Circular dichroism properties (ECD, VCD, ROA)
Static exchange (STEX) for X-ray spectroscopy

PSI4
Es un programa ab initio de quı́mica cuántica, diseñado para ser muy eficiente y
proporcionar propiedades moleculares. Tiene la opción de utilizar una interface
Python
Este paquete incluye la posibilidad de cálculos Hartree-Fock, perturbativos (MP2,
... MP(n), coupled cluster (CC2,... CC3), interacción de configuraciones (CISD,
QCISD(T), CI(n), FCI), complete-active-space self-consistent-field, y multi-reference
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 77

configuration interaction, estados excitados (EOM-CC3), Symmetry-Adapted Per-

turbation Theory (SAPT, DF-SAPT0, APT2+(CCD), SAPT2+(3)(CCD), and
SAPT2+3(CCD, F/I-SAPT),
Ver: [Link]

NWChem
Está pensado para trabajar con cualquier tipo de sistema, desde moléculas en fase
gas, a sólidos o sistemas biológicos. Puede utilizar tanto funciones gaussianas,
como ondas planas. Y está muy implementado para utilizarlo con GPUs
Ver sus capacidades: [Link]

VASP, Vienna Ab initio Simulation Package:

Métodos HF, DFT , funciones de Green y MP2.

• Funcionales: LDA, GGAs, metaGGAs, Hartree-Fock, Hartree-Fock/DFT hi-

bridos
• Dinámica y relajación
Dinámica molecular de Born-Oppenheimer. Relajación usando gradiente
conjugado, Quasi-Newton o la dinámica molecular amortiguada,
• Magnetismo
• Linear response to electric fields
• Respuesta lineal a desplazamientos iónicos.
• Propiedades ópticas
• Green’s function methods

No es sencillo de usar, utiliza mucho ficheros, tanto de entrada como de salida.

Ver el manual [Link]

Programas un poco más especı́ficos:

CFOUR-MRCC
Programas muy rápidos, y que se usan para realizar cálculos CC.

THE COLUMBUS, Quantum chemistry programs

The programs are designed primarily for extended multi-reference (MR).

Programas de SCHÖDINGER (Jaguar y MacroModel, entre otros).

ABINIT.
Como los anteriores, calcula estructuras electrónicas de sistemas moleculares y de
sólidos dentro de la teorı́a del funcional de la densidad, usando peudopotenciales,
y ondas planas.
78 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

AMBER , Molecular Dynamics Program

Amber es un conjunto de programas de simulación biomolecular. Surge en los 70
y se encuentra en la versión 18.
Consta de dos grupos de paquetes: Amber18 y AmbetTools18.
Es uno de los mejores adaptados a la utilización de GPUs.
Tiene unos tutoriales excelentes en: [Link]

Existen otros muchos: SIESTA, Molcas, Ab init, ACES, Q-Chem, Quan-

tum expresso, qccp, Turbomole....

Programas que calculan interactivamente:

Ghemical

Programas de MM y semi-empı́ricos:

MOPAC, Semi-Empirical Electronic Structure

Avogadro
Para construir y optimizar con MM estructuras moleculares.

Hulis
Es muy útil para realizar cálculos preliminares de sistemas π-electrónicos

Otros programas que ayudan a hacer cálculos:

GABEDIT
Interfaz gráfica para los paquetes ed quı́mica computacional: Firefly, Gamess-US,
Gauss, MOLCAS, Molpro, OpenMopac, Orca, MPQC, NWChem y Q-Chem.

ECCE Extensible Computational Chemistry Environment

3.2. Caracterı́sticas de los Programas de Cálculo

Todos los programas de cálculo de la estructura molecular tienen un esquema simi-
lar:

1. Preparación del cálculo:

Ruta o pasos que debe dar en el cálculo.

Preparación de la geometrı́a del sistema a estudiar.
Caracterı́sticas de dicho sistema: Carga, Multiplicidad.
Si es necesario, Funciones de Base a utilizar.

2. Realización de los cálculos de integrales necesarios.

Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 79

3. Preparación de una densidad inicial (Guess).

4. Cálculo SCF.

5. Resto de los cálculos:

Cálculos Post-SCF
Búsqueda de puntos estacionarios en la configuración geométrica.

6. Cálculo de propiedades.

3.2.1. Algunas particularidades

Cada uno de estos pasos puede utilizar diversos algoritmos, que es en lo que varı́an
los programas, desde la paralelización o no del proceso, diferentes métodos en el uso de
la convergencia del proceso SCF, diferentes métodos de integración numérica, cuando
es preciso. También tienen más o menos facilidades para utilizar ciertos conjuntos de
funciones de base, y por último, pueden o no incluir condiciones periódicas del sistema.

Un aspecto importante en que difieren los programas es en la consideración y uti-

lización de las propiedades de simetrı́a del sistema, no sólo para su construcción,
sino para la realización del cálculo.

Suelen tener sus propios conjuntos de funciones de base, que, en general, son
comunes, y permiten la utilización de cualquier tipo de función de base, con
las limitaciones en el número cuántico angular propias de cada programa (hoy
en dı́a es posible llegar a utilizar funciones h, aunque su uso no sea habitual).
Dentro de esto se encuentra la utilización de pseudo-potenciales, pudiendo en
algunos utilizar, además de las comúnmente utilizadas Funciones Gaussianas, las
funciones de Slater o funciones de ondas planas para sistemas periódicos.
Algunos incorporan de forma automática los cálculos de counterpoise.

La elección de la densidad de partida, también es algo que puede ser caracterı́stico

de cada programa, aunque suelen tener varios en común. En este apartado se
suelen englobar los métodos semi-empı́ricos que te permita utilizar un programa,
que suelen ser, desde Hückel, hasta el PM6, pasando por INDO/S, MINDO3,
NDDO/1, MNDO, AM1, PM3, PM6...

Hay programas que te permiten utilizar, junto a los cuánticos, métodos de Mecáni-
ca Molecular: Amber, Dreiden, UFF.

Cálculos SCF

• El esquema RHF es único, suelen tener el UHF de Pople et al, pero respecto
al ROHF, hay diversidad de posibilidades de escribir la matrices de Fock, ver
por ejemplo en GAMESS: Guest and Saunders, Roothaan, Davidson/1988,
Binkley, Pople and Dobosh, McWeeny and Diercksen, Faegri and Manne. Y
esto implica un proceso de convergencia diferente, aunque si convergen, la
solución final sea la misma.
80 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

• Otro cálculo SCF muy común es el DFT. Dado el Babel que existe (Habrı́a
que dejar de hablar de la ”Escalera de Jacob” para empezar a hablar de ”la
Torre de Babel’), ası́, se están incorporando continuamente métodos nuevos,
lo que te exige utilizar la última versión de cada programa si los necesitas o
quieres probarlos. Pero incluso con los funcionales más utilizados y comunes
puede haber diferencias, sobre todo en los procedimientos estándares para
su integración numérica, e incluso en la definición de alguno de los más
populares funcionales (B3LYP).
Otra diferencia es la implementación de los funcionales más modernos.
• MR-SCF: Para acabar con los procesos SCF, la programación de los méto-
dos multireferenciales y sus esquemas, pueden variar de unos programas a
otros, en general utilizan determinantes, pero otros pueden utilizar funcio-
nes de configuración de estado (CSF) que ya son funciones propias de S 2 .
Ası́ mismo, pueden permitir o no utilizar distintas particiones de los OMs,
(CASSCF, RASSCF).
• Junto a estos está el muy utilizado GVB, existiendo un programa (VB2000),
especı́fico de este tipo de cálculos.

Post-SCF
Entramos en el apartado más amplio y donde cada programa es un mundo, los
procesos post-SCF.

• MPn: Comenzaremos por los más sencillos, los perturbativos, los habituales
son los perturbativos tipo Møller Pesset, comenzando con el MP2 y llegando
al MP4, MP5 en los programas habituales, al MP(n) que parece que tiene
el Psi. También hay diferencias en cuanto a que los tengan programados
para distintas funciones SCF (RHF, UHF, ROHF, CASSCF-MP2, MR-MP2,
CCSD-MP2...)
• CI: Respecto a los CI, comienzan en el CIS, llegando en algunos casos al
FullCI (Dalton, y aunque el CCSD sea común a la mayorı́a, otros como
QCISD(TQ) son más propios de ciertos programas.
• CC: Otro gran grupo son los CCs, de nuevo son comunes los CCSD, pero hay
programas más especı́ficos que llegan a CCSDTQP, y la serie CC2,...,CC5,
CC(n), como el CFOUR-MRCC. (Unos usan la descomposición de Cholesky,
..) (Ver J Chem. Theor. Comput.-9-2687)
• El estudio de estados excitados se puede llevar a cabo con los métodos MR-
SCF, los CI y con EOM-CC, pero además son muy actuales los TD-DFT,
• Indicar que se pueden realizar cálculos de los denominados ”Procedimientos
para la obtención de energı́a con gran precisión”, como G1, G2, G3, G4 ,
..., CBS-4, CBS-q, CBS-QB3, ROCBS-QB3, CBS-Q, CBS-APNO, y W1U,
W1BD, W1RO (todos ellos en el Gussian).
• Solvatación con diferentes métodos (PCM, EFP, SCRF,....)
• QM/MM, con dos o tres capas. (ONION)
• Correcciones relativistas (ZORA)
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 81

Búsqueda de puntos crı́ticos en la conformación nuclear.

Prácticamente todos los programas incluyen procedimientos más o menos rápidos

y variados para la optimización de la energı́a, ası́ como para la búsqueda de
estados de transición y el cálculo de caminos de reacción.

Propiedades moleculares

• Análisis de Población, con diversos métodos (Mulliken, Löwdin, Mayer,Hirschfeld,

CM5 ...)

• Análisis de orbitales y orden de enlace naturales (NA, NBO)

• Análisis de contribuciones energéticas (electrostática, dispersión, ...) con

SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory) (Ver Psi).

• Frecuencias vibracionales y rotacionales, con o sin anarmonicidades, y/o

acoplamientos entre ellos. Espectros IR y Raman.

• Componentes del espectro hiperfino (RMN, ESR, constantes nucleares de

espı́n-rotación, tensores rotacionales g, tensores electrónicos g, ...

• Mössbauer-parameters

• Polarizabilidades e hiperpolarizabilidades

Como se ve hay muchos programas que permiten hacer cálculos moleculares mecano-
cuánticos, aunque a lo largo de este curso usaremos con más asiduidad sólo algunos de
ellos: Gaussian[22, 23, 24, 25, 26], Gamess[27] NWChem[28] y ORCA[29]
Todos ellos nos permiten hacer cálculos de estructuras moleculares con métodos ab
inito y semi-empı́ricos. En general nos referiremos al Gaussian, aunque en general las
ideas son validas para el resto:
En todos ellos podéis ver sus capacidades, por ejemplo, el Gamess, tiene este cuadro:
82 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

SCFTYP= RHF ROHF UHF GVB MCSCF

SCF energy CDFpEP CDFpEP CD-pEP CD-pEP CDFpEP
SCF analytic gradient CDFpEP CD-pEP CD-pEP CD-pEP CDFpEP
SCF analytic Hessian CD-p– CD-p– —— CD-p– -D-p–
MP2 energy CDFpEP CDFpEP CD-pEP —— CD-pEP
MP2 gradient CDFpEP -D-pEP CD-pEP —— ——
CI energy CDFp– CD-p– —— CD-p– CD-p–
CI gradient CD—- —— —— —— ——
CC energy CDFp– CDF— —— —— ——
EOMCC excitations CD—- —— —— —— ——
DFT energy CDFpEP CD-pEP CD-pEP n/a n/a
DFT gradient CDFpEP CD-pEP CD-pEP n/a n/a
TD-DFT energy CDFpEP —— CD-p– n/a n/a
TD-DFT gradient CDFpEP —— —— n/a n/a
MOPAC energy yes yes yes yes n/a
MOPAC gradient yes yes yes no n/a
C= conventional storage of AO integrals on disk
D= direct evaluation of AO integrals whenever neededo
F= Fragment Molecular Orbital methodology is enabled,
’F’ pertains to the gas phase; f or FMO with PCM or EFP see manual.
p= parallel execution
E= Effective Fragment Potential discrete solvation
P= Polarizable Continuum Model continuum solvation

Y respecto al Gaussian, uno de los más utilizados, lo desglosaremos con un poco

más de detalle:

3.2.2. Paquetes Gaussian

Es interesante leer: The Absolute Beginners Guide to Gaussian
Los comandos podéis verlos en los Manuales online del Gaussian 09 y 16
Contiene programas que hacen el cálculo de las integrales mono- y bi-electróni-
cas usando un conjunto de funciones gaussianas de tipo s, p, d, f, g, h e i. Permite
hacer obtener funciones de onda closed-shell Hartree-Fock (RHF), open-shell unrestric-
ted Hartree-Fock (UHF), open-shell restricted Hartree-Fock (ROHF), and Generalized
Valence Bond-Perfect pairing (GVB-PP) y Multireferenciales (CASSCF).
Calcula analı́ticamente las primeras derivadas de todas las anteriores energı́as, cuyo
calculo se utiliza para optimizar geometrı́as, determinación de constantes de fuerza y
polarizabilidades. Para RHF y UHF se pueden hacer cálculos analı́ticos de la segunda
derivada de su energı́a y las derivadas de la polarizabilidad. Todo esto se puede utilizar
para obtener las frecuencias vibracionales. También puede calcular análisis de pobla-
ción, momentos multipolares eléctricos, y propiedades electrostáticas como el potencial,
el campo eléctrico y sus gradientes.
Como cálculos post-SCF incluye los de configuration interaction (CI) basado en
un función de onda monodeterminantal con simples y/o dobles excitaciones (CID or
CISD), y los perturbativos Moller-Plesset (MP2, MP3 y MP4, MP5). Calcula gradientes
analı́ticos para las energı́as MP2, MP3, MP4DQ, MP4SDQ, CID, CISD, CCD y CCSD.
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 83

Dentro de los semi-empı́ricos tenemos los modelos CNDO, INDO, MINDO3, MN-
DO, ZINDO/S AM1 y PM3. Los cuatro últimos usan el conjunto modificado de paráme-
tros del MOPAC. Con MINDO, MNDO, AM1, y PM3 se pueden hacer CIs limitadas.
Otro método clásico es el Hückel y extended-Hückel con diversos parámetros.
También dispone de cálculos de Mecánica Molecular, con varios métodos: AMBER,
DREIDING y UFF.

3.2.3. Tipos y métodos de cálculos

Los tipos de cálculos que podemos realizar son, desde un simple cálculo puntual
SP, a un barrido de su superficie de energı́a potencial SCAN, pasando por seguir
un camino de reacción IRC, la optimización de la geometrı́a OPT o el cálculo de las
frecuencias y propiedades termoquı́micas FREQ.
Cada uno de estos tipos de cálculo lo podemos realizar usando diferentes procedi-
mientos, que son del tipo clásico, del tipo funcional densidad o semi-empı́ricos, incluso
siguiendo procedimientos un tanto especiales como los G1, G2 CBS-* (Complete Basis
Set), aunque estos usualmente sólo se utilizan para SP.
Tenemos también los habituales ’oniom’, la inclusión de efectos de solvatación
(SRCF) , (Modelo de Onsager, Polarizable Continuum Model (PCM), autoconsitente
iso-densidad PCM (SCI-PCM)), ası́ como el cálculo de estados excitados.

Métodos cuánticos clásicos

Denomino ası́ a los muy conocidos en Quı́mica Cuántica, y que vamos a desglosar
a continuación:

Métodos autoconsistentes (SCF):

HF Consiste en un cálculo tipo Hartree-Fock. Puede ser capa cerrada (RHF),

capa abierta no restringido (UHF) o restringido (ROHF).
GVB Implica un cálculo de varios determinantes, empleando el procedimiento
General Valence Bond
CASSCF Cálculo multideterminantal (MC-SCF) utilizando el espacio activo
completo que se defina. Se optimizan los coeficientes de los determinantes y
los coeficientes de los orbitales (los determinantes).

Métodos post-SCF:

MP2, MP3, MP4, MP5. Cálculos perturbativos tipo Moller-Plesset, con per-
turbaciones de segundo (MP2), tercero (MP3), cuarto (MP4) y quinto or-
den(MP5). El MP4 se puede realizar considerando las SDQ o las SDTQ
excitaciones.
CI Método de Interacción de Configuraciones, con SD , que puede ampliarse a
SDT o SDTQ excitaciones.
CCD Método de ”coupled clusters”, que puede ser con dobles excitaciones, o
considerar las simples también (CCSD). (CCSD(T))
84 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Métodos del Funcional Densidad

Se engloban aquı́ los métodos SCF que se basan en la teorı́a del funcional densidad,
estos programas incluyen los siguientes métodos de intercambio y de correlación que
se pueden combinar entre sı́:

Funcionales de Intercambio Locales:

HFS, S Método de Slater para el intercambio (LD).

XALPHA, XA Es el conocido método Xα de Slater.

Funcionales de Intercambio Con Correcciones del Gradiente:

HFB, B Usa el intercambio de A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).

PW91 Usa el intercambio de J. P. Perdew, K. Burke, and Y. Wang, Phys. Rev.
B 54, 16533 (1996)( Ver K. Burke, J. P. Perdew, and Y. Wang, in Electronic
Density Functional Theory: Recent Progress and New Directions, Ed. J. F.
Dobson, G. Vignale, and M. P. Das (Plenum, 1998).)
MPW Modificación del PW91 por C. Adamo and V. Barone, J. Chem. Phys.
108, 664 (1998).
G96 Funcional de intercambio de P. M. W. Gill, Mol. Phys. 89, 433 (1996) (Ver
C. Adamo and V. Barone, J. Comp. Chem. 19, 419 (1998)).
PBE Funcional de . P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett.
77, 3865 (1996).
O Funcional modificado de Becke, por Handy (OPTX) (N. C. Handy and A. J.
Cohen, Mol. Phys. 99, 403 (2001)).

Funcionales de correlación locales:

VWN Funcional de Vosko, Wilk y Nusair. (funcional III en S. H. Vosko, L. Wilk,

and M. Nusair, Can. J. Phys . 58, 1200 (1980)).
VWN5 Funcional V de Vosko, Wilk y Nusair. (es el bueno....)
PL Perdew 1981 (J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981).

Funcionales de correlación con correcciones del gradiente:

LYP Lee, Yang y Parr (C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785
(1988), ver también B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss, Chem.
Phys. Lett. 157, 200 (1989)).
P86 Correcciones a su funcional local, por Perdew 1986 (J. P. Perdew, Phys.
Rev. B 33, 8822 (1986).
PW91 Perdew 1991 (Ver el de intercambio)
B95 Definido como parte de su funcional hı́brido parametrizado , con correccio-
nes ’time-dependent’ (A. D. Becke, J. Chem. Phys. 104, 1040 (1996)).
PBE El funcional con corrección de gradientes de Perdew, Burke and Ernzerhof.
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 85

Funcionales hı́bridos:

B3LYP Es el más popular

B3P86
B1B95
B1LYP
MPW1PW91
B98
B97x
PBE1PBE
BHandH
BHandHLYP

Tiene la peculiaridad de poder hacer cualquier combinación que se te ocurra,

aunque hay que cerciorarse de lo que está haciendo, sobre todo en cálculos con-
secutivos, como optimización y cálculo de frecuencias vibracionales.

Estudio de estados excitados

CI-Singles para estados excitados en general.

Ecuaciones de movimiento con CC. (EOM-CC)

Time-dependent (TD-HF y TD-DFT).

En wikipedia tenéis una buena información del procedimiento Time-dependent
density functional theory

También se podrı́an pedir otros autovalores a las diagonalizaciones CISD, y res-

pecto a los CC, es habitual utilizar la metodologı́a EOM-CC (ecuaciones de mo-
vimiento).

Los procedimientos G1 y G2 (G3 y G4) [30, 31, 32]

(Y ya los G2MP2, G3B3, G4MP2, G3MP2B3)
Son procedimientos ya estándar en los nuevo Gaussian, cuyo objetivo es obtener
buenas geometrı́as de equilibrio, energı́as electrónicas o más bien calores de formación
y frecuencias vibracionales.
El G1 consta de los siguientes pasos:

1. Búsqueda de la geometrı́a óptima con la base 6-31G* a nivel HF.

2. A partir de la anterior geometrı́a, se vuelve a optimizar a nivel MP2(Full)/6-31G*.

3. Calculo energético MP4SDTQ(FC)/6-311G**//MP2/6-31G* (EA )

86 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

4. Consideración de defecto de la base por funciones difusas:

∆E(+) = EM P 4SDT Q(F C)/6−311G+∗∗ − EA

5. Consideración de defecto de la base por funciones de polarización:

∆(2df ) = EM P 4SDT Q(F C)/6−311G(2df )∗∗ − EA

6. Corrección de interacción de configuraciones:

∆(QCI) = EQCISD(T )/6−311G∗∗ − EA

Cálculo de la energı́a combinada:

Ecombinada = EA + ∆(+) + ∆(2df ) + ∆(QCI)

7. Adición de las correcciones necesarias para el átomo de hidrógeno y la molécula

H2 :
0.00019 hartrees por cada electrón de valencia desapareado.
0.00307 hartrees por cada electrón de valencia apareado.
Esto proporciona el denominado ∆(Higer Level Correction) = −0.19nα −5.95nβ
donde nα y nβ son los electrones α y β de valencia.

Ee = Ecombinada + ∆(HLC)

8. Cálculo de la frecuencia de vibración y del ”Zero Point Energy” (ZPE) al nivel

HF/631G* , escalándolo por un factor 0.8929.
Todo esto va encaminado a obtener energı́as de reacción con una precisión del orden
de las Kcal/mol. Ası́, llegan a ≈ 2 Kcal/mol para los sistemas de la primera fila y de
unas 3 Kcal/mol para los de la segunda fila.
Tiene problemas conocidos - y otros desconocidos-, tales como:
Problemas para el Li y el Be.

La dependencia en los electrones apareados, presenta discontinuidades en las SEP.

Es inadecuado para tripletes.

Problemas con el SO2 , SiO2 .

Surge ası́ el G2, que es un G1 mejorado:

E(G2) = E(G1) + ∆1 + ∆2 + 1.14npares

∆1 = ∆(+2df ) − ∆(+) − ∆(2df )
∆2 = ∆(3df, 2p) = EM P 2/6−311+G(3df.2p) − EM P 2/6−311+G(2df,p)
Implica un único cálculo nuevo, EM P 2/6−311+G(3df.2p)
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 87

Mejora sensiblemente, pero continúan los problemas para tripletes con O2 , S2 y

para el SO2 .
Actualmente están los métodos G1, G2, G2MP2, G3, G3MP2, G3B3, G3MP2B3,
G4, G4MP2.
Para hacerse una idea, en [Link] (2007),126,084108 los autores del G4 dicen:
Este procedimiento teórico es el cuarto de la serie Gaussian-n de métodos de quı́mi-
ca cuántica basados en una secuencia de cálculos de energı́a puntuales. La teorı́a G4
modifica la teorı́a Gaussian-3 G3 en cinco aspectos. En primer lugar, se utiliza un pro-
cedimiento de extrapolación para obtener el lı́mite de Hartree-Fock para su inclusión
en el cálculo de la energı́a total. En segundo lugar, los conjuntos de polarización d se
aumentan a 3d en los átomos de la primera fila y a 4d en los átomos de la segunda fila,
con reoptimización de los exponentes para estos últimos. Tercero, el método QCISDT
se sustituye por el método CCSDT para el nivel más alto del tratamiento de la correla-
ción. En cuarto lugar, se obtienen geometrı́as optimizadas y energı́as de punto cero con
el funcional de densidad B3LYP. En quinto lugar, se añaden dos nuevas correcciones
de nivel superior para compensar las deficiencias en los cálculos de la energı́a. La des-
viación absoluta media con respecto al experimento muestra una mejora significativa
de 1,13 kcal/mol del G3 a 0,83 kcal/mol del G4. La mayor mejora se encuentra para
79 sistemas sin hidrógeno: 2,10 kcal/mol para G3 frente a 1,13 kcal/mol para G4.

Los procedimientos CBS-4M, CBS-Lq, CBS-Q, CBS-QB3, CBS-APNO y

W1U, W1BD, W1RO
Son los métodos de Petersson y colaboradores para el cálculo con mucha precisión
de la energı́a, y se denominan CBS (Complete Basis Set) (Ver G. A. Petersson, T.
G. Tensfeldt, and J. A. Montgomery Jr., J. Chem. Phys. 94, 6091 (1991). y J. A.
Montgomery Jr., M. J. Frisch, J. W. Ochterski, and G. A. Petersson, J. Chem. Phys.
112, 6532 (2000) )
Además, están lo de Martin, (W1U, W1BD, W1RO). El método de Martin es más
costoso y más preciso que CBS-QB3 y G3. Recomiendan utilizar W1BD si precisas de
energı́as muy precisas.

BSE , CBS y BSIE

Siempre estamos interesados en los resultados que se obtendrı́an con un Conjunto
Completo de Funciones de Base (Complete Basis Set - CBS), y el Error de Incompletud
por el conjunto de funciones de base utilizado (Basis Set Incompleteness Error - BSIE).
Para un sistema con dos electrones, el conjunto de bases se puede saturar hasta un
momento dado (l=L), pudiéndose demostrar que la energı́a total calculada del sistema
converge al lı́mite CBS con L.
Aunque en el caso de moléculas la saturación completa de la base en el momento
angular espacial no se puede alcanzar, los conjuntos de bases consistentes correlación
(cc) se han diseñado para dar el el mismo error debido al incompletud del momento
angular y el espacio radial.
Por lo tanto se espera (Feller, 1992[33]) que el cálculo de la energı́a total converge
sistemáticamente al lı́mite del CBS con el número cardinal (X) de el sistema de la base
del CC ([aug]-cc-p[C]VXZ). Y se ajustan los resultados obtenidos a una función de dos
parámetros:
88 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

E HF,X = E HF CBS + Ae( − αX)

donde α se puede considerar constante (1.0).
Hay varias fórmulas analı́ticas para extrapolar al lı́mite CBS. Por ejemplo, la fórmu-
la sugerida por Halkier et al.:

E corr,X = E corrCBS + cX −3
La de Peterson y Woon[34, 35], con tres parámetros lineales:
2
E X = E CBS + Ae−(X−1) + Be−(X−1)

Ver: Complete Basis Set Limit Extrapolation Calculator

Métodos Semi-empı́ricos
Los métodos que permite calcular son:

HUCKEL

CNDO, INDO, MINDO3, MNDO

ZINDO/S

AM1

PM3

PM6

Otros tipos de cálculos

Incorpora métodos de dinámica molecular, como BOMD - (Born-Oppenheimer
Molecular Dynamics) o ADMP (Atom-Centered Density Matrix Propagation).

Se pueden incorporar condiciones de contorno periódicas: PBC (Periodic Boun-

dary Conditions).

Efectos de solvente:

• Modelo de Onsager para las energı́as1 , grads. y freqs. (HF y DFT)

• Modelo continuo polarizado (PCM) para las energı́as y gradientes (HF y
DFT)
• Superficies de Isodensidades PCM (I-PCM) energı́as*
• ”Self-Consistent Isodensity Surface” modelo continuo polarizado (SCI-PCM)
energı́as y gradientes (HF DFT )
1
Disponible para HF, DFT, MP2, MP3, MP4, CI, CCD y QCI(SDQ), CI, CID, CISD, CCD y
QCISD.
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 89

Propiedades Moleculares
Frecuencias vibracionales y modos normales

Intensidades infrarrojas (HF, DFT y MP2)

Intensidades de Raman (HF, DFT y MP2 )

Frecuencias proyectadas perpendiculares a un camino de la reacción

Tensores de apantallamiento NMR y susceptibilidades magnéticas (HF, DFT y

MP2 )

Dicroı́smo vibracional circular (VCD) y constantes rotacionales (HF y DFT)

Momentos multipolares hasta hexadecapole

Potenciales electrostáticos (Help, CHelpG, Merz-Kollman-Singh)

Potencial electrostático, densidad electrónica, gradiente de densidad y Laplacian

en una rejilla automáticamente generada

Átomos en Moléculas, órdenes en enlace y otras propiedades

Energı́a electrostática y Términos de contacto de Fermi

Análisis orbitales naturales

Análisis del enlace en orbitales naturales (NBO)

Polarizabilidades e hyperpolarizabilidades

Análisis de población

Densidades de espı́n

Acoplamiento Aproximado espı́n-orbita entre estados (CASSCF)

Constantes de acoplamiento spin-espı́n.

Tensores g y otros tensores del espectro hiper-fino.

Acoplamiento armónico vibración-rotación. Vibración anarmónica

Espectro Raman

Propiedades ópticas: Optical Rotations/Optical Rotary Dispersion. Electronic

Circular Dichroism (ECD).

Termoquı́mica en Gaussian
90 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

3.2.4. Introducción de datos.

Ruta. Una ruta o camino debe ser especificado para que funcione el programa. Es
una o varias lineas que empieza con el carácter # y contiene unos comandos
especı́ficos. Estos comandos nos indican:
-El tipo de cálculo (SINGLE POINT, OPTIMIZATION, etc.).
-Procedimiento para el cálculo de la energı́a (HARTREE-FOCK, MP2, etc.)
-El conjunto de funciones de base (STO-3G, 4-31G, etc.).
-Diversas opciones (FROZEN CORE, por ejemplo).
Estas ordenes deben estar separados por espacios, por comas o por uno de los ca-
racteres [’/’ y ’-’], que se incluyen para permitir cierta notación estándar (’CISD-
FC/6-31G’, por ejemplo).
Hay dos formas para introducir opciones a esas ordenes:
ORDEN=OPTION [GUESS=READ, por ejemplo.]
ORDEN(OPTION,OPTION,...) [OPT(TS,CALCFC)]
ORDEN=(OPTION,OPTION,...) [OPT=(TS,CALCFC)]
Puedes ver si tu ruta es correcta con ayuda del testrt, que lee la linea de ordenes
y te indica la ruta resultante.

Conjuntos de funciones de base. Por defecto se selecciona la base STO-3G.

Los comandos de RUTA 5D, 6D, 7F, y 10F mandan sobre los valores por defecto.
(Ver la seccion de Bases 1.4)

Configuración electrónica. Carga y multiplicidad

Configuración nuclear. Átomos y su geometrı́a, para el sistema a estudiar.(Coordenadas

cartesianas, generalizadas, matriz-Z.)

Otros datos necesarios P.e. el guess,.....

3.3. Ejemplos:
Veamos un ejemplo concreto, un cálculo de optimización de geometrı́a de la molécula
de agua, con una base cc-PVDZ, mediante un cálculo hı́brido DFT como el B3LYP:

3.3.1. Gaussian09-16:
%mem=1Gb
%nproc=3
%Chk=[Link]
#P rB3LYP/cc-pvdz 6D 10F Opt=() SCF=() iop(5/33=1) Pop=(Full)

h2o-G03

0 1 ! charge and multiplicity

Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 91

O 0.00000 0.00000 0.00000

H 0.922641 0.652406 0.00000
H -0.922641 0.652406 0.00000

3.3.2. Gamess:
123456789 123456789 123456789 123456789 123456789 123456789 123456789 123456789

$contrl scftyp=rhf DFTTYP=B3LYP runtyp=optimize icharg=0 nzvar=3 $end

$system mwords=5 timlim=30 $end
$basis gbasis=ccd $end
$guess guess=huckel $end
$data
Molecula h2o. Base 3-21G
C1
O 8 0.00000 0.00000 0.00000
H 1 0.922641 0.652406 0.00000
H 1 -0.922641 0.652406 0.00000
$end
$zmat izmat(1)=1,1,2, 1,1,3, 2,1,2,3 $end

3.3.3. NWChem:
scratch_dir /home/scr
permanent_dir /home/sanfa/h2o-NWC
Title "h2o-NWC"

Start h2o-NWC

echo

charge 0

geometry autosym units angstrom

O 0.00000 0.00000 0.00000
H 0.922641 0.652406 0.00000
H -0.922641 0.652406 0.00000
end

ecce_print /home/sanfa/h2o-NWC/[Link]

basis "ao basis" cartesian print

H library "cc-pVDZ"
O library "cc-pVDZ"
END
92 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

dft
mult 1
XC b3lyp
grid fine
mulliken
end

driver
default
end

task dft optimize

3.3.4. ORCA:
! B3LYP cc-pvDZ
% pal nprocs 8
end

* xyz 0 1
O 0.00000 0.00000 0.00000
H 0.922641 0.652406 0.00000
H -0.922641 0.652406 0.00000
*

3.3.5. Veamos un mismo cálculo con distintos programas:

G09 o G16: Fichero [Link]

%mem=1200MW
%nproc=3
# B3lyp/aug-cc-pVDZ opt pop=regular gfprint

title "Molecula F2 optimizacion" en Gaussian (09-16)

0 1
F 0.0 0.0 0.0
F 0.0 0.0 0.7

end_file

GAMESS: Fichero [Link]

Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 93

$CONTRL SCFTYP=rhf mult=1 runtyp=optimize maxit=200 coord=unique

nprint=8 DFTTYP=b3lyp ISPHER=1 $END
$STATPT nstep=50 nprt=-2 npun=0 hess=guess $END
$SYSTEM MWORDS=10 MEMDDI=200 $END
$SCF dirscf=.true. diis=.true. ethrsh=2.0 swdiis=0.0 npunch=2
maxdii=30 $END
$BASIS GBASIS=ACCD $END
$DATA
# Molecula de Fluor calculada en GAMESS
C1
F 9 0.00000 0.00000 0.00000
F 9 0.00000 0.00000 0.70000
$END

NwChem: Fichero [Link]

scratch_dir /home/scr
permanent_dir /home/sanfa/pru-pro
Title "Molecula F2 optimizacion"

start f2_opt

charge 0

geometry units angstroms

F 0.0 0.0 0.0
F 0.0 0.0 0.7
end

#ecce_print /home/sanfa/pru-prog/[Link]

basis "ao basis" cartesian print

F library aug-cc-pvdz
end

dft
mult 1
# iterations 50
# print kinetic_energy
xc b3lyp
# mulliken
# decomp
end

task dft optimize

94 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Psi4: Fichero F2 [Link]

# Example Optimization energy for F2 with Psi4

memory 750 mb

molecule F2 {
0 1
F
F 1 0.7
}

set basis aug-cc-pVDZ

optimize (’b3lyp’)

Orca: . Fichero F2 [Link]-orca o [Link]

#
# Molecula de Fluor calculada con Orca
#
%pal nprocs 8 # any number (positive integer)
end

! B3LYP Opt SmallPrint

%basis basis "aug-cc-pVDZ"
end
* xyz 0 1
F 0.00000 0.00000 0.00000
F 0.00000 0.00000 0.70000
*

Cfour, MRCC: Ficheros F2 [Link] y F2-cfour [Link]

Molecula de Fluor calculada con Cfour --- CCSD(T)

F
F 1 R*

R=0.70000
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 95

*ACES2(CALC=CCSD(T),BASIS=AUG-PVDZ
GEO_CONV=10
CC_CONV=12
LINEQ_CONV=12
SCF_CONV=12
MEMORY=600000000)

# Molecula F2
basis=aug-cc-pVDZ
calc=CC4
mem=100GB
gopt=full
core=frozen
optalg=simplex

geom
F
F 1 R

R = 0.7

Dalton: Ficheros [Link] y [Link]

BASIS
aug-cc-pVDZ
F2 molecule. Basis: aug-cc-pVDZ.
Geometria equilibrio
Atomtypes=1 Generators=1 Y X Angstrom
Charge=9.0 Atoms=2
F 0.000000 0.000000 0.000000
F 0.000000 0.000000 0.700000

**DALTON INPUT
.OPTIMIZE
**WAVE FUNCTION
.HF
*END OF INPUT

Quantum ESPRESSO: Fichero [Link]

96 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

&control
calculation = ’scf’ ,
tstress = .false.
/
&system
ibrav = 1,
celldm(1) = 12.0,
nat = 2,
ntyp = 1,
ecutwfc = 80,
ecutfock=160,
input_dft = ’B3LYP’
nspin = 1
exxdiv_treatment = ’gygi-baldereschi’
x_gamma_extrapolation = .TRUE.
/
&electrons
conv_thr = 1.0d-7
/
ATOMIC_SPECIES
F 9.00d0 [Link]
ATOMIC_POSITIONS (bohr)
F 0.0000 0.0000 0.0000
F 0.0000 0.0000 1.33823
K_POINTS gamma

3.3.6. Análisis de los ficheros de salida

Entering Gaussian System, Link 0=g16

Input=[Link]
Output=[Link]
Initial command:
/usr/local/prog/g16/[Link] "/scratch/sanfa/[Link]" -scrdir="/scratch/sanfa/"
Entering Link 1 = /usr/local/prog/g16/[Link] PID= 25339.

......................

******************************************
Gaussian 16: ES64L-G16RevC.01 3-Jul-2019
7-May-2021
******************************************
%nproc=3
-------------------------------------------
# B3lyp/aug-cc-pVDZ opt pop=regular gfprint
-------------------------------------------
1/18=20,19=15,26=3,38=1/1,3;
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 97

2/9=110,12=2,17=6,18=5,40=1/2;
3/5=16,7=10,11=2,24=100,25=1,30=1,71=1,74=-5/1,2,3;
4//1;
5/5=2,38=5/2;
6/28=1/1;
7//1,2,3,16;
1/18=20,19=15,26=3/3(2);
2/9=110/2;
99//99;
2/9=110/2;
3/5=16,7=10,11=2,25=1,30=1,71=1,74=-5/1,2,3;
4/5=5,16=3,69=1/1;
5/5=2,38=5/2;
7//1,2,3,16;
1/18=20,19=15,26=3/3(-5);
2/9=110/2;
6/19=2,28=1/1;
99/9=1/99;
--------------------------------
title "Molecula F2 optimizacion"
--------------------------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
F 0. 0. 0.
F 0. 0. 0.7

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
Initialization pass.
----------------------------
! Initial Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
--------------------- ----------------------
! Name Definition Value Derivative Info. !
-----------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2) 0.7 estimate D2E/DX2 !
-----------------------------------------------------------------------

Number of steps in this run= 20 maximum allowed number of steps= 100.

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

Input orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
98 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

---------------------------------------------------------------------
1 9 0 0.000000 0.000000 0.000000
2 9 0 0.000000 0.000000 0.700000
---------------------------------------------------------------------
Stoichiometry F2
Framework group D*H[C*(F.F)]
Deg. of freedom 1
Full point group D*H NOp 8
Largest Abelian subgroup D2H NOp 8
Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2
Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 9 0 0.000000 0.000000 0.350000
2 9 0 0.000000 0.000000 -0.350000
---------------------------------------------------------------------
Rotational constants (GHZ): 0.0000000 108.5760439 108.5760439
Standard basis: Aug-CC-pVDZ (5D, 7F)
AO basis set (Overlap normalization):
Atom F1 Shell 1 S 7 bf 1 - 1 0.0000000 0.0000000 0.661404143598
0.1471000000D+05 0.7229535153D-03
0.2207000000D+04 0.5569055564D-02
0.5028000000D+03 0.2834429748D-01
0.1426000000D+03 0.1067956983D+00
0.4647000000D+02 0.2878097307D+00
0.1670000000D+02 0.4517054881D+00
0.6356000000D+01 0.2668829077D+00
Atom F1 Shell 2 S 7 bf 2 - 2 0.0000000 0.0000000 0.661404143598
0.1471000000D+05 0.9329717475D-05
0.5028000000D+03 0.3153039638D-03
0.1426000000D+03 -0.3125687006D-02
0.4647000000D+02 -0.1184270573D-01
0.1670000000D+02 -0.1257376908D+00
0.6356000000D+01 -0.9650219096D-01
0.1316000000D+01 0.1094036315D+01
Atom F1 Shell 3 S 1 bf 3 - 3 0.0000000 0.0000000 0.661404143598
0.3897000000D+00 0.1000000000D+01
Atom F1 Shell 4 S 1 bf 4 - 4 0.0000000 0.0000000 0.661404143598
0.9863000000D-01 0.1000000000D+01
Atom F1 Shell 5 P 3 bf 5 - 7 0.0000000 0.0000000 0.661404143598
0.2267000000D+02 0.6483402149D-01
0.4977000000D+01 0.3405353598D+00
0.1347000000D+01 0.7346464068D+00
Atom F1 Shell 6 P 1 bf 8 - 10 0.0000000 0.0000000 0.661404143598
0.3471000000D+00 0.1000000000D+01
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 99

Atom F1 Shell 7 P 1 bf 11 - 13 0.0000000 0.0000000 0.661404143598

0.8502000000D-01 0.1000000000D+01
Atom F1 Shell 8 D 1 bf 14 - 18 0.0000000 0.0000000 0.661404143598
0.1640000000D+01 0.1000000000D+01
Atom F1 Shell 9 D 1 bf 19 - 23 0.0000000 0.0000000 0.661404143598
0.4640000000D+00 0.1000000000D+01

...................................

46 basis functions, 86 primitive gaussians, 50 cartesian basis functions

9 alpha electrons 9 beta electrons
nuclear repulsion energy 61.2333629779 Hartrees.

Harris functional with IExCor= 402 and IRadAn= 5 diagonalized for initial gues

Initial guess orbital symmetries:

Occupied (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU) (SGU) (SGG) (PIG)
(PIG)
Virtual (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (PIG) (PIG) (SGU)

The electronic state of the initial guess is 1-SGG.

SCF Done: E(RB3LYP) = -197.315525651 A.U. after 11 cycles

NFock= 11 Conv=0.28D-08 -V/T= 1.9576

**********************************************************************

Population analysis using the SCF Density.

**********************************************************************

Orbital symmetries:
Occupied (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU) (SGU) (SGG) (PIG)
(PIG)
Virtual (SGU) (SGG) (PIU) (PIU) (SGG) (PIG) (PIG) (SGU)
(DLTG) (DLTG) (SGG) (PIU) (PIU) (SGU) (PIG) (PIG)
(SGG) (SGU) (DLTU) (DLTU) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG)
(SGU) (SGG) (SGU) (DLTG) (DLTG) (PIU) (PIU) (DLTU)
(DLTU) (SGG) (PIG) (PIG) (SGU)
The electronic state is 1-SGG.
Alpha occ. eigenvalues -- -24.93431 -24.91790 -2.42203 -1.11794 -1.11794
Alpha occ. eigenvalues -- -0.91677 -0.85952 -0.12829 -0.12829
Alpha virt. eigenvalues -- 0.07746 0.08506 0.09337 0.09337 0.19954
Alpha virt. eigenvalues -- 0.21531 0.21531 0.39058 0.83710 0.83710
Alpha virt. eigenvalues -- 0.94045 0.99334 0.99334 1.05717 1.21137
Alpha virt. eigenvalues -- 1.21137 1.22955 1.39192 1.43247 1.43247
Alpha virt. eigenvalues -- 1.49810 1.49810 2.22510 2.22510 2.54377
100 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Alpha virt. eigenvalues -- 3.51417 3.53130 3.72238 3.72238 3.83991

Alpha virt. eigenvalues -- 3.83991 4.70666 4.70666 4.89030 6.06714
Alpha virt. eigenvalues -- 6.06714 7.16568
Molecular Orbital Coefficients:
5 6 7 8 9
(PIU)--O (SGU)--O (SGG)--O (PIG)--O (PIG)--O
Eigenvalues -- -1.11794 -0.91677 -0.85952 -0.12829 -0.12829
1 1 F 1S 0.00000 -0.14854 -0.06422 0.00000 0.00000
2 2S 0.00000 0.31617 0.12979 0.00000 0.00000
3 3S 0.00000 0.56906 0.28864 0.00000 0.00000
4 4S 0.00000 0.25250 0.06133 0.00000 0.00000
5 5PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.54613 0.00000
6 5PY 0.50085 0.00000 0.00000 0.00000 0.54613
7 5PZ 0.00000 0.25289 0.45380 0.00000 0.00000
8 6PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.54287 0.00000
9 6PY 0.15460 0.00000 0.00000 0.00000 0.54287
10 6PZ 0.00000 0.02610 0.09119 0.00000 0.00000
11 7PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.45936 0.00000
12 7PY -0.00172 0.00000 0.00000 0.00000 0.45936
13 7PZ 0.00000 -0.02861 -0.01135 0.00000 0.00000
14 8D 0 0.00000 -0.02121 -0.03706 0.00000 0.00000
15 8D+1 0.00000 0.00000 0.00000 0.01177 0.00000
16 8D-1 -0.05127 0.00000 0.00000 0.00000 0.01177
17 8D+2 0.00000 -0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
18 8D-2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
19 9D 0 0.00000 -0.00119 0.02094 0.00000 0.00000
20 9D+1 0.00000 0.00000 0.00000 0.01142 0.00000
21 9D-1 -0.00875 0.00000 0.00000 0.00000 0.01142
22 9D+2 0.00000 -0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
23 9D-2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
24 2 F 1S 0.00000 0.14854 -0.06422 0.00000 0.00000
25 2S 0.00000 -0.31617 0.12979 0.00000 0.00000
26 3S 0.00000 -0.56906 0.28864 0.00000 0.00000
27 4S 0.00000 -0.25250 0.06133 0.00000 0.00000
28 5PX 0.00000 0.00000 0.00000 -0.54613 0.00000
29 5PY 0.50085 0.00000 0.00000 0.00000 -0.54613
30 5PZ 0.00000 0.25289 -0.45380 0.00000 0.00000
31 6PX 0.00000 0.00000 0.00000 -0.54287 0.00000
32 6PY 0.15460 0.00000 0.00000 0.00000 -0.54287
33 6PZ 0.00000 0.02610 -0.09119 0.00000 0.00000
34 7PX 0.00000 0.00000 0.00000 -0.45936 0.00000
35 7PY -0.00172 0.00000 0.00000 0.00000 -0.45936
36 7PZ 0.00000 -0.02861 0.01135 0.00000 0.00000
37 8D 0 0.00000 0.02121 -0.03706 0.00000 0.00000
38 8D+1 0.00000 0.00000 0.00000 0.01177 0.00000
39 8D-1 0.05127 0.00000 0.00000 0.00000 0.01177
40 8D+2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 101

41 8D-2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

42 9D 0 0.00000 0.00119 0.02094 0.00000 0.00000
43 9D+1 0.00000 0.00000 0.00000 0.01142 0.00000
44 9D-1 0.00875 0.00000 0.00000 0.00000 0.01142
45 9D+2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
46 9D-2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

..................................

Density Matrix:

Full Mulliken population analysis:

Gross orbital populations:

Condensed to atoms (all electrons):

1 2
1 F 12.763656 -3.763656
2 F -3.763656 12.763656
Mulliken charges:
1
1 F -0.000000
2 F -0.000000
Sum of Mulliken charges = -0.00000
Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms:
1
1 F -0.000000
2 F -0.000000
Electronic spatial extent (au): <R**2>= 30.9115
Charge= -0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
X= -0.0000 Y= 0.0000 Z= 0.0000 Tot= 0.0000
Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang):
XX= -9.5639 YY= -9.5639 ZZ= -11.8582
XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000

N-N= 6.123336297789D+01 E-N=-5.975023442470D+02 KE= 2.060426688280D+02

Orbital energies and kinetic energies (alpha):

***** Axes restored to original set *****

-------------------------------------------------------------------
Center Atomic Forces (Hartrees/Bohr)
Number Number X Y Z
-------------------------------------------------------------------
1 9 -0.000000000 0.000000000 -7.731867899
2 9 0.000000000 -0.000000000 7.731867899
102 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

-------------------------------------------------------------------
Cartesian Forces: Max 7.731867899 RMS 4.463996013

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
FormGI is forming the generalized inverse of G from B-inverse, IUseBI=4.
Internal Forces: Max 7.731867899 RMS 7.731867899
Search for a local minimum.
Step number 1 out of a maximum of 20
All quantities printed in internal units (Hartrees-Bohrs-Radians)
Mixed Optimization -- RFO/linear search
Second derivative matrix not updated -- first step.
The second derivative matrix:
R1
R1 17.34000
ITU= 0
Eigenvalues --- 17.34000
RFO step: Lambda=-2.94682750D+00 EMin= 1.73400000D+01
Linear search not attempted -- first point.
Maximum step size ( 0.300) exceeded in Quadratic search.
-- Step size scaled by 0.787
Iteration 1 RMS(Cart)= 0.14142136 RMS(Int)= 0.10000000
Iteration 2 RMS(Cart)= 0.07071068 RMS(Int)= 0.00000000
Iteration 3 RMS(Cart)= 0.00000000 RMS(Int)= 0.00000000
ClnCor: largest displacement from symmetrization is 5.63D-17 for atom 1.
Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X
(Linear) (Quad) (Total)
R1 1.32281 7.73187 0.00000 0.30000 0.30000 1.62281
Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 7.731868 0.000450 NO
RMS Force 7.731868 0.000300 NO
Maximum Displacement 0.150000 0.001800 NO
RMS Displacement 0.212132 0.001200 NO
Predicted change in Energy=-1.539260D+00
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

SCF Done: E(RB3LYP) = -198.766939340 A.U. after 10 cycles

NFock= 10 Conv=0.54D-08 -V/T= 1.9829

..............................................

Step number 6 out of a maximum of 20

..............................................

SCF Done: E(RB3LYP) = -199.535365153 A.U. after 6 cycles

NFock= 6 Conv=0.41D-09 -V/T= 2.0052
***** Axes restored to original set *****
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 103

-------------------------------------------------------------------
Center Atomic Forces (Hartrees/Bohr)
Number Number X Y Z
-------------------------------------------------------------------
1 9 0.000000000 0.000000000 -0.000008754
2 9 -0.000000000 -0.000000000 0.000008754
-------------------------------------------------------------------
Cartesian Forces: Max 0.000008754 RMS 0.000005054

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
Using GEDIIS/GDIIS optimizer.
Internal Forces: Max 0.000008754 RMS 0.000008754
Search for a local minimum.
Step number 6 out of a maximum of 20
All quantities printed in internal units (Hartrees-Bohrs-Radians)
Mixed Optimization -- En-DIIS/RFO-DIIS
Swapping is turned off.
Update second derivatives using D2CorX and points 5 6
DE= -3.12D-07 DEPred=-4.34D-07 R= 7.18D-01
Trust test= 7.18D-01 RLast= 1.31D-03 DXMaxT set to 4.24D-01
The second derivative matrix:
R1
R1 0.37695
ITU= 0 1
Eigenvalues --- 0.37695
En-DIIS/RFO-DIIS/Sim-DIIS IScMMF= -3 using points: 6 5
RFO step: Lambda=-2.03310341D-10.
DidBck=F Rises=F RFO-DIIS coefs: 0.98225 0.01775
Iteration 1 RMS(Cart)= 0.00001642 RMS(Int)= 0.00000000
Iteration 2 RMS(Cart)= 0.00000000 RMS(Int)= 0.00000000
ClnCor: largest displacement from symmetrization is 7.11D-22 for atom 2.
Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X
(Linear) (Quad) (Total)
R1 2.65087 0.00001 0.00002 0.00000 0.00002 2.65090
Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.000009 0.000450 YES
RMS Force 0.000009 0.000300 YES
Maximum Displacement 0.000012 0.001800 YES
RMS Displacement 0.000016 0.001200 YES
Predicted change in Energy=-1.016552D-10
Optimization completed.
-- Stationary point found.
----------------------------
! Optimized Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
-------------------------- --------------------------
104 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

! Name Definition Value Derivative Info. !

--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2) 1.4028 -DE/DX = 0.0 !
--------------------------------------------------------------------------------
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

Input orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 9 0 0.000000 0.000000 -0.351391
2 9 0 0.000000 0.000000 1.051391
---------------------------------------------------------------------
Stoichiometry F2
Framework group D*H[C*(F.F)]
Deg. of freedom 1
Full point group D*H NOp 8
Largest Abelian subgroup D2H NOp 8
Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2
Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 9 0 0.000000 0.000000 0.701391
2 9 0 0.000000 0.000000 -0.701391
---------------------------------------------------------------------
Rotational constants (GHZ): 0.0000000 27.0364328 27.03643

**********************************************************************

Population analysis using the SCF Density.

.................................................

1\1\GINC-CUANT5\FOpt\RB3LYP\Aug-CC-pVDZ\F2\SANFA\07-May-2021\0\\# B3ly
p/aug-cc-pVDZ opt pop=regular gfprint\\title "Molecula F2 optimizacion
"\\0,1\F,0.,0.,-0.3513912699\F,0.,0.,1.0513912699\\Version=ES64L-G16Re
vC.01\State=1-SGG\HF=-199.5353652\RMSD=4.143e-10\RMSF=5.054e-06\Dipole
=0.,0.,0.\Quadrupole=-0.2348554,-0.2348554,0.4697109,0.,0.,0.\PG=D*H [
C*(F1.F1)]\\@
The archive entry for this job was punched.

TO DETECT ERRORS, THE PROGRAMMER MUST HAVE A CONNIVING MIND,

ONE THAT DELIGHTS IN UNCOVERING FLAWS WHERE BEAUTY AND
Aplicaciones de la Quı́mica Computacional. 105

PERFECTION WERE ONCE THOUGHT TO LIE.

-- THE PSYCHOLOGY OF COMPUTER PROGRAMMING

GERALD M. WEINBERG
Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 39.0 seconds.
Elapsed time: 0 days 0 hours 0 minutes 24.6 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 6 Int= 0 D2E= 0 Chk= 1 Scr=
Normal termination of Gaussian 16 at Fri May 7 [Link] 2021.
106 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares
Capı́tulo 4

Herramientas gráficas

No son fundamentales para el análisis de los resultados, pero lo hace más agradable,
y además estamos en el tiempo de las imágenes.
Ayudan a ver la geometrı́a del sistema, su evolución en una optimización o un
camino de reacción, la forma de su densidad electrónica, su volumen, los orbitales
moleculares y, si se han calculado, los potenciales electrostáticos y modos vibracionales.
En las páginas web
Molecular Graphics Applications in the CSB y Universal Molecular Modeling Soft-
ware List, tenemos una lista bastante amplia del software gráfico (y otros) que existe.
Otro ejemplo de página es: [Link] ( Department of Chemistry del
Imperial College London.)
A veces interesa hacer una ”pelı́cula”, puedes tomar diversas imágenes y juntarlas
con utilidades como mencoder:
En Linux con un simple grupo de comandos desde la consola puedes crear archivos
de vı́deo a partir de imágenes jpg que se encuentren en un determinado directorio.

mencoder Programa en linea para hacer o modificar vı́deos, p.e.

mencoder ”mf://*.jpg” -mf fps=10 -o [Link] -ovc lavc -lavcopts vcodec=msmpeg4:vbitrate=
mencoder -vf rotate=2 -oac pcm -ovc lavc videoOriginal.mp4 -o videoRotado.mp4

gifsicle -d 10 -loop files.... whirlgif

png2swf Fichero .swf (Flash) que se ve en internet. Convierte archivos de imagen

png en una animación SWF

Algo con el Transfig y fig2dev, relacionados con Xfig., y con la transformación de

ficheros Fig a otros formatos gráficos.

Y hay innumerables programas, en muchos sistemas operativos, como por ejemplo:

OpenShot Crea videos a partir de fotos y videos

kdenlive Crea vı́deos a partir de fotos y vı́deos

Photofilmstrip Crea vı́deos a partir de fotos.

OBS Studio Para crear vı́deos con muchos medios distintos.

107
108 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Existen muchos paquetes gráficos, para la visualización de moléculas. Una lista de

algunos de ellos puede ser esta:

Avogadro Chimera Coot Gabedit Gdis

Ghemical Jmol MGLTools Molden Molekel
Molgen RasMol Raster3D WebMO PyMOL wxMacMolPlt

La mayorı́a tiene versiones para Windows y Linux, y para algunos hay que comprar
la licencia de uso.
También se pueden incluir aquı́ otros paquetes ya vistos, con interfaces gráficas,
como Ecce.

4.1. Algunos programas de visualización molecular

Veamos un poco más de detenidamente algunos de ellos:

4.1.1. Molden

El nombre del programa gráfico Molden[36] significa Densidad Molecular, y es para

representar dicha densidad.
Representa muy fácilmente los resultados de un cálculo Gaussian, (Hay que poner
en la Ruta las palabras ”GFINPUT” para que escriba la base, y luego, para que es-
criba los orbitales moleculares ”IOP(6/7=1)” para Gaussian anteriores al 94 o bien
”IOP(6/7=3)” para las últimas versiones.
También se usa para cálculos con GAMESS (Firefly), Orca.
No lee Dalton, Psi, Cfour, ....
Para su utilización simplemente escribir:
molden inputfile > outputfile &

Con OpenGL o VRML se obienen gráficos más vistosos:

Herramientas Gráficas. 109

4.1.2. Jmol
Como su página web dice: Un visor Java de código abierto para estructuras quı́micas
en tres dimensiones. con prestaciones para compuestos quı́micos, cristales, materiales
y biomoléculas.
Lee fácilmente de Gaussian, GAMESS, NWChem, Amber y VASP. Las densidades
y Orbitales Moleculares se representan fácilmente

Para sacarle rendimiento hay que aprender su utilización con comandos.

4.1.3. Mercury
The Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC), muy agradable y potente,
sobre todo para estructuras cristalinas.
110 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

4.1.4. Molekel
Paquete gráfico molecular para la visualización de resultados de estructura atómica
y molecular obtenidos con GAUSSIAN, GAMESS-US, ADF y otros programas.
Muy sencillo de instalar en Linux, y con versión para Windows.
Con el Gaussian03, tenı́a un problema, que se resuelve simplemente con editar el
fichero de salida del Gaussian y cambiar Gaussian 03 por Gaussian 98.
Con manual-tutorial incluido.

4.1.5. RasMol
Este visor de estructuras moleculares lee ficheros tipo ”pdb” y ”xyz”.
Y toda la información sobre él la podéis encontrar en :
RasMol Home Page Contents
Manual
Es el origen de Jmol y Chime.
Herramientas Gráficas. 111

4.1.6. MGLTools
Este paquete contiene varios programas, por ejemplo:

pmv: Python Molecular Viewer

adt: AutoDock Tools.

vision

Es muy útil para los bioquı́micos.

4.1.7. Átomos en Moléculas

Bader estudió las relaciones existentes entre la función densidad, su topologı́a y las
propiedades moleculares tales como zonas del espacio asignables a cada átomo de una
molécula, las lineas de enlace, la posición de los núcleos,... Toda esta información la
puede obtener a partir del estudio de la densidad electrónica de una molécula,
Hay una muy buena referencia y un curso sobre sus ideas y aplicaciones, tanto en
el libro:
Richard F.W. Bader.”Theoretical Investigations of Molecular Structure and Reac-
tivity” R. F. W. Bader, Atoms in Molecules - A Quantum Theory, Oxford University
Press, Oxford, 1990.
Ver: AIM200
Los métodos AIM están incorporados en el Gaussian .

4.2. Programas de cálculo interactivo

Entre ellos están los ya vistos de Gabedit, Ghemical o Avogadro, sólo queda por in-
cluir alguno distinto, como uno ya visto y que fue de los primeros intentos de centralizar
el trabajo, (Ecce) y alguno más para realizar cálculos tipo Hückel.
112 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

4.2.1. Avogadro

Es un programa de muy cómodo e intuitivo funcionamiento, que es muy útil para

construir sistemas moleculares, buscar la geometrı́a óptima con métodos de mecánica
molecular y exportar el fichero para realizar un calculo con otros programas ab initio.
Su manual se encuentra en su misma página web. [Link]

4.2.2. Gabedit
Es un paquete gráfico, que actualmente viene incluido y mantenido por la comu-
nidad Linux, y actúa como interface para ejecutar los programas Gaussian, Gamess,
Orca, Molcas, Molpro, Mopac, MPQC, PCGamess, Tinker.
Ver el manual.
Herramientas Gráficas. 113

4.2.3. Ghemical

El ghemical es otro paquete gráfico, que construye moléculas y hace cálculos de

mecánica molecular y semi-empı́ricos (y, en teorı́a, cuánticos más sofisticados con
”mpqc”) directamente. Como ya se sugiere, está muy ligado al paquete mpqc (The
Massively Parallel Quantum Chemistry Program) y al mopac7.

The ghemical development

4.2.4. Ecce
114 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

4.2.5. Hulis
Es muy útil para realizar cálculos preliminares de sistemas π-electrónicos.

4.3. Programas para realizar gráficos xy, presenta-

ción de resultados
4.3.1. Xmgr, Grace
Programas muy útiles para representaciones bidimensionales.
Trabajan en Unix (linux), con X11 y en Windows.
Herramientas Gráficas. 115

4.3.2. gnuplot
Programa para representaciones bi- y tri-dimensionales.
Suele venir con las distribuciones de linux.
Y tiene buena documentación.

4.4. Otras direcciones de interés

Para acabar, existen muchos sitios para localizar los sistemas en que estemos in-
teresados:
CCCBDB - Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database
NIST Chemistry WebBook
Chemical Book
Protein Data Bank
PubChem
116 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares
Capı́tulo 5

Ejercicios prácticos:

Realizar los siguientes cálculos con el programa Gaussian16[26]:

rg16
g16 [Link] & (El resultado en [Link])

1. Análisis del efecto de las bases.

Cálculos B3LYP y CCSD sobre el átomo de flúor utilizando conjuntos de fun-
ciones de base de muy diferente calidad. (3-21G, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z,
aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ )Gaussian Basis Set.
[Link] :

%mem=1GB
%nproc=3
#P B3LYP/3-21G SCF=Tight
gfinput iop(5/33=1,6/7=3)

Calculo del atomo de Fluor tipo B3LYP/3-21G

Carga Multiplicidad
F

--link1--
Otro calculo

Con los resultados utilizar los algoritmos:

Extrapolación exponencial y Tres parametros con exponentes enteros,
de la página Complete Basis Set Limit Extrapolation Calculator[37] para obtener
una estimación del resultado ”Complete Basis Set” (CBS) (con los dos conjuntos
de base: cc-pVXZ y aug-cc-pVXZ y para las energı́as HF, B3LYP y CCSD)
Mostrar todos los resultados en una tabla como Tabla 5.1 y comentarlos.

117
118 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Base / Método: HF B3LYP CCSD

3-21G [Link] [Link] [Link]
cc-pVTZ
cc-pVQZ
cc-pV5Z
CBSEE
cc−pV XZ

CBSTcc−pV
P
XZ
aug-cc-pVDZ
aug-cc-pVTZ
aug-cc-pVQZ
CBSEE
aug−cc−pV XZ

CBSTaug−cc−pV
P
XZ [Link] [Link] [Link]

Tabla 5.1: Energı́as (E) en hartrees para el átomo de Fluor, con distintos conjuntos
de funciones de base y extrapolados: Extrapolación exponencial (EE) y Tres pa-
rametros con exponentes enteros (TP)

2. Estudio de la energı́a de correlación obtenida con diversos métodos

(CISD, MP4, CCSD, BLYP-HFB).
Realizar los cálculos para el mismo átomo de Flúor y una buena base de las
utilizada previamente, como aug-cc-pVTZ.
Mostrar los resultados en una tabla y comentarlos.

3. Ver la convergencia de la energı́a total hacia la energı́a ”exacta” y

análisis de las energı́a de correlación calculadas con diferentes métodos.
El sistema a estudiar es la molécula de H2 O.
Datos:

Se estima que la energı́a experimental del H2 O es -76.480 hartrees y la con-

tribución de los efectos relativistas es -0.042 hartrees, por lo que la energı́a
”experimental” no-relativista es de 76.438 hartrees.
La geometrı́a experimental es: ROH = 0.958 Å, αHOH = 104.4776 [38]
La energı́a HF lı́mite (es decir la HF con un conjunto de funciones base
”infinito”) se puede estimar en -76.0675 hartrees. (Comparar con el cálculo
de la ECBS
HF con las bases aug-cc-pVXZ, X=2,3,4)

El cálculo full-CI, con la base cc-pVDZ y la geometrı́a experimental, nos

proporciona una energı́a de -76.24186 hartrees.
Ese mismo cálculo con una base cc-pVTZ proporciona una energı́a full-CI:
-76.34 hartrees.
Ejercicios. 119

Cálculos:

Realiza cuatro cálculos, utilizando el conjunto de funciones de base cc-pVDZ,

con la siguiente ruta:

#P method=(FULL)/cc-pVDZ

donde ”method” es uno de estos: MP5, CISD o CCSD(T), y

#P method/cc-pVDZ gfinput iop(5/33=1,6/7=3)

para BLYP, HFB y B3LYP.

Un cálculo MP5 automáticamente da las energı́as MP2, MP3 y MP4; el

CCSD(T) también nos muestra la energı́a CCSD y podemos considerar la
diferencia entre la energı́a BLYP y la HFB como la energı́a proporcionada
por el funcional de correlación LYP. (Ver en el listado la Ecorrelacion )
Repite estos cálculos con la base cc-pVTZ.

Cuestiones:

a) Calcula la energı́a de correlación ”experimental”, la energı́a de correlación

que considera un calculo full-CI con los dos conjuntos de funciones de base
utilizados.
b) Escribe en una tabla los resultados, para cada uno de los dos conjuntos de
funciones de base:
′′ ′′
Método E (hartree) Ecorr % Efcorr
ull−CI exper.
% Ecorr
HF [Link] [Link] xx.x xx.x
MP2
MP3
MP4
MP5
CCSD
CCSD(T)
BLYP
B3LYP

Tabla 5.2: Energı́as (E), energı́a de correlación calculada (Ecorr ) y porcentajes de la

energı́a de correlación recuperada por los diferentes métodos respecto a la full-CI
f ull−CI ′′ exper.′′
(Ecorr ) y a la ”experimental”Ecorr

c) Analiza los resultados y coméntalos.

4. Curvas de Energı́a Potencial (CEP) de la molécula F2 :

120 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Con la base cc-pVTZ. Calcularla a nivel CISD, UCISD, B3LYP y UB3LYP.1

%mem=1GB
%nproc=3
# b3lyp/cc-pVTZ scan guess=(mix)

molecula de fluor B3LYP/cc-pVTZ scan de 5.0 a 0.9

0 1
F
F 1 r
variables:
r=0.9 41 -0.1

end_file

Representar gráficamente los resultados. (Utilizando xmgrace) y analizarlos.

Se crea un fichero .dat :

# Titulo y comentarios
x1 y1 y’1 y’’1 ...
x2 y2 y’2 y’’2 ...

Al final de un cálculo con ”scan”, podemos encontrar los datos que nos
ayuden.

5. Optimización de geometrı́as y obtención de frecuencias vibracionales

(HF, B3LYP, CISD y CCSD).

Para la molécula F2 con la base anterior.

Presentar los resultados, analizarlos y calcular la energı́a de disociación.
Compáralos con los experimentales.
Para la molécula de H2 O, con una base cc-pVDZ.
Presentar los resultados, analizarlos y compáralos con los experimentales.
Utiliza ”Gabedit” para obtener los espectros IR.
Análisis gráfico de las vibraciones con el programa ”molden”.
Recordad que el .log debe tner todos los datos que nos interesen leer

Buscar datos experimentales en : [Link]

1
Realizar un barrido desde 0.9 Å hasta 5.0 Å, para los cuatro tipos de cálculo, y al revés, desde
5.0 hasta 0.9, para los cálculos ”unrestricted”.
Ejercicios. 121

Prácticas avanzadas:
a) Con ayuda del programa ”Gabedit” y utilizado el programa Gaussian[25,
26] o el Orca[29] (porque esto es de un tutorial suyo) , realizar la siguiente
práctica:
Obtener la configuración nuclear óptima de una de las siguientes molécu-
las:
C2 H4 (Etileno) , C2 H4 O (Acetaldehido), C2 H4 O2 (Acid. acético) o C2 H2 Cl2
(Etileno 1,2 dicloro - cis - trans).
Hacerlos a nivel CCSD/6-31+G* y M06-2X/6-31+G*2 .
Para dicha configuración de equilibrio:
• Obtener el espectro IR y compararlo con el experimental (gas de
mayor resolución)
• Representar gráficamente los OMs HOMO y LUMO)3 .
• Compara los resultados con los obtenidos en el curso de DFT.
NIST-chemistry:[Link]
b) Para la molécula elegida previamente, calcular el potencial de ionización
vertical.
Para ello utilizar diversos métodos: MPn (n=2,,..5)4 . Para el catión realizar
los cálculos ’unrestricted’ y utilizar el programa Gaussian.
c) Formar un dı́mero del sistema elegido, y analizar la energı́a de interacción,
considerando el error de superposición de bases, y utilizando los métodos:
RHF, MP2, CISD, CCSD.
Realizarlo con el programa NwChem[39]. Y si funciona, con Ecce.
Se puede hacer un análisis de las interacciones débiles tipo NCI (Noncovalent
Interactions). (Ver Tutorial nci-analysis).
d ) Seguir un tutorial del Amber.
Por ejemplo: An Introduction to Molecular Dynamics Simulations using AM-
BER, o Simulating a DNA polyA-polyT Decamer:.
e) Práctica con algún sistema de interés para el alumno:
De un aminoácido, como la alanina(CH3 − CH(N H2 )COOH) a nivel
RHF, con la base 3-21G y con los métodos semiempı́ricos AM1 y PM6.
La geometrı́a inicial se puede obtener con ”ghemical”
Para el sistema cuya geometrı́a inicial se ha construido con ”ghemical”
o ”gabedit”. Primero con un método semi-empı́rico (AM1, PM3, PM6),
y después a nivel HF y B3LYP con la base 3-21G.
Cálculo de algún sistema en que estéis interesados, a un nivel aceptable
para su tamaño.

2
Asegurase de que considera la simetrı́a del sistema
3
Recordad mandar escribir la funciones de base y orbitales en el .log, usando, por ejemplo: gfinput
pop=full iop(6/6=3)
4
Basta con realizar el cálculo MP5
122 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares
Bibliografı́a

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Ejercicios. 125

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Ejercicios. 127

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128 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

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[132] F. Moscardó, M. Paniagua, y E. San-Fabián, Theor. Chim. Acta 53, 377 (1979).

[133] F. Moscardó, M. Paniagua, y E. San-Fabián, Theor. Chim. Acta 54, 53 (1979).

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[139] E. San-Fabián, J. M. Pérez-Jordá, y F. Moscardó, Theor. Chim. Acta 77, 207

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[140] P. Fantucci, S. Polezzo, V. Bonacic-Koutecky, y J. Koutecky, J. Chem. Phys. 92,

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[141] V. Carravetta y E. Clementi, J. Chem. Phys. 81, 2646 (1984).

[142] E. Clementi y S. J. Chakravorty, J. Chem. Phys. 93, 2591 (1990).

Ejercicios. 129

[143] R. Colle y O. Salvetti, J. Chem. Phys. 93, 534 (1990).

[144] F. Moscardó y E. San-Fabián, en COMPUTATIONAL CHEMISTRY: Structure,

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[151] J.-D. Chai y M. Head-Gordon, The Journal of Chemical Physics 128, 084106
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[152] Y. Zhao y D. G. Truhlar, Theor. Chem. Acc. 120, 215 (2008).

130 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares
Apéndice A

Funcionales DFT

El problema de la teorı́a del Funcional densidad es que para obtener las energı́as
y densidades del estado fundamental, precisamos conocer el funcional de intercambio-
correlación exacto.
Dado que no se conoce, se han de introducir aproximaciones, y se formulan funciona-
les aproximados, que, históricamente, se han desglosado en funcionales de intercambio
junto a otros funcionales de correlación.

EX [ρα , ρβ ] EC [ρα , ρβ ]
Entre los funcionales de intercambio vamos a diferenciar los locales y aquellos otros
que incluyen correcciones del gradiente de la densidad.
Para los funcionales de energı́a de correlación, distinguiremos a su vez los locales, con
sin corrección de auto-correlación, aquellos que incluyen corrección de gradiente, y por
último los funcionales que además de depender de la densidad, dependen de las matrices
densidad reducidas de primer o de segundo orden1 . Se dice que una aproximación al
funcional de energı́a de intercambio-correlación es local cuando viene dado por una
expresión de la forma
Z
EXC [ρα , ρβ ] = ρ(r)ϵXC (ρα , ρβ ) dr, (A.1)

donde ϵXC (ρα , ρβ ), que es la energı́a de intercambio-correlación por electrón, es una

función que depende únicamente de las densidades de espı́n, pero no de sus gradientes,
o de otras magnitudes como los orbitales.
El potencial de intercambio-correlación, µXC (r), asociado con un funcional local es
simplemente

∂(ρϵXC )
µXC (r) = , (A.2)
∂ρα
para electrones α, y
∂(ρϵXC )
µ̄XC (r) = , (A.3)
∂ρβ
1
No todos los funcionales pueden clasificarse dentro de este esquema. Como ejemplo, tenemos los
funcionales deducidos a partir del concepto de hueco de intercambio y correlación, como la “average-
density approximation” de Gunnarsson, Jonson y Lundqvist [40], el “weighted-density method” de
Gunnarsson, Jonson y Lundqvist [41], y de Alonso y Girifalco [42, 43], o el “modified weighted-density
scheme” de Gunnarsson y Jones [44]. Para una revisión sobre el tema ver [45, sección 8.5].

131
132 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

para electrones β.
Un caso particular muy importante de aproximación local es la aproximación local
gas de electrones [17, 46], caso en que la función ϵXC (ρα , ρβ ) es la energı́a de intercambio-
correlación por electrón de un gas de electrones uniforme con densidades de espı́n ρα
y ρβ . Es la popular aproximación Local Spin Density o LSD.
La aproximación local gas de electrones (tanto para el intercambio como para la
correlación) fue, históricamente, la primera que se utilizó [47, 17, 48, 46], y continua
siendo una de las más empleadas actualmente.

A.1. Funcionales de intercambio

Thomas-Fermi-Dirac
La aproximación a la energı́a total más simple de todas, fue sugerida por Thomas-
Fermi (Fermi, 1928; Thomas, 1927) para el término de energı́a cinética, y por Di-
rac (1930)2 para el término de intercambio. El correspondiente funcional se denomina
energı́a de Thomas-Fermi-Dirac. Esta teorı́a de Thomas-Fermi no predice los enlaces
quı́micos.
La energı́a de un átomo es :
Z Z Z
ρ(r) 1 ρ(r1 )ρ(r2 )
ET F [ρ(r)] = TT F [ρ(r)] − Z dr + dr1 dr2
r 2 r12
Z
3 2 2/3
TT F [ρ(r)] = (3π ) ρ5/3 (r)dr
10

A.1.1. Funcionales de intercambio Locales

Dirac, 1993
En 1930 Dirac [49] propuso un funcional de intercambio:
Z
Dirac LDA
Ex [ρ] = Ex [ρ] = −Cx ρ4/3 (r)d3 r, (A.4)

where Cx = (3/4) (3/π)1/3 ≃ 0.7386.

Slater 1951, Xα (S,XA)

El precursor de las aproximaciones al intercambio quı́mico moderno fue el popular
método Xα,3 formulado por Slater en 1951 (Slater, 1951 & 1974, para una revisión
ver: Johnson 1973 & 1975). Se desarrolló como una aproximación a la solución de las
ecuaciones HF, a partir del radio de Wigner-Seitz
 1/3
3
rs = ρ−1/3 (r)
4π
2
En la actualidad, se considera que fue Bloch (1929) el primero, pero popularmente se achaca a
Dirac.
3
α es debido a un parámetro α utilizado en su parametrización, es por esto que en vez de electrones
con spı́n α o β, utilizaremos ↑ y ↓
Ejercicios. 133

que es la distancia media entre un par de electrones, dice que el potencial es propor-
cional a r1s (Toma el modelo de una esfera de radio rs cargada uniformemente), o lo
que es lo mismo, proporcional a ρ1/3 (r) y el intercambio se describe como:
Z
Ex [ρ(r)] ≃ Cx ρ(r)ρ1/3 (r(dr

Notese el valor local de dicho intercambio en relaccin al no local:

Z Z
1 ρ(r1 )ρ(r2 )
Ex = dr1 dr2
2 r12
Si se optimiza Cx , se obtiene la ecuación del método Xα , que aplicado a las densi-
dades de espin:
  13 Z
9 3 4 4
EXα [ρ↑ , ρ↓ ] = − α [ρ↑3 (r) + ρ↓3 (r)]dr (A.5)
4 4π
La energı́a de intercambio viene en función de las densidades de spı́n y de un paráme-
tro ajustables α. Este parámetro fue empı́ricamente optimizado para cada átomo del
sistema periódico (ver Slater, 1974, Schwartz, 1972 & 1974) y se encontró un valor
óptimo entre 0.7–0.8 para átomos. Para el caso de un gas de electrones homogéneo, su
valor es exactamente de 23 (Gáspár, 1954).

A.1.2. Funcionales de intercambio con correcciones del gra-

diente
La aproximacin GEA (”gradient-expansion approximations”) consiste en la utiliza-
cin de expansiones en términos del gradiente hasta 4º orden (ver Ref. [50] sus citas).
La expresin que engloba este tipo de funcionales es:
2
|∇ρ(r)|2 3 (∇2 ρ(r)) 3
Z Z
GEA4 LDA 5 73
Ex [ρ] = Ex [ρ] − d r− dr
216π (3π 2 )1/3 ρ4/3 (r) 64800π 3 ρ2 (r)
|∇ρ(r)|2 ∇2 ρ(r) 3
 Z
1 73 ′
+ − L4 d r, (A.6)
54π 3 1200 ρ3 (r)
where L′4 = −0.091 ± 0.03.
A continuacin presentamos un conjnto de funcionales que se engloban en entre los
denominados GGA (”generalized-gradient approximations”):

Becke 1988, (B88, B)

La mayorı́a de los funcionales de intercambio se ha ido creando buscando mejoras
al anterior funcional local, bien incluyendo correcciones locales, con correcciones del
gradiente de la densidad, o como Becke, incorporando el concepto de hueco de correla-
ción para su formulación, considerando la correcta conducta asintótica que debe tener.
Tiene diversos funcionales, pero el más utilizado es su expresión del año 1988 [51].

LDA
XZ x2σ
EX = EX − β ρσ4/3 −1 x
dr (A.7)
σ
1 + 6βx σ sinh σ
134 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

donde σ indica spı́n α o β y:

XZ
LDA
EX = −CX ρσ4/3 dr (A.8)
σ

 1/3
3 3
CX = (A.9)
2 4π
|∇ρσ |
xσ = 4/3
(A.10)
ρσ
y la constante β se ha ajustado empı́ricamente a un valor de 0.0042 u.a.

Perdew y Wang 1991, (PW91)

Este funcional[52, 53] se engloba dentro de los que surgen como corrección con
gradientes de la densidad al funcional de intercambio-correlación local, intentando, de
alguna forma, simular los efectos de no-localidad del funcional exacto.
El funcional de intercambio, en unidades atómicas es :

P W 91 1 X P W 91
EX [ρα , ρβ ] = E [ρσ ] (A.11)
2 σ X
donde Z
P W 91
EX [ρ] = ρεx (rs , 0)F (s)dr (A.12)

3 |∇ρ|
εx (rs , 0) = − kF s= (A.13)
4π 2kF ρ
1/3
kF = (3π 2 ρ) ,y

2
1 + 0.19645s · sinh−1 (7.7956s) + (0.2743 − 0.1508e−100s )s2
F (s) = (A.14)
1 + 0.19645s · sinh−1 (7.7956s) + 0.004s4

Gill 1996, (G96)

Es similar al de B88, pero mas

Perdew, Burke y Ernzerhof 1997, (PBE)

Su expresión [54, 55] es la siguiente:
Z
P BE
EX [ρ] = ρεx (rs , 0)F (s)dr (A.15)

0.804
F (s) = 1 + 0.804 − . (A.16)
1 + 0.21951
0.804
s2
1/3
donde s = |∇ρ| / (2ρkF ), con kF = (3π 2 ρ) .
Ejercicios. 135

Perdew y Wang de 1991 modificado por Adamo y Barone. (MPW)

En su referencia [56] nos presentan:

Z
mP W
EX [ρ] = ρεx (rs , 0)F (s)dr (A.17)

 
2
1 + 0.21516s arcsinh(7.7956s) + 0.30042 − 0.17696e−100s s2
F mPW (s) = . (A.18)
1 + 0.21516s arcsinh(7.7956s) + 0.00228s3.73

PBE modificado por Adamo y Barone. (mPBE)

En su referencia [57] nos presentan:

Z
mP BE
EX [ρ] = ρεx (rs , 0)F (s)dr (A.19)

2
s2 s2

F (s) = 1 + 0.21951 − 0.015 . (A.20)
1 + 0.157s2 1 + 0.157s2

Funcional de Gill (G96)

Funcional de Perdew-Wang modifcado por Adamo y Barone (mPW)

Funcional de Handy modificando el B88 (O)

Funcional de Becke revisado del 1989 (BRx)

Funcional de Perdew, Kurth, Zupan y Blaha (PKZB)

Funcional de PBE revisad en 1998 (PBEh)

Funcional de screened Coulomb potential-based final de Scuseria and Ern-

zerhof (wPBEh o HSE)

A.1.3. No locales meta-GGA

Funcional de Tao, Perdew, Staroverov y Scuseria (TPSS)

[58]
Z Z
ExTPSS [ρ] = fxTPSS 3
(ρ(r), |∇ρ(r)| , t(r)) d r = −Cx ρ4/3 (r)F TPSS (p(r), z(r)) d3 r,
(A.21)
1/3
where Cx = (3/4) (3/π) and

0.804
F TPSS (p, z) = 1 + 0.804 − x . (A.22)
1 + 0.804
136 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

In Eq. (A.22),
 s  
 2
 2
1 10 z 146 2 73 1 3 p2
x = √ 2  + c p + q̃ − q̃ b z +
(1 + ep) 81 (1 + z 2 )2 2025 b 405 2 5 2
 2  2 #
1 10 √ 10 3
+ p2 + 2 e z + 0.21951ep3 , (A.23)
0.804 81 81 5
PN
where c = 1.59096, e = 1.537, z = tW /t with t = (1/2) i=1 ∇ψi∗ · ∇ψi and tW =
(1/8) |∇ρ|2 /ρ,
|∇ρ|2
p= , (A.24)
4 (3π 2 )2/3 ρ8/3
and
9 α−1 2
q̃b = p + p, (A.25)
20 1 + 0.4α (α − 1) 3

2/3
where α = t − tW /tTF with tTF = (3/10) (3π 2 ) ρ5/3 .

Funcional TPSS revisado por Perdew (revTPSS)

HCTH407 [59]:
2
(2001) Utiliza un funcional dependiente de ρα , ρβ y de términos: (∇ρ σ)
ρσ 8/3
Tiene 15 parámetros (5 para intercambio y 10 para la correlación), ajustados para
407 sistemas, con un método
HCTH/*: Handy’s family of functionals including gradient-corrected correlation
[Hamprecht98, Boese00, Boese01]. HCTH refers to HCTH/407, HCTH93 to HCTH/93,
HCTH147 to HCTH/147, and HCTH407 to HCTH/407. Note that the related HCTH/120
functional is not implemented. tHCTH: The τ -dependent member of the HCTH family
[Boese02]. See also tHCTHhyb below.
M06L [Zhao06a], SOGGA11 [Peverati11], M11L [Peverati12], MN12L [Peverati12c]
N12 [Peverati12b] and MN15L [Yu2016a] request these pure functionals from the Truh-
lar group.

A.2. Funcionales de correlación

A.2.1. Aproximación Local
Para el gas de electrones, el funcional EC [ρα , ρβ ] no se conoce exactamente, aunque,
a lo largo de los años, se ha logrado acumular más y más información sobre él (como,
por ejemplo, valores lı́mites para altas [60, 61] y bajas densidades [62, 63]), lo que ha
dado lugar a aproximaciones progresivamente más precisas como las de Wigner [64],
Gombas [65, 66], Carr y colaboradores [63, 61], Tong y Sham [48], Hedin y Lundqvist
[67], von Barth y Hedin [46], Janak, Moruzzi y Williams [68], Gunnarsson y Lundqvist
[69].
Ceperley y Alder [70] han logrado calcular valores muy precisos de la energı́a total
de un gas de electrones para varias densidades y polarizaciones de espı́n, utilizando
Ejercicios. 137

el método de Quantum Monte Carlo. De estas energı́as totales, por sustracción de

la energı́a cinética TS [ρα , ρβ ] y de intercambio EX [ρα , ρβ ], es posible obtener valores
tabulados de la energı́a de correlación. La interpolación de estas tablas con expresiones
que cumplan las condiciones lı́mites para alta y baja densidad ha dado lugar a las
expresiones más exactas disponibles en la actualidad para la energı́a de correlación de
un gas de electrones uniforme: el funcional de Vosko, Wilk y Nusair [71] por una parte,
y el funcional de Perdew y Zunger [72] por otra.

El Funcional de Vosko, Wilk y Nusair (VWN5)

El funcional local de Wosko, Wilk y Nusair [71] es la fórmula más exacta conocida
en la actualidad para la energı́a de correlación por partı́cula de un gas de electrones.
No sólo presenta el lı́mite adecuado para alta y baja densidad, tanto para estados
paramagnéticos como ferromagnéticos puros, sino que además ha sido parametrizada
para valores intermedios de la densidad ajustándola por mı́nimos cuadrados a los valores
de la energı́a de correlación calculados por Ceperley y Alder [70], considerados exactos.
El funcional que aquı́ se indica es el que aparece como VWN5 en el Gaussian, y
corresponde al que los autores proponen como más adecuado.
Como el resto de los funcionales de energı́a , se define como:
Z
EC [ρα , ρβ ] = ρ(r)ϵVWN
VWN
C
(ρα , ρβ ) dr. (A.26)

donde
 
VWN P αC (x) F P αC (x) 4
ϵC (ρα , ρβ ) = ϵC (x) + ′′ f (ξ) + ϵC (x) − ϵC (x) − ′′ ξ f (ξ), (A.27)
f (0) f (0)
con
ρα − ρβ
ξ = (A.28)
ρα + ρβ
(1 + ξ)4/3 + (1 − ξ)4/3 − 2
f (ξ) = (A.29)
2(21/3 − 1)
4
f ′′ (0) = (A.30)
9(21/3 − 1)
s
 1/3
√ 1 3
x = rs = , (A.31)
a0 4π(ρα + ρβ )
siendo a0 el radio de Bohr.
(Notar que : a30 rs3 4π
3
= ρ1 )
P F
Las funciones ϵC (x), ϵC (x) y αC (x), están todas ellas expresadas por la siguiente
fórmula
x2 (x − x0 )2 2b(c − x20 )
 
bx0 Q
A ln − ln + arctan , (A.32)
X(x) X(x0 ) X(x) X(x0 )Q 2x + b
con
X(x) = x2 + bx + c (A.33)
√
Q = 4c − b2 . (A.34)
138 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Los parámetros A, x0 , b y c tienen valores diferentes para cada una de las tres funciones
P F
ϵC (x), ϵC (x) y αC (x), como se especifica en la tabla A.1

A x0 b c
P
ϵC (x) 0.0310907 -0.10498 3.72744 12.9352
F
ϵC (x) 0.0155453 -0.32500 7.06042 18.0578
1
αC (x) − 6π -0.0047584 1.13107 13.0045

P F
Tabla A.1: Parámetros para las funciones ϵC y ϵC que representan respectivamente
las energı́as de correlación por electrón para los casos paramagnético y ferromagnético,
mientras que αC es la espı́n stiffness. El resultado obtenido con estos parámetros está
en unidades atómicas.

Con el funcional de Vosko, Wilk y Nusair se obtendrán los mejores resultados para
gases de electrones, pero no necesariamente que se obtendrán también los mejores
resultados para átomos y moléculas. Se pueden obtener resultados más parecidos a
los experimentales utilizando aproximaciones locales más inexactas (inexactas en el
sentido de dar lugar a resultados peores para gases de electrones). Por ejemplo, Wilk
y Vosko [73] han encontrado que, para átomos, cuando se emplea en conjunción con
una aproximación local para el intercambio, este funcional da lugar a energı́as totales
peores que las obtenidas con el funcional de Gunnarsson y Lundqvist [69]. En cambio,
si se utiliza el intercambio exacto, con el funcional de Vosko, Wilk y Nusair se obtienen
las mejores energı́as totales (en este caso concreto de átomos).

El Funcional de Perdew y Zunger (PL)

Perdew y Zunger [72, apéndice C] también emplearon los datos de Ceperley y Alder
[70] para obtener la energı́a de correlación de un gas de electrones mediante un ajuste
de estos datos a una expresión que cumpliera las condiciones lı́mites para altas y bajas
densidades. Para ello emplearon las funciones ϵPC (rs ) y ϵFC (rs ), ambas definidas como

Para rs ≥ 1,
γ
√ . (A.35)
1 + β1 rs + β2 rs

Para rs < 1,
A ln rs + B + Crs ln rs + Drs . (A.36)

Cada función ϵPC (rs ) y ϵFC (rs ) viene determinada por un conjunto diferente de paráme-
tros, como se especifica en la tabla A.2. La elección de los parámetros es tal que cada
función y su primera derivada son continuas para rs = 1.
Utilizando las funciones ϵPC (rs ) y ϵFC (rs ), Perdew y Zunger aproximaron la energı́a
de correlación por electrón de un gas de electrones con densidades de espı́n ρα y ρβ
como
PZ
ϵC (ρα , ρβ ) = ϵPC (rs ) + ϵFC (x) − ϵPC (x) f (ξ),
 
(A.37)
Ejercicios. 139

γ β1 β2 A B C D
P
ϵC (rs ) -0.1423 1.0529 0.3334 0.0311 -0.048 0.0020 -0.0116
ϵFC (rs ) -0.0843 1.3981 0.2611 0.01555 -0.0269 0.0007 -0.0048

Tabla A.2: Parámetros para las funciones ϵPC y ϵFC que representan respectivamente las
energı́as de correlación por electrón para los casos paramagnético y ferromagnético. El
resultado obtenido con estos parámetros está en unidades atómicas.

donde
ρα − ρβ
ξ = (A.38)
ρα + ρβ
(1 + ξ)4/3 + (1 − ξ)4/3 − 2
f (ξ) = (A.39)
2(21/3 − 1)
 1/3
1 3
rs = , (A.40)
a0 4π(ρα + ρβ )

siendo a0 el radio de Bohr. Perdew y Zunger reconocieron que esta interpolación para
polarizaciones de espı́n intermedias es menos realista que la utilizada por Vosko, Wilk
y Nusair. A pesar de esto, la diferencia entre ambas interpolaciones nunca es mayor
que un 1.3 %.
Con esta última expresión, el funcional local gas de electrones de Perdew y Zunger
queda como4 .
Z
EC [ρα , ρβ ] = ρ(r)ϵPZ
PZ
C
(ρα , ρβ ) dr. (A.41)

A.2.2. Correcciones de Auto-correlación

Por construcción, la aproximación local gas de electrones es exacta para un gas de
electrones uniforme. Sin embargo, cuando se aplica a sistemas con menos electrones,
tales como átomos o moléculas, sufre de un conocido defecto: sobre estima severamente
la energı́a de correlación por un factor de aproximadamente dos [48, 75, 73, 72]. Siendo
más especı́ficos, la aproximación local da lugar a energı́as de correlación distintas de
cero para sistemas mono-electrónicos. Una forma de corregir este defecto es a través de
las llamadas Correcciones de Auto-correlación o Self-Interaction Corrections (SIC).

El Esquema de Stoll, Pavlidou y Preuss

La energı́a de correlación es debida a la interacción de cada electrón del sistema
con todos los demás electrones, excluyendo por supuesto la interacción consigo mismo
o auto-correlación.
4
A pesar de que el funcional de Vosko, Wilk y Nusair se considera generalmente como el más
exacto disponible, hay veces en que resulta conveniente utilizar el de Perdew y Zunger. Por ejemplo,
cuando se utiliza el funcional de corrección de gradiente generalizada de Perdew [74], que ha sido
parametrizado en conjunción con la aproximación local de Perdew y Zunger.
140 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Hay un esquema para corregir esta autocorrelación, desarrollado por Stoll, Pavlidou
y Preuss [76], y que esta basado en la razonable suposición de que, aunque la correlación
entre electrones con el mismo espı́n es importante en un gas de electrones, ésta debe ser
bastante pequeña en sistemas finitos como átomos y moléculas5 . Por ello, para tener un
funcional adecuado para estos últimos sistemas, uno debe sustraer del funcional local,
ECLSD [ρα , ρβ ], la contribución debida a la correlación entre electrones del mismo espı́n.
Es decir,
ECSIC [ρα , ρβ ] = ECLSD [ρα , ρβ ] − ECLSD [ρα , 0] − ECLSD [0, ρβ ]. (A.42)
Nótese que este funcional es local en el sentido de que sólo depende de las densidades
de espı́n ρα y ρβ . Obviamente, este funcional falla cuando se aplica a gases de electro-
nes uniformes, pero da una energı́a de correlación nula en sistemas mono-electrónicos.
Además, es un funcional que tiene consistencia de tamaño [78]. Para átomos y molécu-
las, donde la suposición realizada anteriormente es razonable, se obtienen resultados
bastante buenos para la energı́a de correlación [76, 78, 79].

El Esquema de Perdew y Zunger

Existe otro procedimiento, extensamente utilizado, para corregir la auto-correlación.
Este procedimiento, debido a Perdew y Zunger [72], en vez de depender de las densi-
dades de espı́n como el Stoll, Pavlidou y Preuss, depende de los orbitales, aunque en
cierta manera es análogo.
Dado un funcional local aproximado ECLSD [ρα , ρβ ], el correspondiente funcional con
corrección de auto-correlación de Perdew y Zunger [72] es
N
X
SIC LSD
EC [ρα , ρβ ] = EC [ρα , ρβ ] − ECLSD [ρi , 0], (A.43)
i=1

donde ρi es la densidad de i-esimo orbital.

Para el funcional de intercambio, la corrección correspondiente es [72]
N  Z
1 ρi (r)ρi (r′ )
X 
SIC LSD ′ LSD
EX [ρα , ρβ ] = EX [ρα , ρβ ] − ′ ∥
drdr + EX [ρi , 0] , (A.44)
i=1
2 ∥ r − r

Con estas correcciones para el intercambio y correlación6 se obtienen valores exac-

tos para sistemas mono-electrónicos. Este esquema es válido para cualquier funcional
aproximado. Ni siquiera es necesario corregir funcionales locales. Krieger y Li [82] su-
gieren que un funcional con corrección de gradiente generalizada (que se discutirá en
la próxima sección) puede ser un punto de partida más adecuado.
5
Por ejemplo, un cálculo Hartree-Fock para el estado fundamental del helio (dos orbitales con
diferente espı́n, ϕ1sα y ϕ1sβ ) tiene una energı́a de correlación de -0.04204 u.a.. En cambio, para el
triplete más bajo (dos orbitales con el mismo espı́n, ϕ1sα y ϕ2sα ), la energı́a de correlación es -0.00098
a.u.. Sin embargo, la correlación entre electrones del mismo espı́n no siempre es despreciable. Becke
ha estimado [77] que, aunque para átomos muy ligeros es relativamente poco importante, para átomos
del final del segundo periodo o más pesados, la correlación entre electrones del mismo espı́n puede
representar alrededor de un 20 % del total.
6
La corrección total para el intercambio y correlación fue adelantada por Perdew [80]. La corrección
para el intercambio fue derivada, previamente al trabajo de Perdew y Zunger, pero en un contexto
Xα , por Lindgren [81].
Ejercicios. 141

Tanto los funcionales como los potenciales de intercambio y correlación dependen

explı́citamente de los orbitales, con lo que la energı́a no es invariante bajo transforma-
ciones unitarias, y a cada orbital le corresponde una ecuación de Kohn y Sham distinta
(y no, como en el caso habitual, la misma ecuación para todos los orbitales con idénti-
co espı́n). Por eso, Perdew ha dicho [83] que “aunque es consistente con el teorema de
Hohenberg y Kohn, SIC no es una teorı́a Kohn-Sham”. El hecho de tener diferentes
potenciales para cada orbital puede paliarse promediando entre todos los potenciales y
tomando la media como potencial común para todos los orbitales [82]. Se han descrito
procedimientos [84, 85] para resolver las ecuaciones de Kohn-Sham cuando se utiliza
este esquema SIC.
Cabe destacar que, mientras que el funcional de Stoll, Pavlidou y Preuss no es
exacto para gases de electrones uniformes, el de Perdew y Zunger si lo es (suponiendo
que el sistema sea lo bastante extenso como para que los efectos de superficie sean
despreciables [83]).
Las dos correcciones son muy similares, siendo la de Stoll, Pavlidou y Preuss lige-
ramente mejor.
Perdew, McMullen y Zunger [86] ha comparado los dos esquemas SIC y la aproxima-
ción local con las energı́as de correlación experimentales de átomos altamente ionizados.
Estos autores han concluido que los tres esquemas tienen un comportamiento incorrec-
to proporcional a ln Z cuando Z → ∞, siendo Z la carga nuclear, comportamiento que
es diferente del correspondiente a las energı́as de correlación experimentales, que, bien
tiende a una constante, como en la serie de 2 electrones, o bien es proporcional a Z,
como en la serie de 4 electrones. Sin embargo, esto no representa un problema práctico
serio, puesto que la correlación no es cualitativamente muy importante en iones con
una gran carga positiva. Es más importante en átomos neutros y en aniones.

A.2.3. Correcciones Dependientes del Gradiente

Desde los primeros dı́as de la teorı́a del funcional de la densidad se han propuesto
correcciones a la aproximación local gas de electrones, que dependen del gradiente de la
densidad, para tener en cuenta la inhomogeneidad de la densidad electrónica en átomos
y moléculas [17, 87]. Los resultados obtenidos con estas primeras correcciones fueron
bastante pobres. Por ejemplo, el funcional de Ma y Brueckner [87], entre otros defectos
[88], sobre estima la correlación en un factor de 5 [89].
Posteriormente, Langreth, Perdew, Mehl y colaboradores desarrollaron una correc-
ción de gradiente generalizada [90, 91, 92, 93, 94]. Esta corrección fue mejorada por
Perdew [74], haciendo una separación más natural entre intercambio y correlación. La
deducción de los funcionales con corrección de gradiente generalizada es complicada,
sobre todo desde un punto de vista quı́mico, pues se realiza en el espacio de momentos
y emplea técnicas pertubativas diagramáticas avanzadas. La separación entre intercam-
bio y correlación no es trivial, y, además, se han encontrado incorrecciones en algunos
trabajos.
Existen otros procedimientos para obtener funcionales que dependan del gradiente
de la densidad que son más asequibles desde un punto de vista Quı́mico Cuántico. Uno
de ellos, el de Becke [77], emplea el familiar concepto de hueco de correlación.
Finalmente, el esquema más reciente para construir funcionales que dependan del
gradiente de la densidad se basa en el escalado de coordenadas. Por ejemplo, dada una
142 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

densidad ρ(r), y un número λ, definimos la densidad escalada ρλ como ρλ (r) = λ3 ρ(λr).

También podemos definir densidades con escalado no uniforme, es decir, cuando sólo
se escala una de las coordenadas cartesianas. Surge ahora la pregunta ¿que relación
guarda la correlación EC [ρλ ] con respecto a la correlación EC [ρ]?. Se han demostrado
varias relaciones rigurosas, muchas de ellas en forma de desigualdad, para diferentes
casos (λ = 0, λ = ∞, escalado no uniforme). Para más detalle, ver los trabajos de
Levy y Perdew [95], Ou-Yang y Levy [96, 97] y las revisiones de Levy [98, 99, 100].
El hecho importante es que estas relaciones rigurosas ponen ciertas restricciones en la
forma del funcional de energı́a de correlación. Las restricciones, junto con una adecuada
parametrización a algunos datos experimentales, dan lugar a funcionales de correlación
dependientes del gradiente de calidad apreciable. Aquı́ citaremos el reciente funcional
de Wilson y Levy [101].

Ma y Brueckner
Unos de los primeros[87], desarrollado por series perturbativas. Presenta problemas
de raı́ces imaginarias.
ϵ0C (ρ)
Z
MB 1
EC = (A.45)
2 2 0.32
 
1 − B(ρ)|∇ρ|
0.32ϵ0 (ρ) C

con

ϵ0C (ρ) = ρ 0.0622(Lnρ−1/3 − 0.47747) − 0.096

(A.46)
B(ρ) = 0.00847ρ−4/3 (A.47)

El Funcional de Perdew (P86)

La forma del funcional de Perdew [74] es, en a.u.,

e−Φ C(ρ) |∇ρ|2

Z
PER LSD
EC [ρα , ρβ ] = EC [ρα , ρβ ] + dr (A.48)
δρ4/3
donde
C(∞)
Φ = 1.745f˜ |∇ρ|ρ−7/6 (A.49)
C(ρ)
0.002568 + 0.023266rs + 7.389 · 10−6 rs2
C(ρ) = 0.001667 + (A.50)
1 + 8.723rs + 0.472rs2 + 0.07389rs3
s
 5/3  5/3
1/3 1+ξ 1−ξ
δ = 2 + (A.51)
2 2
 1/3
1 3
rs = (A.52)
a0 4π(ρα + ρβ )
ρα − ρβ
ξ = , (A.53)
ρα + ρβ

donde a0 es el radio de Bohr. Este funcional debe ser usado junto con la aproximación
de Perdew y Zunger [72] para ECLSD [ρα , ρβ ]. El parámetro f˜ de la ecuación (A.49) se
Ejercicios. 143

ha ajustado a 0.11 para reproducir la energı́a de correlación exacta del átomo de neón.
Señalaremos también que Perdew ha dado [74] la expresión del potencial de correlación
correspondiente a este funcional.
El término dependiente del gradiente se anula para una densidad uniforme, de ma-
nera que este funcional recupera la forma local para gases de electrones uniformes,
por lo que es exacto para estos sistemas. El funcional se ha probado con sistemas
mono-electrónicos, dando una correlación casi nula [74], de manera que puede consi-
derarse como un funcional sin auto-correlación. También proporciona buenas energı́as
de correlación para átomos y moléculas [74, 79, 102].

El Funcional de Becke
La derivación del funcional de Becke [77] está basada en el concepto de hueco, un
concepto familiar en Quı́mica Cuántica (ver, por ejemplo, sección 4.8 de [103], o, sección
2.4 de [45]).
Dentro de la teorı́a del funcional de la densidad también son útiles los huecos (de
intercambio-correlación, de intercambio, y de correlación), aunque la definición es dife-
rente. Esta definición requiere la llamada conexión adiabática [69, 90]: un Hamiltoniano
Ĥλ dependiente de un parámetro λ en la forma
N N N N
1 X 2 XX λ X
Ĥλ = − ∇ + + vλ (ri ), (A.54)
2 i=1 i=1 j>i
∥ r i − rj ∥ i=1

de manera que para cualquier λ en el intervalo 0 ≤ λ ≤ 1, el Hamiltoniano Ĥλ siempre

tiene densidades de espı́n idénticas a la de nuestro sistema (que corresponde a λ = 1).
Cuando λ = 0 tenemos el sistema no interactuante. Esta constancia de las densidades
implica que el potencial externo vλ debe depender de λ. Pues bien, en la teorı́a del
funcional de la densidad, el hueco de intercambio y correlación se define como
Z 1
σσ ′ ′
hXC (r1 , r2 ) = hσσ
λ
(r1 , r2 ) dλ, (A.55)
0
σσ ′
donde hλ (r1 , r2 ) es el hueco de intercambio-correlación “tradicional” a que se ha alu-
dido más arriba, correspondiente al Hamiltoniano Ĥλ . Los sı́mbolos σ y σ ′ representan
las coordenadas de espı́n. Obsérvese que se han introducido 4 huecos dependientes del
espı́n, hαα
XC
(r1 , r2 ), hαβ
XC
(r1 , r2 ), hβα
XC
(r1 , r2 ) y hββ
XC
(r1 , r2 ). Para una discusión más extensa,
ver el libro de Parr y Yang, sección 8.5 de [45]. Aquı́ nos limitaremos a subrayar los
aspectos esenciales para la derivación del funcional de Becke, que pueden resumirse en
los siguientes:
La energı́a de intercambio y correlación puede expresarse en función del hueco de
intercambio y correlación de la siguiente forma [69, 90],
′
ρσ (r1 )hσσ (r1 , r2 )
Z Z
1X XC
EXC = dr1 dr2 , (A.56)
2 σ,σ′ ∥ r1 − r2 ∥

El hueco de intercambio y correlación puede descomponerse en un hueco de in-

tercambio y un hueco de correlación,
′ ′ ′
hσσ
XC
(r1 , r2 ) = hσσ
X
(r1 , r2 ) + hσσ
C
(r1 , r2 ), (A.57)
144 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

de manera que la energı́a de intercambio y la energı́a de correlación pueden ex-

presarse respectivamente en función de estos huecos como
′
ρσ (r1 )hσσ (r1 , r2 )
Z Z
1X X
EX = dr1 dr2 , (A.58)
2 σ,σ′ ∥ r1 − r2 ∥

y
′
ρσ (r1 )hσσ (r1 , r2 )
Z Z
1X C
EC = dr1 dr2 . (A.59)
2 σ,σ′ ∥ r1 − r2 ∥

La expresión de los huecos de intercambio se conoce exactamente,

|γα (r1 , r2 )|2

hαα (r1 , r2 ) = − (A.60)
X
ρα (r1 )
ββ |γβ (r1 , r2 )|2
hX (r1 , r2 ) = − (A.61)
ρβ (r1 )
αβ
hX (r1 , r2 ) = 0 (A.62)
hβα
X
(r1 , r2 ) = 0, (A.63)

donde γα y γβ son las matrices densidad de primer orden construidas con los
orbitales de Kohn y Sham 7 .

Los anteriores huecos de intercambio son independientes del parámetro adiabático

λ, ası́ que podemos emplearlos para definir un hueco de correlación dependiente
de λ,
′ ′ ′
hσσ
C,λ
(r1 , r2 ) = hσσ
λ
(r1 , r2 ) − hσσ
X
(r1 , r2 ). (A.64)
′ ′
Obviamente, podemos expresar el hueco hσσC
(r1 , r2 ) en función del hueco hσσ
C,λ
(r1 , r2 ),
análogamente a como se hizo en la ecuación (A.55) para el hueco de intercambio
y correlación,
Z 1
σσ ′ ′
hC (r1 , r2 ) = hσσ
C,λ
(r1 , r2 ) dλ. (A.65)
0

Es bien sabido [69] que sólo el promedio esférico de un hueco alrededor del electrón
′
de referencia situado en r1 contribuye a la energı́a. Denotaremos por hσσ C,λ
(r1 , s)
σσ ′
al promedio esférico del hueco hC,λ (r1 , r2 ) cuando el electrón de referencia está en
r1 , y el segundo electrón se encuentra situado en una esfera de radio s centrada
en r1 . Obsérvese que la notación empleada distingue entre huecos promediados
esféricamente y huecos sin promediar únicamente por los argumentos, (r1 , s) y
(r1 , r2 ) respectivamente. Análogas definiciones se aplican a los restantes huecos.
7
Obsérvese que el empleo de los orbitales de Kohn y Sham en vez de los orbitales Hartree-Fock para
construir el hueco de intercambio implica que se está utilizando una definición de intercambio diferente
de la definición de intercambio Hartree-Fock. La diferencia entre las dos definiciones es esta última
utiliza los orbitales que dan lugar al determinante con menor energı́a total (los orbitales Hartree-Fock),
mientras que la primera emplea los orbitales que dan lugar a la mı́nima energı́a cinética. Para más
detalles ver [104, 92, 105, 106].
Ejercicios. 145

Los huecos, promediados o no, deben cumplir unas “reglas de integración” (o

“sum rules”)8 ,
Z Z
αα
hλ (r1 , s) ds = hββ
λ
(r1 , s) ds = −1 (A.66)
Z Z
hαβ
λ
(r1 , s) ds = hαβ
λ
(r1 , s) ds = 0 (A.67)
Z Z
hαα
X
(r1 , s) ds = hββ
X
(r1 , s) ds = −1 (A.68)
Z Z
αβ
hX (r1 , s) ds = hαβ
X
(r1 , s) ds = 0 (A.69)
Z Z
hαα
C,λ
(r1 , s) ds = hββ
C,λ
(r1 , s) ds = 0 (A.70)
Z Z
αβ
hC,λ (r1 , s) ds = hαβ
C,λ
(r1 , s) ds = 0. (A.71)

El funcional de energı́a de correlación de Becke [77] se basa en suponer un mo-

′
delo para los huecos de correlación hσσ
C,λ
(r1 , s) que sea consistente con las siguientes
restricciones:

Las condiciones de cúspide de la matriz densidad de segundo orden correspon-

dientes al Hamiltoniano Ĥλ [107, 77].

La expansión de Taylor en la coordenada s del hueco de intercambio esféricamente

′
promediado, hσσX
(r1 , s), que ha sido calculada por Becke en un trabajo previo
[108].

Las reglas de integración (A.70) y (A.71).

El modelo propuesto depende de un parámetro, la longitud de correlación zσσ′ , que es

′
la distancia a la que el hueco hσσ
C,λ
(r1 , s) se anula (necesariamente debe existir al menos
un punto donde el hueco se anule, debido a que su integral es cero). Se asume que las
longitudes zσσ′ son independientes de λ.
′
Una vez que se tiene un modelo para los huecos hσσ C,λ
(r1 , s), se integra sobre λ y
sobre s para obtener la energı́a de correlación,

1ρ σσ ′
σ (r1 )hC,λ (r1 , s)
Z Z Z
1X
EC = dr1 ds dλ. (A.72)
2 σ,σ′ 0 s

El resultado obtenido, después de esta integración, constituye el funcional de Becke (en

8
El hecho de que la aproximación local gas de electrones cumpla estas “reglas de integración”,
junto con que sólo el promedio esférico de cada hueco contribuye a su correspondiente energı́a, ha sido
esgrimido como la causa de que la aproximación local dé unos resultados mejores que los esperados.
Los huecos de un sistema real y de un gas de electrones pueden ser muy diferentes entre si, pero su
promedio esférico es mucho más parecido [45, sección 8.5].
146 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

a.u.)
Z  
BEC 2ln(1 + zαβ )
EC [ρα , ρβ ] = −0.8 1−
ρα ρβ zαβ dr
zαβ
Z  
4 2  zαα 
− 0.01 ρα Dα zαα 1 − ln 1 + dr
zαα 2
Z  
4 2  zββ 
− 0.01 ρβ Dβ zββ 1 − ln 1 + dr, (A.73)
zββ 2
con
X (∇ρα )2
Dα = |∇ϕiα |2 − (A.74)
iα
4ρα
X (∇ρβ )2
Dβ = |∇ϕiβ |2 − , (A.75)
iβ
4ρβ

donde ϕiα y ϕiβ representan respectivamente orbitales de Kohn y Sham con espı́n α y
β 9.
Finalmente, falta determinar las longitudes de correlación zαβ , zαα y zββ . Becke
supuso que la longitud zσσ′ es proporcional a la suma de los radios del hueco de inter-
cambio (o de Fermi) para electrones de espı́n σ y σ ′ , es decir,
′
zσσ′ = cσσ′ (RFσ + RFσ ) (A.76)
A continuación se da una definición precisa de radio del hueco de Fermi. De las
propiedades resumidas anteriormente, se deduce que el intercambio puede escribirse
como Z Z
1 1
EX = − −1
ρα ⟨sα ⟩ dr − ρβ ⟨s−1
β ⟩ dr, (A.77)
2 2
donde ⟨s−1 σσ
σ ⟩ es la media del inverso del radio del hueco de Fermi |hX | en el punto de
referencia r, Z
−1 1 σσ
⟨sσ ⟩ = |h (r, s)| ds. (A.78)
s X
Esta interpretación sugiere la siguiente definición para el radio de Fermi RFσ ,
1
RFσ = . (A.79)
⟨s−1
σ ⟩

Ahora, suponiendo que tengamos un funcional de intercambio aproximado que se

exprese como Z Z
EX [ρα , ρβ ] = ρα ϵX dr + ρβ ϵβX dr,
α
(A.80)

podemos, tras comparar con (A.77), expresar los radios de Fermi de la siguiente forma,
1
RFα = − (A.81)
2ϵαX
1
RFβ = − β. (A.82)
2ϵX
9
En la práctica, se suelen emplear los orbitales Hartree-Fock en vez de los de Kohn y Sham, cambio
que introduce un error despreciable [109].
Ejercicios. 147

En principio puede utilizarse cualquier funcional de intercambio. Becke a particulari-

zado empleando un funcional que propuso él mismo en un trabajo anterior [110], con
lo que los radios se expresan (en a.u.) como
1
RFα =
1/3 h i−4/5 , (A.83)
2 2
3 3
ρ
4π α
+ 2a (∇ρ4/3
α)
1 + b (∇ρ8/3
α)
ρα ρα
1
RFβ =  −4/5 , (A.84)
3

1/3 (∇ρβ )2 (∇ρβ )2
3 ρ
4π β
+ 2a 4/3 1+b 8/3
ρβ ρβ

con a = 0.00375 y b = 0.007.

Finalmente, los valores de las constantes de proporcionalidad entre las longitudes de
correlación y los radios de Fermi se ajustan empı́ricamente para reproducir las energı́as
de correlación de los átomos de helio y neón, siendo sus valores

cαβ = cβα = 0.63, (A.85)

cαα = cββ = 0.96. (A.86)

Las energı́as de correlación obtenidas con este funcional son similares a las obtenidas
con el funcional de Perdew [74]. Para aplicaciones del funcional de Becke en átomos y
moléculas, ver el trabajo de Miehlich y colaboradores [109]. Para el comportamiento
del funcional de Becke ante el escalado de coordenadas, ver el trabajo de Wilson y Levy
[101] y Levy [100]

El Funcional de Wilson y Levy

La expresión del funcional de Wilson y Levy [101] es (en a.u.)
p
(aρ + b|∇ρ|ρ−1/3 ) 1 − ξ 2
Z
WL
EC [ρα , ρβ ] = −4/3 −4/3
dr, (A.87)
c + d(|∇ρα |ρα + |∇ρβ |ρβ ) + rs

siendo a = −0.74860, b = 0.06001, c = 3.60073, d = 0.90000, y

ρ = ρα + ρβ (A.88)
 1/3
1 3
rs = (A.89)
a0 4π(ρα + ρβ )
ρα − ρβ
ξ = , (A.90)
ρα + ρβ

donde a0 es el radio de Bohr.

El Funcional de Lee-Yang-Parr (LYP)

Lee, Yang y Parr[111], utilizan el funcional de Colle y Salvetti, que después veremos,
para transformarle en un auténtico funcional de la densidad. Consideran el término de
energı́a cinética de ”Weizsacker” para transformar los el funcional de C.S. en el caso
Hartree-Fock, llegando a dos expresiones, para capa cerrada y abierta respectivamente:
148 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Z     
1 −2/3 5/3 1 1 2 −cρ−1/3
Ec = −a ρ + bρ CF ρ − 2tw + tw + ∇ ρ e dr,
1 + dρ−1/3 9 18
(A.91)
Z
γ(r) n
−5/3
h
8/3
Ec = −a ρ + 2bρ 22/3 CF ρα8/3 + 22/3 CF ρβ − ρtw +
1 + dρ−1/3
 
1 α β 1 2 2 −cρ−1/3
(ρα tw + ρβ tw ) + (ρα ∇ ρα + ρbeta ∇ ρbeta ) e dr, (A.92)
9 18
donde a = 0.04918, b = 0.132, c = 0.2533 y d = 0.349

1 |∇ρ|2 1 2
tw = − ∇ρ (A.93)
8 ρ 8
3
cF = (3π 2 )2/3 = 2.871234 (A.94)
10
ρ2α (r) + ρ2β (r)

γ(r) = 2 1 − (A.95)
ρ2 (r)

Funcional de Perdew y Wang 91 (PW91)

Junto a su potencial de intercambi tienen el de correlación [52, 53]
Z
PW91
Ec [ρ↑ , ρ↓ ] = ρ(r)εPW91
c (rs (r), ζ(r), t(r)) d3 r, (A.96)
 
where t = |∇ρ| / (2gks ρ) with g = (1 + ζ)2/3 + (1 − ζ)2/3 /2, ks = (4/π) kF , and
p

1/3
kF = (3π 2 ρ) , and

εPW91
c (rs , ζ, t) = εPW92
c (rs , ζ) + H0 (rs , ζ, t) + H1 (rs , ζ, t) . (A.97)

In Eq. (A.97), εPW92

c (rs , ζ) is the local part [52]. H0 (rs , ζ, t) is given by

g3β 2 t2 + At4
 
2α
H0 (rs , ζ, t) = ln 1 + , (A.98)
2α β 1 + At2 + A2 t4
1/3
where α = 0.09, β = νCc (0) with ν = (16/π) (3π 2 ) and Cc (0) = 0.004235, and
2α 1
A= . (A.99)
β e−2αεc /(g3 β 2 ) − 1
PW92

H1 (rs , ζ, t) is given by
 
3
H1 (rs , ζ, t) = ν Cc (rs ) − Cc (0) − cx g 3 t2 e−100g (ks /kF )t ,
4 2 2 2
(A.100)
7
where cx = −0.001667 and
0.002568 + 0.023266rs + 7.389 · 10−6 rs2
Cc (rs ) = + 0.001667. (A.101)
1 + 8.723rs + 0.472rs2 + 0.07389rs3
Ejercicios. 149

Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE)

Tienen a gala ser el funcional no parametrizado. Su expresión [54, 55] es la siguiente:
Z
Ec [ρ↑ , ρ↓ ] = ρ(r)εPBE
PBE
c (rs (r), ζ(r), t(r)) d3 r, (A.102)
 
where t = |∇ρ| / (2gks ρ) with g = (1 + ζ)2/3 + (1 − ζ)2/3 /2, ks = (4/π) kF , and
p

1/3
kF = (3π 2 ρ) , and

εPBE
c (rs , ζ, t) = εPW92
c (rs , ζ) + H (rs , ζ, t) . (A.103)

In Eq. (A.103), εPW92

c (rs , ζ) is the local part [52] and

t2 + At4
 
3 β
H (rs , ζ, t) = γg ln 1 + , (A.104)
γ 1 + At2 + A2 t4

where β = 0.066725, γ = (1 − ln 2) /π 2 , and

β 1
A= . (A.105)
γ e−εc /(γg3 ) − 1
PW92

Funcional de Xu and Goddard III [112]:

EcxPBE [ρ↑ , ρ↓ ], igual que el EcPBE [ρ↑ , ρ↓ ], pero con β = 0.089809 and γ = 0.020434.

Funcional (PL)
Funcional (P86)
Funcional (PW91)
Funcional (B95)
Funcional (PBE)

A.2.4. Funcionales Meta-GGA

Funcional Krieger-Chen-Iafrate-Savin correlation functional (KCIS)
Funcional Becke-Roussel correlation (BRC)
Funcional Perdew, Kurth, Zupan and Blaha (PKZB)
Funcional de Tao, Perdew, Staroverov y Scuseria (TPSS)
[58]
Z
EcTPSS [ρ↑ , ρ↓ ] = fcTPSS (ρ↑ (r), ρ↓ (r), |∇ρ↑ (r)| , |∇ρ↓ (r)| , t↑ (r), t↓ (r)) d3 r, (A.106)

where 3 !
tW

fcTPSS = ρεrevPKZB
c 1 + 2.8 εrevPKZB
c . (A.107)
t
150 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares
PN
In Eq. (A.107), t = (1/2) i=1 ∇ψi∗ · ∇ψi , tW = (1/8) |∇ρ|2 /ρ, and
2 ! 2 X
tW tW
 
ρσ
εrevPKZB
c = εPBE
c 1 + C (ζ, ξ) − (1 + C (ζ, ξ)) ε̃c,σ , (A.108)
t t σ=↑,↓
ρ

where εPBE
c is Eq. (A.103),

0.53 + 0.87ζ 2 + 0.50ζ 4 + 2.26ζ 6

C (ζ, ξ) =   4 , (A.109)
1 2 −4/3 −4/3
1 + 2 ξ (1 + ζ) + (1 − ζ)
 
2 1/3
with ξ = |∇ζ| / 2 (3π ρ) , and

ε̃c,σ = máx εPBE (ρσ , 0, |∇ρσ | , 0) , εPBE

c c (ρ↑ , ρ↓ , |∇ρ↑ | , |∇ρ↓ |) . (A.110)

A.2.5. Funcionales de correlación para Densidades multirefe-

renciales
Si definimos el funcional de energı́a de correlación multireferencial o CI , EC,CI [ρα , ρβ ],
como aquel que añadido a la energı́a total CI, da lugar a la energı́a total exacta. En
esta sección vamos a discutir el problema de encontrar aproximaciones fiables a este
funcional.
Está claro que los funcionales descritos en las secciones anteriores, tanto los locales,
como las correcciones de auto-correlación y de gradiente, no pueden constituir muy
buenas aproximaciones a EC,CI [ρα , ρβ ]. Ello es debido a que estos funcionales han sido
desarrollados dentro de la definición de energı́a Hartree-Fock10 , con lo que, si se utili-
zaran para aproximar EC,CI [ρα , ρβ ], darı́an lugar a una sobrevaloración de EC,CI , o doble
cuenta de la energı́a de correlación: la correlación extra incluida en la energı́a CI es
contada de nuevo al calcular el funcional EC,CI [ρα , ρβ ].
Otro inconveniente del empleo de estos funcionales para aproximar a EC,CI [ρα , ρβ ]
es que la descripción obtenida con ellos ya no tendrı́a consistencia de tamaño, aunque
la función de onda CI de partida si la tuviera. Tomemos por ejemplo una función de
onda GVB [113]. Como el método GVB puede dar lugar a estados con la simetrı́a
de spin correcta, tendrı́amos que las densidades de espı́n serı́an diferentes para un
sistema cuasi-disociado (con los átomos a una gran distancia) y para la suma de los
átomos componentes aislados (con los átomos en la misma posición que en el caso
anterior, pero sin interacción entre ellos). Como estos funcionales dependen en general
de las densidades de espı́n, ello darı́a lugar a diferentes estimaciones de la energı́a de
correlación para el sistema cuasi-disociado y para la suma de componentes aislados.
Recientemente se ha propuesto [114] una forma simple de transformar estos funcio-
nales para que eviten la doble cuenta de la energı́a de correlación. Es bien sabido [103]
10
Estos funcionales se parametrizan para reproducir exactamente la energı́a de correlación Hartree-
Fock (en el sentido de diferencia entre las energı́as totales exacta y Hartree-Fock) para ciertos sistemas.
Por ejemplo, un funcional local gas de electrones reproduce el gas de electrones, el funcional de
corrección de gradiente de Perdew reproduce el átomo de argón, el de Becke los átomos de helio y
neón.
Ejercicios. 151

que las densidades de espı́n Hartree-Fock ρα y ρβ cumplen las siguientes relaciones

ρ(R) = ρα (R) + ρβ (R) (A.111)

Γ(R) = 2ρα (R)ρβ (R), (A.112)

donde Γ(R) es la parte diagonal de la matriz reducida de segundo orden cuando ambos
electrones se encuentran en la misma posición R. De estas relaciones podemos despejar
las cantidades ρα y ρβ en función de ρ(R) y Γ(R) para obtener
p
ρ(R) + ρ(R)2 − 2Γ(R)
ρα (R) = (A.113)
p 2
ρ(R) − ρ(R)2 − 2Γ(R)
ρβ (R) = . (A.114)
2
Estas últimas relaciones sólo son ciertas para el caso Hartree-Fock. Pues bien, el pro-
cedimiento de Moscardó y SanFabián [114] para evitar la doble cuenta de la energı́a de
correlación consiste simplemente en reemplazar, en cualquier funcional dependiente de
las densidades de espı́n, los valores de ρα y ρβ por las ecuaciones (A.113) y (A.114).
El procedimiento mejora considerablemente el comportamiento de estos funcionales
cuando se emplea con densidades CI.
A lo largo de los años, se han propuesto cierto número de funcionales de energı́a
de correlación desarrollados de acuerdo con la definición de energı́a de correlación CI.
Por ejemplo, los trabajos de Lie-Clementi [115, 116], Savin [117, 118], Colle-Salvetti
[119, 120], Gritsenko y colaboradores [121, 122], o Moscardó-SanFabián [123]. Un resu-
men interesante de Savin ha sido publicado recientemente [124]. Aquı́ vamos a revisar
brevemente algunos funcionales, concretamente los de Lie-Clementi, Colle-Salvetti y
Moscardó-SanFabián.

El Funcional de Lie y Clementi

El funcional de Lie y Clementi [115, 116] puede considerarse un funcional semi-
empı́rico, más que deducido a partir de un modelo de la densidad o de la función de
onda. En palabras de sus autores [115]:
“En el estudio de un funcional de la densidad hay principalmente dos ca-
minos disponibles: bien uno reinvestiga la derivación formal del funcional,
o bien uno testea un funcional dado (comparando su validez con datos ex-
perimentales) y lo modifica empı́ricamente, si es necesario. Hemos elegido
esta segunda alternativa.”
Lie y Clementi tomaron un funcional local previo de Gombas [65, 66],

ρ1/3
Z  
LC 1/3
EC [ρ] = a1 + b1 ln(1 + b2 ρ ) ρ dr , (A.115)
a2 + ρ1/3
y reemplazaron la densidad ρ por una densidad modificada ρm que depende de la
densidades de los orbitales naturales ρi y de los correspondientes números de ocupación
ni ,
2
X
ρm = ni e−(2−ni ) /2 ρi (A.116)
i
152 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Como consecuencia, un orbital “solitario”, con número de ocupación unidad (ni = 1)

no contribuye a la energı́a de correlación tanto como un electrón apareado (ni = 2),
de manera que, de alguna forma, se evita la doble cuenta de la energı́a de correlación
(recordemos que para un función de onda CI, los orbitales naturales tienen números
de ocupación menores que 2). Además, como este funcional no depende de las densida-
des de espı́n, tiene consistencia de tamaño. Finalmente, las constantes de la ecuación
(A.115) se reparametrizaron empı́ricamente a los valores a1 = b1 = 0.02096, a2 = 1.2
y b2 = 2.39 (en a.u.).
Lie y Clementi utilizaron este funcional ECLC [ρm ] para corregir curvas de energı́a po-
tencial MCSCF de hidruros [115] y dı́meros [116] del segundo periodo, y de estas curvas
corregidas obtuvieron constantes espectroscópicas correladas. Para otras aplicaciones
recientes de este funcional ver [125, 126, 127].

El Funcional de Colle y Salvetti

Colle y Salvetti [119, 120] escribieron la función de onda exacta del sistema como
el producto de una función CI aproximada, ΨCI (que puede ser, como caso particular,
un determinante Hartree-Fock) multiplicada por un factor de correlación. Después de
considerable manipulación algebraica y algunas aproximaciones (para una discusión
detallada ver el trabajo de San-Fabián [128]) se obtiene la siguiente expresión para la
energı́a de correlación (en a.u.):

e−0.58/β
Z  
CS ΓCI (R, R; R, R)
EC [ρ, ΓCI , ΓHF ] = −0.37588π 1 + 0.173K dR, (A.117)
(β + 0.8)β 2 β2
donde K y β se definen como
▽r ΓCI (R − 2r , R + 2r ; R − 2r , R + 2r )
 2 
K= (A.118)
ΓCI (R − 2r , R + 2r ; R − 2r , R + 2r ) r=0
y
(▽21 + ▽22 )ΓCI (r1 , r2 ; r,1 , r,2 )
 
ν
β = q 1+
2 ΓCI (r1 , r2 ; r,1 , r,2 )
#
2 2 , , 2
(▽ + ▽2 )ΓHF (r1 , r2 ; r1 , r2 ) r1 =r1 ,
− 1 , , ,
r2 =r2 ρ(R)1/3 , (A.119)
ΓHF (r1 , r2 ; r1 , r2 ) r=0

y q = 2.29, ν = 7.0. R se expresa como (r1 + r2 )/2 y r como r2 − r1 .

Esta fórmula para la energı́a de correlación depende de tres cantidades: la densidad
ρ obtenida de ΨCI , y las matrices reducidas de segundo orden ΓHF y ΓCI obtenidas
respectivamente a partir de ΨHF (el determinante Hartree-Fock) y de ΨCI , ambas con
el spin promediado11 .
Cuando ΨCI es la función de onda Hartree-Fock, β se simplifica a qρ1/3 , de manera
que todo el funcional queda reducido a una fórmula mucho más simple [119] que da
buenas estimaciones de la energı́a de correlación Hartree-Fock para un extenso conjunto
de sistemas [130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 125, 137, 138, 139, 140]. Esta fórmula
simplificada fue reparametrizada más tarde por Carravetta y Clementi [141, 142], y
11
Para ambas ΓHF y ΓCI se ha empleado el criterio de normalización de McWeeny [129, 103].
Ejercicios. 153

Lee, Yang y Parr [111] la han modificado para obtener un verdadero funcional de la
densidad que depende únicamente de las densidades de spin.

Este funcional evita la doble cuenta de la correlación. Conforme se van emplean-

do mejores ΨCI , β se hace más grande, y la ecuación (A.117) da menos energı́a de
correlación. Cuando ΨCI se convierte en la función de onda exacta, Colle y Salvetti
demostraron que β tenı́a un valor infinito en todo el espacio, de manera que no se
obtiene ninguna energı́a de correlación.

Un inconveniente de este método es la gran complejidad de las expresiones para K

y β. La función ΨHF se toma como determinante con mayor coeficiente (absoluto) en
la expansión CI ΨCI . Esto no es rigurosamente exacto para funciones de onda GVB
o MCSCF, donde tal determinante no serı́a igual a la función de onda Hartree-Fock.
Como consecuencia, en estos últimos casos, los resultados no tendrán consistencia de
tamaño, porque la β de la molécula disociada no será qρ1/3 , como deberı́a ser para
átomos libres. Por último, queremos resaltar que Colle y Salvetti han desarrollado
recientemente [143] una nueva fórmula para su uso con funciones de onda MCSCF.

El Funcional de Moscardó y San-Fabián

El funcional de Moscardó y San-Fabián [123] también se ha derivado dentro del

formalismo del factor de correlación. El funcional depende de ρ, pero, a diferencia del
de Colle y Salvetti, sólo depende de la parte diagonal de ΓCI (r1 , r2 ; r,1 , r,2 ):

Z
MSF
EC [ρ, ΓCI ] = (N − 1) ϵC [ρ, t, β] dr (A.120)
154 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

donde N es el número de electrones, y,

2ρ2
  2
αβπ 1/2 α2

2 β
ϵC [ρ, t, β] = ϕ + + 2
π 1/2 β 4 t3/2 2a 2a3/2 2a
1/2
    
1 1 2 απ 1 1
+ϕ − β + − β
b a 2 b3/2 a3/2
  
1 1
− − β2 , (A.121)
b 2a
2 2/3
 
−1 (N − 1)ρ
t(r) = π , (A.122)
ΓCI (r)
p
C22 + 4C1 C3 − C2
ϕ = , (A.123)
2C1
π 1/2 2 2α 3α2 π 1/2
C1 = β + β + , (A.124)
2a3/2 a2  4a
5/2
 
1/2 1 1 2 1 1
C2 = π − β + 2α 2 − 2 β, (A.125)
b3/2 a3/2 b a
 
1 1
C3 = π 1/2 3/2 − 3/2 β 2 , (A.126)
b 2a
2/3
ρ
a = 2+ 2, (A.127)
tβ
ρ2/3
b = 1+ 2, (A.128)
tβ
1
α = , (A.129)
2

y β se toma como en la ecuación (A.119), pero con q = 1.8 y ν = 1.5 (hay otras
opciones para β [123]). La forma de la expresión de ϵC [ρ, t, β] es tal que cuando ΨCI es
la función de onda exacta (β = ∞), la correlación obtenida por el funcional (A.120)
también es cero.
Al igual que para el funcional de Colle y Salvetti, en este caso también se ha
tomado como función de onda Hartree-Fock al determinante con mayor coeficiente (en
valor absoluto) de ΨCI . Como consecuencia, cuando se utiliza con funciones de onda
GVB o MCSCF, este método tampoco tiene consistencia de tamaño. Por otra parte, su
dependencia explı́cita en N da lugar, incluso cuando ΨCI es la función Hartree-Fock, a
una correlación para un sistema disociado que es diferente de la suma de las energı́as
de correlación de los componentes aislados. Afortunadamente, ambos efectos tienden a
cancelarse mutuamente.
Una excelente revisión del funcional de Moscardó y San-Fabián, donde se incluye
un estudio compativo con otros funcionales, ha sido publicado recientemente [144].

A.3. Funcionales hı́bridos HF-DF

El intercambio HF viene dado por:
Ejercicios. 155

N N
ψi∗ (r)ψj (r)ψj∗ (r′ )ψi (r′ ) 3 3 ′
Z Z
1 XX
ExHF [{ψi }] =− δσ σ d rd r . (A.130)
2 i=1 j=1 i j |r − r′ |

Funcional B3LYP[51, 111, 145, 146](1988)

El más clásico y bien conocida la partición, donde lo que parece interesarnos más
es utilizar 20 % de intercambio HF.
En el Gaussian está implementada una ligera variante del funcional hı́brido con tres
parámetros de Becke y Lee-Yang-Parr (Becke3LYP)
La forma genérica del funcional es la siguiente:

Ex (LSDA)+Ec (LSDA)+a0 ∗(Ex (HF )−Ex (LSDA))+ax ∗∆−Ex (B88)+ac ∗∆−Ec (P 91)
Pero el funcional utilizado en el Gaussian tiene la forma:

(1−a0 )∗Ex (LSDA)+a0 ∗Ex (HF )+ax ∗∆−Ex (B88)+ac ∗Ec (LY P )+(1−ac )∗Ec (V W N )
Donde tenemos el intercambio de Slater, el intercambio Hartree-Fock y la corrección
del funcional de intercambio de Becke-88, el funcional de correlación de Lee, Yang y
Parr y el funcional local de correlación de Vosko, Wilk y Nusairi[71], respectivamente.
Notar que el funcional e correlación de LYP incluye el VWN como local.
Los valores de los coeficientes determinados por Becke son:

a0 = 0.20 ax = 0.72 ac = 0.81

Esto está indicado en la documentación del GAMESS:
Note that B3LYP in GAMESS is based in part on the VWN5
correlation functional. Since there are five formulae
in the VWN paper for local correlation, other programs
may use other formulae, and therefore generate different
B3LYP energies. For example, NWChem’s manual says it uses
the "VWN 1 functional with RPA parameters as opposed to the
prescribed Monte Carlo parameters":
B3LYP Method XC Potential
Hartree-Fock (Exact) Exchange 0.200
Slater Exchange Functional 0.800 local
Becke 1988 Exchange Functional 0.720 non-local
Lee-Yang-Parr Correlation Functional 0.810
VWN I RPA Correlation Functional 0.190 local

but NWChem can be made to use the VWN5 formula by:

xc HFexch 0.20 slater 0.80 becke88 nonlocal 0.72 lyp 0.81 vwn_5 0.19

If you use some other program, its B3LYP energy will be

different from GAMESS if it does not employ VWN5.
156 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

El Gaussian03, utiliza la misma expresión que el NWChem.

Funcionales BHandH y BHandHLYP

Los funcionales que en el Gaussian 92/DFT se emplean al utilizar estas claves son:

BHandH : 0.5 ∗ Ex (LSDA) + 0.5 ∗ Ex (HF ) + Ec (LY P )

BHandHLY P : 0.5 ∗ Ex (LSDA) + 0.5 ∗ Ex (HF ) + 0.5 ∗ ∆ − Ex (B88) + Ec (LY P )

Pero esto no sigue ası́ en los restantes Gaussian, ni coincide con los propuestos por
Becke en 1993, hay que ver las opciones del Gaussian que utilizas en cada momento.
Ahora, para el G92/DFT, un funcional se puede expresar como:

P2 ∗Ex (HF )+P1 ∗(P4 ∗Ex (local)+P3 ∗Ex (non−local))+P6 ∗Ec (local)+P5 ∗Ec (non−local)

Por ejemplo, la ruta para generar el funcional de Becke tipo ”half-and-half” seria:

# LSDA IOp(5/45=10000500) P1 and P2

# IOp(5/46=00000500) P3 and P4
# IOp(5/47=00000500) P5 and P6

donde P1 = 1.0, P2 = 0.5, P3 = P5 = 0. y P4 = P6 = 0.5

Como referencia para los métodos ”half-and-half” ver:
A. D. Becke, ”A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories,”
J. Chem. Phys. 98, 1372 (1993).

Funcional hı́brido de Adamo y Barone [147](1999)

Utiliza otros funcionales (PBE de intercambio y PW de correlación) y mezcla con el
intercambio exacto (HF) con 25 % de intercambio HF. Lo implementan por dos sitios
(PBE1PBE).

PBE0 PBE 1
ExHF [{ψi }] − ExPBE [ρ] ,


Exc [{ψi }] = Exc [ρ] + (A.131)
4
donde ExPBE [ρ] y EcPBE [ρ] vienen dadas por las Eqs. (A.16) y (A.102), respectivamente.

B2PLYP[148, 149]:
(2006) Considera la energı́a de correlación perturbativa a orden 2 y los funcionales
de Becke y LYP, con tan sólo dos parámetros:

Exc = (1 − ax )ExGGA + ax ExHF + bEcGGA + cEcP T 2

ax = 0.53 and c = 0.27 y b = 1 − c
Ejercicios. 157

B2PLYP-D:
Añade al anterior una corrección empı́rica de dispersión (D) (R−6
ij ), que depende de
las posiciones de los núcleos.

TPSSh:
Es el hı́brido de TPSS:

Exc = (1 − a)ExT P SS + aExHF + EcT P SS

Con a = 0.10

ωB97X-D [150, 151]:

(2008) Junto con el siguiente, son los más modernos y también los más dependientes
de parámetros (éste, más de 16 parámetros). También es hı́brido (16 % HF)

Exc = E LR−HF + cExSR−HF + E SR−B97 + E B97

c = 0.157706

ωB97X-D [150, 151]:

Lo reparametrizan cuando incluyen una corrección de dispersión, modulada por
otro término de van der Waals. Ambas dependientes de las distancias internucleares.

A.3.1. Métodos del grupo de Truhlar

M06-2X [152]
(2008) Es un funcional meta-GGA, donde se incluye un factor relacionado con la
energı́a cinética, e hı́brido (X) (hybrid meta-GGAs). Si el otro tenı́a muchos parámetros,
éste los duplica ..). Indicar que si el X tiene el 27 % e HF, el 2X tendrá el 54 %. de
intercambio HF.
Éste último, en los resultados que muestra, parece que considera bien las interac-
ciones débiles y de dipolo y las ’π − π stacking’.
Como los meta-GGA, depende de ρσ , |∇ρσ |, y de τσ ∝ |∇ϕσi |2 .

A.4. El retorno a la matriz de densidad de segundo

orden: MC-PDFT[1]
No sólo se utiliza la densidad electrónica, sino la on-top pair density(Π)
Consideran la energı́a como:

E = Vnn + ⟨Ψ|T̂ + V̂ne |Ψ⟩ + VC [ρ] + Eot [ρΠ]

donde |Ψ⟩ es la función de onda multiconfiguracional, T̂ es el operador energı́a

cinética, N̂ne es la interacción electrón-núcleo, y VC [ρ] y Eot [ρΠ] son las energı́aas
electrónicas de Coulomb y el funcional de la densidad on-top, respectivamente.
158 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

On-top density functional: La densidad de espı́n m(r) = ρα (r) − ρβ (r), para un sólo
determinane, se puede escribir como

m(r) = ρ(r)[1 − R(r)]1/2

4Π(r)
R(r) =
ρ(r)2
Con R ≤ 1 en todos los puntos del espacio.
El problema surge con las funciones multidererminantales, donde R puede se mayor
que 1.
Ellos hacen:

ρ(r)(1 − R)1/2 ρ′ (r)(1 − R)1/2

    
if R ≤ 1 ′ if R ≤ 1
Eot [[ρ(r)Π(r)] = Exc ρ(r), , ρ (r),
0 if R > 1 0 if R > 1
(A.132)

A.5. References no incluidas:

Barth, von U., Hedin L. (1979), Phys. Rev. A, 20, 1693.

Bloch F. (1929), Z. Physik, 57, 545.

Gáspár R. (1954), Acta Phys. Acad. Sci. Hung., 3, 263.

Fermi E. (1928), Z. Physik, 48, 73.

Johnson B.G. (1995), In: Modern Density Functional Theory – A Tool for Chemistry,
Theoretical and Computational Chemistry, Volume 2, Seminario J. and Politzer
P., Editors, pp. 169 – 219, Elsevier, Amsterdam, 1995.

Johnson B.G., Gill P.M.W, Pople J.A. (1993), J. Chem. Phys., 98, 5612.

Johnson K.H. (1973) Adv. Quant. Chem., 7, 143.

Johnson K.H. (1975) Ann. Rev. Phys. Chem., 26, 39.

Schwartz K. (1972), Phys. Rev. B, 5, 2466.

Schwartz K. (1974), Theor. Chim. Acta, 34, 225.

Slater J.C. (1951), Phys. Rev., 81, 385.

Slater J.C. (1968), Quantum Theory of Matter, McGraw-Hill, New York.

Slater J.C. (1974), Quantum Theory of Molecules and Solids, Volume 4, The self-
consistent field for molecules and solids, McGraw-Hill, New York.

Thomas L.H. (1927), Proc. Cambridge Phil. Soc., 23, 542.

Apéndice B

Comandos Linux de uso frecuente

En la web tenéis muchas páginas con comandos útiles, p.e. [Link]

es/blog/linux-comandos/ Aquı́ tenéis una tabla con los comandos más utilizados y
comunes a la mayorı́a de las máquinas.

exit salir de sesión (en rigor, cerrar shell)

logout lo mismo que .exit”
Cntrl-D lo mismo que .exit”

apropos Preguntar por algún concepto

apropos print
man Ayuda sobre comandos
man lpr
pwd directorio de trabajo actual ?

ls listar el contenido de un directorio

ls
ls *est*
ls -a
ls -l
ls -al *.hoy
ls -F
ls /u/ls

mkdir crear directorios

mkdir Pruebas
mkdir Pruebas/UNIX
mkdir Pruebas/vi Borrame

159
160 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

cd cambiar de directorio
cd Pruebas
cd ./UNIX
cd ../vi
cd /u/ls
cd

mv renombrar
mv resultado [Link]

ln dar un nombre adicional a un fichero existente

ln [Link] T2

rm eliminar ficheros P E L I G R O S O !!!!!!

rm [Link]
rm -i [Link]

cp copiar
cp /u/ls/[Link] [Link]
cp /u/ls/[Link] .

rmdir eliminar directorios vacios

rmdir Borrame

chmod cambiar los modos de acceso de ficheros

chmod o+w [Link]
chmod uo-w [Link]

echo emite un mensaje

echo hola
echo $USER
echo $HOME $SHELL $PATH

find Buscar un fichero

find / -name [Link] -print

more mostar el contenido de un fichero

cat mostrar el contenido de un fichero
cat [Link]
cat > [Link]
Primera linea del test 2 [Enter]
Segunda linea [Enter]
etc [Enter]
[Cntl-D]
cat [Link]
cat [Link] [Link] ¿resultado
Ejercicios. 161

grep extracción selectiva de

grep ’test’ [Link] texto (muy amplio)
grep -i ’test’ [Link]
grep -iv ’test’ *[Link]

Comando > fichero redirigir output a un fichero

echo ”f pa hoy”> [Link]

Comando ≫ fichero redirigir output a la cola de un fiche

echo ”frase”≫ resul

Comando1 ; Comando2 ejecutar mas de un comando por lin

pwd ; ls

Comando1 | Comando2 output de Com1 es input de Com2

ls -F | grep ’/’ Que hace esto ?
grep ’=’ *.txt | grep -iv ’ot’ Y esto ?

passwd cambiar palabra clave

ps identificar los procesos corrientes

Cntl-V (Cntl-C) cancelar el proceso corriente
Cntl-S hacer una pausa en la pantalla
Cntl-Q reanudar la pantalla
wc fichero estadı́sticas de un fichero
(lineas, palabras, caracteres)
df estado de los sistemas de ficheros
zcat Descomprimir un fichero
zcat [Link].Z | tar xvf -

mdir listar el contenido de un disquete

mformat dar formato a un disquete
mdel fichDOS borrar ”fichDOS”del disquete
mcopy -t fDOS fUNIX leer un fichero del disquete
mcopy fUNIX fDOS escribir un fichero en el disquete

i
 162 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

En la página [Link] tenéis:

Comando Descripción
• apropos palabra Ver comandos relacionados con palabra. Ver también threadsafe
which comando Ver la ruta completa de comando
time comando Medir cuanto tarda comando
• time cat Iniciar cronómetro. Ctrl-d para detenerlo. Ver también sw
• nice info Lanzar comando con prioridad baja (info en este ejemplo)
• renice 19 -p $$ Darle prioridad baja al shell (guión). Usar para tareas no interactivas
dir navegación
• cd - Volver al directorio anterior
• cd Ir al directorio personal (home)
(cd dir && comando) Ir a dir, ejecutar comando y volver al directorio inicial
• pushd . Guardar el directorio actual en la pila para luego, poder hacer popd y volver al mismo
búsquedas de archivo
• alias l=’ls -l - -color=auto’ listado de directorio rápido
• ls -lrt Listar archivos por fecha. Ver también newest
• ls /usr/bin | pr -T9 -W$COLUMNS Imprimir 9 columnas en ancho de la terminal
find -name ’*.[ch]’ | xargs grep -E ’expre’ Buscar ’expre’ en este directorio y subdirectorios. Ver también findrepo
find -type f -print0 | xargs -r0 grep -F ’ejemplo’ Buscar ’ejemplo’ en todos los archivos regulares en este directorio y subdirectorios
find -maxdepth 1 -type f | xargs grep -F ’ejemplo’ Buscar ’ejemplo’ en todos los archivos regulares de este directorio
find -maxdepth 1 -type d | while read dir; do echo $dir; echo cmd2; done Procesar cada elemento con muchos comandos (con un bucle while)
• find -type f ! -perm -444 Hallar archivos sin permiso general de lectura (util para sedes web)
• find -type d ! -perm -111 Hallar directorios sin permiso general de acceso (util para sedes web)
• locate -r ’file[/̂]*\.txt’ Buscar nombres en indice en cache. Este re es igual a glob *file*.txt
• look referencia Búsqueda rápida (ordenada) de prefijo en diccionario
• grep - -color referencia /usr/share/dict/palabras Resaltar ocurrencias de expresión regular en diccionario
archivos
gpg -c file Encriptar archivo
gpg [Link] Desencriptar archivo
tar -c dir/ | bzip2 > [Link].bz2 Crear archivo compacto de dir/
bzip2 -dc [Link].bz2 | tar -x Extraer archivo compacto (usar gzip en vez de bzip2 para archivos [Link] )
tar -c dir/ | gzip | gpg -c | ssh user@remoto ’dd of=[Link]’ Crear compactado encriptado de dir/ en equipo remoto
find dir/ -name ’*.txt’ | tar -c - -files-from=- | bzip2 > dir [Link].bz2 Crear compactado de subconjunto de dir/ y subdirectorios
find dir/ -name ’*.txt’ | xargs cp -a - -target-directory=dir txt/ - -parents Copiar subconjunto de dir/ y subdirectorios
( tar -c /dire/de/copiame ) | ( cd /este/dir/ && tar -x -p ) Copiar (con permisos) directorio copiame/ a directorio /este/dir/
( cd /dire/de/copiame && tar -c . ) | ( cd /este/dir/ && tar -x -p ) Copiar (con permisos) contenido del directorio copiame/ a directorio /este/dir/
( tar -c /dire/de/copiame ) | ssh -C user@remoto ’cd /este/dir/ && tar -x -p’ Copiar (con permisos) directorio copiame/ a directorio remoto /este/dir/
dd bs=1M if=/dev/hda | gzip | ssh user@remoto ’dd of=[Link]’ Respaldo de disco duro en equipo remoto
rsync (Usar la opción - -dry-run para probarlo)
rsync -P rsync://[Link]/ruta/a/archivo archivo Obtenerr solo diffs. Repetir muchas veces para descargas conflictivas
rsync - -bwlimit=1000 desde archivo al archivo Copia local con taza lı́mite. Parecido a nice para E/S (I/O)
rsync -az -e ssh - -delete ∼/public html/ [Link]:’∼/public html’ Espejo de sede web (usando compresión y encriptado)
rsync -auz -e ssh remote:/dir/ . && rsync -auz -e ssh . remote:/dir/ Sincronizando directorio actual con uno remoto
wget (herramienta de descargas multiuso)
• cd cmdline && wget -nd -pHEKk [Link] Guardar en directorio actual una versión navegable de una página web
wget -c [Link] Retomar descarga de un archivo parcialmente descargado
wget -r -nd -np -l1 -A ’*.jpg’ [Link] Descargar una serie de archivos en el directorio actual
wget [Link] FTP permite globalizaciones directas
• wget -q -O- [Link] | grep ’a href’ | head Procesando directamente la salida
echo ’wget url’ | at 01:00 Descargar la url a 1AM al directorio en que esté
wget - -limit-rate=20k url Hacer descargas de baja prioridad (en este caso, no exceder los 20KB/s)
wget -nv - -spider - -force-html -i [Link] Revisando los enlaces de una página
wget - -mirror [Link] Actualizar eficientemente una copia local de una página web (útil si usamos cron)
redes (Nota los comandos ifconfig, route, mii-tool, nslookup son obsoletos)
ethtool interface Listar estado de interfase
• ip link show Listar interfases
ip link set dev eth0 name wan Renombrar eth0 a wan
ip addr add [Link]/24 brd + dev eth0 Agregar ip y máscara ([Link])
ip link set dev interface up Subir (o bajar) la interfase
ip route add default via [Link] Establecer [Link] como valor por omisión para la puerta de enlace.
• tc qdisc add dev lo root handle 1:0 netem delay 20msec Agregarle 20ms de espera al dispositivo de retorno (para hacer pruebas)
• tc qdisc del dev lo root Quitar la espera agregada antes.
• host [Link] Obtener la dirección ip para el dominio o al revés
• hostname -i Obtener la dirección ip local (equivale al anfitrión ‘hostname‘)
• netstat -tupl Listar los servicios de internet de un sistema
• netstat -tup Listar las conexiones activas de/hacia un sistema
windows (nota samba es el paquete que permite todos estos comandos de redes de windows )
• smbtree Hallar equipos windows. Ver también findsmb
nmblookup -A [Link] Hallar el nombre (netbios) de windows asociado con la dirección ip
smbclient -L windows box Listar archivos compartidos en equipos windows o servidor samba
mount -t smbfs -o fmask=666,guest //windows box/share /mnt/share Montar un directorio compartido
echo ’mensaje’ | smbclient -M windows box Enviar mensaje emergente al equipo windows (desactivado por omisión en XP sp2)
math
• echo ’(1 + sqrt(5))/2’ | bc -l Cuentas rápidas (Calcular ¿). Ver también bc
• echo ’obase=16; ibase=10; 64206’ | bc Conversiones de base (decimal a hexadecimal)
• echo $((0x2dec)) Conversiones de base (hex a dec) ((expansión aritmética del shell))
• echo ’pad=20; min=64; (100*106̂)/((pad+min)*8)’ | bc Mas complejo (int) [Link]. Ejemplo: tasa máxima de paquetes FastE
• echo ’pad=20; min=64; print (100E6)/((pad+min)*8)’ | python Python maneja notación cientı́fica
• echo ’pad=20; plot [64:1518] (100*10**6)/((pad+x)*8)’ | gnuplot -persist Graficar tasa de paquetes FastE vs. tamaño de paquetes
• seq 100 | (tr ’\n’ +; echo 0) | bc Agregar una columna de números. Ver también add y funcpy
 Ejercicios. 163

manejo de textos (nota: como sed usa stdin y stdout, para editar archivos, agregar... <viejoarchivo >nuevoarchivo)
sed ’s/cadena1/cadena2/g’ Remplaza cadena1 por cadena2
sed ’s/\(.*\)1/\12/g’ Modificar cualquiercadena1 con cualquiercadena2
sed ’/ *#/d; / ˆ *$/d’ Quitar comentarios y lineas en blanco
sed ’:a; /\\$/N; s/\\\n//; ta’ Concatenar lineas con al final
sed ’s/[ \t]*$//’ Quitar blancos finales de las lineas
sed ’s/\([\\‘\\”$\\\\]\)/\\\1/g’ Escapar metacaracteres activos del shell dentro de comillas dobles
sed -n ’1000p;1000q’ Listar la linea 1000
sed -n ’10,20p;20q’ Listar de la linea 10 a la 20
sed -n ’s/.*<title>\(.*\)<\/title¿.*/\1/ip;T;q’ Extraer titulo de página web en HTML
sort -t. -k1,1n -k2,2n -k3,3n -k4,4n Sort de direcciones ip de tipo IPV4
• echo ’Test’ | tr ’[:lower:]’ ’[:upper:]’ Conversión de cajas
• tr -dc ’[:print:]’ < /dev/urandom Filtrando caracteres no imprimibles
• grep ’processor’ /proc/cpuinfo | wc -l Contar lineas
definir operaciones (Nota export LANG=C es para acelerar, aquı́ también se supone que no hay lı́neas duplicadas en los archivos)
sort archivo1 archivo2 | uniq Union de archivos sin ordenar
sort archivo1 archivo2 | uniq -d Intersección de archivos sin ordenar
sort archivo1 archivo1 archivo2 | uniq -u Diferencia de archivos sin ordenar
sort archivo1 archivo2 | uniq -u Diferencia Simétrica de archivos sin ordenar
comm archivo1 archivo2 | sed ’s/ ˆ \t*//’ Unión de archivos ordenados
comm -12 archivo1 archivo2 Intersección de archivos ordenados
comm -13 archivo1 archivo2 Diferencia de archivos ordenados
comm -3 archivo1 archivo2 | sed ’s/ ˆ \t*//’ Diferencia Simétrica de archivos ordenados
calendario
• cal -3 Mostrar calendario
• cal 9 1752 Mostrar calendario para mes y año determinado
• date -d fri Que dı́a cae este viernes. Ver también day
• date - -date=’25 Dec’ + %A ¿En que dı́a cae la Navidad, este año?
• date - -date ’1970-01-01 UTC 1234567890 seconds’ Convertir total de segundos desde la época a una fecha
• TZ=’:America/Los Angeles’ date ¿Que hora es en la Costa Oeste de EEUU (usar tzselect para hallar TZ)
echo ”mail -s ’tomar el tren’ P@[Link] < /dev/null”| at 17:45 Recordatorio por email
• echo ”DISPLAY=$DISPLAY xmessage cooker”| at ”NOW + 30 minutes” Recordatorio emergente
locales
• printf ” %’d\n”1234 Imprimir numero agrupado por miles de acuerdo a su locale
• BLOCK SIZE=1́ ls -l pedir que ls agrupe por miles de acuerdo a su locale
• echo ”Yo vivo en ‘locale territory‘” Extraer información de la base de datos del locale
• LANG=en IE.utf8 locale int prefix Buscar información de locale para determinado paı́s. Ver también ccodes
• locale | cut -d= -f1 | xargs locale -kc | less Listar campos en base de datos del locale
recode (obsoletos: iconv, dos2unix, unix2dos)
• recode -l | less Ver conversiones disponibles (aliases en cada lı́nea)
recode windows-1252.. archivo a [Link] .ansi”de Windows a tabla de caracteres locales (auto hace conversión CRLF)
recode utf-8/CRLF.. archivo a [Link] utf8 de Windows a tabla de caracteres locales
recode iso-8859-15..utf8 archivo a [Link] Latin9 (Europa oriental) a utf8
recode ../b64 < [Link] ¿archivo.b64 Codificado Base64
recode /qp.. < [Link] ¿[Link] Decodificado de citas imprimibles (qp)
recode ..HTML < [Link] ¿[Link] Texto a HTML
• recode -lf windows-1252 | grep euro Buscar tabla de caracteres
• echo -n 0x80 | recode latin-9/x1..dump Mostrar representación de un código en tabla de caracteres latin-9
• echo -n 0x20AC | recode ucs-2/x2..latin-9/x Ver codificado latin-9
• echo -n 0x20AC | recode ucs-2/x2..utf-8/x Ver codificado utf-8
CDs
gzip < /dev/cdrom ¿[Link] Guardar una copia de los datos de cdrom
mkisofs -V NOMBRE -r dir | gzip ¿[Link] Crear imagen de cdrom con el contenido de dir
mount -o loop [Link] /mnt/dir Montar la imagen cdrom en /mnt/dir (solo lectura)
cdrecord -v dev=/dev/cdrom blank=fast Limpiar un CDRW
gzip -dc [Link] | cdrecord -v dev=/dev/cdrom - Grabar un cdrom con imagen (usar dev=ATAPI -scanbus para confirmar ruta dev)
cdparanoia -B Extraer pistas de audio desde un CD a archivos wav en directorio actual
cdrecord -v dev=/dev/cdrom -audio *.wav Armar un CD de audio con todos los wavs en directorio actual (ver también cdrdao)
oggenc - -tracknum=’pista’ [Link] -o ’[Link]’ Crear un archivo ogg con un archivo wav
espacio de disco (Ver también FSlint)
• ls -lSr Mostrar archivos, de menor a mayor
• du -s * | sort -k1,1rn | head Mostrar usuarios de disco principales en el directorio actual. Ver también dutop
• df -h Mostrar espacio libre de disco
• df -i Mostrar inodos libres
• fdisk -l Mostrar tamaños y tipos de particiones de disco (pedir como root)
• rpm -q -a - -qf ’ %10SIZE\t %NAME\n’ | sort -k1,1n Listar todos los paquetes por tamaño instalado (Bytes) de distribuciones RPMs
• dpkg-query -W -f=’$Installed-Size;10\t$Package\n’ | sort -k1,1n Listar todos los paquetes por tamaño instalado (Kbytes) de distribuciones deb
• dd bs=1 seek=2TB if=/dev/null of=[Link] Crear un gran archivo de prueba (sin ocupar espacio). Ver también truncate
monitoreo/rastreo
• strace -c ls ¿/dev/null Resumir/perfil de llamadas al sistema hechas con comando
• strace -f -e open ls ¿/dev/null Listar llamadas al sistema hechas con comando
• ltrace -f -e getenv ls ¿/dev/null Listar llamadas a librerı́as hechas con comando
• lsof -p $$ Listar las rutas que abrió el id de proceso
• lsof ∼ Listar procesos que solicitaron apertura de rutas
• tcpdump not port 22 Ver tráfico de redes excepto ssh. Ver también tcpdump not me
• ps -e -o pid,args - -forest Listar procesos de una jerarquı́a
• ps -e -o pcpu,cpu,nice,state,cputime,args - -sort pcpu | sed ’/ ˆ 0.0 /d’ Listar procesos por % de uso de cpu
• ps -e -orss=,args= | sort -b -k1,1n | pr -TW$COLUMNS Listar procesos por uso de memoria. Ver también ps [Link]
• ps -C firefox-bin -L -o pid,tid,pcpu,state Listar todos los hilos de un proceso determinado
• ps -p 1,2 Listar información de un ID determinado
• last reboot Ver historia de reencendido del sistema
• free -m Ver cantidad de RAM (que queda) (-m muestra en MB)
• watch -n.1 ’cat /proc/interrupts’ Observar continuamente los datos que van cambiando
 164 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

información del sistema (Ver también sysinfo)

hdparm -i /dev/hda Ver informe sobre partición hda
hdparm -tT /dev/hda Hacer una prueba de velocidad de lectura en partición hda
badblocks -s /dev/hda Hallar bloques ilegibles en partición hda
• mount | column -t Ver particiones montadas en el sistema (y alinear la salida)
• cat /proc/partitions Ver todas las particiones registradas en el sistema
• grep MemTotal /proc/meminfo Ver el total de RAM que registra el sistema
• grep ”model name/proc/cpuinfo Ver informe de CPU(s)
• lspci -tv Ver informe de PCI
• lsusb -tv Ver informe de USB
interactivo
• mc Poderoso administrador de archivos que permite navegar por rpm, tar, ftp, ssh, ...
• screen Terminales virtuales con capacidad de reacomodamiento, ...
• links Navegador web
• gnuplot Graficos interactivos/ programables
• octave Entorno parecido a Matlab
Miscellaneous
• alias hd=’od -Ax -tx1z -v’ Práctico vuelco hexa. (uso [Link].: • hd /proc/self/cmdline | less)
• alias realpath=’readlink -f’ Canonicalizar ruta. (uso [Link].: • realpath ∼/../$USER)
• set | grep $USER Buscar en el entorno actual
touch -c -t 0304050607 archivo Asignarle a archivo la fecha (AAMMDDhhmm)
• python -m SimpleHTTPServer Serve current directory tree at [Link]
Apéndice C

Notas sobre el editor vi, vim o gvim

Vim1 es el editor más conocido (y más temido) de la lı́nea de comandos, pero

también uno de los más utilizados; aprender a usarlo es interesante para trabajar con
ficheros en entornos UNIX/Linux.
Hay varios tutoriales en la red, sobre vi y vim.
Para abrirlo ejecutamos en el terminal el comando vi, vim o gvim:

Durante la edición de un fichero con el editor ”vi”(”vim”)se puede estar en dos

”modos”de trabajo:

modo de inclusión de texto

modo de emisión de comandos.

Lo habitual es estar pasando constantemente de un modo a otro. La mayorı́a de los

comandos se emiten con las teclas ”normales”, lo que hace a ”vi”(”vim”) indepen-
diente del tipo de teclado que se use. Es frecuente que al emitir un comando se entre
automáticamente en modo de texto; esto se indica mas abajo con la clave [TEXTO]
tras la información del comando en cuestión.

1
gvim se ha popularizado últimamente, quizás de uso más amigable al contar con un entorno de
tipo gráfico.

165
166 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

C.1. Comandos ”vi”(”vim”) de uso frecuente:

ESC Abandonar el modo de inclusión de texto para volver

al modo de comandos; también se usa para cancelar
comandos. (Usarlo en caso de duda)

Cntl-F Avanzar una pagina hacia adelante

Cntl-B Avanzar una pagina hacia atrás
Cntl-L Refrescar la pantalla
G Cursor al final del fichero
1G Cursor al principio del fichero
$ Cursor al final de la linea
0 (cero) Cursor al principio de la linea
a Añadir texto a continuacion del cursor [TEXTO]
i Insertar texto en la posición del cursor [TEXTO]
A Añadir texto al final de la linea [TEXTO]
I Insertar texto al principio de la linea [TEXTO]
o Añadir una linea debajo de la del cursor [TEXTO]
O Añadir una linea encima de la del cursor [TEXTO]
u Deshacer el último cambio realizado
:red Rehace los cambios deshechos con ”u” o ”:u”

x Borrar un carácter (y ponerlo automáticamente en el ALMACÉN)

D Borrar el resto de la linea (a la derecha del cursor)
dw Borrar una palabra (hasta el primer blanco a la dcha. del cursor)
dd Borrar la linea entera
8x Borrar 8 caracteres
2dw Borrar 2 palabras
7dd Borrar 7 lineas

p Poner el contenido del ALMACÉN temporal después del cursor

P Poner el contenido del ALMACÉN temporal antes del cursor

s Substituir un carácter por texto [TEXTO]

15s Substituir 15 caracteres por texto [TEXTO]
r Substituir un solo carácter por otro nuevo, sin entrar
en modo de TEXTO
R Sobrescribir [TEXTO]

J Unir la linea del cursor y la siguiente

i[ENTER] Romper una linea en dos

. Repetir el último cambio realizado

yy Poner la linea presente en el almacén temporal

5yy Poner cinco lineas en el almacén
Ejercicios. 167

:w Guardar en el fichero que se esta editando los cambios realizad

(Aconsejable ejecutarlo de vez en cuando)
:w! Ídem, forzándolo si fuese necesario.
:w Fichero Guardar en el fichero ”Fichero”
:wq Guardar y salir de ”vi”.
:wq! Idem, forzándolo si fuese necesario.
:q Salir de ”vi”, si no se han realizado cambios desde
la última vez que se han salvado.
:q! Salir de ”[Link] todo caso. No se guardan aquellos
cambios que no se hayan salvado.

:set nu Visualizar los números de las lineas

:set nonu Ocultar los números de las lineas

+ Ir a la linea siguiente
- Ir a la linea anterior
:+8 Ir a la linea que esta 8 puestos más abajo
:-9 Ir a la linea que esta 9 puestos más arriba
:6 Ir a la linea numero 6

ma Marcar la linea del cursor con la etiqueta ’a’.

(Sólo puede usarse una letra)
’a Ir a la linea marcada con ’a”.
:$ Ir a la última linea del fichero, ”$”.
:P,U d Borrar las lineas entre P y U, ambas incluidas.
P y U son identificadores de lineas, es decir,
números de lineas o etiquetas. Ejemplos:
:6,’a d borrar las lineas entre la ”6 la ’a’2

:’a,’b d borrar las lineas entre la ’a’ y la ”b”

:’a,$ d borrar las lineas desde ’a’ hasta el final

:P,U w Fichero Escribir en el fichero ”Fichero”las lineas

comprendidas entre P y U, ambas incluidas

:r Fichero Leer el contenido del fichero ”Fichero ponerlo a2

continuación de la linea del cursor.

/texto/ Buscar, hacia adelante, la aparición de ”texto”.

?texto? Buscarlo hacia atrás.
n Continuar la búsqueda en la dirección elegida.
N Continuar la búsqueda en la dirección opuesta.
/[Link]/ busca iXad, donde X es cualquier caracter
/i...ad/ busca iXXad, donde XX son dos
caracteres cualesquiera

:P,U s/texto viejo/texto nuevo/ Substituir texto desde las lineas P a U; solo la
primera vez que aparezca en cada linea. Ejemplos:
:1,$ s/hola/adiós/ substituir el primer ”hola”de
cada linea del fichero por ’adiós’
168 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

:P,U s/texto viejo/texto nuevo/g Substituir texto desde las lineas P a U;

todas las veces que aparezca.
:’a,$ s/hola/adiós/g substituir todos los ”hola”por
’adiós’ desde la linea marcada ’a’ hasta el final

:set ic Ignorar mayúsculas/minúsculas en búsquedas y

substituciones
:set noic No ignorarlas

:set ai Auto-margen: cada nueva linea aparece con el mismo

margen que la linea anterior.
(Útil cuando se escriben ficheros FORTRAN)
:set noai No auto-margen.

abb ABREV texto Definición de una abreviatura (ABREV en este caso)

para ”texto”

≫ Desplaza una linea hacia la derecha

5≫ Que hace esto ?

≪ Desplaza una linea hacia la izquierda

NOTA: Cada vez que se borra texto, el texto borrado pasa a un ALMACÉN tem-
poral, de donde elimina lo que estuviese almacenado previamente.
Apéndice D

Edición de textos cientı́ficos y

técnicos con LATEX

D.1. Introducción:
La mayorı́a de programas de tratamiento de textos son de composición visual o
WYSIWYG (What You See Is What You Get), lo que el autor escribe y ve en la
pantalla del ordenador es, aproximadamente, lo que aparecerá impreso.
Son muy fáciles de aprender a usar, pero no permiten indicar el estilo en el que
se quiere componer cada una de las partes de un trabajo cientı́fico, ni dan apoyo a la
indicación de la estructura del trabajo: división del trabajo en apartados, la situación
del resumen y de la lista de referencias, etc.
La escritura de textos cientı́ficos necesita no solo caracteres de texto y mecanismos
para indicar el estilo de cada una de las partes de un escrito, sino también muchos
caracteres especiales, mecanismos para escribir fórmulas matemáticas complejas, para
componer tablas, para incluir referencias bibliográficas, etc. Ası́ llegamos al desarrollo
de los nombrados sistemas de composición lógica.
TeX es un sistema de composición lógica, creado por D. Knuth, que se ha convertido
en lo más habitual para el tratamiento de textos académicos y cientı́ficos, sobretodo
de textos que incluyen muchos elementos de notación matemática, como tesinas y tesis
doctorales, apuntes de asignaturas, artı́culos de revistas cientı́ficas, comunicaciones a
congresos, libros técnicos y cientı́ficos, etc., con una calidad tipográfica comparable a
la de las mejores editoriales cientı́ficas.
LaTex es una versión de Tex creada por L . Lamport, que incluye definiciones de la
estructura de los principales tipos de trabajos cientı́ficos, artı́culos, libros, informes de
investigación, transparencias, etc., además de facilidades para programar otros tipos
de estructuras.

D.2. Contenidos:
1. Introducción

2. Aspectos básicos

Composición de texto ordinario

169
170 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

Efectos especiales
Referencias cruzadas
Composición de textos matemáticos
Tratamiento de la bibliografı́a
Dibujos, figuras y tablas

3. Aspectos avanzados

Matemáticas superiores
Gráficos y colores
Uso de BibTex
Creación de un ı́ndice alfabético
Modificación de clases y estilos de documentos

4. Presentaciones tipo ”Power Point” con LATEX.

Existen muchı́simos manuales on-line de LATEX, como:

Manual-pdf

Manual-html

Manuales de CervanTEX

Un ejemplo:

\documentclass[a4paper,12pt]{article}
\usepackage[spanish]{babel}
%\usepackage[latin1]{inputenc}
\usepackage[utf8x]{inputenc} % recode -t UTF-8..ISO8859-1 file
\usepackage{graphicx}
\usepackage{color}

\textwidth 15.5cm
\textheight 25.0cm
\topmargin -1.0cm

% define el tı́tulo
\title{{\Huge \bf CÁLCULOS COMPUTACIONALES DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA} \\
\mbox{ }\\
\mbox{\Large Prácticas}\\
\mbox{ }\\}
\author{ \mbox{ }\\
\mbox{ }\\
{\Large \bf Yo con mi apellido} \\
\mbox{ }\\}
\date{ \hspace{4.5cm} Alicante, \today}
Ejercicios. 171

\begin{document}

% genera el titulo
\maketitle

% inserta la table de contenidos

\tableofcontents

Texto introductorio. Los párrafos se separan por lineas en blanco. Hay secciones,

%Dejar un espacio de 3.0 cm

\vspace{3.0cm}

\section{Introducción}

Esta es una introducción de prueba.

\subsection{Primera Práctica: Texto y ecuaciones}

Hola
soy un documento de prueba

Más texto

% Ejemplo 1
\ldots cuando Einstein introdujo su formula
\begin{equation}
e = m \cdot c^2 \; ,
\end{equation}
la cual es al mismo tiempo la mas conocida y la
menos bien entendida de la formulas fı́sicas.

% Ejemplo 2
\ldots from which follows Kirchoff s current law:
\begin{flushleft}
Este texto esta\\ alineado a la izquierda.
\LaTeX{} no está tratando de dejar cada lı́nea del mismo largo.
\begin{equation}
\hat{H} \cdot \Psi = \epsilon \cdot \Psi
\label{hamiltonian}
\end{equation}
$$\sum_{k=1}^{n} I_k i= 0 \; .$$
Kirchhoff s voltage law can be derived
\end{flushleft}

\begin{figure}[!hbp]
172 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares

\begin{center}
\includegraphics[width=0.4\textwidth]{test}
\end{center}
\caption{Todo muy bonito aqui arriba.}
\label{Fig:hola}
\end{figure}

Has visto que bonito es la figura \ref{Fig:hola}.

Como se observa en la ecuación \ref{hamiltonian}.

\begin{flushright}
Este texto está \\alineado a la derecha.
\LaTeX{} no está tratando de dejar cada lı́nea del mismo largo.
\end{flushright}

\begin{center}
En el centro\\de la Tierra
\end{center}

% Otro item sin numerar

\begin{itemize}
\item Introducción.

\begin{equation}
i \hbar \frac{\partial\psi(r,t)}{\partial t} = H \Psi(r,t)
\label{EQ:HAMIL}
\end{equation}

$$ i \hbar \frac{\partial\psi(r,t)}{\partial t} = H \Psi(r,t)a $$

\item Cálculos

\item Resultados, que se obtienen de la ec.(\ref{EQ:HAMIL}).

\end{itemize}

\section{ Practica segunda : Tablas}

Con Tablas:

\begin{table}[h]
\hspace{3cm}\begin{tabular}{|l|rl|r| }
\hline
\hline
SD-CI & 183. & 508. & 1353. \\
CAS-CI & 2. & 5. & 4. \\
Ejercicios. 173

MP4SDTQ & 3. & 184. & 503. \\

\hline
\hline
\end{tabular}
\caption{Errores en cálculo de la energı́a del H$_2$O a distintas distancias
O-H. En meV.}
\label{T:maravillosa}
\end{table}

La tabla es esta: \ref{T:maravillosa}

Una referencia a esta subsección \label{sec:this} aparece como:

(vea la sección~\ref{sec:this} en la página~\pageref{sec:this}.)

\section{Sección de figuras}

La figura~\ref{Fig:white} es un ejemplo de Arte Pop.

\begin{figure}[!hbp]
\makebox[\textwidth]{\framebox[3cm]{\rule{0pt}{3cm}}}
\caption{Trés por trés centı́metros.} \label{Fig:white}
\end{figure}

\clearpage

\begin{figure}[!hbp]
\begin{center}
\includegraphics[angle=90, width=0.3\textwidth]{test}
\end{center}
\caption{Una gráfica hecha con xmgrace.}
\label{Fig:test}
\end{figure}

\begin{figure}[!hbp]
\includegraphics[scale=0.30]{cep}
\caption{Una figura de no sé que, en formato eps o png}
\end{figure}

\LARGE
\ldots{} Y aquı́ termina.

\normalsize

\end{document}
174 Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares