43.

Ensamble canónico

(Pathria, pag 54)

Cuando construimos el ensamble microcanónico asumimos que el sistema estaba aislado, y el
macroestado está determinado por un número fijo de partículas 𝑁, un volumen fijo 𝑉 y una energía
constante 𝑈 (o que varía en un rango pequeño). El problema en el ensamble microcanónico, se reduce
a calcular el número de estados Σ(𝑁, 𝑉, 𝑈), o, en el caso discreto, Ω(𝑁, 𝑉, 𝑈). Sin embargo, el
problema matemático asociado es formidable, por lo que es necesario buscar otro modo de calcular.
Físicamente, en el mundo real, los sistemas no están aislados, y la energía de un sistema no permanece
constante. Además, medir la energía no es simple. Lo que sí se puede hacer es medir la temperatura,
con un termómetro, y mantenerla constante, por ejemplo, manteniéndolo en contacto con un
reservorio. Este reservorio debiera tener una capacidad calórica grande. Porqué?
En el ensamble canónico, la energía del sistema es variable, y puede, en principio, tomar valores entre
cero e infinito. Consideremos dos subsistemas, cada uno con energías 𝑈1 y 𝑈2 , similar a lo visto en
la sección 38.2. Discutiremos el caso en que uno de los subsistemas (el sistema 1, el de interés,) es
mucho menor que el otro (sistema 2, reservorio).
Sean ℋ1 (𝑞1 , 𝑝1 ) y ℋ2 (𝑞2 , 𝑝2 ) los Hamiltonianos de ambos sistemas, con número de partículas 𝑁1 y
𝑁2 , respectivamente. Asumimos que el sistema 2 es mucho mayor que el sistema 1, como se ilustra
en la Figura 43.1:
𝑁2 ≫ 𝑁1 (43.1)
Se asume que ambos números, 𝑁1 y 𝑁2 , son lo suficientemente grandes para ser considerados
macroscópicos, y el límite termodinámico es válido. (Recordar qué es el límite termodinámico?)
Estamos interesado solo en el sistema 1.

Figura 43.1. Sistema inmerso en un reservorio.

Consideremos el ensamble microcanónico compuesto de ambos sistemas, con energía total 𝑈 (0) tal
que

1
 𝑈 (0) < 𝑈1 + 𝑈2 < 𝑈 (0) + 2∆ (43.2)
̅1 y 𝑈
Esto incluye un rango de valores. En la sección 31.2 se mostró que solo un par de valores, 𝑈 ̅2 es
importante e n la suma de estados. Asumimos ahora que
̅2 ≫ 𝑈
𝑈 ̅1 (43.3)

̅2 = 𝑈(0)
̅1 + 𝑈
O, equivalentemente, usando que 𝑈
̅1
𝑈 ̅2
𝑈
= (1 − )≪1 (43.3𝑎)
𝑈(0) 𝑈(0)
El sistema grande (reserviour) puede estar en cualquier microestado compatible con que la energía
̅2 . Llamenos al número de estos estados Ω2 (𝑈
interna es 𝑈 ̅2 ). Este número puede depender de la
naturaleza, o forma funcional del reservorio. Mientras mayor sea este número, mayor será la
̅2 . Por la relación entre las energías de ambos sistemas,
probabilidad de que este tenga la energía 𝑈
mayor será también la probabilidad de que el sistema de interés tenga energía 𝑈̅1 .

Como, por hipótesis, cada uno de estos subestados tiene igual probabilidad de ocurrencia (para una
energía dada), la probabilidad de ocurrencia de una energía dada es proporcional a este número.
Es importante mencionar que hablar de las funciones Ω o Γ es equivalente (o de los Σ, recordando
que solo los valores cerca del borde de este volumen son los que cuentan)). En un caso se considera
discreto y en el otro continuo.
Para continuar con el esquema discutido en el ensamble canónico
Sea ahora Γ2 (𝑈2 ) el volumen ocupado por el sistema 2 en su propio microespacio (sus propias
coordenadas generalizadas) Γ. La probabilidad de encontrar el sistema 1 en un estado (𝑞1 , 𝑝1 ) de
volumen 𝑑𝑞1 𝑑𝑝1 (recordar notación comprimida) referente al sistema 2 es

̅2 );
𝑑𝑞1 𝑑𝑝1 Γ2 (𝑈 ̅2 = 𝑈(0) − 𝑈
𝑈 ̅1 (43.4)
Por eso, salvo una constante multiplicativa (que se resuelve normalizando), la densidad de estados
del sistema 1 satisface
(0)
𝜌(𝑞1 , 𝑝1 ) ∝ Γ2 (𝑈 − 𝑈1 ) (43.6)

Por la hipótesis que hemos hecho

k ln Γ2 (𝑈 (0) − 𝑈1 ) = S2 (𝑈 (0) − 𝑈1 )
̅2 ≫ 𝑈
Usamos (43.3), es decir el hecho de que el sistema 2 es un reservorio (𝑈 ̅1 ), y expandimos:

𝜕S2 (𝑈2 )
k ln Γ2 (𝑈 (0) − 𝑈1 ) = S2 (𝑈 (0) ) − 𝑈1 ⌋ (43.7)
𝜕𝑈2 𝑈
2 =𝑈

con 𝑈2 = 𝑈(0) − 𝑈1 . Por las relaciones termodinámicas

𝜕𝑆(𝑈) 1
=
𝜕𝑈 𝑇

2
 𝑈1
k ln Γ2 (𝑈 (0) − 𝑈1 ) = S2 (𝑈 (0) ) − (43.8)
𝑇
con 𝑇 la temperatura del subsistema grande (reservorio). Tomando exponencial

1 𝑈1
Γ2 (𝑈 (0) − 𝑈1 ) = exp ( S2 (𝑈 (0) )) exp (− ) (43.9)
𝑘 𝑘𝑇
En esta ecuación, el primer término del lado derecho no depende de 𝑈1 . Solo depende de la energía
neta, por lo que, mirado desde el sistema pequeño, es constante.
(0)
Considerando (43.6) (𝜌(𝑞1 , 𝑝1 ) ∝ Γ2 (𝑈 − 𝑈1 )) y el hecho de que

𝑈1 = ℋ1 (𝑞1 , 𝑝1 ) (43.10)
Podemos deducir que la densidad de estados del sistema pequeño (omitimos el subíndice en ℋ ) es:

ℋ(𝑞, 𝑝)
𝜌(𝑞, 𝑝) = 𝐴 exp (− ) (43.11)
𝑘𝑇
Aquí (𝑞, 𝑝) son las coordenadas del sistema de interés. Hemos encontrado así que la densidad
de probabilidad, en términos del parámetro 𝛽, es:
1
𝜌(𝑞, 𝑝) = 𝐴 exp(−𝛽ℋ(𝑞, 𝑝)) ; 𝛽= (43.12)
𝑘𝑇
La probabilidad normalizada es
exp(−𝛽ℋ(𝑞, 𝑝)) 1
𝜌(𝑞, 𝑝) = 3𝑁 3𝑁
; 𝛽= (43.12𝑎)
∫ exp(−𝛽ℋ(𝑞, 𝑝)) 𝑑 𝑞𝑑 𝑝 𝑘𝑇

La constante 𝛽 ya la habíamos definido antes. Recalcamos que el sistema grande actúa como un
reservorio de calor, y por lo tanto 𝑇 es la temperatura del sistema de interés también.
3𝑁
Notar que para que 𝜌(𝑞, 𝑝)𝑑 𝑞𝑑3𝑁 𝑝 sea adimensional falta dividir por ℎ3𝑁 . Muchas veces se
omite.

El ensamble definido por (43.12), apropiado cuando la temperatura del sistema está determinada por
contacto térmico con un reservorio de calor, se denomina ensamble canónico.
El volumen en el espacio de fase ocupado por el ensamble canónico se llama función partición, que
es (caso clásico):
1 1
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ∫ 𝑑3𝑁 𝑞𝑑3𝑁 𝑝𝑒 −𝛽ℋ(𝑞,𝑝) ; 𝛽= (43.13)
ℎ3𝑁 𝑘𝑇
Nuevamente, el factor ℎ3𝑁 se ha introducido a mano para hacer de 𝑄𝑁 adimensional.

3
La integral en (43.13) no se extiende a todo el espacio. Por construcción, está restringida por la
condición de que la energía del sistema (𝑈1 ) es menor que la energía total del sistema. Además
el sistema debe ser pequeño para que (43.7) siga siendo válido.
El cálculo se ha hecho considerando niveles de energía continuo.
Si consideramos un sistema con niveles de energía discretos (caso cuántico), entonces la
probabilidad de tener una energía 𝐸𝑖 , normalizada, es
exp(−𝛽ℋ(𝑞, 𝑝)) 1
𝜌(𝑞, 𝑝) = 3𝑁 3𝑁
; 𝛽=
∫ exp(−𝛽ℋ(𝑞, 𝑝)) 𝑑 𝑞𝑑 𝑝 𝑘𝑇

𝑒−𝛽𝐸𝑖
𝑃𝑖 = (43.14)
∑𝑖 𝑒−𝛽𝐸𝑖

Esta expresión es el equivalente de (43.12a) para el caso de energía discreta (caso

quántico).
En esta expresión anterior se asume espectro no degenerado.

43.1. Sistema en un ensamble canónico

Consideremos un ensamble compuesto de ℵ sistemas idénticos (1,2, … . , 𝑁) con energía total ∈. Sean
𝐸𝑟 los valores propios (valores posibles) de energía de cada sistema, y 𝑛𝑟 el número de miembros del
ensamble con ese valor de energía (valor propio).
Se debe satisfacer

∑ 𝑛𝑟 = ℵ (43.15𝑎)
𝑟

∈
∑ 𝑛𝑟 𝐸𝑟 =∈= ℵ𝑈; 𝑈 = (43.15𝑏)
ℵ
𝑟

𝑈 es la energía promedio por sistema en el ensamble.

Cualquier conjunto [𝑛𝑟 ] que satisface las ecuaciones (43.15) representa un posible modo de
distribución de la energía total ∈ entre los miembros del ensamble. Llamamos ahora 𝑊[𝑛𝑟 ] el
número de maneras diferentes de distribuir la energía, se tiene que
𝑁!
𝑊[𝑛𝑟 ] = (43.16)
𝑛1 ! 𝑛2 ! 𝑛3 ! …
Con

∑ 𝑛𝑟 𝐸𝑟 = 𝑈; ∑ 𝑛𝑟 = 𝑁 (43.16𝑎)
𝑟 𝑟

Bajo el supuesto de que todos los estados posibles que satisfacen las restricciones (43.15) son
igualmente factibles de ocurrir, la frecuencia con la que una distribución ocurra es 𝑊[𝑛𝑟 ]. La
distribución más probable es aquella donde 𝑊[𝑛𝑟 ] es máximo.

4
Denotamos esta distribución óptima [𝑛𝑟∗ ]. Este conjunto, si es factible, debe satisfacer las ecuaciones
(43.15). Veremos que cualquier otra distribución tiene una probabilidad bastante menor. Para efectos
prácticos, la distribución más probable [𝑛𝑟∗ ] es la única que debemos considerar.
Para hacer el cálculo correcto, deben tomarse en cuenta el peso de todas las distribuciones posibles.
El valor esperado, o valor medio, 〈𝑛𝑟 〉 de los números 𝑛𝑟 se calculan como sigue:
∑[𝑛𝑟] 𝑛𝑟 𝑊[𝑛𝑟 ]
〈𝑛𝑟 〉 = ; (43.17)
∑[𝑛𝑟 ] 𝑊[𝑛𝑟 ]

La anotación indicada al lado derecho es para recordar que las distribuciones [𝑛𝑟 ] considerados en
la suma debe satisfacer (43.15). Cada una de las configuraciones satisface (43.16a).
En principio, el valor medio 〈𝑛𝑟 〉 que es una fracción de 𝑁, debe tener una analogía con los 𝑃𝑟 en la
ecuación (43.14).
A continuación, derivaremos los números 𝑛𝑟 , y las distribuciones [𝑛𝑟 ]
Método de los valores más probables.
Nuestro objetivo es determinar la distribución que satisface (43.15), maximiza el peso definido en
(43.16). Tomamos ln:

ln 𝑊 = ln 𝑁! − ∑ ln 𝑛𝑟 ! (43.17)
𝑟

Si 𝑁 y 𝑛𝑟 (cada uno) grandes, usamos la aproximación de Stirling :

ln 𝑊 = 𝑁 ln 𝑁 − ∑ 𝑛𝑟 ln 𝑛𝑟 − (𝑁 − ∑ 𝑛𝑟 )
𝑟 𝑟

Notemos que el término en () se anula. Obtenemos

ln 𝑊 = 𝑁 ln 𝑁 − ∑ 𝑛𝑟 ln 𝑛𝑟 (43.18)
𝑟

Consideremos ahora un set un poco diferente [𝑛𝑟 + 𝛿𝑛𝑟 ], 𝛿𝑛𝑟 ≪ 𝑛𝑟 .

De (43.17a) Se deduce que

𝛿𝑁 = ∑ 𝛿𝑛𝑟 = 0
𝑟

(número de partículas y numero de ensambles constante), de (43.15a) se tiene que

𝛿(ln 𝑊) = − (∑(𝑛𝑟 + 𝛿𝑛𝑟 ) ln(𝑛𝑟 + 𝛿𝑛𝑟 ) − ∑ 𝑛𝑟 ln 𝑛𝑟 ) (43.19)

𝑟 𝑟

Desarrollamos

5
 𝛿𝑛𝑟
(𝑛𝑟 + 𝛿𝑛𝑟 ) ln(𝑛𝑟 + 𝛿𝑛𝑟 ) = (𝑛𝑟 + 𝛿𝑛𝑟 ) (ln [𝑛𝑟 (1 + )])
𝑛𝑟
𝛿𝑛𝑟
= (𝑛𝑟 + 𝛿𝑛𝑟 ) (ln 𝑛𝑟 + ln (1 + ))
𝑛𝑟
𝛿𝑛𝑟
Como 𝑛𝑟
es pequeño, usamos la serie de Taylor de ln y nos quedamos hasta términos de ℴ(𝛿𝑛𝑟 ):

(−1)𝑛 𝑛
ln(1 + 𝑥) = − ∑ 𝑥 ≈ 𝑥 + ℴ(𝑥 2 )
𝑛
𝑛≥1

Reemplazamos
(𝑛𝑟 + 𝛿𝑛𝑟 )(ln(𝑛𝑟 ) + 𝛿𝑛𝑟 ) ≈ 𝑛𝑟 ln 𝑛𝑟 + 𝛿𝑛𝑟 ln 𝑛𝑟 + 𝑛𝑟 𝛿𝑛𝑟 + ℴ((𝛿𝑛𝑟 )2 )
En (43.19) sin considerar el término cuadrático, Y ordenamos los términos encontramos que

𝛿(ln 𝑊) = − ∑(ln 𝑛𝑟 + 1)𝛿𝑛𝑟 (43.20)

𝑟

La distribución de los 𝑛𝑟 es tal que maximiza ln 𝑊. Por lo tanto se satisface

𝛿(ln 𝑊) = 0
Sujeto a las restricciones (43.15)

∑ 𝛿𝑛𝑟 = 0 ; ∑ 𝐸𝑟 𝛿𝑛𝑟 = 0
𝑟 𝑟

La segunda condición ese impone pues la energía total es constante. La solución, es decir, la
distribución más probable, se determina por la condición (43.20) y las restricciones (25.21), lo que se
soluciona usando los multiplicadores de Lagrange (se ve en MC).
La ecuación que debemos resolver es:

− ∑(ln 𝑛𝑟 + 1)𝛿𝑛𝑟 − 𝛼 ∑ 𝛿𝑛𝑟 − 𝛽 ∑ 𝐸𝑟 𝛿𝑛𝑟 = 0

𝑟 𝑟 𝑟

O, escrito de otra manera,

∑[(ln 𝑛𝑟 + 1) + 𝛼 + 𝛽𝐸𝑟 ] 𝛿𝑛𝑟 = 0 (43.22)

𝑟

En (43.22) 𝛼 y 𝛽 son multiplicadores de Lagrange (no confundir con significado anterior de la

constantes 𝛽. Pero veremos que es lo mismo).
En (43.22) las variaciones de 𝛿𝑛𝑟 aparece como arbitrarias. Por lo tanto, la única manera de que se
satisfaga esta ecuación es que los coeficientes que acompañan estas variaciones se anulen, es decir,
los 𝑛𝑟∗ satisfacen

ln 𝑛𝑟∗ = −(𝛼 + 1) − 𝛽𝐸𝑟 (43.23)

De donde

6
 𝑛𝑟∗ = 𝐶𝑒 −𝛽𝐸𝑟 (43.24)

44. Ensamble canónico y Termodinámica.

La energía interna (macroscópica) es el valor medio en el ensamble. Veamos primero el caso
en donde las energías son discretas:
∑𝑟 𝐸𝑟 𝑒 −𝛽𝐸𝑟
𝑈 = 〈𝑈〉 = (43.26)
∑𝑟 𝑒 −𝛽𝐸𝑟

--------------------------------------------
Notar que esta definición usual de promedio ponderado:

𝑈 = ∑ 𝐸𝑟 𝑃𝑟
𝑟

--------------------------------------------
La expresión (43.26) se calcula directamente de la función partición. En efecto, es directo
ver que

𝜕
𝑈=− (ln ∑ 𝑒 −𝛽𝐸𝑟 ) (43.27)
𝜕𝛽
𝑟

Se define la función partición en el ensamble canónico de la siguiente manera:

𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) ≡ ∑ 𝑒−𝛽𝐸𝑟 (43.28)

𝑟

El subíndice 𝑁 indica el número de partículas. Comparar con (43.13). Salvo factor, de

corrección de Gibbs y el factor ℎ3𝑁 es lo mismo, pero en el caso dicreto.

45. Significado físico de las cantidades estadísticas en el ensamble

canónico
En esta sección veremos cono conectar la función partición con la termodinámica.
Partimos con la distribución canónica, para niveles discretos de energía, la probabilidad de que el
sistema se encuentre en un estado de energía 𝐸𝑟 (si el especgro es no degenerado) es:

(𝑛𝑟 ) 𝑒 −𝛽𝐸𝑟 𝑒 −𝛽𝐸𝑟

𝑃𝑟 = = = (44.1)
𝑁 ∑𝑟 𝑒 −𝛽𝐸𝑟 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)

Donde la constante 𝛽 se determina de la ecuación (43.26), o (43.27).

Por otro lado, el valor medio de una variable 𝑓 en el ensamble canónico se calcula como
𝐸𝑟
∑𝑟 𝑓(𝐸𝑟 ) exp (− )
〈𝑓〉 = 𝑘𝑇 (= ∑ 𝑓(𝐸 )𝑃 ) (44.2)
𝐸 𝑟 𝑟
∑𝑖 exp (− 𝑟 ) 𝑟
𝑘𝑇

7
En particular, el valor medio del Hamiltoniano es

∑𝑟 𝐸𝑟 𝑒 −𝛽𝐸𝑟
〈ℋ〉 = 𝑈 =
∑𝑟 𝑒 −𝛽𝐸𝑟
𝜕
𝑈=− 𝑙𝑛(𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)) (44.3)
𝜕𝛽
Esta expresión es válida en el caso continuo y discreto.

Combinando con argumentos de termodinámica vistos antes, podemos darnos cuenta que
1
𝛽 = 𝑘𝑇.

Las otras variables termodinámicas, se pueden calcular también.

La energía libre de Helmholtz se puede calcular directamente de la función partición. En efecto.
Sabemos que:
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 (44.4)
Diferenciamos:
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (44.5)
De la primera ley
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁 (44.6)
Se encuentra
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁 (44.7)
Esta ecuación nos permite calcular otras variables termodinámicas en función de 𝐴 (relaciones de
Maxwell):
𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑆=− | 𝑝=− | ; 𝜇= | (44.8)
𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑁 𝑉,𝑇

(La tercera ecuación no la habíamos visto). Escribimos ahora la energía interna en función
de la energía:
𝑈 = 𝐴 + 𝑇𝑆 (44.9)
O, usando (44.8), podemos expresar la energía interna sólo en términos de 𝐴:
𝜕𝐴
𝑈 = 𝐴−𝑇 | (44.10)
𝜕𝑇 𝑉,𝑁

Esta es una forma alternativa de calcular 𝑈. Sin derivar la función partición, ecuación (43.7).
Por otro lado, se satisface:
𝜕 𝐴 𝐴 1 𝜕𝐴
( )=− 2+ (44.11)
𝜕𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇

8
Despejamos 𝐴:
𝜕 𝐴 𝜕𝐴
𝐴 = −𝑇2 ( )−𝑇 (44.12)
𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑇
Por lo tanto, ecuación (44.10) puede escribirse de la forma (todas las derivadas parciales son
manteniendo 𝑉, 𝑁 constantes:
𝜕 𝐴
𝑈 = −𝑇 2 [ ( )] (44.13)
𝜕𝑇 𝑇 𝑉,𝑁

Que es una forma más compacta de (44.10).

También puede escribirse de la forma

𝜕 (𝐴⁄𝑇)
𝑈= (44.14)
𝜕 (1⁄𝑇)

Se puede inferir que existe correspondencia entre termodinámica y el tratamiento estadístico.

𝜕 𝜕 (𝐴⁄𝑇)
−𝛽𝐸
𝑈 = 〈ℋ〉 = − ln ∑ 𝑒 𝑟 = (44.15)
𝜕𝛽 𝜕 (1⁄𝑇)
𝑟

Salvo constante:

𝜕(1⁄𝑇)~𝜕(𝛽)

Entonces debe tenerse

𝐴⁄ = − ln ∑ 𝑒−𝛽𝐸𝑟
𝑘𝑇
𝑟

Ya se ve de aquí que significa la constante 𝑘. Se obtiene:

𝐴 = −𝑘𝑇 ln 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) (44.16)
con
La función 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) la función partición definida en (43.28):
𝐸𝑟
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ∑ exp (− )
𝑘𝑇
𝑟

Notemos que, en el ensamble canónico, la energía libre de Helmholtz se calcula directamente

de la función partición. Recordemos que en el ensamble microcanónico se define la entropía
directamente del número de estados.
Puede mostrarse que 𝐴 es una variable aditiva (extensiva) de manera similar a como se
mostró en el ensamble microcanónico que la entropía es una variable extensiva.

9
En efecto, si el sistema está compuesto por dos subsistemas que no interactúan entre sí,
entonces 𝑄𝑁 es el producto de las funciones partición de ambos subsistemas.
La energía libre está relacionada con la energía interna y la entropía a través de la definición:
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

El resto de la termodinámica se puede construir directamente. En efecto, de la ecuación

(35.4), (Parte 5). O ANEXO 5
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁 (44.14)
De donde las siguientes variables termodinámicas pueden calcularse:
𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑝=− | ; 𝑆=− | ; 𝜇= | 4 (44.15)
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑁 𝑇,𝑁
La energía interna puede expresarse también en función de 𝐴:
𝜕 𝜕 𝐴
𝑈=− ln 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ( )
𝜕𝛽 𝜕 𝑘𝑇

2 𝜕 𝐴
𝑈 = −(𝑘𝑇 ) ( ) (44.18)
𝜕𝑇 𝑘𝑇
De donde (mostrarlo)
𝑈 = 𝐴 + 𝑇𝑆 (44.19)

Lo cual es consistente con la definición de 𝐴.

De (44.19), calculamos la capacidad calórica a volumen, y número de partículas constante.
Mostrar que
𝜕𝑈 𝜕 2𝐴
𝐶𝑉 = | = −𝑇 2 | (44.20)
𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁

La presión se calcula de (44.15)

𝜕𝐴
𝑝=− |
𝜕𝑉 𝑇,𝑁
lo que conduce a la ecuación de estado.
𝜕𝐸𝑟
∑𝑟(−𝛽) | exp(−𝛽𝐸𝑟 )
𝜕 1 𝜕𝑉 𝑇,𝑁
𝑝=− [−𝑘𝑇 ln ∑ exp(−𝛽𝐸𝑟 )] = (44.16)
𝜕𝑉 𝛽 ∑𝑟 exp(−𝛽𝐸𝑟 )
𝑟 𝑇,𝑁

Multiplicando por 𝑑𝑉 y ordenando

10
 𝜕𝐸𝑟
∑𝑟 | 𝑑𝑉 exp(−𝛽𝐸𝑟 )
𝜕𝑉 𝑇,𝑁
𝑝𝑑𝑉 = −
∑𝑟 exp(−𝛽𝐸𝑟 )

Notando que 𝐸𝑟 solo depende del volumen

𝜕𝐸𝑟 exp(−𝛽𝐸𝑟 )
𝑑𝐸𝑟 = | 𝑑𝑉; 𝑃𝑟 =
𝜕𝑉 𝑁 ∑𝑟 exp(−𝛽𝐸𝑟 )

Se encuentra

𝑝𝑑𝑉 = − ∑ 𝑃𝑟 𝑑 𝐸𝑟 = −𝑑𝑈 (44.14)

𝑟

El término al lado derecho corresponde al cambio en la energía interna promedio en un proceso que
mantiene las probabilidades 𝑃𝑟 constantes. La fuerza que promueve este cambio en el volumen es la
presión. Con esto la presión adquiere un significado mecánico.

La energía libre de Gibbs se escribe

𝜕𝐴
𝐺 = 𝐴 + 𝑝𝑉 = 𝐴 − 𝑉 | (44.12)
𝜕𝑉 𝑇,𝑁
Entonces, todos los cálculos comienzan con el cálculo de la función partición.

46. Caso espectro degenerado

En el caso en que el espectro de energía es degenerado, la función partición se escribe:
En el caso en que el espectro de energía es degenerado, la función partición se escribe:
𝐸𝑟
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ∑ 𝑔𝑟 (𝐸𝑟 ) exp (− ) (45.1)
𝑘𝑇
𝑟

Con 𝑔𝑖 el grado de degeneración del espectro asociado al nivel de energía 𝐸𝑖 . La probabilidad es:
𝐸𝑟
𝑔𝑟 exp (− )
𝑃𝑟 = 𝑘𝑇 ; 𝑔𝑟 = 𝑔(𝐸𝑟 ) (45.2)
𝐸
∑𝑟 𝑔𝑟 exp (− 𝑖 )
𝑘𝑇
Claramente todos los estados que tienen energía 𝐸𝑟 son equiprobables.
Las otras relaciones, asociadas a la termodinámica, permanecen iguales.
Debido al gran número de partículas que tiene el sistema, entre dos niveles de energía (𝐸, 𝐸 + 𝑑𝐸)
hay muchos noveles de energía, por lo que la energía puede considerarse continua,
𝑃(𝐸)𝑑𝐸

11
 Es la probabilidad de que la energía se encuentre en el intervalo (𝐸, 𝐸 + 𝑑𝐸). Si 𝑔(𝐸) es la
densidad de estados en el intervalo, entonces
𝑃(𝐸)𝑑𝐸 ∝ exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)𝑑𝐸
La constante de proporcionalidad es una constante de normalización
exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)𝑑𝐸
𝑃(𝐸)𝑑𝐸 = ∞ (45.4)
∫0 exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)𝑑𝐸

La función partición es
∞
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ∫ exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)𝑑𝐸 (45.5)
0

Los valores medios se calculan como se calculan para el caso continuo

∞
∫0 f(𝐸)exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)𝑑𝐸
〈𝑓〉 = ∞ (45. .6)
∫0 exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)𝑑𝐸

47. Fluctuaciones de energía y ensamble microcanónico

En el ensamble canónico la energía puede tener cualquier valor, desde 0 a ∞. Este no es el caso en
el ensamble microcanónico donde la energía tiene valores restringidos.
Sin embargo, por consistencia, debiera tenerse que las propiedades termodinámicas en el ensamble
canónico debieran ser las mismas que en el microcanónico.
Para entender esta diferencia, lo que haremos es analizar el rango de energía en el ensamble canónico
tiene una probabilidad significativa de ocurrir.
Calculamos la energía interna, en el ensamble canónico, en función de la función partición.
Asumimos, por simplicidad, espectro no degenerado.
∑𝑟 𝐸𝑟 exp(−𝛽𝐸𝑟 )
𝑈 = 〈𝐸〉 = (46.1)
∑𝑟 exp(−𝛽𝐸𝑟 )
Derivamos
.

𝜕𝑈 − ∑𝑟 𝐸𝑟2 exp(−𝛽𝐸𝑟 ) [∑𝑟 𝐸𝑟 exp(−𝛽𝐸𝑟 )]2

= +
𝜕𝛽 ∑𝑟 exp(−𝛽𝐸𝑟 ) [∑𝑟 exp(−𝛽𝐸𝑟 )]2
Identificamos los términos y encontramos
𝜕𝑈
= −〈𝐸 2 〉 + 〈𝐸〉2 (46.2)
𝜕𝛽
Que corresponde a las fluctuaciones
𝜕𝑈
= −(∆𝑈)2 (46.3)
𝜕𝛽

12
Las derivadas parciales son manteniendo el volumen y número de partículas constante.
Considerando:
1 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝜕𝑈
𝛽= ; → = = −𝑘𝑇 2 (46.4)
𝑘𝑇 𝜕𝛽 𝜕𝑇 𝜕𝛽 𝜕𝑇
Encontramos
𝜕𝑈
(∆𝑈)2 = 𝑘𝑇 2 | = 𝑘𝑇 2 𝐶𝑉 (46.5)
𝜕𝑇 𝑉,𝑁

Aparece la capacidad calórica a volumen constante. Tomamos raíz y normalizamos con 𝑈

∆𝑈 √𝑘𝐶𝑉
=𝑇 (46.6)
𝑈 𝑈
Notando que 𝑈, 𝐶𝑉 ~𝑁 entonces concluimos que
∆𝑈 1
~ℴ ( ) (46.7)
𝑈 √𝑁
Siendo 𝑁 el número total de partículas. Podemos concluir que, para un sistema macroscópico el error
cuadrático medio de la energía del sistema es pequeño, despreciable. En otras palabras, para efectos
prácticos, en el ensamble canónico la energía es casi igual a la energía media 𝑈. Es por eso que la
energía en los ensamble micro canónico y canónico son iguales. Por eso se llegan a resultados
similares.
Consideremos ahora la energía como un continuo, en el ensamble canónico. La probabilidad de que
la energía del sistema se encuentra en el rango (𝐸, 𝐸 + 𝑑𝐸) es (ver (46.4):
𝑃(𝐸)𝑑𝐸 ∝ exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)𝑑𝐸 (46.8)
De (46.4)
exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)𝑑𝐸
𝑃(𝐸)𝑑𝐸 = ∞ (46.4)
∫0 exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)𝑑𝐸

Con 𝑔(𝐸) la densidad de estados (asociado a la degeneración del nivel de energía).

La probabilidad 𝑃(𝐸) se escribe como la multiplicación de dos términos: el factor de Boltzmann
exp(−𝛽𝐸) que decrece monótonamente con la energía y la densidad d estados 𝑔(𝐸) que normalmente
crece monótonamente con la energía. Por esto, de (46.4) tiene un extremo, que satisface.
𝜕
[exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)]𝐸=𝐸 ∗ = 0 (46.9)
𝜕𝐸
Derivamos:
−𝛽 exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸) + exp(−𝛽𝐸) 𝑔′(𝐸) = 0
Que es equivalente a:
𝜕
[ln 𝑔(𝐸)]𝐸=𝐸 ∗ = 𝛽 (46.10)
𝜕𝐸
13
La entropía se puede escribir como
𝑆 = 𝑘 ln 𝑔(𝐸) (46.11)
Se satisface que
𝜕𝑆 1
| = = 𝑘𝛽 (46.12)
𝜕𝐸 𝐸=𝑈 𝑇
Hemos encontrado que

𝐸∗ = 𝑈 (41.13)
Lo que hemos mostrado es que el valor medio de la energía, Para cualquier sistema, es también el
valor más probable. Esto es, se puede usar cualquiera de estos valores como energía interna,
macroscópica del sistema.
Otra relación interesante puede encontrarse que expandimos 𝑃(𝐸) en torno a 𝐸 ∗ ≈ 𝑈.

ln 𝑃(𝐸) = ln(exp(−𝛽𝐸) 𝑔(𝐸)) = −𝛽𝐸 + ln 𝑔(𝐸) (46.14)

Expando en serie de Taylor. De (46.14) se tiene que

𝜕 1 𝜕2
ln 𝑃(𝐸) = [−𝛽𝐸 + ln 𝑔(𝐸)]𝐸=𝑈 + [ln 𝑃(𝐸)]𝐸=𝑈 (𝐸 − 𝑈) + ln 𝑃(𝐸) (𝐸 − 𝑈)2
𝜕𝐸 2 𝜕𝐸 2
El primer término es
𝑆
[−𝛽𝐸 + ln 𝑔(𝐸)]𝐸=𝑈 = −𝛽𝑈 + = −𝛽(𝑈 + 𝑇𝑆)
𝑘
El segundo término
𝜕
[−𝛽𝐸 + ln 𝑔(𝐸)]𝐸=𝑈 = 0
𝜕𝐸
Pues estamos expandiendo en torno a un extremo 𝑈 (46.9).
El tercer término

𝜕2 𝜕2 𝑆(𝐸)
2
ln 𝑃(𝐸) = 2
[−𝛽𝐸 + ]
𝜕𝐸 𝜕𝐸 𝑘 𝐸=𝑈

Pero

𝜕𝑆 1 𝜕2𝑆 1 𝜕𝑇 1
= ; = − = −
𝜕𝐸 𝑇 𝜕𝐸 2 𝑇 2 𝜕𝐸 2𝑘𝑇 2 𝐶𝑉
(Las derivadas parciales son a volumen constante)
𝜕2 1 𝜕𝑆 1
2
ln 𝑃(𝐸) = =−
𝜕𝐸 𝑘 𝜕𝐸 2𝑘𝑇 2 𝐶𝑉
Se encuentra

14
 (𝐸 − 𝑈)2
ln 𝑃(𝐸) = −𝛽(𝑈 + 𝑇𝑆) − (46.15)
2𝑘𝑇 2 𝐶𝑉
De donde
(𝐸 − 𝑈)2
𝑃(𝐸) = exp(−𝛽(𝑈 + 𝑇𝑆)) exp (− ) (46.16)
2𝑘𝑇 2 𝐶𝑉

Es una distribución gaussiana en 𝑈, con dispersión

𝜎 2 = 𝑘𝑇 2 𝐶𝑉 → 𝜎 = √𝑘𝐶𝑉 𝑇 (46.17)

Que es consistente con (46.6).

Notar que 𝑃(𝐸) en (46.16) alcanza un máximo en 𝐸 = 𝑈. Ojo, también hay dispersión…
De aquí se concluye que el ensamble canónico la probabilidad máxima se alcanza si 𝐸 − 𝑈 en es
equivalente al microcanónico.

48. El sistema clásico

En MC, la energía viene dada por el Hamiltoniano ℋ(𝑞, 𝑝)

Vimos antes, que, si 𝜌(q, p) es la densidad de puntos representativos en el espacio de fase (6𝑁-
dimensional), el valor medio está dado por

∫ f(q, p)𝜌(q, p)𝑑3𝑁 𝑞𝑑3𝑁 𝑝

〈𝑓〉 = (48.1)
∫ f 𝜌(q, p)𝑑3𝑁 𝑞𝑑 3𝑁 𝑝

La densidad 𝜌 será también una medida de la probabilidad de la que hemos estado hablando.
La generalización clásica de la densidad de probabilidad en el ensamble canónico es:

𝜌(q, p) ∝ exp(−𝛽ℋ(𝑞, 𝑝)) (48.2)

Y el valor medio de una variable f(q, p) está dado por:

∫ f(q, p) exp(−𝛽ℋ(𝑞, 𝑝)) 𝑑𝜔

〈𝑓〉 = ; 𝑑𝜔 = 𝑑3𝑁 𝑞𝑑3𝑁 𝑝 (48.3)
∫ exp(−𝛽ℋ(𝑞, 𝑝)) 𝑑𝜔

Aquí 𝑑𝜔 es el elemento de volumen en el espacio de fase. El denominador es la función partición,

para el caso clásico. Debemos, sin embargo, tomar en consideración las permutaciones y el elemento
de volumen fundamental.

Como lo hicimos antes, el elemento de volumen fundamental y el factor de Gibbs.

Escribimos:

15
 𝑑𝜔 𝑑3𝑁 𝑞𝑑3𝑁 𝑝
𝑑𝜔 → = (48.4)
𝑁! ℎ3𝑁 𝑁! ℎ3𝑁
La función partición es
1
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ∫ exp(−𝛽ℋ(𝑞, 𝑝)) 𝑑𝜔 (48.5)
𝑁! ℎ3𝑁
Donde la integración se hace sobre todo el espacio de fase. Hemos introducido el factor correctivo de
Gibbs.
Veremos ahora algunos ejemplos.

49. Gas Ideal clásico

Como hemos visto antes, un GI consta de N partículas libres de masa m, sin estructura interna. Si
las partículas tienen masa 𝑚, el Hamiltoniano es:
𝑁 3𝑁
𝑝⃗𝑖2 𝑝𝑖2
ℋ(𝑞, 𝑝) = ∑ =∑ (48.1)
2𝑚 2𝑚
𝑖=1 𝑖=1

Con 𝑝⃗𝑖 y y 𝑝𝑖 el momentum (vector) y una de las componentes del momentum de la partícula i (3N
variables).
Calculamos ahora la función partición
3𝑁
1 𝑝𝑖2
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ∫ exp (−𝛽 ∑ ) 𝑑3𝑁 𝑝𝑑3𝑁 𝑞 (48.2)
𝑁! ℎ3𝑁 2𝑚
𝑖=1
1
Donde se ha introducido el factor ℎ3𝑁 para hacer de 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) una cantidad adimensional. También
se ha escrito el factor de Gibbs.
Calculamos primero la función partición de una partícula

1 𝑝⃗2
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ∫ exp (−𝛽 ) 𝑑3 𝑝𝑑3 𝑞 ; 𝑝⃗2 = 𝑝𝑥2 + 𝑝𝑦2 + 𝑝𝑧2
ℎ3 2𝑚

La integral en las coordenadas, es el volumen donde están confinadas.

𝑉 ∞ 3 𝑝⃗2
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ∫ 𝑑 𝑝 exp (−𝛽 ) (48.3)
ℎ3 −∞ 2𝑚

Pasamos a coordenadas esféricas. 𝑑3 𝑝 = 𝑝2 𝑑𝑝 sin 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜑 e integramos en el ángulo sólido:

4𝜋𝑉 ∞ 2 𝑝2
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ∫ 𝑝 𝑑𝑝 exp (−𝛽 ) (48.4)
ℎ3 0 2𝑚

De ANEXO 5

16
 ∞
√𝜋
𝐼 = ∫ 𝑥 2 𝑑𝑝 exp(−𝛼𝑥 2 ) = 3⁄ (48.5)
0 4𝛼 2

Por lo tanto
∞
𝑝2 √𝜋 3
∫ 𝑝2 𝑑𝑝 exp (−𝛽 )= (2𝑚𝑘𝑇) ⁄2 (48.6)
0 2𝑚 4

De donde
𝑉 3
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = 3
(2𝜋𝑚𝑘𝑇) ⁄2 (48.7)
ℎ
La función partición de 𝑁 partículas se obtiene de la siguiente manera:
1
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = [𝑄 (𝑉, 𝑇)]𝑁 (48.8)
𝑁! 1
Este resultado es válido pues hemos hecho el supuesto de que las partículas no interactúan entre ellas.
En este caso, la energía total es la suma de las energías de las partículas individuales. Con este
supuesto (48.8) es directo. Se obtiene
3𝑁⁄
1 2𝜋𝑚𝑘𝑇 2
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = [𝑉 𝑁 ( ) ] (48.9)
𝑁! ℎ2

Construimos ahora la termodinámica.

La energía libre es (Usamos Stirling):
3⁄
2𝜋𝑚𝑘𝑇 2 𝑁
𝐴(𝑁, 𝑉, 𝑇) = −𝑘𝑇 ln 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = −𝑁𝑘𝑇 ln [𝑉 ( ) ] + 𝑘𝑇 (𝑁 ln )
ℎ2 𝑒

Hemos usado que 𝑁 ln 𝑒 = 𝑁. Ordenamos

3⁄
𝑒𝑉 2𝜋𝑚𝑘𝑇 2
𝐴(𝑁, 𝑉, 𝑇) = −𝑁𝑘𝑇 ln [ ( ) ]
𝑁 ℎ2
3⁄
𝑁 ℎ2 2
𝐴(𝑁, 𝑉, 𝑇) = −𝑁𝑘𝑇 ln [ ( ) ] (48.10)
𝑒𝑉 2𝜋𝑚𝑘𝑇

Que ya se había obtenido antes. Notemos que 𝐴 es una variable extensiva.

Por otra parte, la energía interna la podemos calcular también de la función partición
3𝑁⁄
𝜕 𝜕 1 2𝜋𝑚 2
𝑈=− ln 𝑄𝑁 (𝛽) = − ln [ [𝑉 𝑁 ( 2 ) ]]
𝜕𝛽 𝜕𝛽 𝑁! 𝛽ℎ

3𝑁⁄
𝜕 1 2 𝑓(𝑁, 𝑉)
𝑈=− ln [( ) [ ]] (48.11)
𝜕𝛽 𝛽 𝑁!

17
Con 𝑓(𝑁, 𝑉) una función que no depende de 𝛽. Notemos que
3𝑁⁄ 3𝑁⁄
1 2 𝑓(𝑁, 𝑉) 1 2 𝑓(𝑁, 𝑉)
ln [( ) [ ]] = ln [( ) ] + ln [ ]
𝛽 𝑁! 𝛽 𝑁!

Recuperamos el re4sultdo conocido para un GI monoatómico (principio de equipartición de la

energía:
3
𝑈 = 𝑁𝑘𝑇 (48.12)
2
Otras variables termodinámicas se derivan de esta expresión. Recordamos (44.8):
𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑝=− | ; 𝑆=− | ; 𝜇= |
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑁 𝑇,𝑁

Las variables naturales de la energía libre de Helmoltz son 𝑉, 𝑇 𝑦 𝑁. Habiamos encontrado

que
3⁄
𝑁 ℎ2 2
𝐴(𝑁, 𝑉, 𝑇) = −𝑁𝑘𝑇 ln [ ( ) ] (44.13)
𝑒𝑉 2𝜋𝑚𝑘𝑇

Calcular la ecuación de estado.

Sol. Como debemos derivar con respecto al volumen, escribimos
3⁄
1 𝑁 ℎ2 2
𝐴(𝑁, 𝑉, 𝑇) = −𝑁𝑘𝑇 [ln ( ) + ln ( ( ) )]
𝑉 𝑒 2𝜋𝑚𝑘𝑇

𝜕(𝑁𝑘𝑇𝑉) 𝑁𝑘𝑇
𝑝= | =
𝜕𝑉 𝑇,𝑁
𝑉

Es decir
𝑝𝑉 = 𝑁𝑘𝑇
El potencial químico es
𝜕𝐴
𝜇= |
𝜕𝑁 𝑉,𝑇

3⁄
𝑁 ℎ2 2
𝐴(𝑁, 𝑉, 𝑇) = −𝑁𝑘𝑇 ln [ ( ) ]
𝑒𝑉 2𝜋𝑚𝑘𝑇

18
 3⁄
𝜕 𝑁 ℎ2 2
= (−𝑁𝑘𝑇 ln [ ( ) ])
𝜕𝑁 𝑒𝑉 2𝜋𝑚𝑘𝑇

3⁄ 3⁄
𝑁 ℎ2 2 𝜕 1 ℎ2 2
𝜇 = −𝑘𝑇 ln [ ( ) ] − 𝑁𝑘𝑇 (ln 𝑁 + ln [ ( ) ]) ( 48.13)
𝑒𝑉 2𝜋𝑚𝑘𝑇 𝜕𝑁 𝑒𝑉 2𝜋𝑚𝑘𝑇

Notemos que
3⁄
1 ℎ2 2
( ) = 𝑓(𝐹, 𝑇)
𝑒𝑉 2𝜋𝑚𝑘𝑇

Entonces
3⁄
𝑁 ℎ2 2
𝜇 = −𝑘𝑇 ln [ ( ) ] − 𝑘𝑇
𝑒𝑉 2𝜋𝑚𝑘𝑇

que es una variable intensiva.

La entropía se calcula también de la energía libre 𝐴:
𝜕𝐴
𝑆=− | (48.14)
𝜕𝑇 𝑁,𝑉

Hacerlo
La energía interna, ya calculada, se puede calcular también directamente de 𝐴.
𝜕 𝜕 𝐴
𝑈=− ln 𝑄 = (48.15)
𝜕𝛽 𝜕𝛽 𝛽
Mostrar que
𝜕 𝐴
𝑈 = −𝑇 2 [ ( )] = 𝐴 + 𝑇𝑆 (48.16)
𝜕𝑇 𝑇 𝑉,𝑁

Recordamos que, para un GI en el ensamble microcanónico, ecuación (41.9)

3𝑁
1 𝑉 𝑁 (2𝜋𝑚𝑈) ⁄2
Σ(𝑁, 𝑉, 𝑈) = ( 3 )
𝑁! ℎ (3𝑁⁄2)!

Podemos calcular la densidad de estados:

𝜕Σ
𝑔(𝑈) = (48.17)
𝜕𝑈
Es decir, la densidad de estados coincide con la degeneración del espectro.

19
 3𝑁
1 𝑉 𝑁 3𝑁 (2𝜋𝑚𝑈) ⁄2
𝑔(𝑈) = ( 3 ) (48.18)
𝑁! ℎ 2𝑈 (3𝑁⁄ )!
2
O, equivalentemente (a veces es bueno ordenarlo así)
3𝑁
𝑔(𝑁, 𝑉, 𝑈) = Σ(𝑁, 𝑉, 𝑈) (48.19)
2𝑈
De la definición de función partición (45.1) para el caso de espectro degenerado, aplicado al caso
continuo:
∞
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ∫ exp(−𝛽𝑈) 𝑔(𝑈)𝑑𝑈 (48.20)
0

3𝑁
1 𝑉 𝑁 (2𝜋𝑚) ⁄2 ∞ 3𝑁
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ( 3 ) ∫ exp(−𝛽𝑈) 𝑈 ⁄2−1 𝑑𝑈
𝑁! ℎ 3𝑁
( ⁄2)! 0

La integral es una función Gamma:

∞ ∞
3𝑁⁄ −1 1 3𝑁⁄ −1
∫ exp(−𝛽𝑈) 𝑈 2 𝑑𝑈 = 3𝑁
∫ exp(−𝑡) 𝑡 2 𝑑𝑡
0 𝛽 ⁄2−2 0
Encontramos
3𝑁
1 𝑉 𝑁 (2𝜋𝑚) ⁄2 3𝑁 3𝑁
(𝑉,
𝑄𝑁 𝑇) = ( 3 ) (kT) ⁄2−2 Γ ( ) (48.21)
𝑁! ℎ (3𝑁⁄2)! 2

Escribimos
3𝑁 3𝑁
Γ( )=( − 1) !
2 2
Usando aproximaciones de grandes números
Encontramos

1 𝑉 𝑁 3𝑁
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ( 3 ) (2𝜋𝑚𝑘𝑇) ⁄2 (49.48)
𝑁! ℎ
Que coincide con el resultado que habíamos encontrado.
Con un poco mas de matemáticas, la forma de mostrar la densidad de estados es:
3𝑁⁄
𝑉𝑁 𝑉 𝑁 1 2𝜋𝑚 2 (3𝑁⁄2−1)
𝑔(𝑈) = { 𝑁! (ℎ3 ) (3𝑁⁄ )! ( ℎ2 ) 𝑈 𝑈≥0 (49.49)
2
0 𝑈<0

50. Gas Ideal Cuántico

Consideremos ahora un sistema, compuesto de partículas libres, que obedecen las leyes de la MQ.

20
El Hamiltoniano (operador) de una partícula es el mismo que en MQ, ecuación (48.1)
𝑁
𝑝⃗𝑖2
ℋ(𝑞, 𝑝) = ∑
2𝑚
𝑖=1

Los valores de energía están dados por el espectro del operador Hamiltoniano. Si las partículas
están en una caja de volumen V, los valores de energía de una partícula están dados por la
ecuación (29.7):

ℎ2 𝜋 2 2
𝜀 = 𝜀(𝑛⃗⃗) = 2⁄ (𝑛𝑥 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 );
8𝑚𝑉 3

Y la degeneración del espectro está dado por el número de combinaciones de los que satisfacen:
2⁄
8𝑚𝑉 3
𝑛𝑥2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 = 𝜀 = 𝜀∗ (49.1)
ℎ2
2⁄
8𝑚𝑉 3
Que corresponde al 1⁄8 veces la superficie de una esfera radio √ ℎ2 𝜀, que es
2⁄
1 8𝑚𝑉 3
𝑔(𝐸) = 4𝜋 𝜀 (49.2)
8 ℎ2
La función partición de una partícula es:

𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ∑ exp(−𝛽𝜀) 𝑔(𝜀)𝑑𝜀 (49.3)

𝜀

2⁄
1 8𝑚𝑉 3
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = 4𝜋 ∑ 𝜀 exp(−𝛽𝜀) (49.4)
8 ℎ2
𝑒

Para calcular esta suma, la aproximamos la suma por una integral

2
𝑚𝑉 ⁄3 ∞
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = 4𝜋 ∫ 𝜀 exp(−𝛽𝜀) 𝑑𝜀 (49.5)
ℎ2 0

Se ha hecho la aproximación de que los valores de energía son casi continuos)

----------------------------------------
∞ ∞
1 𝜕 1 1
∫ exp(−𝛽𝜀) 𝑑𝜀 = ; − ∫ 𝜀 exp(−𝛽𝜀) 𝑑𝜀 = − =− 2
0 𝛽 0 𝜕𝛽 𝛽 𝛽

----------------------------------------

Se obtiene

21
 2 1⁄ 2
𝑚𝑉 ⁄3 1 𝑚 (𝑘𝑇𝑉 3)
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = 4𝜋 = 4𝜋
ℎ2 𝛽 2 ℎ2
La función partición de N partículas es
1
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = [𝑄 (𝑉, 𝑇)]𝑁
𝑁! 1
Es decir

1 4𝜋 𝑁 1 2𝑁
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ( 2 ) (𝑚𝑘𝑇𝑉 ⁄3 )
𝑁! ℎ
Ejercicios. Para un GI:

1. Calcular la termodinámica (𝐴, 𝑈, 𝑆, 𝜇) ecuación de estado.

Sol. Calculamos 𝑈
1 𝑁
1 4𝜋 𝑚𝑉 ⁄3
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ( 2 )
𝑁! ℎ 𝛽2

1⁄
𝜕 𝜕 1 4𝜋𝑚𝑉 3
𝑈=− ln 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = − (ln + 𝑁 ln − 2𝑁 ln 𝛽)
𝜕𝛽 𝜕𝛽 𝑁! ℎ2

𝑁 2
𝑈= = 𝑁𝑘𝑇
𝛽 3
Revisar

2. Calcular el cambio en la entropía del sistema en un proceso

 Isotérmico
 Isobárico
 Isocórico

51. Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann

Consideremos un sistema donde el Hamiltoniano se escribe de la forma
𝑁
𝑝⃗𝑖2
ℋ(𝑞, 𝑝) = ∑ + 𝑉(𝑞⃗ ) (49,1)
2𝑚
𝑖=1

Donde 𝑞⃗ representa el vector coordenada generalizada de las N Partículas (que también es una
suma).

De acuerdo con (43.13), la función partición de 𝑁 partículas es:

22
 𝑁
1 3𝑁 3𝑁
𝑝2𝑖
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ∫ 𝑑 𝑞𝑑 𝑝 exp [−𝛽 ∑ ] exp[−𝛽𝑉(⃗𝑞⃗ )] (50.2)
𝑁! ℎ3𝑁 2𝑚
𝑖=1

La integral se puede separar en el producto de dos términos

𝑁
1 𝑝2𝑖
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = 3𝑁
∫ 𝑑 𝑝 exp [−𝛽 ∑ ] ∫ 𝑑3𝑁 𝑞 exp[−𝛽𝑉(⃗𝑞⃗ )] (50.3)
3𝑁
𝑁! ℎ 2𝑚
𝑖=1

Si integramos sobre las coordenadas 𝑞⃗ obtenemos una distribución de probabilidad que

depende solo del momentum de las 𝑁 partículas, 𝑓𝑁 (𝑝⃗) y, similarmente, si integramos sobre las
coordenadas espaciales 𝑞⃗ obtenemos una distribución de probabilidad que depende solo de las
momentum, 𝑢𝑁 (𝑞⃗). Si integramos sobre los momentum 𝑝⃗ obtenemos una distribución de
probabilidad que depende solo de las coordenadas., 𝑤𝑁 (𝑞⃗).

𝑝⃗2
exp [−𝛽 ∑𝑁 𝑖
𝑖=1 2𝑚]
𝑢𝑁 (𝑝⃗) = (50.4)
3𝑁 𝑝⃗𝑖2
∫𝑑 𝑝 exp [−𝛽 ∑𝑁
𝑖=1 2𝑚]

exp[−𝛽𝑉(𝑞⃗ )]
𝑤𝑁 (𝑞⃗) = 3𝑁
(50.5)
∫𝑑 𝑝 exp[−𝛽𝑉(𝑞⃗ )]
Las funciones (50.4) y (50.5) están normalizadas, es dceir

∫ 𝑑 3𝑁 𝑝𝑢𝑁 (𝑝
⃗⃗) = 1 ; ∫ 𝑑 3𝑁 𝑞𝑤𝑁 (𝑞⃗⃗) = 1

El segundo término conduce a una distribución de probabilidades (número de estados)

en función de las coordenadas espaciales). Desarrollaremos ahora (50.4).
Es fácil ver que la función partición para 𝑁 partículas puede escribirse como el producto de
términos que dependen de las partículas individuales 𝑓(𝑝⃗) que, si se trata de partículas idénticas,
son todos iguales

𝑝⃗2
𝑁
exp [−𝛽 2𝑚]
𝑢𝑁 (𝑝⃗) = (𝑢(𝑝⃗)) ; 𝑢(𝑝⃗) = ; (50.6)
3 𝑝⃗2
∫ 𝑑 𝑝 exp [−𝛽 2𝑚]

Con

3 𝑝⃗2
𝐷(𝑢(𝑝⃗)) = ∫ 𝑑 𝑝 exp [−𝛽 ] (50.7)
2𝑚

El denominador en 𝑢(𝑝⃗)
El integrando en esta ecuación depende sólo de la magnitud del momentum

23
 𝑝⃗2 = 𝑝𝑥2 + 𝑝𝑦2 + 𝑝𝑧2

Pasamos a coordenadas esféricas. La integral en el ángulo sólido es 4𝜋. Encontramos una

distribución de probabilidad para el módulo del momentum depende sólo de la magnitud del
momentum
∞ 𝑝2
𝐷(𝑢(𝑝⃗)) = 4𝜋 ∫ 𝑝2 𝑑𝑝 exp [− ] (50.8)
0 2𝑚𝑘𝑇

con

𝑝 = |𝑝⃗| = √𝑝12 + 𝑝22 + 𝑝32 (50.8𝑎)

La expresión (50.8) define una distribución de probabilidad para la magnitud del momentum en
equilibrio a temperatura 𝑇, normalizada

𝑝2
𝑝2 exp [− 2𝑚𝑘𝑇]
𝑓𝑜 (𝑝) = (50.9)
∞ 𝑝2
∫0 𝑝2 𝑑𝑝 exp [− 2𝑚𝑘𝑇]

En la deducción de (50.8) está implícito que las partículas chocan elásticamente contra las
paredes contra las paredes del recipiente. En este caso, la energía cinética de las partículas
, y por ende la magnitud del momentum, se conserva.
Podemos calcular la distribución de probabilidad en función de la rapidez, definida
como
con la rapidez (magnitud de la velocidad) definida como
𝑝
𝑣= (50.10)
𝑚
2
𝑓𝑜 (𝑣) ∝ 𝑣2 exp [− 𝑚𝑣 ⁄ (50.11)
2𝑘𝑇]

2
𝑣2 exp [− 𝑚𝑣 ⁄2𝑘𝑇]
𝑓𝑜 (𝑣) = ∞ 2
∫0 𝑣2 𝑑𝑝 exp [− 𝑚𝑣 ⁄2𝑘𝑇]

Mostrar que
𝑚 2
𝑓𝑜 (𝑣) = 4𝜋 ( ) 𝑣2 exp (− 𝑚𝑣 ⁄ (50.12)
2𝜋𝑘𝑇 2𝑘𝑇)
Que se denomina distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann
Ejercicios.
1. Calcular la rapidez media 〈𝑣〉 y la rapidez más probable 𝑣𝑚𝑝, Compare.

24
 2. Graficar 𝑓𝑜 (𝑣) para dos temperaturas 𝑇1 y 𝑇2 , con 𝑇1 < 𝑇2 . Ubique 〈𝑣〉 y 𝑣𝑚𝑝 en el gráfico.

3, Escribir 𝑓𝑜 (𝑝) der las forma

𝑝2
𝑓𝑜 (𝑝) = 𝐵𝑝2 exp [− ]
2𝑚𝑘𝑇

Calcular la constante 𝐵.
4. Calcule la función partición de N partículas ultra relativistas clásicas.
a) Calcule la entropía. Analice si es una función extensiva.
b) Calcule la ecuación de estado
c) Calcule la energía interna en función de la temperatura

52. Oscilador armónico clásico

Consideremos un sistema de osciladores armónicos, clásicos. El Hamiltoniano es:
𝑁 𝑁
𝑝⃗𝑖2 1
ℋ(𝑞, 𝑝) = ∑ + ∑ 𝑚𝜔2 𝑞⃗𝑖2 (50.1)
2𝑚 2
𝑖=1 𝑖=1

La función partición se escribe

𝑁 𝑁
1 𝑝⃗𝑖2 1
(𝑉,
𝑄𝑁 𝑇) = 3𝑁 ∫ exp (−𝛽 (∑ + ∑ 𝑚𝜔2 𝑞⃗𝑖2 )) 𝑑3𝑁 𝑞𝑑3𝑁 𝑝 (50.2)
ℎ 2𝑚 2
𝑖=1 𝑖=1

En el ensamble canónico es directo ver que la integral se calcula como muchas integrales
independientes.
Se satisface

𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = [𝑄1 (𝑉, 𝑇)]𝑁 (50.3)

Con 𝑄1 (𝑉, 𝑇) la función partición para una única partícula.
3 3
1 𝑝𝑖2 1
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = 3 ∫ exp (−𝛽 (∑ + ∑ 𝑚𝜔2 𝑞𝑖2 )) 𝑑3 𝑞𝑑3 𝑝 (50.4)
ℎ 2𝑚 2
𝑖=1 𝑖=1

Ojo! En (50.3) no hemos puesto el factor de corrección de Gibbs. Volveremos sobre eso más
adelante.
Veremos primero un sistema uni-dimensional
La función partición 𝑄1 (𝑉, 𝑇) puede escribirse como el producto de dos integrales (uni-
dimensional)

1 ∞ 𝑝2 ∞
1
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ∫ 𝑑𝑝 exp (−𝛽 ) ∫ 𝑑𝑞 exp (−𝛽 𝑚𝜔2 𝑞2 ) (50.3)
ℎ −∞ 2𝑚 −∞ 2

25
Ambas integrales son directas. Usamos que
∞
2 𝜋
∫ 𝑒 −𝛼𝑥 𝑑𝑥 = √
−∞ 𝛼

En la primera y segunda integral identificamos:

𝛽 𝛽
𝛼= ; 𝛼= 𝑚 𝜔2
2𝑚 2
respectivamente. Se encuentra
1⁄ 1⁄
1 2𝜋𝑚 2 2𝜋 2 𝑘𝑇 ℎ
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ( ) ( ) = ; ℏ= (50.4)
ℎ 𝛽 𝛽𝑚𝜔 2 ℏ𝜔 2𝜋
----------------------------
Comentario Límites en la integral en el espacio. Si sistema tiene largo 𝐿, con una elección adecuada
de origen de coordenadas, la integral es:
∞ ⁄2 𝐿
1 1
∫ 𝑑𝑞 exp (−𝛽 𝑚𝜔2 𝑞2 ) → ∫ 𝑑𝑞 exp (−𝛽 𝑚𝜔2 𝑞2 )
−∞ 2 −𝐿⁄ 2
2

Qué se ha supuesto?
----------------------------

1 ℎ
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ; ℏ= (50.5)
𝛽ℏ𝜔 𝜋
Generalizando, tenemos que la función partición de un sistema de N osciladores uni-dimensionales
es:

𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = [𝑄1 (𝑉, 𝑇)]𝑁 (48.6)

Esta ecuación es válida si los osciladores son distinguibles. Esto es correcto. Puede mostrarse que
estos osciladores son una representación de los niveles de energía del sistema (son quasi-partículas).
Por eso no se pone el factor de corrección de Gibbs.
1
Tenemos así que, como 𝛽 = 𝑘𝑇, la función partición de 𝑁 osciladores adimensionales es

kT 𝑁
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ( )
ℏ𝜔
Notar que, aunque aparezca ℏ en (50.4) el cálculo es clásico.
Energía interna
𝜕 𝜕
𝑈=− ln 𝑄𝑁 = ln(𝛽ℏ𝜔)𝑁 = 𝑁𝑘𝑇 (50.7)
𝜕𝛽 𝜕𝛽
Se satisface el principio de equipartición de la energía

26
La energía libre de Helmholtz es:

𝐴 = −𝑘𝑇 ln 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) (50.8)

1 ℏ𝜔
𝐴 = −𝑁𝑘𝑇 ln = 𝑁𝑘𝑇 ln
𝛽ℏ𝜔 𝑘𝑇
Podemos construir otras variables termodinámicas.
Entropía:
𝜕𝐴 ℏ𝜔 ℏ𝜔
𝑆=− | = 𝑁𝑘 ln − 𝑁𝑘 = 𝑁𝑘 (ln − 1) (50.9)
𝜕𝑇 𝑁,𝑉 𝑘𝑇 𝑘𝑇

La presión es:
𝜕𝐴
𝑝=− | = 0 ???
𝜕𝑉 𝑁,𝑇

No hay ecuación de estado

53. Oscilador armónico cuántico

Un oscilador armónico uni-dimensional cuántico tiene niveles de energía dado por:
1
𝐸𝑛 = (𝑛 + ) ℏ𝜔 (49.1)
2
La función partición de una partícula es:
1 𝛽ℏ𝜔
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ∑ exp −𝛽 (𝑛 + ) ℏ𝜔 = exp (− ) ∑ exp(−𝑛𝛽ℏ𝜔)
2 2
𝑛 𝑛

--------------------------------------
Serie geométrica
1
∑ 𝑟𝑛 = ; 𝑟<1
1−𝑟
𝑛

𝑛
∑ exp(−𝑛𝛽ℏ𝜔) = ∑(𝑒 −𝛽ℏ𝜔 )
𝑛 𝑛

𝛽ℏ𝜔
exp (− 2 ) 1 1
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = = = (49.1)
1 − exp(−𝛽ℏ𝜔) exp (𝛽ℏ𝜔 𝛽ℏ𝜔 𝛽ℏ𝜔
) − exp (− ) 2 sinh
2 2 2
En función de la temperatura:
1
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = (49.2)
ℏ𝜔
2 sinh
2𝑘𝑇

27
Para N osciladores uni-dimensionales
𝑁
1
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = [𝑄1 (𝑉, 𝑇)]𝑁 = ( )
ℏ𝜔
2 sinh
2𝑘𝑇
La energía libre de Helmholtz es:

𝐴 = −𝑘𝑇 ln 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
ℏ𝜔
𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln (2 sinh ) (49.3)
2𝑘𝑇
Es una variable extensiva?
Para calcular la energía interna usamos
𝑁
1
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = [𝑄1 (𝑉, 𝑇)]𝑁 = ( )
ℏ𝜔𝛽
2 sinh 2

Energía interna
𝑁
𝜕 𝜕 1 𝜕
𝑈=− ln 𝑄𝑁 = − ln ( ) =𝑁 ln sinh βℏ𝜔
𝜕𝛽 𝜕𝛽 2sinh βℏ𝜔 𝜕𝛽

cosh βℏ𝜔
𝑈(𝑁, 𝑇) = 𝑁ℏ𝜔
sinh βℏ𝜔

No se satisface el principio de equipartición de la energía

Límite altas temperaturas

sinh 𝑥 ≈ 𝑥; cosh 𝑥 ≈ 1 + ⋯
Encontramos
1
𝑈(𝑁, 𝑇) = 𝑁ℏ𝜔
βℏ𝜔
𝑈(𝑁, 𝑇) = 𝑁𝑘𝑇

Se cumple equipartición de la energía solo en este límite. Esto es consistente con el criterio
de cuando un sistema puede tratarse como sistema clásico.

La entropía (47.42) es:

28
 𝜕𝐴 𝜕 ℏ𝜔
𝑆=− | =− (𝑁𝑘𝑇 ln (2 sinh ))
𝜕𝑇 𝑁,𝑉 𝜕𝑇 2𝑘𝑇
ℏ𝜔
ℏ𝜔 cosh ℏ𝜔
𝑆 = −𝑁𝑘 ln (2 sinh ) − 𝑁𝑘𝑇 2𝑘𝑇 (−
ℏ𝜔 2)
2𝑘𝑇 sinh 2𝑘𝑇
2𝑘𝑇
ℏ𝜔
ℏ𝜔 ℏ𝜔 cosh 2𝑘𝑇
𝑆 = 𝑁𝑘 (− ln (2 sinh )+ )
2𝑘𝑇 2𝑘𝑇 sinh ℏ𝜔
2𝑘𝑇
Podemos escribir la entropía en función de la energía interna
ℏ𝜔
cosh
𝑈(𝑁, 𝑇) = 𝑁ℏ𝜔 2𝑘𝑇 (49.4)
ℏ𝜔
sinh
2𝑘𝑇
1 ℏ𝜔
𝑆= 𝑈 − 𝑁𝑘 ln (2 sinh )
2𝑘𝑇 2𝑘𝑇
Ejercicios.
1.- Calcular las funciones termodinámicas para un conjunto de osciladores uni-dimensionales
2.- Calcular la función partición para un sistema de osciladores tri-dimensionales clásicos.
3.- Considere un sistema de 𝑁 partículas (N grande, macroscópico). Suponga que cada partícula
puede tomar los valores de energía 𝐸𝑜 y 𝐸1 , ambos valores positivos, y que hay 𝑛𝑜 y 𝑛1 partículas
en los estados 𝐸𝑜 y 𝐸1 , respectivamente. Calcule la función partición en el ensamble canónico.

54. Entropía
Con respecto a la entropía, puede calcularse también como sigue.

La probabilidad es la función partición 𝑄 (le sacamos el subíndice del número de partículas)

es:
exp(−𝛽𝐸𝑟 )
𝑃𝑟 = (45.1)
𝑄
Estamos usando la notación 𝑄𝑁 = 𝑄
ln 𝑃𝑟 = − ln 𝑄 − 𝛽𝐸𝑟
〈ln 𝑃𝑟 〉 = − ln 𝑄 − 𝛽〈𝐸𝑟 〉 = − ln 𝑄 − 𝛽𝑈
De (44.9): 𝐴 = −𝑘𝑇 ln 𝑄(𝑉, 𝑇) y definición de energía libre (44.3): 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

29
 𝑆
〈ln 𝑃𝑟 〉 = 𝛽(𝐴 − 𝑈) = − (45.1)
𝑘
De donde podemos escribir la entropía en función de la probabilidad:

𝑆 = −𝑘〈ln 𝑃𝑟 〉 = −𝑘 ∑ 𝑃𝑟 ln 𝑃𝑟 (45.2)
𝑟

La ecuación (45.2) nos dice que la entropía está solo y totalmente determinada por la
distribución de probabilidad, o distribución de los estados accesibles del sistema.
Notemos que 0 < 𝑃𝑟 < 1, por lo que ln 𝑃𝑟 < 0.
La ecuación (45.2) es de fundamental importancia, y nos permite llegar a diferentes
conclusiones.
El sistema fundamental, o estado base, se alcanza con 𝑇 = 0 𝐾. Si este estado es único, no
degenerado, entonces 𝑃𝑟 = 1 y la entropía se anula: 𝑆 = 0, lo que corresponde a la Tercera Ley
de la termodinámica o Teorema de Nernst.
Esto deja en evidencia que un orden completo está acompañado con un valor de entropía
cero. A medida que el número de estados accesibles aumenta, la entropía aumenta. Si los
estados accesibles son muchos, los 𝑃𝑟 individuales se hacen muy pequeños y ln 𝑃𝑟 se hace
grandes, negativos y, en consecuencia, la entropía se hace muy grande.
En otras palabras, mientras mayor es la energía, mayor es el grado de desorden estadístico,
asociado con la no-predictibilidad, en el sistema.
Es importante mencionar que la ecuación (45.2) también aplica en el ensamble
microcanónico.
1
(𝑃𝑟 ∝ )
Ω

55. Equipartición de la energía en ensamble canónico

Procedemos de manera similar a lo que hicimos en el ensamble microcanónico. Calculamos

𝜕ℋ
∫ (𝑥𝑖 ) exp(−𝛽𝐻) 𝑑𝜔
𝜕ℋ 𝜕𝑥𝑗
〈𝑥𝑖 〉=
𝜕𝑥𝑗 ∫ exp(−𝛽𝐻) 𝑑𝜔
Donde la integral se realiza sobre el rango de valores de la energía y 𝑑𝜔 es el elemento0 de volumen
en el espacio de fase.
Desarrollamos el numerador
𝜕ℋ
𝐼 = ∫ (𝑥𝑖 ) exp(−𝛽𝐻) 𝑑𝜔 (51.1)
𝜕𝑥𝑗
Integramos por partes en 𝑥𝑗

30
 𝜕𝑥𝑖 𝜕ℋ 1
𝑢 = 𝑥𝑖 ; 𝑑𝑢 = 𝑑𝑥 ; 𝑑𝑣 = exp(−𝛽𝐻) ; 𝑣 = − exp(−𝛽𝐻)
𝜕𝑥𝑗 𝑖 𝜕𝑥𝑗 𝛽
𝑥𝑗2
1 1 𝜕𝑥𝑖
𝐼 = [− exp(−𝛽𝐻)] + ∫ [( ) exp(−𝛽𝐻) 𝑑𝑥𝑗 ] 𝑑𝜔(𝑗) (51.2)
𝛽 𝑥
𝛽 𝜕𝑥𝑗
𝑗1

Con 𝑥𝑗1 , 𝑥𝑗2 son los extremos del intervalo en 𝑥𝑗 ; esta integral se anula pues no hay extremo. 𝑑𝜔(𝑗) es
el elemento de volumen en el espacio de fase, pero sin el 𝑑𝑥𝑗 .

Para calcular la integral, notamos que

𝜕 𝑥𝑖
( ) = 𝛿𝑖𝑗
𝜕 𝑥𝑗

Con 𝛿𝑖𝑗 el delta de Kronecker

1, 𝑖=𝑗
𝛿𝑖𝑗 = {
0, 𝑖≠𝑗
La integral se escribe
𝛿𝑖𝑗
𝐼= ∫ exp(−𝛽𝐻) 𝑑𝜔 (51.3)
𝛽
Por lo tanto
𝜕ℋ
〈𝑥𝑖 〉 = 𝛿𝑖𝑗 𝑘𝑇 (51.4)
𝜕𝑥𝑗
Esta integral no depende de la forma del Hamiltoniano.
En los casos especiales 𝑥𝑖 = 𝑥𝑗 = 𝑝𝑖 ; 𝑥𝑖 = 𝑥𝑗 = 𝑝𝑖 se encuentra
𝜕ℋ
〈𝑝𝑖 〉 = 〈𝑝𝑖 𝑞̇ 𝑖 〉 = 𝑘𝑇 (51.5)
𝜕𝑝𝑖
𝜕ℋ
〈𝑞𝑖 〉 = −〈𝑞𝑖 𝑝̇𝑖 〉 = 𝑘𝑇 (51.6)
𝜕𝑞𝑖
Continuamos como en el ensamble microcanónico. Consideremos el caso particular en que el
Hamiltoniano tiene la forma

ℋ = ∑ 𝐴𝑖 𝑃2𝑖 + ∑ 𝐵𝑖 𝑄2𝑖
𝑖 𝑖

𝜕ℋ 𝜕ℋ
∑ 𝑃𝑖 + ∑ 𝑄𝑖 = 2ℋ (40.16)
𝜕𝑃𝑖 𝜕𝑄𝑖
𝑖 𝑖

Entonces:

31
 1 𝜕ℋ 𝜕ℋ
〈ℋ〉 = ∑ 〈𝑃𝑖 〉 + ∑ 〈𝑄𝑖 〉 (49.17)
2 𝜕 𝑃𝑖 𝜕𝑄𝑖
𝑖 𝑖

Concluimos que
O,
1
〈ℋ〉 = 𝑓𝑘𝑇 (49.18)
2

56. Ensamble canónico. Gas Ideal cuántico

En un sistema cuántico, los niveles de energía de una partícula están dados por:

2
𝜋 2 ℏ2
𝐸𝑛⃗⃗ = 𝑛⃗⃗ 2⁄
2𝑚𝑉 3

La función partición para una partícula es:

𝜋 2 ℏ2
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ∑ exp −𝛽𝑛⃗⃗2 2⁄
⃗⃗
𝑛 2𝑚𝑉 3

O, calcularla usando la degeneración del espectro. Nosotros solucionaremos el problema uni-

dimensional. En este caso el espectro de energía es no degenerado-

𝛽𝜋 2 ℏ2
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ∑ exp −𝑛2
2𝑚𝐿2
𝑛

Esta suma es complicada. En el caso de altas temperaturas 𝛽 → 0, puede aproximarse por un continuo
y transformar la suma en una integral
∞
𝛽𝜋 2 ℏ2
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = ∫ 𝑑𝑥 exp (−𝑥 2 )
0 2𝑚𝐿2

Usamos que (recordemos que 𝑛 > 0)

∞
1 𝜋 𝛽𝜋 2 ℏ2
∫ 𝑑𝑥 exp −𝛼𝑥 2 = √ ; 𝛼=
0 2 𝛼 2𝑚𝐿2

1 𝜋2𝑚𝐿2 𝐿
𝑄1 (𝑉, 𝑇) = √ 2 2 = √2𝑚𝑘𝑇
2 𝛽𝜋 ℏ 2ℏ√𝜋

Y para un sistema de N partículas

1 𝐿 𝑁 𝑁
𝑄N (𝑉, 𝑇) = ( ) (2𝑚𝑘𝑇) ⁄2
𝑁! 2ℏ√𝜋

32
Podemos calcular la energía
𝑁⁄
𝜕 𝜕 2𝑚 2 1
𝑈=− ln 𝑄N = − ( ) = 𝑁𝑘𝑇
𝜕𝛽 𝜕𝛽 𝛽 2
Se satisface el principio de equipartición de la energía.

33