Departamento de Química Fisicoquímica I
Calorimetría
Los cambios de entalpía asociados a una reacción química pueden determinarse mediante el empleo de una técnica
especial, la calorimetría.
Esta técnica se basa en la observación del cambio de temperatura cuando un
sistema absorbe o libera energía en forma de calor.
El experimento se efectúa en un dispositivo llamado calorímetro en el cual
se mide el cambio de temperatura de una cantidad conocida de sustancia
“por lo general agua” de capacidad calorífica conocida.
Una bomba calorimétrica es un dispositivo donde se mide la cantidad de
calor que se desprende o absorbe en una reacción que se efectúa a volumen
constante.
Ej. 0.633 g de benceno líquido se quemaron con suficiente oxígeno a 25 °C dando como resultado de la reacción CO2 (g)
y H2O (l), para ello, se liberaron 26540 J en forma de calor, esto a volumen constante. Usando esta información
determine ∆𝐻 para la reacción.
15
𝐶6 𝐻6 (𝑙) + 2
𝑂2 (𝑔) → 6 𝐶𝑂2 (𝑔) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙)
26540 𝐽 78.12 𝑔 𝐶6 𝐻6 𝑘𝐽
∆𝑈 = − × × = −3275.36 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
0.633 𝑔 𝐶6 𝐻6 𝑚𝑜𝑙 𝐶6 𝐻6 1000 𝐽
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑛𝑔 𝑅𝑇
15
∆𝐻 = −3275.36 + (6 − 2
) (8.314 × 10−3 )(298) = −3279.08 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Ej. Un calorímetro que contiene 50 g de H2O (l) absorbe 3358 J en forma de calor. La temperatura inicial del agua y del
calorímetro es de 22 °C, elevándose hasta 37 °C. Calcular la capacidad calorífica del calorímetro en J/K
∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = ∆𝐻𝑎𝑔𝑢𝑎 + ∆𝐻𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜
̅̅̅
3358 = 𝑚𝐶 ̅̅̅
𝑃 ∆𝑇 + 𝐶𝑃 ∆𝑇
3358 = (50)(4.183)(310 − 295) + ̅̅̅̅
𝐶𝑝(310 − 295)
̅̅̅̅(310 − 295)
3358 = 3137.25 + 𝐶𝑝
3358 − 3137.25
̅̅̅
𝐶𝑃 =
(310 − 295)
𝐽
̅̅̅
𝐶𝑃 = 14.72
𝐾
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Ej. El calorímetro indicado en la figura consiste en un reactor a volumen constante sumergido en agua y que al verificar
la reacción en el reactor, el calor absorbido o liberado es utilizado en enfriar o calentar el agua. En el reactor se colocan
3 g de A (MM = 90 g/mol) y se verificó la siguiente reacción.
𝐴(𝑔) → 𝐵(𝑔) + 𝐶(𝑔)
El agua contenida en el calorímetro es de 3.5 kg y el aumento de la temperatura fue de 1.2 °C. Determine el ∆𝐻 a 298
K para la reacción, considerando que la temperatura promedio es de 298 K.
Para el H2O
̅̅̅
𝑄𝑝 = ∆𝐻 = 𝑚𝐶 𝑃 ∆𝑇 = (3500)(4.183)(1.2) = 17568.6 𝐽
En el reactor
17568.6 𝐽 90 𝑔 𝐴 𝑘𝐽
∆𝑈 = − × × = −527.1 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
3𝑔𝐴 𝑚𝑜𝑙 𝐴 1000 𝐽
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑛𝑔 𝑅𝑇 ∆𝐻 = −527.1 + (2 − 1)(8.314 × 10−3 )(298)
∆𝐻 = −524.62 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Ej. Se quemaron 0.5 g de un hidrocarburo (C7H16) en un calorímetro a volumen constante, obteniendo como productos
de la combustión CO2 (g) y H2O (l). En este proceso la temperatura del calorímetro se elevó 2.934 °C, teniendo éste un 𝐶𝑃
de 1954 cal/°C. La temperatura promedio del sistema fue de 25 °C. Use esta información para determinar el ∆𝐻 de
formación del heptano.
𝐶7 𝐻16 + 11 𝑂2 (𝑔) → 7 𝐶𝑂2 (𝑔) + 8 𝐻2 𝑂(𝑙)
Para el calorímetro
∆𝐻 = 𝐶𝑃 ∆𝑇 = (1954)(2.934) = 5733.03 𝑐𝑎𝑙
Para el hidrocarburo
5733.03 𝑐𝑎𝑙 100.27 𝐶7 𝐻16 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑈 = − × × = −1149.7 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
0.5 𝑔 𝐶7 𝐻16 𝑚𝑜𝑙 𝐶7 𝐻16 1000 𝑐𝑎𝑙
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑛𝑔 𝑅𝑇 ∆𝐻 = −1149.7 + (7 − 11)(1.987 × 10−3 )(298)
4.184 𝑘𝐽
∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = −1152.07 𝑘𝑐𝑎𝑙 × = −4820.26 𝑘𝐽
1 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = [7∆𝐻𝑓 °𝐶𝑂2 (𝑔) + 8∆𝐻𝑓 °𝐻2 𝑂(𝑙) ] − [11∆𝐻𝑓 °𝑂2 (𝑔) + 1∆𝐻𝑓 °𝐶7 𝐻16 ]
−4820.26 = [7(−393.51) + 8(−285.83)] − [11(0) + ∆𝐻𝑓 °𝐶7 𝐻16 ]
∆𝐻𝑓 °𝐶7 𝐻16 = −220.95 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
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Ej. En un reactor a volumen constante se lleva a cabo la reacción entre SO2 (g) y O2 (g), para formar SO3 (g). Inicialmente se
colocan 25 g de cada reactivo a 800 K. Determine el calor necesario intercambiado por el sistema para mantener la
temperatura constante, al llevarse a cabo la reacción completamente.
𝑆𝑂2 (𝑔) + 12 𝑂2 (𝑔) → 𝑆𝑂3 (𝑔)
∆𝑈800 = ∆𝐻800 − ∆𝑛𝑔 𝑅𝑇 ∆𝐻800 ≈ ∆𝐻°800
800
∆𝐻°800 = ∆𝐻°298 + ∫ ̅̅̅̅ 𝑑𝑇
∆𝑛𝐶𝑝
298
1
∆𝐻°298 = [1(−395.72] − [ (0) + 1(−296.83)] = −98.89 𝑘𝐽
2
1
̅̅̅
∆𝑛𝐶 𝑃 = [1(50.67)] − [ (29.355) + 1(39.87)] = −3.878 𝐽/𝐾
2
800
∆𝐻°800 = −98.89 + ∫ −3.878 × 10−3 𝑑𝑇 = −98.89 − 3.878 × 10−3 (𝑇2 − 𝑇1 )
298
∆𝐻°800 = −98.89 − 3.878 × 10−3 (800 − 298) = −100.84𝑘𝐽
∆𝐻800 ≈ ∆𝐻°800 = −100.84 𝑘𝐽
∆𝑈800 = −100.84 − (1 − 1.5)(8.314 × 10−3 )(800)
∆𝑈800 = −97.51 𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂2 𝑚𝑜𝑙 𝑂2
25 𝑔 𝑆𝑂2 × = 0.39 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂2 25 𝑔 𝑂2 × = 0.78 𝑚𝑜𝑙 𝑂2
64.06 𝑔 𝑆𝑂2 32 𝑔 𝑂2
0.5 𝑚𝑜𝑙 𝑂2
0.39 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂2 × = 0.195 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 ∴ 𝑅. 𝐿 = 𝑆𝑂2
1 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂2
−97.51 𝑘𝐽
∆𝑈800 = × 0.39 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂2
𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂2
∆𝑈800 = −38.03 𝑘𝐽
Ej. Calcule el calor intercambiado para la reacción a 1 atm y 298 K
𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑙) + 3 𝑂2 (𝑔) → 2 𝐶𝑂2 (𝑔) + 3 𝐻2 𝑂(𝑔)
a) P = Ctte
b) 𝑉̅ = Ctte
∆𝐻 = [2(−393.51) + 3(−241.82)] − [1(−277.69) + 3(0)] = −1234.79 𝑘𝐽
∆𝑈 = ∆𝐻 − ∆𝑛𝑔 𝑅𝑇 = −1234.79 − (5 − 3)(8.314 × 10−3 )(298) = −1239.75 𝑘𝐽
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Ej. A una caldera se alimenta 1 mol gas butano (𝐶4 𝐻10 ) como combustible y 20 % exceso de aire (composición 80 %
mol N2 y el resto O2) a 20 °C, donde se lleva a cabo la combustión completa, los gases de combustión salen a 800 °C.
Determine el calor cedido durante la combustión por kg de gas butano.
13
𝐶4 𝐻10 (𝑔) + 𝑂 → 4 𝐶𝑂2 (𝑔) + 5 𝐻2 𝑂(𝑔)
2 2 (𝑔)
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶4 𝐻10
6.5 + 6.5(0.2) = 6.5(1 + 0.2) = 6.5(1.2) = 7.8 𝑚𝑜𝑙 𝑂2
80 𝑚𝑜𝑙 𝑁2
7.8 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 × = 31.2 𝑚𝑜𝑙 𝑁2
20 𝑚𝑜𝑙 𝑂2
298
∆𝐻1 = ∫ ̅̅̅̅𝑅 𝑑𝑇
∑ 𝑛𝐶𝑝
293
̅̅̅̅𝑅 = [1(97.45) + 7.8(29.355) + 31.2(29.125)] = 1235 𝐽/𝐾
∑ 𝑛𝐶𝑝
298
∆𝐻1 = ∫ 1235 𝑑𝑇 = 1235 ∫ 𝑑𝑇 = 1235(𝑇2 − 𝑇1 ) = 1235(298 − 293) = 6175 𝐽
293
∆𝐻1 = 6175 𝐽
∆𝐻2 = ∆𝐻°298 = [4(−393.51) + 5(−241.82)] − [1(−126.15) + 6.5(0)] = −2657 𝑘𝐽 = −2657000 𝐽
∆𝐻2 = −2657000 𝐽
873
∆𝐻3 = ∫ ̅̅̅̅𝑃 𝑑𝑇
∑ 𝑛𝐶𝑝
298
̅̅̅̅𝑃 = [4(37.11) + 5(33.58) + 1.3(29.355) + 31.2(29.125)] = 1263 𝐽/𝐾
∑ 𝑛𝐶𝑝
1073
∆𝐻3 = ∫ 1263 𝑑𝑇 = 1263 ∫ 𝑑𝑇 = 1263(𝑇2 − 𝑇1 ) = 1263(1073 − 298) = 978825 𝐽
298
∆𝐻3 = 978825 𝐽
∆𝐻𝑇 = −1672000 𝐽
−1672000 𝐽 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶4 𝐻10 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐻𝑇 = × × = −28828
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶4 𝐻10 0.058 𝑘𝑔 𝐶𝐻4 1000 𝐽 𝑘𝑔
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑐𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = 28878 𝑘𝐽/𝑘𝑔
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Temperatura de flama adiabática
La temperatura adiabática es la máxima temperatura teórica que la flama de una combustión real de un combustible
puede alcanzar en la ausencia de transferencia de calor, que por razones termodinámicas no es posible evitar, por lo
que la temperatura observada efectiva siempre es menor.
Ej. Calcular la temperatura de flama adiabática del ejemplo anterior.
∆𝐻1 + ∆𝐻2 + ∆𝐻3 = 0
0 = 6175 − 2657000 + 1263(𝑇 − 298)
0 = −2650825 + 1263𝑇 − 376374
0 = −3027199 + 1263𝑇
3027199
𝑇= ≈ 2397 𝐾
1263
𝑇 = 2321.2 𝐾
