Convenio Marco de Colaboración 5220334
Acuerdo de Cooperación N°09 – AC09
UNIRED – Ecopetrol S.A.
“InnóvaTe Generando Valor 2022”
Caracterización Desafío No. 4
Desafío No. 4: ¿Cómo diseñar, obtener y probar materiales de carbono
sorbentes con alta capacidad de captura de CO2, partiendo de coque de
petróleo?
ANTECEDENTES:
El dióxido de carbono (CO2) es un gas de efecto invernadero: un gas que absorbe
e irradia calor. Calentadas por la luz solar, las superficies terrestres y oceánicas de
la Tierra irradian continuamente energía térmica infrarroja (calor). A diferencia del
oxígeno o el nitrógeno (que constituyen la mayor parte de nuestra atmósfera), los
gases de efecto invernadero absorben ese calor y lo liberan gradualmente con el
tiempo, como los ladrillos en una chimenea después de apagar el fuego. Sin este
efecto invernadero natural, la temperatura anual promedio de la Tierra estaría por
debajo del punto de congelación. Sin embargo, los aumentos en los gases de efecto
invernadero han desequilibrado el estado energético de la Tierra, atrapando calor
adicional y elevando la temperatura promedio del planeta.
El dióxido de carbono es el más importante de los gases de efecto invernadero de
larga duración de la Tierra. Absorbe menos calor por molécula que gases de efecto
invernadero tales como el metano o el óxido nitroso, pero es más abundante y
permanece en la atmósfera mucho más tiempo. Los aumentos en el dióxido de
carbono atmosférico son responsables de aproximadamente dos tercios del
desequilibrio total de energía que está provocando el aumento de la temperatura de
la Tierra.
Otra razón por la que el dióxido de carbono es importante en el sistema terrestre es
que se disuelve en el océano. Reacciona con las moléculas de agua, produciendo
ácido carbónico y bajando el pH del océano (aumentando su acidez). Desde el
comienzo de la Revolución Industrial, el pH de las aguas superficiales del océano
ha bajado de 8,21 a 8,10. Esta caída en el pH se llama acidificación del océano.
Una caída de 0,1 puede no parecer mucho, pero la escala de pH es logarítmica; una
caída de 1 unidad en el pH significa un aumento de diez veces en la acidez. Un
cambio de 0,1 significa un aumento de acidez de aproximadamente un 30 %. El
aumento de la acidez interfiere con la capacidad de la vida marina para extraer
calcio del agua para construir sus caparazones y esqueletos. Un pH más bajo de
los océanos significará una reducción de la biota marina y un cambio completo de
la distribución de las especies y sus hábitats.
Los efectos de este impacto global son demasiado grandes para ser ignorados y
demasiado complicados de predecir. Por lo tanto, el capital científico y político, debe
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usarse inmediatamente para mitigar las emisiones de CO2 y reducir sus niveles en
la atmosfera.
Para mitigar el CO2 de manera efectiva y económica, la investigación se ha dirigido
a mejorar la captura y almacenamiento de CO2. Existen distintas tecnologías para
la captura de CO2, que se puede clasficar de la siguiente manera:
Captura y
Separación de CO2
Absorción Criogenia Membrana Biológica Adsorción
Separación de Membranas Microalgas / Monolito
Física Química Absorción de Gas Zeolitas y MOFs Lechos empacados
Gases cerámicas Cianobacterias Tamiz molecular
Polifenilenóxido Substrato cubierto
Selexol, Rectisol MEA, DEA, MDEA Poliproplieno Biocatalítico Alúmina
Polidimetilsiloxano de carbono
Carbono / Fibra
Solvente fluorados Caustico Bioelectroquímico Carbón activado Monolito de
Carbono
Líquidos Iónicos Amoniaco Seolitas y MOFs
La tecnología más ampliamente utilizada para la captura de CO2 desde gases de
combustión (flue gas) es la absorción en depuradores (scrubbers) a través de
soluciones de aminas tales como MEA (monoetanolamina), DEA (dietanolamina),
MDEA (metildietanolamina), o mezclas de diferentes aminas. Las principales
limitaciones de esta tecnología son la alta energía requerida para la regeneración
del solvente, la estabilidad de la amina en las condiciones de temperatura de
regeneración y la afectación de la estabilidad y desempeño del solvente asociadas
a las impurezas en el gas de combustión.
Grandes esfuerzos se han realizado en la búsqueda de materiales nuevos y
eficientes para la separación por absorción del CO2. Los líquidos iónicos (ILs), sales
líquidas compuestas de cationes y aniones se han propuesto como solventes
promisorios para reemplazar los basados en aminas. Las propiedades de los ILs
incluyen baja volatilidad, alta solubilidad de CO2, buena estabilidad térmica y la
posibilidad de ajustar sistemáticamente su estructura hacia ciertas propiedades. No
obstante, muchos ILs y TSILs (task-specific ILs) o ILs modificados con aminas,
sufren de un problema común de alta viscosidad después de la absorción de CO 2,
así, uno de los principales desafíos en esta tecnología es encontrar rutas viables
económicamente para la síntesis de estos materiales.
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Los materiales sorbentes para la captura de CO2 (un sorbente es un material sólido
que puede hacer tanto la adsorción como la desorción) son la clave en todos los
esfuerzos. Dentro de las opciones para la captura de CO2 por adsorción en
materiales sólidos se encuentran las zeolitas, los basados en carbono y los
denominados MOFs (Metal Organic Frameworks).
Las zeolitas son materiales porosos cristalinos de aluminosilicatos disponibles
naturalmente y preparados sintéticamente. La estructura de la zeolita se compone
de tetraedros de átomos T, donde T es Si o Al conectados por átomos de oxígeno
para formar anillos de diferentes estructuras de poros y tamaños. El tamaño de poro
varía entre 5 a 12 Å y son ampliamente utilizados en refinación, síntesis de químicos
y separación de gas. El CO2 puede ser adsorbido en las zeolitas a través de
diferentes mecanismos tales como tamizado molecular basado en la diferencia de
tamaño, la separación toma lugar teniendo en cuenta las interacciones de
polarización entre la molécula de gas y el campo eléctrico sobre los cationes
cargados en la estructura de la zeolita. La remoción de CO2 con zeolitas puede ser
controlada cambiando el tamaño de poro, la polaridad y la naturaleza del catión. La
zeolita más ampliamente estudiada y considerada como referencia para los
adsorbentes es la 13X. La naturaleza hidrofílica de muchas estructuras de zeolitas
se considera un gran inconveniente especialmente en las aplicaciones para post-
combustión, el agua compite con el CO2 en los sitios disponibles de adsorción y
podría influir en la estructura de la zeolita.
Los materiales adsorbentes basados en carbono se han usado para la separación
de CO2 en diferentes formas: carbón activado (ACs), nanotubos de carbono (CNTs)
y grafenos.
El carbón activado tiene una estructura porosa amorfa con gran área superficial
disponible para la captura del CO2. El carbon activado no presenta sitios activos
para vincular el CO2 adsorbido como lo son los cationes en las zeolitas. La débil
interacción resulta en una baja entalpía y menor requerimiento de energía para la
regeneración. El carbón activado presenta baja adsorción de CO2 en bajas
presiones debido a la ausencia de campos eléctricos sobre la superficie. A pesar de
estas falencias, los carbones activados continúan siendo ampliamente investigados
por su bajo costo y la alta disponibilidad de materias primas para su obtención.
El grafeno es una lámina plana de átomos de carbono extendida en dos
dimensiones y después del 2011 fue introducida como un candidato promisorio para
la captura de CO2, la investigación en esta área se enfoca en la inserción de varios
grupos funcionales sobre el grafeno tal como el compuesto de grafeno dopado con
N con un área superficial de 1336 m2/g mostrando capacidad reversible de 2.7
mmol/g a 298 K y 1 atm así como estabilidad mejorada para repetidos ciclos de
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adsorción. También, algunos nuevos materiales híbridos tipo óxido de grafeno
(GO)-ZnO, TiO2/GO, entre otros, han mostrado mejoras sustanciales en las
propiedades de adsorción.
Los MOF son una clase de materiales más recientes y representan uno de los
adsorbentes más promisorios para la separación de CO2. Estos son compuestos de
iones metálicos o clústers (nodos) puenteados por ligandos orgánicos (conectores)
para formar varias estructuras y redes bien reconocidas por su extraordinaria área
superficial, ultra-alta porosidad y más importante la flexibilidad para ajustar la
estructura porosa y la funcionalidad debido a la presencia de los ligandos orgánicos
que son fácilmente modificados químicamente. Una de las principales ventajas de
MOF en comparación con otros materiales sólidos es la posibilidad de adaptar el
tamaño de poro y funcionalidad por la selección del ligando orgánico, grupo
funcional, ion metálico y método de activación. La adsorción del CO 2 es función
proporcional de la presión en la fase gaseosa, donde la baja presión corresponde a
las aplicaciones de post-combustión. De otro lado diversas estrategias han sido
adoptadas para mejorar el desempeño del MOF en captura de CO 2, lo que incluye
sitios metálicos abiertos, modificaciones pre-sintéticas de los ligandos orgánicos y
esquemas de funcionalización post-sintéticas.
Un material sorbente de CO2 ideal debe contar con características favorales en los
siguientes seis aspectos:
Capacidad: El material sorbente debe unir favorablemente al CO 2, con a una
capacidad suficientemente alta, por ejemplo 2 mmol o más de CO2 neto por gramo
de sorbente.
Regenerabilidad: En material sorbente debe poder regenerarse en múltiples ciclos
(capturar y posteriormemente liberar el CO2). Una métrica clave en captura de CO2
es el calor isostérico de adsorción (Qst, calor liberado cuando las moléculas de CO2
se unen químicamente al material sorbente). El Qst óptimo está entre 35 y 50 kJ/mol
de CO2, por encima de los cuales la reciclabilidad es intensiva en energía, lo que
lleva a una alta energía parasitaria (calor adicional necesita en un ciclo de
captura/liberación de CO2). Por debajo de 35 kJ/mol (unión débil), por lo general da
como resultado una capacidad baja de captura. El Qst para la monoetanolamina
(que es la tecnología industrial de referencia) está por encima de 75 kJ/mol,
explicando por qué se está en necesidad de contar con sorbentes alternativos.
Selectividad: Con el objetivo de obtener corrientes de salida casi puras de CO 2 en
las operaciones de captura, se requiere alta especificidad del material sorbente
hacia el CO2 con respecto a los otros gases presentes tales como el nitrógeno,
gases contáminates como H2S y compuestos orgánicos volátiles.
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Estabilidad: Cualquier sorbente debe poseer estabilidad frente agua en un rango
amplio de temperaturas (agua líquida y vapor), dado que esta está siempre presente
en las corrientes de gases de combustión. La estabilidad a alta temperatura es
necesaria especialmente en sorbentes funcionalizados con aminas. La formación
de carbamato y bicarbonato favorecida por el agua, desactiva los capacidad de
sorción y solo puede ser regenerada por calentamiento a alta temperatura y bajo
flujo de gas inerte. La estabilidad mecánica de las partículas del material sorbente
(pellets) es también importante.
Costo: Uno de los aspectos mas relevantes en la selección de un material sorbente
de CO2 es el costo, ya que afecta directamente la economía de las operaciones de
captura. La relación costo beneficio para materiales sorbentes similares conducirá
a la decision de escoger el sorbente de bajo costo si el costo por capacidad de CO2
es menor. Dado que las operaciones de captura con aminas cuestan alrededor de
USD 50 /kg de CO2 retenido, un material sorbente sólido de USD 10 / kg, podría
hacerlas mas asequibles.
Cinética: La velocidad de retención del CO2 tambien limita el uso potencial de un
material sorbente. Tiempos de contacto mayores a 5 minuntos puede hacer inviable
el proceso. La cinetica de retención no es favorable en sólidos ultramicroporosos,
ya que en los poros uniformes y pequeños la difusión del CO 2 se vuelve lenta. Un
sorbente ideal debe contar con canales de varios tamaños para crear rutas de
difusión adecuadas. En síntesis, con el fin de desarrollar un material sorbente eficaz
en la captura de CO2, es necesario diseñar la estructura porosa y la funcionalidad
química para llevar a cabo el proceso de manera óptima.
Adicionalmente, el material debe permitir el reuso y/o aprovechamiento de la carga
de CO2 absorbida, atraves de un proceso simple (pocos pasos) y rápido. En caso
que el material sea desarrollado para la captura permanente de CO 2, deberá
garantizarse la estabilidad de la carga de CO2 absorbida y los métodos y
condiciones de almacenamiento deberán ser adecuados.
Por otro lado, en el proceso de producción de combustibles a partir de petróleo se
obtienen una serie de subproductos pesados de bajo costo comercial. Uno de estos
residuos, el coque de petróleo (petcoke, en inglés), se produce en altos volúmenes
tanto en Colombia (cerca de 900 Kton/año), como en el resto del mundo (alrededor
de 170 millones de ton/año) y a menos que se descubran nuevas aplicaciones para
este material cerca del 20% de su producción global no será usada. En la actualidad
el coque de petróleo principalmente se usa como combustible, particularmente en
la industria de cementos, en generadoras de energía y en plantas de gasificación
para la producción de syngas. El uso del coque de petroleo como combustible ha
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sido cuestionado por la necesidad de descabornización de los procesos industriales
(reducción de emisiones de CO2). Por lo tanto, se requieren desarrollar alternativas
de valorización de este material que se alinien con las estrategias diseñadas para
enfrentar la crisis de cambio climático actual.
El coque de petróleo es un material sólido, de color negro, rico en carbono (> 80%p),
que tiene una esctructura con alto contenido de anillos aromáticos condensados y
un bajo contenido de compuestos volátiles. En la siguiente tabla se presentan los
resultados de caracterización elemental de una muestra típica de coque de petróleo.
Elemento Valor
C (%p) 90,6
H (%p) 3,8
N (%p) 1,9
S (%p) 3,1
O (%p) 0,4
V (ppm) 1583
Ni (ppm) 668
Contenido de cenizas 0,2
(%)
El coque de petróleo tiene en principio un enorme potencial para preparar varios
materiales basados en carbono, sin embargo al tratarse de un material no poroso y
con un alto contenido de impurezas, como compuestos metálicos y azufre, no ha
sido posible desarrollar su potencial hasta el momento. El azufre en particular es un
contaminante problemático que puede estar presente hasta en un 7% en peso y
existe tanto en formas orgánicas (tiofeno por ejemplo) como inorgánicas (sales de
sulfuro por ejemplo). El contenido de azufre hace que en la combustión de coque
se generen vapores azufrados que generan un alto impacto ambiental, motivo por
el cual el uso de coque como combustible está siendo cuestionado y se prevén
regulaciones que restrinjan este uso en el corto plazo.
En la literatura se han propuesto diversos usos de coque como materia prima
fabricar productos con usos industriales, entre ellos el carbon activado. Si bien es
cierto que los carbones activados fabricados a partir de coque del petroleo pueden
tener algunas impurezas que limiten su uso, también lo es, que el bajo costo y alto
contenido de carbono de esta materia prima, podría hacer viable su uso como
materiales sorbentes para captura de CO2.
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7. Qing, H. Chemical modification of pretroleum coke and applications of deerived
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8. Shan, J., y otros. Insight into transformation of sulfur species during KOH
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properties of the resulting activated carbon. Fuel, 2008, Vol. 87, págs. 1844 –
1848.
OBJETIVOS Y META:
Apoyar la maduración acelerada y conjunta de soluciones relacionadas con la
obtención de materiales de carbono con alta capacidad de captura de CO 2, a partir
de una muestra de coque de petróleo seleccionada y suministrada por Ecopetrol
S.A.
Se busca que los materiales puedan ser fabricados en cantidades suficientes para
validar su desempeño mediante pruebas en laboratorio o en ambiente relevante en
un plazo no superior a 6 meses haciendo uso de los recursos dados en el concurso.
Con la pruebas de desempeño se deberá obtener información cuantitativa que
permita determinar la eficiencia en la captura de CO2.
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La ejecución de la propuesta deberá permitir validar el nivel de ajuste de la solución
con respecto a los aspectos técnicos deseables mencionados, así como también
obtener información que permita estimar el grado de idoneidad en las características
claves de un material sorbente de CO2 (capacidad, selectividad, estabilidad, costo,
cinética, reutilizabilidad).
ALCANCE Y COBERTURA:
Con el presente desafío de innovación se busca madurar una iniciativa para ser
implementada en un ambiente de laboratorio (TRL4) o relevante (TRL5),
preferiblemente. El desarrollo de la solución y su prueba o implementación, debe
ser alcanzable según el plan de trabajo propuesto, considerando el tiempo y el
monto máximo de recursos asignados para el mismo.
El presente desafío de innovación tiene cobertura nacional y se orienta a empresas,
instituciones de educación superior con sus grupos y/o centros de investigación,
centros de desarrollo tecnológico, centros de desarrollo productivo, y alianzas
interintitucionales.
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