Química Física I

Bloque TQ - Temas de 1 a 8
Termodinámica de los sistemas químicos

Tema 4

SISTEMAS MULTICOMPONENTES Y
CAMBIO DE FASE EN SUSTANCIAS PURAS

1. Sistemas multicomponentes: Magnitudes molares parciales

2. Potencial químico. Ecuación de Gibbs-Duhem
3. Condición general de equilibrio material en sistemas cerrados: equilibrio de fases y
equilibrio químico
4. Regla de las fases
5. Equilibrio de fases en sustancias puras: ecuación de Clapeyron
6. Diagramas de fases de sustancias puras
7. Potenciales químicos de las sustancias puras
8. Comportamiento de los gases reales.
9. Mezclas de gases reales
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1. SISTEMAS MULTICOMPONENTES: MAGNITUDES MOLARES

PARCIALES

En este tema se presentan unos nuevos e importantes conceptos, magnitud molar

parcial, potencial químico y fugacidad o actividad: En ellos se asienta el tratamiento
termodinámico del equilibrio material.
En sustancias puras o en sistemas de composición fija, se consideran las variables
p, V y T. En sistemas cuya composición puede cambiar, cuando se efectúa la descripción
del sistema hay que introducir las variables necesarias para reflejar la composición del
sistema.
Existen varias formas de expresar la composición de un sistema, las más
utilizadas son:
 Porcentaje en masa, es la masa de la sustancia i, mi , dividida por la masa total

m¡
del sistema,  mi , y ese cociente multiplicado por 100: %mi  100
i m
i
i

Es una magnitud adimensional. En Química Física no se suele utilizar esta

forma de expresar la concentración.
ni
 Fracción molar, xi : xi 
 ni
i

También es adimensional. En esta expresión, ni es el número de moles de la

especie i, y el sumatorio de ni incluye todas las especies que existen en la

mezcla. Se utiliza sobre todo en las mezclas de gases y de líquidos que sean
totalmente miscibles y puedan existir en disolución en cualquier proporción.
Si la fracción molar se multiplica por 100 se obtiene el tanto por ciento en
moles: % en moles  100·xi

 Molalidad, mi o m. Se define como el número de moles de un soluto por

ni
kilogramo de disolvente: mi 
n1 M 1 / 1000
Sus unidades son mol·kg-1. Se utiliza cuando existe una especie mayoritaria, o
disolvente, que se simboliza siempre con el subíndice 1, y una o más especies
minoritarias o solutos, representadas con subíndices 2, 3... Si sólo existe un

3
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soluto, se puede omitir el subíndice i (se representa por m) mientras que si

hay más de un soluto, a cada especie se le asigna un subíndice distinto de 1
(m2, m3,..). M1 es la masa molecular del disolvente en g·mol-1 y 1/1000 es el
factor de conversión de gramos a kilogramos. Éste es el modo más adecuado
para expresar la concentración en las disoluciones donde una sustancia actúa
como disolvente y las restantes actúan como solutos, debido a que su valor no
cambia al cambiar la temperatura.
 Molaridad, Mi, o M.
Se define como el número de moles del soluto i, ni, por litro de disolución:
ni
Mi 
V
V es el volumen de la disolución en litros. Sus unidades son mol·L-1. Se suele
emplear cuando se trata de disoluciones en las que una de las sustancias actúa
como disolvente y la otra (u otras) como soluto, y se trabaja a temperatura
constante (ya que el volumen de la disolución cambia cuando lo hace la
temperatura y, aunque sea en una pequeña cantidad, al cambiar la temperatura
también cambiaría la molaridad)

Tabla 4.1 Relación entre diferentes unidades de concentración en una mezcla binaria

x2 c2 m2
M1c2 M1m2
x2 ------
1000   c2 ( M 2  M1 ) 1000  M1m2

1000 x2  1000 m2 
c2 ------
M 1  x2 ( M 2  M 1 ) 1000  m2 M 2

1000 x2 1000 c2
m2 ------
M1 (1  x2 ) 1000   M 2c2


 es la densidad de la disolución que se suele expresar en g·cm-3.
En disoluciones muy diluidas, la densidad de la disolución puede sustituirse por la
densidad del disolvente, 1 y despreciarse los términos relativos a la concentración
en las sumas o diferencias.

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Magnitudes molares parciales

Cuando se estudian sistemas con más de un componente las funciones de estado

extensivas dependerán, además de las variables p y T o V y T en su caso, de los números
de moles de los distintos componentes que forman el sistema, es decir, de la composición
del mismo. Por ejemplo, en una mezcla de gases ideales, el volumen de la mezcla, V,
vendrá dado por la Ley de Dalton de los gases:
V   n iVm,i o V   n iVi* 1

i i

siendo V el volumen total de la mezcla, ni el número de moles de cada una de las

especies, i, y V *i el volumen molar de la especie i. El volumen total de una mezcla de

gases ideales es la suma, extendida a todos los gases que forman la mezcla, del número
de moles de cada gas por el volumen molar de ese gas, en las mismas condiciones de
presión y temperatura que la mezcla.
Debido a las interacciones intermoleculares, las mezclas de gases reales sufren
una desviación de esta ley ideal, y ya no es aplicable la Ley de Dalton. En su lugar se
utiliza una expresión que tiene el mismo aspecto formal, en la que los volúmenes
molares de cada constituyente de la mezcla se han sustituido por volúmenes molares
parciales, Vi , de modo que el volumen de una mezcla de gases viene dado por2:

V   n i Vi
i

En las mezclas de líquidos se presenta una situación análoga. Por ejemplo, al

mezclar 100 cm3 de agua destilada y 100 cm3 de etanol puro, el volumen de la mezcla no
es de 200 cm3 sino que es tan solo de 190 cm3. El sistema ha reducido su volumen debido
a las intensas fuerzas moleculares que se ejercen entre el agua y el alcohol. Mezclas de
otros compuestos, por ejemplo, el butanol con clorociclohexano, producen un aumento
de volumen en lugar de una disminución, debido a que las fuerzas intermoleculares entre

1
En los sistemas con un único componente, para designar el volumen molar se ha utilizado V o Vm.
Cuando se introduce la variable composición es preferible un simbolismo que distinga sin ambigüedad los
constituyentes puros de los que se hallan mezclados, por lo que se introduce un asterisco para designar el
constituyente puro, V *i .
2
La diferencia entre el volumen real de la mezcla y el que tendría la mezcla si se comportara
idealmente es el volumen de exceso de la mezcla (este volumen de exceso, por lo tanto, puede ser positivo
o negativo).
V E  V  V id   ni Vi   niVi*
i i

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las moléculas que forman la mezcla son más débiles que entre las moléculas de las
sustancias puras.

Estas consideraciones, que se pueden hacer para todas las propiedades de estado
extensivas de las mezclas, nos permiten comprender la necesidad de utilizar magnitudes
molares parciales en los sistemas reales.

Definición de Lewis de magnitud molar parcial

Para cualquier magnitud, Z, que sea función de estado y propiedad extensiva de

un sistema (Z puede ser: V, U, H, A, G, S, Cp, CV,…) y que depende de la presión, la
temperatura y la composición, Z = Z (p, T, n1, n2,… nc), se denomina magnitud o
propiedad molar parcial de la especie i y se simboliza por Z i 3 a la derivada de Z
respecto al número de moles de dicho componente, ni, cuando permanecen constantes
la presión, la temperatura y el número de moles de los restantes integrantes de la
mezcla.
Como se trata de variaciones infinitesimales se puede considerar que la
composición global del sistema no varía a pesar de que existe una variación infinitesimal
de moles del componente i:
 Z   Z 
Z i   
   
 ni  p , T ,n j  n i  ni  p ,T , xi

Z i se puede identificar con la variación de la magnitud considerada, por ejemplo,

el volumen, al añadir un mol de componente i a un volumen infinitamente grande de
disolución, sin modificar ni la presión, ni la temperatura ni las cantidades de los restantes
constituyentes. Es evidente que si se añade al sistema una cantidad de sustancia i, las
fracciones molares de todos los integrantes del sistema se modificarán, pero la adición de
un mol a una cantidad infinitamente grande será despreciable.

3
En algunos textos se expresa como Zmp,i

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Propiedades de las magnitudes molares parciales

1.- Son magnitudes intensivas:

Ya que provienen del cociente de dos magnitudes extensivas: la magnitud Z, que
por definición tiene que ser extensiva y el número de moles del componente i, que
también es una magnitud extensiva.

2.- Cumplen la condición de Euler o de aditividad:

Cualquier propiedad extensiva de un sistema que, en general, no es igual a la
suma de las propiedades de los componentes puros ( Z i  Z m,i ), se puede calcular en

función del número de moles y de la magnitud molar parcial de cada componente, cuando
p y T permanecen constantes:
Z   ni Z i
i

Por ejemplo, para una mezcla binaria, la energía interna vendrá dada por:
U  n1 U 1  n2 U 2

3.- Cumplen la condición de Gibbs o de dependencia de las magnitudes molares

parciales:
Esta propiedad permite determinar una magnitud molar parcial de un componente
cuando se conocen las magnitudes molares parciales de los demás componentes y el
número de moles que integran el sistema.
Sea Z una propiedad extensiva de un sistema que depende de la presión, la
temperatura y la composición, Z = Z (p, T, n1, n2,... nc), y por lo tanto se puede expresar
como la suma de las propiedades molares parciales de todos los componentes,
Z   ni Z i
i

La diferencial de Z, si tenemos en cuenta las variables de las que depende, es:

 Z   Z   Z 
dZ    dT    dp     dni
 T  p ,ni  p T ,ni i  ni  p ,T ,n  n
j i

y si expresamos Z como el sumatorio de las propiedades molares parciales de los

componentes, la diferencial será:

dZ   Z i dn i   n i d Z i
i i

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Teniendo en cuenta la definición de magnitud molar parcial, se puede establecer:

 Z 
  n  dni   Z i dni
i  i  p ,T ,n j ni i

Igualando las dos ecuaciones que definen dZ, se obtiene:

 Z   Z 
  dT    dp   ni d Z i
 T  p ,ni  p  T ,ni i

Si se considera el sistema a presión y temperatura constantes:

n d Z
i
i i 0

Si se aplica este sumatorio a un sistema de dos componentes a presión y

temperatura constantes, la ecuación de condición de Gibbs queda simplificada así:
n1 d Z 1  n2 d Z 2  0
Integrando esta expresión, resulta evidente que si se conoce la magnitud molar
parcial de un componente se puede obtener la magnitud molar parcial del otro
componente sin más que resolver la integral entre los límites adecuados:
Z Z
 Z m1 ,1 n1d Z1   0 2 n2 d Z 2

Magnitud molar media:

En cálculos termodinámicos se utiliza en muchas ocasiones la magnitud molar

media. Ésta se define como la magnitud extensiva dividida por el número total de moles
que constituyen el sistema:
Z
Zm  = x Zi
 ni
i
i
i

2. POTENCIAL QUÍMICO. ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM

El potencial químico es una magnitud termodinámica introducida por Gibbs que

facilita el tratamiento termodinámico de los sistemas abiertos y de los sistemas cerrados
en los que cambia la composición. Tiene una función tan relevante como la temperatura
y la presión.
La variación en el potencial químico de un constituyente del sistema puede ser la
causa de que se produzca una reacción química, o de la tendencia de una sustancia a
difundir de una fase a otra. Es una medida del grado en que una especie puede

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experimentar un cambio físico o químico (un cambio de fase o una reacción). Si existe
una sustancia que forma parte de un sistema multifásico y que tiene el potencial químico
distinto en cada fase, existirá un proceso para igualar dichos potenciales químicos.
El potencial químico es una magnitud relacionada con el estado de equilibrio y
con la evolución espontánea de un sistema y, por lo tanto, está relacionada con la
energía del sistema.
Las energías que se utilizan en termodinámica son: U, H, A y G. En forma
diferencial, para procesos reversibles en sistemas cerrados en los que la composición del
sistema permanece constante, estas energías vienen dadas por las siguientes expresiones:

dU  TdS  pdV dA   SdT  pdV

dH  TdS  Vdp dG   SdT  Vdp
y para procesos espontáneos, la igualdad se sustituye por el signo “menor que”, < :

dU  TdS  pdV dA   SdT  pdV

dH  TdS  Vdp dG   SdT  Vdp
Si consideramos sistemas multicomponentes, siendo c el número de
constituyentes del sistema:
U  U ( S ,V , n1 ,...nc ) A  A(T ,V , n1 ,...nc )
H  H ( S , p, n1 ,...nc ) G  G(T , p, n1 ,...nc )

Las diferenciales de estas energías para el sistema en equilibrio se pueden

expresar así:

 U   U   U   U 
dU    dS    dV    dn1  ......    dnc 
 S V ,ni  V  S ,ni  n1  S ,V ,ni1  nc  S ,V ,nic

 U   U 
 TdS  pdV    dn1  ......    dnc
 n1  S ,V ,ni 1  nc  S ,V ,ni c

 H   H   H   H 
dH    dS    dp    dn1  ......    dnc 
 S  p ,ni  p  S ,ni  n1  S , p ,ni 1  nc  S , p ,ni c

 H   H 
 TdS  Vdp    dn1  ......    dnc
 n1  S , p ,ni 1  nc  S , p ,ni c

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 A   A   A   A 
dA    dT    dV    dn1  ......    dnc 
 T V ,ni  V T ,ni  n1 T ,V ,ni 1  nc T ,V ,ni c

 A   A 
 SdT  pdV    dn1  ......    dnc

 1 T ,V ,ni 1
n 
 c T ,V ,ni c
n

 G   G   G   G 
dG    dT    dp    dn1  ......    dnc 
 T  p ,ni  p T ,ni  n1 T , p ,ni1  nc T , p ,nic

 G   G 
 SdT  Vdp    dn1  ......    dnc
 n1 T , p ,ni 1  nc T , p ,ni c

Definición:
Potencial químico de un componente i en una mezcla es la variación de una
función característica de energía, U, H, A, o G, al modificar el número de moles de
dicha sustancia, i, cuando permanecen constantes las variables de estado de las que
depende esa función y los números de moles de los demás constituyentes del sistema.
Se representa por “i”.
Por lo tanto, existen cuatro definiciones de potencial químico
 U   
i S ,V    i S , p   H 
 ni  S ,V ,n j i  ni  S , p ,n j i

 A   G 
i T ,V      i T , p     Gi
 ni T ,V ,n j i  ni  T , p ,n j  i

Estos cuatro modos de definir el potencial químico son equivalentes entre sí. La
demostración de que estas cuatro definiciones de potencial químico de un constituyente
son equivalentes es muy sencilla. En un sistema multicomponente:

dU  TdS  pdV    i S ,V dni

i

dH  TdS  Vdp    i S , p dni

i

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dA   SdT  pdV    i T ,V dni

i
dG   SdT  Vdp    i T , p dni
i

Las energías se pueden relacionar entre sí teniendo en cuenta sus definiciones:

U  H  pV  A  TS  G  pV  TS

Si diferenciamos las igualdades anteriores:

dU  dH  pdV  Vdp  dA  TdS  SdT  dG  pdV  Vdp  TdS  SdT

Sumando a cada una de las igualdades anteriores los términos  TdS  pdV :

dU  TdS  pdV  dH  pdV  Vdp  TdS  pdV  dA  TdS  SdT  TdS  pdV 
dG  pdV  Vdp  TdS  SdT  TdS  pdV

Simplificando los términos que se cancelan, se obtiene:

dU  TdS  pdV  dH  Vdp  TdS  dA  SdT  pdV  dG  Vdp  SdT

Sustituyendo ahora dU, dH, dA y dG por las expresiones obtenidas en función del
potencial químico:

TdS  pdV    i S ,V dni  TdS  pdV  TdS  Vdp    i S , p dni  Vdp  TdS 
i i

  SdT  pdV    i T ,V dni  SdT  pdV   SdT  Vdp    i S , p dni  Vdp  SdT
i i
Como se simplifican todos los términos excepto los que incluyen el potencial
químico, queda demostrada la igualdad del potencial químico sea cual sea la definición
de energía que se elige.

 i S ,V =  i S , p =  i T ,V =  i T , p =  i

De estas cuatro definiciones, la única que está incluida en la definición de

magnitud molar parcial es la del potencial químico que se define a partir de la función
de Gibbs, ya que es el único caso en el que se deriva a presión y temperatura constantes.

En un proceso reversible, se cumple que:

dU  q  w  TdS  w  TdS  pdV    i dni
i

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donde el primer término da cuenta del intercambio de energía en forma de calor y el

segundo tiene que corresponder necesariamente a un trabajo:
w   pdV    i dni
i

Por lo tanto, del mismo modo que una diferencia de temperatura da lugar a una
transferencia de calor, y una variación de presión origina un trabajo de deformación del
sistema, una diferencia de potencial químico conlleva la modificación de la composición,
ya sea por efecto de reacciones químicas o por una transferencia de materia de una fase a
otra. El potencial químico, de forma análoga al potencial eléctrico con partículas
cargadas, representa el trabajo empleado para transportar un mol de la especie i desde el
infinito hasta el interior del sistema.
Ecuación de Gibbs-Duhem

Como el potencial químico es una propiedad molar parcial, se cumple que:

G   ni i
i

Diferenciando:
dG   ni di   i dni
i i

Recordando que:
G  G( p ,T ,n1 ,n2 ,...)
y que diferenciando esta expresión se obtiene:
dG   SdT  VdP   i dni
i

Igualando ambas expresiones obtenemos:

 SdT  Vdp   i dni   ni di   i dni
i i i

Por lo tanto,

 n d
i
i i  SdT  Vdp  0

Es la ecuación de Gibbs-Duhem, que en los procesos a T y p constantes, se

convierte en:

 n d
i
i i 0

expresión que demuestra que los potenciales químicos de los componentes de un sistema
no son independientes.

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Química Física I – Bloque TQ Tema 4

Variación del potencial químico con la presión,

la temperatura y la composición
La función de Gibbs es una función de estado y una magnitud extensiva, por lo
tanto cumple las propiedades matemáticas que tienen estas funciones, una de ellas es la
propiedad conmutativa respecto al orden de derivación.

  i     G      G    V 
               Vi
 p  T ,ni  p  ni  T , p ,n j  i  n
 T , n i  i  p  T ,ni  T , p ,n  ni  T , p ,n j  i
j i

Por lo tanto, la variación del potencial químico de un componente respecto a la

presión, es el volumen molar parcial de ese componente.
Para obtener la variación respecto a la temperatura, se procede del mismo modo:

 i     G      G    S 
                Si
 T  p ,ni  T  ni  T , p ,n ji  p ,n  n i  T  p ,ni  T , p ,n ji  ni  T , p ,n j i
i

de donde la variación del potencial químico de un componente respecto a la

temperatura es la entropía molar parcial, cambiada de signo, de ese componente.
La variación del potencial químico de un componente respecto a la composición
se puede expresar directamente como la derivada del potencial químico de ese
componente respecto a su fracción molar, multiplicada por la diferencial de dicha
fracción molar:
 
d i T , p   i  dxi
 xi T , p

Por lo tanto, la variación del potencial químico de la sustancia i respecto a la

composición depende de la expresión a través de la que se relacionen i y xi.
En resumen, la diferencial del potencial químico de un constituyente, di, en un
sistema multicomponente, que depende de las variables T, p, y xi , se puede expresar
como:
  
d i   S i dT  Vi dp   i  dxi
 xi T , p

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3. CONDICIÓN GENERAL DE EQUILIBRIO MATERIAL EN

SISTEMAS CERRADOS: EQUILIBRIO DE FASES Y EQUILIBRIO

QUÍMICO

En este apartado se demostrará que un sistema cerrado, a temperatura y presión

constantes, se halla en equilibrio termodinámico cuando el potencial químico de cada
uno de los constituyentes es idéntico en todas las fases.
En un sistema con F fases (que designaremos genéricamente por ) se define el
 G 
potencial químico de cada especie en cada fase como: i    
 ni T , p ,nj i

Durante un proceso reversible, en cada una de las fases se cumple que:

dG  S  dT   V  dp   i dni
i

En un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico la presión y la

temperatura son las mismas en todas las fases:
dG   S  dT  V  dp   i dni
   i

Como la entropía y el volumen son propiedades extensivas, sumando la

contribución de cada fase se obtiene la entropía total y el volumen global del sistema, por
lo tanto:
dG  SdT  Vdp   i dni
 i

En el equilibrio (dG)p, T = 0 y la expresión anterior se reduce a:

dG p, T   i dni 0

 i

Esta expresión es la ecuación fundamental de la termodinámica química y se va a

utilizar en el estudio del equilibrio de fases en sistemas cerrados no reaccionantes, así
como en el del equilibrio químico (sistemas reaccionantes), que veremos en los siguientes
temas.
Consideremos un sistema cerrado integrado por varias fases, a p y T constantes,
que está en equilibrio termodinámico, y supongamos que dnj moles del componente j
fluyen desde la fase  a la  alcanzándose un estado que también es de equilibrio
termodinámico. Para este proceso debe cumplirse que:

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Química Física I – Bloque TQ Tema 4

 j dn j   j dnj  0
Teniendo en cuenta la conservación de la masa, en un sistema cerrado
dn j  dnj , lo que implica que:  
j 
  j dn j  0

o lo que es lo mismo:  j   j

En general, un sistema con varios componentes y varias fases que se encuentra en

equilibrio termodinámico a p y T constantes, cumplirá que:
i  i  ...  i i (para todo componente)
Existe una excepción para esta condición de equilibrio de fases. Supongamos que
la sustancia j está ausente inicialmente de la fase . Aunque la sustancia j no esté en dicha
fase, el potencial químico  j es una cantidad definida. Si al principio  j   j , el

componente j fluirá desde  hasta , hasta que ambos potenciales se igualen. Sin
embargo, si inicialmente  j   j , no habrá flujo del componente j hacia la fase  y el

sistema permanecerá en equilibrio. Así cuando un componente no está presente en una

fase, la condición de equilibrio es:  j   j .

Para que un sistema cerrado, a p y T constantes, se halle en equilibrio

termodinámico se debe cumplir que el potencial químico de cada constituyente sea
igual en todas las fases en las que está presente o mayor o igual en las que está
ausente.

4. REGLA DE LAS FASES

La condición de equilibrio termodinámico de un sistema cerrado que se halla en

equilibrio térmico y mecánico, es que el potencial químico de cada uno de los
constituyentes que integran dicho sistema debe tener el mismo valor en cada una de las
fases en las que está presente. La pregunta que surge es ¿cuántas variables
independientes se necesitan para definir el estado de equilibrio de un sistema
multicomponente y multifásico? La respuesta a esta pregunta la da la regla de las fases,
deducida por Gibbs.
La presión y la temperatura son magnitudes que definen la situación de
equilibrio entre fases y ambas permanecen constantes en todas las fases del sistema. La

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Química Física I – Bloque TQ Tema 4

masa y el tamaño (volumen) no afectan a las condiciones de equilibrio, ya que éste viene
determinado por el potencial químico, que es una magnitud intensiva y depende de la
composición del sistema.
Antes de enunciar la regla de las fases definiremos algunos conceptos necesarios
para ello.

FASE: es una porción homogénea de un sistema. El número de fases de un

sistema se designa mediante F. Una definición algo más elaborada es la siguiente:
Es una porción de materia con idénticas propiedades físicas y químicas en
todos sus puntos, o que varían linealmente en una determinada dirección,4 y que
respecto a otras partes del sistema muestra superficies de separación perfectamente
definidas.
CONSTITUYENTES: se simbolizan por N, y son todas las sustancias puras que
integran el sistema.

COMPONENTES: se simbolizan por C.

El número de componentes es el número mínimo de variables de composición
necesarias y suficientes para expresar la composición de todas y cada una de las fases
del sistema.
Una definición alternativa es la siguiente: es el máximo número de
constituyentes que se pueden modificar de forma independiente.
El número de componentes de un sistema se calcula a través de una sencilla
ecuación:
C=N-E-R
siendo N el número de constituyentes, E el número de equilibrios químicos (no incluye
los equilibrios entre fases) y R el número de relaciones estequiométricas que se pueden
establecer entre los componentes que se hallan en la misma fase.
Como ejemplo consideremos la reacción en fase gaseosa:
2NH3 (g)  N2 (g) + 3H2 (g)
Existen tres constituyentes o especies químicas distintas, N = 3, un equilibrio
químico, E = 1, y puede haber una relación estequiométrica si el nitrógeno y el hidrógeno
proceden únicamente de la descomposición del amoniaco, es decir, se hallan en

4
Por ejemplo, la presión en un sistema líquido en el que se considera el campo gravitatorio y, por lo
tanto, existe además de la presión atmosférica una presión hidrostática que variará linealmente con la
distancia a la superficie.

16
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

cantidades estequiométricas (1:3), R = 1. En este caso el sistema tiene un solo

componente:
C = 3 -1 -1 = 1
Si los constituyentes están en el sistema en proporciones arbitrarias, el número de
componentes es dos, ya que R = 0:
C = 3 -1 -0 = 2
En este ejemplo se puede establecer la relación estequiométrica porque tanto
nitrógeno como hidrógeno se hallan en la misma fase, pero cuando las sustancias no se
hallan en la misma fase, aunque exista una reacción estequiométrica, ésta no
interviene a la hora de calcular el número de componentes del sistema. Esta sería la
situación que existe en el equilibrio:
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)
Aunque el dióxido de carbono y el óxido de calcio se hallen en proporciones
estequiométricas, no se puede considerar esta relación por hallarse en fases distintas. En
este caso, tanto si el CaO(s) y el CO2(g) provienen de la descomposición del CaCO3 (s),
como si están en cantidades arbitrarias, el número de componentes no cambia:
C = 3 -1 -0 = 2
FACTORES DE EQUILIBRIO: son aquellas magnitudes intensivas que pueden
hacer evolucionar un equilibrio. Son la presión, la temperatura y la composición de cada
una de las fases.
VARIANZA O GRADOS DE LIBERTAD: es el máximo número de factores de
equilibrio que pueden modificarse simultáneamente sin que cambie esa situación de
equilibrio, o sin que desaparezca alguna fase o aparezcan nuevas fases. La varianza se
simboliza por L.
Una definición alternativa, es la siguiente: es el número mínimo de variables
intensivas necesarias para fijar cada estado de equilibrio en un sistema.

El número de grados de libertad de un sistema se determina utilizando la regla de

las fases, o regla de Gibbs. Esta regla establece que el número de grados de libertad, L,
de un sistema termodinámico viene dado por el número de componentes, C, más dos

17
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

grados de libertad que corresponden a la presión y la temperatura, menos el número de

fases presentes en el sistema, F.5
L=C+2-F
Por ejemplo, en el equilibrio líquido-vapor del agua, los grados de libertad serán:
L=1+2-2=1
En este equilibrio sólo hay un grado de libertad. Si se modifica la presión, para
que el sistema permanezca en equilibrio termodinámico, la temperatura se modificará
“automáticamente”. Supongamos agua a 100 ºC y 1,013 bar. Si se disminuye la
temperatura 10 grados y el sistema permanece en equilibrio, la presión disminuirá, sin
que “nadie” intervenga, hasta 0,7 bar.
Si en el sistema en equilibrio participa agua sólida (hielo), líquida y vapor,
L = 1 + 2 – 3 = 0. Necesariamente el agua estará a 0,01 ºC y 6·10-3 bar (4,58 torr).

5. EQUILIBRIO DE FASES EN SUSTANCIAS PURAS: ECUACIÓN DE

CLAPEYRON

Es una ecuación que se aplica a los equilibrios entre fases de sustancias puras. Al
someter una sustancia pura a un cambio de temperatura, o de presión, puede ocurrir un
cambio de fase. Por ejemplo, al calentar agua sólida a -5 ºC y presión de 1 atm,
inicialmente se va elevando la temperatura. Cuando se alcanzan 0 ºC se produce la
fusión. Mientras coexisten las fases sólida y líquida a 0 ºC, no se modifica la temperatura
del sistema aunque le comuniquemos calor ya que toda la energía que recibe el agua
sólida se invierte en fundirla.
El calor absorbido por el sólido es la entalpía de fusión. Este calor absorbido se
traduce en una entropía de cambio de fase. Las fases que se hallan en equilibrio poseen
distintas entropías (la entropía del líquido siempre será mayor que la del sólido). En la
transformación, mientras coexisten ambas fases el sistema permanecerá a temperatura y
presión constantes.
En este tipo de transformaciones las fases en equilibrio poseen densidades
distintas y, por lo tanto, un cambio de fase dará siempre lugar a una variación de

5
La demostración de esta regla se puede encontrar en bastantes libros de Termodinámica y Química
Física.

18
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

volumen. Esta variación será grande cuando una de las fases que participan en el
equilibrio sea gaseosa, y será pequeña si ambas fases son condensadas, es decir sólido-
líquido o dos sólidos cristalizados en distintas formas.
Para una sustancia pura se cumplen las relaciones:
 Gm   Gm 
   Vm y    Sm
 p T  T  p

Las derivadas primeras de la función de Gibbs respecto a las variables presión y

temperatura, es decir el volumen y la entropía, son discontinuas en el cambio de fase, y
por ello estas transformaciones reciben el nombre de transiciones de primer orden.6
Para las dos fases,  y , de un sistema bifásico en equilibrio se cumplirá que:
 
Gm  Gm
Si el sistema modifica sus condiciones de equilibrio, cambiarán las funciones de
Gibbs de cada una de las fases. En concreto para la fase :
  
 G   G   G 
dG    dp    dT  
  
 dn  V dp  S dT  Gm dn
 p T , n  T  p, n  n T , p

Por otra parte, G  nGm


 dG  ndGm
 
 Gm dn . Igualando esta ecuación con
la anterior y dividiendo por n, se obtiene:

dGm  Vm dp  Sm

dT
Una vez que el sistema alcance de nuevo el equilibrio se ha de cumplir que:
   
Gm  dGm  Gm  dGm
luego:
 
dGm  dGm
de donde se deduce que:

Vm dp  Sm

dT  Vm dp  Sm

dT
Reordenando la expresión:

Vm  Vm dp  Sm  Sm dT

y

6
También podríamos expresar las ecuaciones en función del potencial químico de un constituyente de una
 i    
mezcla en lugar de la función de Gibbs.    Vi y  i    Si
 p T  T  p

19
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

   
dp S m H m
 
dT Vm   TVm  

dp
siendo el cambio que experimenta la presión al modificar la temperatura en el
dT
equilibrio de fases, es decir la pendiente de cada una de las líneas de equilibrio
 
interfásicas p-T en el diagrama de fases de una sustancia pura (Figura 2). H m es la
variación de entalpía molar que se produce durante el cambio de fase, T la temperatura a

la que se produce el cambio de fase y Vm  el cambio de volumen molar en dicha

transformación. Esta ecuación se denomina ecuación de Clapeyron y se aplica a los
cambios de fase de primer orden, en los que hay una discontinuidad en la variación del
volumen y de la entropía del sistema con la temperatura, como puede verse en la Figura
7.
Particularizando para los equilibrios entre distintas fases:
dp H m, fus
Equilibrio sólido  líquido: 
dT T fus (Vmliq  Vmsol )

dp H m, vap
Equilibrio líquido  gas: 
dT Teb (Vmgas  Vmliq )

dp H m, sub
Equilibrio sólido  gas: 
dT Tsub (Vmgas  Vmsol )

Aproximación de Clausius-Clapeyron

Cuando una de las fases es gas y la otra es una fase condensada, si la presión no
es muy elevada se puede despreciar el volumen de la fase condensada frente al de la fase

 
gaseosa; (Vmgas  Vmliq ) y Vmgas  Vmsol . Además se puede suponer que la fase
gaseosa se comporta como un gas ideal, es decir que el volumen molar del gas es
RT
Vm  , de modo que para un mol de sustancia, la ecuación anterior se transforma en
p
la ecuación de Clausius-Clapeyron:
dp H m, c f H m, c f
  p
dT T
RT RT 2
p

20
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

Separando las variables:

dp H m, c f
 dT
p RT 2
H m, c f
d ln p  dT
RT 2
La integral indefinida (sin límites de integración) de la ecuación conduce a:
H m, c f
ln p    cte
RT
que es la ecuación de una recta. En el eje de ordenadas se representa el logaritmo
neperiano de la presión, en el eje de abcisas la inversa de la temperatura absoluta, y la
pendiente de la recta es la entalpía molar del cambio de fase cambiada de signo y dividida
por la constante de los gases, R.
También se puede integrar entre dos valores determinados y en ese caso la forma
integrada de la ecuación de Clausius-Clapeyron viene dada por:

p H m, c f 1 1 
ln 2    
p1 R  T1 T2 
Esta ecuación resulta muy útil. Permite calcular la entalpía de un cambio de fase
cuando se posee información de presiones de vapor de la sustancia a distintas
temperaturas. También se puede obtener la temperatura de sublimación o de ebullición de
una sustancia a una determinada presión cuando se conoce dicha temperatura a otra
presión y la entalpía del cambio de fase.
En la figura 1 se representa, (a) la presión de vapor de varias sustancias puras
frente a la temperatura en grados centígrados y (b) el logaritmo decimal de la presión
frente a la inversa de la temperatura absoluta. Para poder relacionar la representación (b)
y la ecuación de Clausius Clapeyron hay que tener en cuenta que ln p  2,303 log p y,
por lo tanto, la pendiente de estas rectas se verá afectada por este factor de
transformación, y el punto de corte en el eje de ordenadas se desplazará también en esa
cantidad.
H m, vap ln p H m, c f
m y log p    cte '
2,303R 2,303 2,303RT

21
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

Regla de Trouton

Es una regla empírica que se aplica a líquidos normales7 y líquidos cuya

temperatura de ebullición normal sea superior a 150 K. Afirma que la entropía de
vaporización en el punto normal de ebullición es aproximadamente de 89,4 JK-1mol-1:
H m,vap
S m,vap.  89,4 J ·K 1·mol 1
Teb

a b
Figura 1. (a) Representación de la presión de vapor frente a la temperatura expresada en grados
centígrados para varias sustancias; (b) Representación del logaritmo decimal de la presión de vapor
frente a la de la temperatura absoluta para esas mismas sustancias.

Líquidos que están asociados en fase líquida y no asociados en fase vapor

presentan una entropía de vaporización mayor. Por ejemplo, la entropía de vaporización
del agua es 108,7 J·K-1·mol-1. Líquidos que están asociados en fase líquida y en fase
vapor, como los ácidos orgánicos, presentan un valor bastante menor. Por ejemplo, para
el ácido fórmico la entropía de vaporización es 61,8 J·K-1·mol-1.

6. DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

Los diagramas de fases de sustancias puras presentan, generalmente, tres regiones

fásicas; sólida, líquida y gas, separadas por las líneas de equilibrio interfásicas. En la
figura 2 se muestra el diagrama del equilibrio de fases de una sustancia pura. En la fase

7
Se entiende por líquido normal aquel que no está asociado ni disociado.

22
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

sólida puede existir más de una región ya que una sustancia pura, dependiendo de la
presión y de la temperatura, puede presentar distinto empaquetamiento, pero por sencillez
no las consideraremos durante este curso.

Punto crítico
Línea de fusión

Línea de vaporización
SÓLIDO
LÍQUIDO

Punto
Triple

Línea de
sublimación

GAS

Temperatura

Figura 2. Diagrama de fases de una sustancia pura

Aplicando la regla de las fases, L = C + 2 - F, en cada una de las regiones fásicas

existen dos grados de libertad, p y T. Sobre las líneas (de trazo continuo) existe un único
grado de libertad ya que corresponden a equilibrio entre las dos fases adyacentes. En el
punto donde convergen las tres líneas de los equilibrios bifásicos, coexiste un equilibrio
entre las tres fases, es un punto triple y no posee ningún grado de libertad. La línea de
equilibrio sólido-líquido se denomina línea de fusión y tiene una pendiente muy grande
(las representaciones no están construidas a escala, y la pendiente positiva o negativa no
cuantifica la inclinación, en realidad es más vertical), casi infinita en alguna sustancia
pura como el yodo. La inmensa mayoría de las sustancias presentan pendiente positiva,
aunque existe alguna excepción, como el agua en la que el volumen de la fase sólida es
mayor que el volumen de la líquida y, por lo tanto, la pendiente es negativa.

23
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

La línea de equilibrio sólido-gas, o línea de sublimación, siempre tiene una

pendiente positiva, la de equilibrio líquido-gas, o línea de vaporización, también tiene
siempre pendiente positiva y algo menor que la de sublimación para una misma
sustancia.
El punto triple puede estar situado a una presión superior o inferior a la
atmosférica. En el caso de que la presión del punto triple sea superior a la atmosférica
(como sucede en el CO2) la sustancia no existirá en fase líquida a presión atmosférica. Si
la temperatura del punto triple es superior a la temperatura ambiente (por ejemplo, el
punto triple del yodo se presenta cuando la presión es de 90 torr -12·103 Pa- y la
temperatura es de 114,5 ºC), esa sustancia no existirá a temperatura ambiente en fase
líquida. El yodo se caracteriza por sublimar a presión atmosférica y temperatura
ambiente.
El punto crítico es el extremo de la línea de equilibrio líquido-gas. En la figura
3 se muestran el diagrama del equilibrio de fases del dióxido de carbono. Esta sustancia
tiene un punto crítico a una temperatura muy baja, 31 ºC, lo que le confiere unas
propiedades muy útiles como fluido supercrítico en la extracción de compuestos.
El CO2 sólido se denomina nieve carbónica, sustancia que se utiliza como
refrigerante. En fase líquida se utiliza en extintores (presión elevada y temperatura
ambiente). Su utilidad es debida a que al abrir el extintor, el CO2 experimenta una
expansión y sufre un gran enfriamiento transformándose en sólido. Este cae por gravedad
sobre el sistema a extinguir. En presencia de llamas se calienta muy rápidamente y
sublima desplazando el oxígeno presente y creando una atmósfera inerte.

Figura 3. Diagrama de fases de CO2

24
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

Asimismo, la figura 4-a muestra el diagrama de fases del agua a presiones

moderadas, mientras que en la figura 4-b se muestra un diagrama más completo que
abarca presiones más elevadas, donde se distinguen varias fases sólidas en las que puede
cristalizar el agua pura. La pendiente de la línea de fusión del agua tiene un valor tal, que
una variación de temperatura de 1 grado hace que la presión se modifique
aproximadamente en 140 atmósferas.

(a) (b)
Figura 4. Diagramas de fases del H2O

Azufre

Otro diagrama característico es el del azufre, figura 5. El azufre es una sustancia

que presenta alotropía, es decir, puede cristalizar en dos formas distintas, rómbica y
monoclínica, dependiendo de las condiciones de temperatura y presión.
A presión atmosférica y temperatura ambiente, la forma rómbica es más estable
que la monoclínica. En este diagrama existen 4 regiones fásicas distintas, 5 líneas de
equilibrio entre dos fases y 3 puntos triples.8

8
Cuando un sistema a presión atmosférica se calienta rápidamente, el sistema no tiene tiempo para efectuar
la transformación de rómbico a monoclínico, y mantiene la cristalización rómbica. Aproximadamente, a
387 ºC el azufre rómbico se transforma en líquido. El diagrama en este caso tendrá tres regiones fásicas:
azufre (rómbico), azufre (líquido) (que se hallan en equilibrio metaestable) y azufre vapor.

25
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

Figura 5. Diagrama de fases del azufre

Helio

El isótopo 42 He del helio presenta también un diagrama de fases peculiar, figura

6. La primera singularidad es que a presión atmosférica y a temperatura próxima al cero
absoluto su forma estable es la fase líquida en lugar de la sólida como ocurre en las
demás sustancias.
El punto crítico del helio se halla a una temperatura muy baja, alrededor de 5 K.
A la presión atmosférica y a una temperatura de 2 K aproximadamente, sufre una
transformación sorprendente: pasa de ser un líquido viscoso y aislante a ser superfluido y
superconductor. La fluidez del helio tras esa transformación es mil millones de veces
mayor que la del agua y la conductividad eléctrica 100 veces mayor que la de la plata.
Tiene un comportamiento singular, permanece en fase líquida hasta prácticamente 0 K. A
diferencia de otras sustancias puras, no existe ningún punto triple en el que coexista
(s)  (l)  (g), aunque existen dos puntos triples en el diagrama.
La transición He (l-I) He (l-II) tiene lugar sin que exista ni variación de entalpía
en el cambio de fase ni variación de volumen. Por lo tanto, para esa transformación, las
derivadas primeras de la variación de la función de Gibbs, en el cambio de fase, respecto
a la temperatura y la presión son nulas. Las derivadas segundas ya no son nulas, por eso a
este tipo de transiciones se les denomina transiciones de segundo orden y en el caso
concreto de la transición He (l-I) He (l-II) se denomina transición lambda.

26
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

Figura 6. Diagrama de fases del helio

Transiciones de primer orden, de segundo orden

y transiciones lambda

En la figura 7, el diagrama A muestra la representación esquemática de la

variación de las magnitudes termodinámicas molares: función de Gibbs molar (o
potencial químico), entropía, volumen y capacidad calorífica, frente a la temperatura para
una transición de fases de primer orden. La función de Gibbs es continua, pero la
entropía, el volumen y la capacidad calorífica son discontinuos.
En los diagramas B y C se hacen las mismas representaciones pero para una
transición de segundo orden. La diferencia entre las representaciones B y C reside en el
comportamiento de la capacidad calorífica: en B existe una discontinuidad finita y en C
la capacidad calorífica tiende asintóticamente hacia infinito, dando a la representación el
aspecto de la letra griega lambda. Estas transiciones de segundo orden, como la que
experimenta el Helio, se denominan transiciones lambda.

27
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

 S V C
G 
i

T T T T

S V C
G  


T T T T

G  S V C 


T T T T

Figura 7. Representación de la función de Gibbs, entropía, volumen y capacidad calorífica para

distintos cambios de fase: (A) transición de primer orden, (B) transición de segundo orden,
(C) transición lambda.

7. POTENCIALES QUÍMICOS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Para una sustancia pura se cumple que

 G   nGm  
       Gm

 n T , p  n T , p
Por lo tanto se puede expresar el diferencial del potencial químico como:
d  Sm dT  Vm dp
Como Sm y Vm son siempre positivos,  decrece conforme aumenta la temperatura
y aumenta conforme lo hace la presión. En un intervalo limitado de temperatura, una
representación de  frente a T, a p constante, es una línea recta de pendiente negativa.
Por otra parte, es bien conocido que un sólido absorbe calor al fundir para formar
el correspondiente líquido y lo mismo sucede cuando un líquido vaporiza. Ambos

28
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

procesos son endotérmicos, por lo tanto, S es positivo en estos de cambios de fase

reversibles a temperatura constante cumpliéndose que,
Smgas  Smlíquido  Smsólido

En la figura 8 se representa la relación entre  y T para las fases sólida, líquida y

gas para un valor dado de p. El estado más estable de la sustancia a cualquier temperatura
es el de la fase que presenta menor .
Partiendo del sólido a una temperatura inferior a la Tfus, vemos que, conforme
aumenta la temperatura, el potencial químico del sólido disminuye. A la temperatura de
fusión coexisten las fases sólida y líquida (ambas presentan igual potencial químico). Por
encima de la Tfus, líquido < sólido, además líquido disminuye con la temperatura de manera
más acusada que sólido. De manera análoga, a la Tvap se igualan los potenciales químicos
de las fases líquida y gaseosa, mientras que a T > Tvap, gas < líquido.
Potencial químico

sólido
líquido

gas

Tfus Tvap

Temperatura

Figura 8. Potencial químico (función de Gibbs molar) de una sustancia en los estados sólido
(línea negra), líquido (línea roja) y gaseoso (línea azul) en función de la temperatura para un valor
dado de la presión

29
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

8. COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES

El problema que queremos resolver es el cálculo de la variación de la función de

Gibbs para un cambio isotérmico de presión.
En primer lugar introduciremos la magnitud que nos permite realizar el
tratamiento termodinámico de un gas real de forma sencilla, la fugacidad9 de un gas, y
veremos como depende esta magnitud de las variables T y p.

Fugacidad de un gas

El volumen de un gas se puede expresar en términos de la función de Gibbs:

 G 
V   
 p T
Para un mol de gas, el volumen y la función de Gibbs son magnitudes molares.
Para un gas ideal, el volumen molar viene dado por:
RT
Vm 
p
Igualando estas dos ecuaciones:

 dG m T 
RT
dp , es decir, ( dG m ) T  RTd ln p
p
Integrando esta igualdad, a temperatura constante:
2 2 RT
 1
dG m  
1 p
dp

queda:
p2
G m , 2  G m ,1  RT ln
p1
Si elegimos el estado 2 como un estado genérico y el estado 1 como el estado de
ref
referencia, que designaremos con un superíndice :
p
G m  G mref  RT ln
p ref
o bien

9
En algunos libros en lugar del término fugacidad, f, se utiliza el de actividad, a, igual que en las
disoluciones, sin diferenciar si se trata de un gas o de una fase condensada.

30
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

p
G m  G mref  RT ln
p ref
Si en lugar de tratar con un gas ideal, estudiamos un gas que cumple la ecuación
de estado: p (Vm  b)  RT , obtendríamos que:

RT G P  RT 
V m
p
b y 
ref
dG m   
ref
 p
 b dp

Efectuando la integral:
p
G m  G mref  RT ln ref
 b ( p  p ref )
p
Realizar esta operación, en este caso, ha sido todavía sencillo, pero la expresión
que obtenemos es algo más complicada que la del gas ideal.
Consideremos ahora que el comportamiento del gas se describe bien mediante la
ecuación de van der Waals. En este caso, no es fácil despejar el volumen molar del gas,
puesto que es un polinomio de tercer grado, y esta circunstancia hace que ya no se pueda
calcular G como la integral del volumen por la diferencial de la presión de forma sencilla.
La ecuación que permite calcular Gm para un gas ideal resulta muy manejable, y
ello sugirió a Lewis la introducción de una nueva magnitud, la fugacidad del gas, f, para
calcular la función de Gibbs de un gas real en función de la presión utilizando la
igualdad, dG m  RTd ln f , es decir, sustituyendo la presión por la fugacidad del gas.

Definición de fugacidad según Lewis:

Fugacidad es la magnitud que sustituye a la presión en el cálculo de la

variación de la función de Gibbs 10 de un gas real ( dGm ( p)  RTd ln f ) y permite

calcular de forma sencilla las variaciones de la función de Gibbs de un gas real

cuando se produce un cambio de presión a temperatura constante.

Es una magnitud análoga a la presión, tiene dimensiones de presión, pero no se

puede medir de forma experimental en el laboratorio,11 si no que hay que determinarla a
partir de la medida de otras magnitudes.
Se pueden obtener relaciones entre los valores de la fugacidad de un gas a
distintas presiones, pero nunca fugacidades absolutas. De modo que:

10
En el cálculo del potencial químico de un componente en los sistemas multicomponente.
11
La presión se puede medir con un manómetro.

31
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

2 2 f
1
dG m   RTd ln f
1
y Gm, 2 ( p2 )  Gm, 1 ( p1 )  RT ln 2
f1
Si consideramos que 1 es el estado de referencia y 2 un estado genérico:
f
G m  G mref  RT ln ref
f
Para el gas ideal tomando como estado de referencia el de presión 1 bar:
p
G m  G mo  RT ln
po
y, además, como la fugacidad es un concepto aplicable también a gases ideales:
f
G m  G mo  RT ln o
f
Por lo tanto, para el gas ideal se tiene que cumplir que:
p f f fo
o
 o, o  o
p f p p
es decir, existe una relación directa entre presión y fugacidad. A esta relación se le asigna
el valor 1 cuando el gas es ideal y, por lo tanto, para un gas ideal:
f p
Cuando el gas no es ideal,
p
G m  G mo  RT ln
po
f
y se establece la relación:  .  es el coeficiente de fugacidad del gas12 que
p

depende de la naturaleza del gas, de la presión y de la temperatura. Por lo tanto, para cada
estado del gas, cambia el valor de .
Cuando un gas real se encuentra a baja presión, generalmente, el
comportamiento de ese gas es el de gas ideal, y en ese caso  = 1. Es decir que:
f
lim 1
p 0 p

Cuando aumenta la presión, el comportamiento del gas se va alejando

paulatinamente de la idealidad,  puede ser mayor o menor que la unidad. Cuando la
presión es moderada, la mayoría de los gases tienen coeficientes de fugacidad menores

12
Hay autores que prefieren utilizar el término actividad y el símbolo  para el cociente a/p y en ese caso,
se denomina coeficiente de actividad del gas. El significado es idéntico al de coeficiente de fugacidad.

32
Química Física I – Bloque TQ Tema 4

que la unidad, y cuando la presión se hace muy elevada ese coeficiente se hace mayor
que la unidad (por lo que, a una presión intermedia, puede existir un punto en el que el
coeficiente de fugacidad sea la unidad). Cuanto más difiera  de la unidad, más se alejará
el gas del comportamiento ideal.

Estado estándar de un gas real:

El estado estándar de un gas ideal es el gas a la presión de 1 bar y a la

temperatura de trabajo. El estado estándar para un gas real es el gas a la presión de 1
bar y temperatura de trabajo suponiendo comportamiento ideal, es decir: pº = fº =1 bar
(se trata pues, de un estado hipotético)
La expresión de la función de Gibbs:
f
G m  G mo  RT ln
fo
se transforma en
f
G m  G mo  RT ln  G mo  RT ln f 13
1 bar

9. MEZCLAS DE GASES REALES

Si en lugar de un componente puro consideramos una mezcla de gases ideales, la

ecuación de partida que se utiliza incluye los potenciales químicos de cada uno de los
constituyentes:
G   n i i
i

siendo
pi p
i  io  RT ln o
 io  RT ln o  RT ln xi
p p

donde  i es el potencial químico del componente en la mezcla y depende de la presión, la

temperatura y la composición de la mezcla,  io es el potencial químico estándar, es decir

el potencial químico del gas puro a la presión de un bar, y depende solo de la
temperatura, pi es la presión parcial del gas i, p o es la presión estándar, 1 bar, p es la

presión total del sistema y, finalmente, xi la fracción molar del componente i en la

mezcla.

13
La fugacidad necesariamente tiene que venir expresada en bar para utilizar esta expresión.

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Química Física I – Bloque TQ Tema 4

Potencial químico de un componente en una mezcla de

gases reales

En una mezcla de gases reales, el potencial químico de cada componente hay que
expresarlo utilizando fugacidad en lugar de presión.
pi fi
 i   io  RT ln y  i   io  RT ln
o
p fo

 io tiene el mismo significado que en la ecuación anterior, f i es la fugacidad del

componente i en la mezcla (fugacidad parcial) y dependerá de la naturaleza del gas,

presión, temperatura y composición, p o y f o son la presión y la fugacidad del gas en el

estado estándar, que tiene el mismo valor para todos los integrantes de la mezcla, 1 bar.
fi
Se define el coeficiente de fugacidad i  .
pi

Para el gas ideal i  1 , para el gas real, i depende de los mismos factores que la
fugacidad del gas puro y de la composición de la mezcla.
El cálculo de la fugacidad parcial de un gas en una mezcla de gases reales es
laborioso ya que previamente hay que calcular su volumen molar parcial a distintas
presiones.
Una aproximación muy útil consiste en suponer que el proceso de formación de
una mezcla de gases reales es un proceso ideal14, lo que se conoce como aproximación
de Lewis–Randall. En esta situación, que en general ocurre para mezclas de gases hasta
unos 50-100 bares de presión, se puede considerar el volumen molar parcial del gas i-
ésimo en la mezcla igual al volumen molar del gas real al estado puro a la misma p y T a
la que se encuentra la mezcla, en esas condiciones se puede aplicar la ecuación:
f i  f i* xi

La fugacidad parcial de un gas en una mezcla de gases es proporcional a su

fracción molar, siendo la constante de proporcionalidad la fugacidad que tendría el
gas si estuviera puro y se encontrara a la misma presión y temperatura a la que se
halla la mezcla.

14
Que la mezcla se comporte idealmente significa que el volumen de mezcla y la entalpía de mezcla, o lo
que es equivalente, que el volumen de exceso y la entalpía de exceso sean cero.

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Química Física I – Bloque TQ Tema 4

CUESTIONES Y PROBLEMAS

4.1. – La variación de entalpía en el proceso de disolución de m moles de NaCl en 1000

gramos de agua a 298 K viene dado por:
3/2 2
H (kJ) = 3,86 m + 1,99 m - 3,04 m .
Calcula:
i) H para transformar una disolución formada por 1000 g de agua y 0,1 moles
de NaCl en una disolución 1 m.
ii) La entalpía molar parcial del NaCl y del agua en una disolución 1 m.
(Respuesta: i) 2,39 kJ; ii) H NaCl = 0,76 kJ·mol-1; H H 2 O = 0,0368 kJ·mol-1)

4.2. - El volumen molar parcial de un soluto en disoluciones diluidas viene dado por:
V 2 = a + bm, siendo m la molalidad del soluto y a y b constantes. Expresa V1 en
términos de b, m y cantidades características del disolvente.
(Respuesta: V1  V1*  bM 1 m 2 )
2000

4.3. - La entalpía molar de formación de la disolución sólida de NaCl (1) y NaBr (2) a
298 K, es función de la fracción molar x2 y viene dada por:
Hm (kJ·mol ) = 6,00 x2 - 6,76 x2 + 0,76 x2 .
-1 2 3

Calcula: i) H cuando 0,5 mol de NaCl y 0,5 mol de NaBr forman una disolución
sólida.
ii) Los calores de disolución molares parciales  H 1 y  H 2 en la disolución de
50 mol %.
(Respuesta: i) H = 1,405 kJ, ii)  H 1 = 1, 5 kJ·mol-1 y  H 2 = 1,31 kJ·mol-1)

4.4. – El volumen molar medio de dos líquidos miscibles, A y B viene dado por la
expresión: Vm = a + bx - cx2, donde x es la fracción molar de B y a, b y c son constantes
positivas. Obtener una expresión para los volúmenes molares parciales en una mezcla
equimolecular de A y B.
(Respuesta: V A = a + (c/4) y V B = a + b - (3c/4)

4.5. - Averigua el número de componentes, C, y el número de grados de libertad, L, para

los siguientes sistemas:
1. Un sistema a alta temperatura compuesto por cantidades arbitrarias de C y O2.
2. Un sistema a temperatura ambiente compuesto por cantidades arbitrarias de C y
O2.
3. Un sistema a temperatura ambiente, formado por cantidades arbitrarias de C, O2
y CO2.
4. El equilibrio PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2 (g).
5. El sistema compuesto por S(s,  + S(s,  + S(l) + S(g).
6. El sistema 2H2O  2H2 + O2 a la temperatura de 1000 ºC, y presión moderada.
7. El sistema 2HI (g)  H2 (g) + I2 (s), si se parte de cantidades arbitrarias de los
tres constituyentes

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Química Física I – Bloque TQ Tema 4

8. El sistema 4HCl(g) + O2(g)  2Cl2(g) + 2H2O(g)

9. Un gas simple encerrado en un cilindro
10. El sistema NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g), partiendo de dos moles de NH4Cl(s).
11. Un sistema formado por mercurio, tetracloruro de carbono, agua y sus
respectivos vapores.
12. El sistema: Na2SO4(s), Na2SO4·7H2O, hielo, disolución, y vapor de agua.
13. El sistema constituido por agua líquida en equilibrio con aire (79% de N2 y 21%
de O2) a 1 bar.
14. Un sistema compuesto por una capa líquida de benceno y tolueno sobre una
disolución saturada de CuSO4 en equilibrio con cristales de esta sal y con los
vapores de todos los componentes líquidos del sistema.

4.6. - La temperatura de la transición de azufre rómbico a monoclínico es 95,4 ºC. La

diferencia entre los volúmenes específicos (Vmonoclínico - Vrómbico) es 0,0126 cm3·g-1. La
temperatura de transición aumenta 4,5 grados al aumentar la presión 100 atmósferas.
Calcula la entalpía de transición por gramo.
(Respuesta: Htransición = 10,52 J·g-1)

4.7. - Los volúmenes específicos del agua y del hielo a 0 ºC y 1 bar son, respectiva-
mente, 1,0001 y 1,0907 cm3·g-1 y la entalpía de fusión del hielo 334 J·g-1.
i) Calcula el punto de fusión del hielo bajo la presión de 10 MN·m-2.
ii) ¿Cuánto tiene que aumentar la presión para que la temperatura varíe 1 grado?
(Respuesta: i) T = 272,42 K; ii)  135 bares)

4.8. - Las presiones de vapor del perfluorociclohexano, C6F12, sólido y líquido vienen
dadas por las ecuaciones:
-2
C6F12 (s) log p(N·m ) = 10,8 - 1889/T
-2
C6F12 (l) log p(N·m ) = 9,72 -1527/T
Calcula las entalpías y las entropías en el punto triple relativas a las transformaciones:
sólido  vapor, líquido  vapor, y sólido  líquido.
(Respuesta: Hsub = 36,15 kJ·mol-1;Hvap = 29,22 kJ·mol-1; Hfus = 6,93 kJ·mol-1;
Ssub = 107,8 J·K-1·mol-1; Svap = 87,2 J·K-1·mol-1; Sfus = 20,7 J·K-1·mol-1)

4.9. - La presión de vapor del UF6 sólido y líquido en torr, viene dada por las
fórmulas:
ln p(s) = 24,52 - 5893T-1 y ln p(l) = 17,36 - 3480T-1
i) ¿Bajo qué condiciones pueden estar en equilibrio UF6 sólido, líquido y
gaseoso?
ii) ¿A qué temperatura está el UF6 en equilibrio con su vapor a 1 bar?
(Respuesta: i) T = 337,0 K y p= 1,51 bar; ii) T = 329,2 K)

4.10. - La variación de la presión de vapor del iodo sólido con la temperatura viene dada
por la expresión: ln p(atm) = -8090T-1 - 2,013 ln T + 30,8. El calor de sublimación a 25
°C es 245 J·g-1 y el volumen específico del sólido es 0,22 cm3·g-1. Calcula el volumen
molar del vapor a su presión de equilibrio a 25 ºC y compararlo con el valor del gas
ideal. M (I) = 126,9 g/mol.
(Respuesta: Vm = 59,84 m3·mol-1 y Vm, ideal = 59,95 m3·mol-1)

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Química Física I – Bloque TQ Tema 4

4.11. - El punto de fusión del acético glacial es 16 ºC a 1 atm, la entalpía de fusión,

Hfus = 11,3 kJ·mol-1, las densidades del ácido acético líquido y sólido son, respectiva-
mente, 1,05 y 1,10 g·cm-3 y el peso molecular 60 g/mol.
i) Calcular el punto de fusión bajo su propia presión de vapor (matemáticamente
cero).
ii) Si el punto de ebullición del ácido acético es 118 ºC y se admite que cumple
la regla de Trouton, calcular el calor de sublimación del ácido acético sólido.
(Respuesta: i) T = 289,143 K; ii) 46,3 kJ·mol-1 )

4.12. –La presión de vapor del agua a 25 ºC es 23,76 torr.

i) Si se ponen 0,360 g de agua a 25 ºC en un recipiente de 10,0 L, determinar las
fases que están presentes en equilibrio, la presión, en Pa, y la masa en la fase gaseosa.
ii) Responder las cuestiones del apartado anterior, suponiendo que el recipiente
tenga un volumen de 18,0 L.
(Respuesta: i) 2 fases, 3168 Pa y 0,230 g; ii) 1 fase, 2753 Pa y 0,360 g )

4.13. - Indica si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones:

i) En un sistema de un solo componente no puede haber más que un punto
triple.
ii) El dióxido de carbono líquido es inestable a todas las temperaturas bajo la
presión atmosférica.
iii) La presión de vapor de un líquido es directamente proporcional a su
temperatura absoluta.
iv) En el sistema CH4  2H2 + C, si se fija la temperatura y la presión se
obtiene el mismo estado de equilibrio partiendo de metano que partiendo de
una mezcla de carbono e hidrógeno en cantidades arbitrarias.
v) Durante un cambio de estado no cambia ni la temperatura ni el volumen del
sistema.
vi) La presión de vapor de un líquido depende de los volúmenes relativos del
líquido y del vapor.
vii) La velocidad de evaporación de un líquido no depende de la temperatura a la
que se encuentra dicho líquido.

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