11/6/2019

Absorción y Catálisis Heterogéneas: Actividad y selectividad.

Catálisis y adsorción. Adsorción física. Isoterma de Frendluich.
Isoterma de adsorción de Langmuir y valor de área superficial.
Teoría de BET: Diversos tipos de Isoterma de adsorción.
Quimisorción: Teoría de Langmuir y sus modificaciones.
Heterogeneidad superficial. Interacción entre moléculas adsorbidas.
Cinética de adsorción. Cinética de las reacciones catalíticas
heterogéneas y su aplicación a ejemplos simples.

1
 11/6/2019

Adsorción vs Absorción

Adsorbato

Adsorbente o sustrato

Catálisis heterogénea
• Reacciones químicas provocadas por la acción sobre las
moléculas del campo de fuerzas del sólido.
• Este campo disminuye con la distancia

Actividad Selectividad
 Velocidad con que una  Activar una determinada
determinada reacción se produce reacción química entre varias
sobre el catalizador termodinámicamente posibles.

2
 11/6/2019

Especificidad
En algunos casos el cambio de catalizador puede influir en los productos

El etanol presenta diferentes reacciones dependiendo del metal utilizado como

catalizador. La distancia entre los sitios activos y su similitud con la longitud de
enlace determina el método de adsorción y afecta los enlaces débiles.

Cobre Deshidrogenación (oxidation) Alúmina Deshidratación

C2H5OH ——> CH3CHO + H2 C2H5OH ——> C2H4 + H2O

3
 11/6/2019

Proceso de decoloración por adsorción

4
 11/6/2019

Sólidos adsorbentes
 Forma granular: 50 μm- 12 mm
 Resistentes, escasa caída de presión, fluyen con facilidad, etc.
 Elevada superficie específica (1 millón m 2/kg)

Sólidos cristalinos
Arcillas activadas microporosos en los que
Alúmina existen cavidades en las que
Adsorbentes pueden adsorberse moléculas
Carbón activo de determinadas sustancias,
industriales
Sílica gel dependiendo de las
dimensiones de las cavidades.
Mallas moleculares: zeolitas Tienen gran interés industrial
como adsorbentes y
catalizadores.

Canales

oxihidróxidos de Fe y Al: arcillas:

5 m 5 m

5
 11/6/2019

Adsorción Física Adsorción Química

• Fuerzas tipo Van der Waals • Forman enlaces químicos
• Bajas temperaturas • Temperaturas elevadas
• Poca energía liberada (<10 • Gran energía liberada (<150
kcal/mol) kcal/mol)
• Energía de activación nula • Energía de activación
• Rápido equilibrio reversible • Proceso de adsorción lento
• Inespecificidad • Altamente específica –
• Poca acción catalítica centros activos
• Exotérmico • Importante acción catalítica
• multicapas • Endotérmico
• monocapa

6
 11/6/2019

Adsorción Física Adsorción Química

A+S EA

E ED
A+S E

AS

AS

QUIMISORCIÓN
ADSORCION ACTIVADA

Isotermas de adsorción
del C2H4 en NaX

7
 11/6/2019

Adsorción física
Isoterma de Freundlich

V = kP 1/n

V: Volumen de gas adsorbido por unidad de

masa de adsorbente, m3/kg
log V
P: Presión del gas
1
k y n: Parámetros característicos del n
adsorbente y adsorbato (n>1)

log k

log p

log V = log k + (1/n) log P

Isoterma de Langmuir (1916)

• el adsorbato forma una capa monomolecular sobre

la superficie
• todos los sitios de la superficie son equivalentes
(homogeneidad)
• no hay interacción entre las partículas adsorbidas
• las moléculas adsorbidas no tienen movimiento
sobre la superficie (Daniels, 1984).

8
 11/6/2019

Velocidad de adsorción es proporcional al número de colisiones entre

las moléculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorción vacías, ya
que sólo se forma una monocapa:
va = ..(1-)

: veloc. con que chocan las moléculas sobre la sup.

: fracción de estas moléculas que tienen choques inesláticos con la sup.
: fracción de superficie cubierta con una capa de absorbato
: veloc. moléculas que abandonan la superficie luego de haberla cubierto

Velocidad de desorción será proporcional al número de moléculas

adsorbidas
vd = . Si =k1.P

..(1-) = . 
 k2


k.P V k.P
 ó 
1  k.P Vm 1  k.P

Vm

P/P0

P bajas  = kP  V  P
P altas   1  V  Vm

9
 11/6/2019

P/V

P 1 P
 
V [Link] Vm

1
 b
Vm

1
a
kVm

P
A= n.a

A: área del catalizador por unidad de masa

n: número de moléculas de gas que correponden a Vm
a: área ocupada por una molécula

• Dado que ΔH°ads <0 , según el principio de Le Chatelier, al

aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia los
reactivos disminuyendo θ.
• A nivel molecular significa que a medida que aumenta la
temperatura, aumenta la movilidad de las moléculas
adsorbidas sobre la superficie del sólido, con lo cual aumenta
la probabilidad de que escapen de esta superficie.

  ln K  Hads
  
 T   RT 2

  ln P    ln K  Hads
     
 T    T   RT 2

10
 11/6/2019

Teoría de Brunauer – Emmet – Teller ó BET

1) El adsorbato ya no se encuentra
presente en una monocapa sino en
multicapas
2) Los fenómenos a partir de la
segunda capa son similares y es
adsorción sobre moléculas de la
misma especie.

S3
S2 S2
S1 S1 S1
So So
So

Area total = So + j-1 S1

Para una monocapa v a  a1.S oP = v d  b1.S1e E1 / RT

En el equilibrio

Para la segunda capa

a 2 .S1P = b 2 .S 2e E2 / RT

11
 11/6/2019

S1 a1 E1 / RT
h  Pe
S 0 b1

Si a
  Pe Ei / RT Para cualquier capa sucesiva
Si 1 b

h S1 / S0
Comparando ambos c 
 Si / Si 1


A  S0 1  c(   2   3  ...) 
 c 
A  S0 1  
 1  

V : volúmen total de gas adsorbido

V  V0  iSi  cS0 (1  2  3 2  ...  i i 1 )V0

V0 : volúmen de gas adsorbido por cm2 y por capa

c
V  V0S0
(1  ) 2
Si A.V0=Vm
c
V  Vm
(1  )1  (c  1)

12
 11/6/2019

P/V.(P0-P)

P 1 c 1 P
  .
V(P0  P ) [Link] [Link] P0
c 1
 b
[Link]

1
A= n.a a
cVm

Clasificación de Brunauer para las isotermas de adsorción

Tipo I Tipo II
q q

El adsorbato cubre al adsorbente, el cual tiene una

superficie uniforme, hasta que se forma una
Langmuir monocapa y entonces el proceso se detiene.

cI c
Tipo Tipo II
El adsorbato cubre alq adsorbente hasta que se forma q
Tipo
una III
monocapa y el proceso continúa con adsorción
Tipo IV Tipo V
q q en procesos de
en multicapas. Es un perfil frecuente q
adsorción física en los cuales las interacciones son
poco específicas. Para que se produzca este tipo de
BET
comportamiento es necesario que la afinidad del
adsorbato por el adsorbente sea algo mayor que la
afinidad del adsorbato por sí mismo.

c c c c
c

Tipo III Tipo IV Tipo V

q q q

13
 11/6/2019

Tipoc I Tipo
c II
q q
Tipo III Tipo IVtiene aproximadamente la misma Tipo V
q q El adsorbato q
afinidad por el adsorbente y por sí mismo, o es
ligeramente más afín a sí mismo que al adsorbente,
por lo cual es una vez que se ha adsorbido una
molécula ésta actúa también como sitio libre para
que otra molécula se adsorba. Esto conduce a un
recubrimiento desigual, con partes limpias, partes
cubiertas con monocapa y partes cubiertas con
multicapa. c c
c c c
Tipo III Tipo IV Tipo V
q
En este caso el comportamiento inicial consiste en
q q
formar una monocapa, para luego mostrar
comportamiento de formación de multicapas hasta
alcanzar un espesor de multicapa máximo a una
presión máxima Po. Este comportamiento se justifica
postulando un adsorbente rugoso en el cual la
monocapa inicial deja muchos huecos, que terminan
por saturarse de adsorbato al alcanzar la presión
Po (condensación capilar).
c c c
Tipo I Tipo II
q q

En estec caso el comportamiento inicial c

consiste en formar una multicapa hasta
alcanzar un "espesor de multicapa" máximo. Tipo V
Tipo III TiposeIV
Este comportamiento justifica postulando
q q
un adsorbente rugoso, como en el caso IV, y
un adsorbato que interactúa débilmente con
el adsorbente.

c c c

14
 11/6/2019

Cinética de las reacciones catalíticas

heterogéneas

ETAPA QUIMICA
ETAPA FÍSICA

Difusión de R Entrada al poro

de R
Reacción

Difusión de P Salida del poro

de P

15
 11/6/2019

kA
R+S RS Etapa de adsorción de reactivo en equilibrio
k -A
kR
Reacción superficial, etapa controlante
RS PS
rápido
PS P + S Desorción de productos

v ads = v desor

kA PA (1-) = k -A 

vg = kr 

 Recuperación y concentración de las vitaminas y otras sustancias

biológicas
 Análisis cromatográfico.
 Eliminación de agua de efluentes gaseosos (secado)
 Eliminación de olores e impurezas desagradables de gases
industriales como el dióxido de carbono o del aire
 Recuperación de compuestos orgánicos volátiles (acetona) de
corrientes gaseosas
 Procesos de potabilización de aguas
 Control de sabor y olor
 Eliminación de microcontaminantes
 Eliminación de exceso de desinfectante (cloro, ozono)

16
 11/6/2019

CROMATOGRAFÍA

Fase estacionaria: sólido o líquido fijado a un sólido

Fase móvil: fluído (líquido o gas) que arrastra la muestra a través de la

fase estacionaria

Los distintos componentes de la mezcla interaccionan de

manera diferente con las dos fases estableciéndose un reparto
entre ambas

Se establece un equilibrio entre partículas adsorbidas y desorbidas

α= [moléculas adsorbidas]
[mol. adsorbidas] + [mol. desorbidas]
coeficiente de reparto

17
 11/6/2019

FASE MÓVIL

FASE
ESTACIONARIA

Condiciones iniciales Aplicación de la muestra

- -
+ + - -
+ + + - + + + -
+ +
- - + + + - + + + -
- - - -
- -
-
+ -
+ + + -
+
- + + + -
- -
-
- -
+ + - -
+ + + - + + + -
+ +
- - + + + - + + + -
- - - -
- -
-
+ -
+ + + -
+
- + + + -
- -
-
- -
+ - -
+ + + - +
+ + + - +
- - + + + - +
- - - + + + -
- -
-

18
 11/6/2019

Aumento en la concentración de sales Elución de la proteína de interés

- - - -
+ + + +
+ + + - + + + - + + + - + + + -
- - -
- - - -

- -
+ - +
+ + + + + + -
- -
- -

- - -
+ + +
+ + + - + ++ + - + + + - + + + -
- - -
- - - -

- -
+ + +
+ + - + + + -
- -
- -
- - -
-
+ +
+ + + - + + + + - +
+ + + -
- + + + - - -
- - - -
-

Según el tipo de flujo empleado

a. Gravedad

b. Capilaridad (papel, capa fina)

c. Fluído a presión
(HPLC)

19