Grupo 15.

N, P, As, Sb y Bi

Introducción.

En el grupo 15 de la Tabla Periódica se agrupan N, P, As, Sb y Bi, algunos ya conocidos y

utilizados desde antes de nuestra era. Son todos de gran importancia, algunos como sustancias
simples y también como compuestos. Vale citar a modo de ejemplo, el extraordinario papel que
juegan el nitrógeno y el fósforo como constituyente de proteínas el primero y el segundo, en la
producción de trifosfato de adenosina (adenosín-trifosfate, ATP), que es el suministrador de
energía para la realización de procesos metabólicos, funciones nerviosas y musculares del
organismo humano. El fósforo también es el componente esencial de huesos y dientes.

En relación con el reino vegetal, ambos son también de extraordinaria importancia, al punto que
el proceso de fijación del nitrógeno en la naturaleza (intercambio del nitrógeno entre la atmósfera
y la biosfera) es aun en la actualidad objeto de numerosos estudios, en particular, lo que se
refiere al papel de ciertas bacterias que se encuentran en las raíces de las leguminosas, y que
permiten la asimilación del nitrógeno atmosférico (reconocido como un gas muy inerte) a
temperatura ambiente. El fósforo es esencial en la agricultura, en los procesos de fotosíntesis y
los fosfatos como fertilizantes.

Muchos compuestos de nitrógeno y fósforo son de gran importancia en la industria, entre ellos el
amoníaco, el ácido nítrico, los nitratos y fosfatos. La producción indiscriminada de óxidos de
nitrógeno que ha sido la causante de las lluvias ácidas (junto a óxidos de azufre) y es un
problema que ha afectado el equilibrio natural del planeta y por tanto, ha devenido en asunto de
importante atención global en los últimos años.

Por su parte, el arsénico, el antimonio y el bismuto, a pesar de ser elementos más escasos que
los precedentes, se conocen inclusive con anterioridad al nitrógeno y el fósforo. La alta toxicidad
del sulfuro de arsénico fue conocida por envenenadores profesionales y por los médicos desde
el siglo V a.n.e. Una variedad del sulfuro de antimonio se empleaba desde tiempos muy remotos
como cosmético negro y como delineador de ojos en el antiguo Egipto. El bismuto y el antimonio
se emplearon desde el siglo XV en aleación con otros metales para la confección de los tipos
que usaba la imprenta desarrollada por Gütemberg, y aun en la actualidad sus aleaciones son de
extraordinaria importancia.

Los elementos.

Estos elementos tienen su capa de valencia con configuración general [GN] ns2 np3, pero hay
que tener en cuenta las capas intermedias (n-1)d10 que existen a partir del cuarto período, y
además la 4f14 en el sexto. Lo anterior, sumado al tamaño grande de los átomos, provoca
diferencias entre los dos primeros elementos y los más pesados del grupo. Así, el nitrógeno es
el tercer elemento en electronegatividad en la escala de Pauling, mientras que la del fósforo se
asemeja a la del hidrógeno y las de los restantes son sólo ligeramente inferiores. Los dos
primeros elementos son perfectos no metales, As y Sb se consideran metaloides y el Bi es
metálico.

Los estados de oxidación más comunes en el grupo son el 3-, fundamentalmente en el nitrógeno
y el fósforo, pero los iones existen sólo en sus combinaciones con elementos muy
electropositivos. Entre los estados positivos, los más comunes son el 3+ y el 5+. Todos los
compuestos en estos estados de oxidación son de naturaleza covalente. Debe destacarse la
extraordinaria condición del nitrógeno (y en menor medida también del fósforo) de formar
compuestos en todos los estados de oxidación (positivos y negativos) entre el 3- y el 5+.

Sólo en el antimonio y el bismuto que poseen potenciales de ionización relativamente bajos en

comparación al N y P, puede hablarse de una mayor contribución iónica (sin llegar a serlo,
aunque el BiF3 es predominantemente iónico) en sus compuestos al estado de oxidación 3+, que
por otra parte, se va haciendo más estable e importante al aumentar el número atómico en el
grupo como consecuencia del par inerte ns2. Sin embargo, debe señalarse que en la mayoría de
los casos estos estados de oxidación son todos formales y que lo verdaderamente importante y
definitorio de muchas propiedades de los compuestos es la cantidad de enlaces que pueden
formar y su estereoquímica.

En una gran parte de su química, el fósforo mantiene las mismas relaciones con respecto al
nitrógeno que el azufre respecto al oxígeno. Así, mientras nitrógeno y oxígeno son gases
diatómicos a temperatura ambiente, el P y y el S tienen variasas modificaciones alotrópicas
sólidas a temperatura ambiente, que reflejan los variados modos de catenación adoptados. El P,
al igual que el S, tiene una menor facilidad de formar enlaces múltiples con el C, N y O, debido a
su mayor tamaño en relación con el nitrógeno, pero por otra parte, tiene una mayor habilidad
para formar redes extendidas con enlaces P – O.

La expansión de la capa de valencia es otro aspecto distintivo en los elementos del segundo
período respecto a los del primero, ya que aunque el nitrógeno puede tener estado de oxidación
5+ en sus compuestos no hay especies con 5 simples enlaces, en tanto que el fósforo forma PF5
y PCl6-. Esto es debido a la posibilidad que tiene el fósforo y los siguientes elementos en el
grupo, de expandir su capa de valencia usando orbitales nd, lo cual no le es posible al nitrógeno.

El átomo de nitrógeno puede completar su octeto electrónico de varias formas:

• Ganando electrones para formar el ion nitruro (N3-) lo cual, como ya se mencionó ocurre
en unos pocos compuestos y sólo con los elementos más electropositivos.
• Formando 3 enlaces compartiendo pares electrónicos (de tipo σ solamente o de tipo σ y
π simultáneamente). Ejemplos: NH3, :N ≡ N: , - N = N – (azo compuestos), R – NO2 (nitro
compuestos).
• Formando enlaces covalentes con pérdida de especies positivas (iones amida NH2- e
imida NH2-).
• Formando 3 enlaces covalentes normales y uno covalente coordinado por adición de
especies deficientes de electrones (iones amonio NH4+, R4N+, N2H5+, etc)

También se conocen compuestos en los que no se cumple esta regla, entre ellos: NO y NO2,
que poseen un electrón no pareado.

Las sustancias simples.

Las estructuras de las sustancias simples de estos elementos difieren notablemente.

Mientras el dinitrógeno está constituido por moléculas diatómicas discretas con fuerte triple
enlace entre ambos átomos (:N ≡ N: D = 946 kJ/mol), lo que lo hace gaseoso y poco reactivo
a temperatura ambiente, los restantes elementos son todos sólidos y muestran varias formas
alotrópicas. El fósforo en particular, tiene un diagrama de fases de gran complejidad, ya que
se han reconocido varias formas alotrópicas, de las cuales las tres principales son la variedad
blanca, la negra y la roja, además de otras variedades no bien caracterizadas.

El fósforo sólo existe como moléculas diatómicas con triple enlace entre sus átomos a
temperaturas superiores a los 800 oC, pero al licuarlo, el P2 se asocia en moléculas
tetraédricas P4. En la figura 1 se aprecia la forma de dichas moléculas. Esta no es la
variedad termodinámicamente más estable, pero, es la que se obtiene al solidificar y se
denomina fósforo blanco. Éste posee estructura cristalina cúbica en la que se sitúan las
moléculas tetraedricas. El ángulo de enlace en estas moléculas es de 60o, por lo que existe
mucha tensión, y esto produce la alta reactividad de esta variedad. Por ello se suele guardar
bajo agua, en la que no se disuelve y así evitar su oxidación con el oxígeno del aire. Por su
estructura apolar se disuelve en disolventes apolares como el CS2 y el benceno. Es muy
tóxico.

Figura 1

Formas alotrópicas
principales del
fósforo.

El fósforo negro también presenta tres variedades cristalinas, la ortorrómbica cuyo aspecto
es similar al del grafito y es la más estable termodinámicamente y menos reactiva de todas
las variedades del fósforo, y la romboédrica y la cúbica en las cuales se puede transformar el
ortorrómbico por compresión. Su estructura es polimérica por lo que es más denso que el
fósforo blanco.
 La roja es otra variedad muy importante del fósforo. Tiene también estructura polimérica
pero no posee una estructura cristalina organizada (es amorfo). Su reactividad es intermedia
entre la del fósforo blanco y la del negro y como no es tóxico, es la que más se emplea
comercialmente.

Los tres restantes elementos también poseen varias formas alotrópicas. El As y el Sb tienen
una forma amarilla similar al fósforo blanco, que es inestable y se transforma en la variedad
romboédrica similar a la del fósforo negro. Esta es también la forma más estable del Bi.

c) Reactividad de las sustancias simples.

Debido al triple enlace, a que la barrera energética existente entre los HOMO y los LUMO es
grande, así como por la alta simetría electrónica que posee la molécula del nitrógeno, esta
sustancia es muy poco reactiva a temperatura ambiente. Esta propiedad permite su uso
como gas inerte para atmósfera controlada en trabajos de muy diversa índole.

En la figura 2 se muestra el diagrama de orbitales moléculares, la forma y la energía de los

orbitales frontera.

HOMO LUMO
Figura 2 Molécula N2 . Energía y forma de los orbitales frontera

Al aumentar la temperatura el nitrógeno se combina directamente con los metales alcalino-

térreos, y con B, Al, Si y Ge. Con estos dos últimos, así como con numerosos metales de
transición (aunque en algunos casos no se combine directamente con ellos) forma nitruros,
clase de compuestos en la que se encuentran los más estables y de mayores temperaturas
de fusión y dureza de todos los conocidos hasta el presente. Algunos de estos nitruros,
como el Si3N4, han encontrado importantes aplicaciones como materiales cerámicos, pero
tienen el inconveniente de que por su extraordinaria dureza y temperatura de fusión resultan
difíciles de conformar y de sinterizar, un proceso que es esencial en el trabajo con materiales
sólidos.

Con el oxígeno y el hidrógeno reacciona a altas temperaturas y con catalizadores, por

ejemplo:
 Catalizador y calor

N2(g) + O2(g) = 2 NO(g)

pero sobre estas reacciones abundaremos más adelante.

Forma un número extraordinariamente grande de compuestos binarios y ternarios, aunque

en muchos casos no por reacción directa con otras sustancias. Algunos de ellos no tienen
análogos en el grupo, por ejemplo, los varios óxidos que puede formar, nitritos, nitro-,
nitroso-, azo-, diazo- compuestos, azidas, nitrilos, etc. No tiene hidróxidos análogos a todos
los que puede formar el fósforo. Muchos de sus compuestos presentan puentes de
hidrógeno y también son buenos agentes acomplejantes (ligandos) por la presencia del par
de electrones libres sobre el nitrógeno

Como ya se vio, la reactividad del fósforo está en dependencia de la estructura de la

variedad considerada. El P4 (blanco) reacciona fácilmente con el oxígeno y los halógenos a
temperatura ambiente, así como con otros no metales. El estado de oxidación que alcanza el
fósforo en la reacción con oxígeno depende de las proporciones relativas de los
reaccionantes: si hay defecto de oxígeno se forma el P4O6, mientras que si hay exceso, se
forma el P4O10. Con los halógenos, depende fundamentalmente del poder oxidante y tamaño
del halógeno: con flúor se forma PF5, con cloro, depende entonces de la cantidad de
halógeno en la reacción, pero con bromo y yodo, generalmente se forman los PX3.

Forma compuestos binarios con todos los elementos no metálicos menos con Sb y los gases
inertes. Con los metales reacciona vigorosamente al calentar, tanto más cuanto más
reductor sea el metal. No reacciona con Bi, Hg y Pb. Tampoco reacciona con agua ni con
ácidos no oxidantes, pero sí con ácido nítrico, con el que forma H3PO4.

Los restantes elementos del grupo se oxidan al aire y en atmósfera de halógenos,

preferentemente al calentar, pero tampoco reaccionan con agua ni con ácidos no oxidantes.
Con el ácido nítrico concentrado dan diferentes productos de reacción a igual concentración
y temperatura del ácido: H3AsO4, Sb2O3 y Bi(NO3)3.

Los compuestos de estado de oxidación (V) se hacen más oxidantes a medida que aumenta
el número atómico, como es de esperar por el efecto del par inerte. En este sentido también
aumentan las características básicas de los óxidos, ya que mientras los de nitrógeno y
fósforo son todos ácidos, los de As y Sb son anfóteros y el Bi2O3 es básico.

Una característica importante de estos elementos, principalmente de As y Sb, es que con

muchos metales forman compuestos no estequiométricos de interesantes estructuras y
valiosas propiedades físicas, como la de ser conductores metálicos o semiconductores,
particularmente los formados con metales del grupo 13 (compuestos III V según la
nomenclatura antigua de la tabla periódica, que para este tipo de compuestos se conserva
aún en la literatura), ya que la combinación de ambos elementos resulta isoelectrónica con el
Si y el Ge y los sólidos que se obtienen son también isoestructurales con dichos elementos.
También forman numerosas aleaciones con Sn y Pb, siendo las del Bi de baja temperatura
de fusión en su mayoría.
 Compuestos de estos elementos.

Generalidades.

Como se acaba de ver, la posibilidad de formación de compuestos de estos elementos es

sumamente grande, por lo que en el tiempo disponible, resulta imposible realizar el estudio
de muchos de ellos. Por esa razón, se hará solamente una breve mención de los más
importantes, con un estudio profundo solo para el amoníaco y el ácido nítrico, por sus
importantes usos.

a) Compuestos hidrogenados. Se conocen todos, con fórmula ZH3, pero (excepto el

amoniaco) son de baja estabilidad, y la misma disminuye a medida que aumenta el
número atómico. Se destaca la formación de puentes de hidrógeno en el amoníaco, que
hace que sus T. F. y ebullición sean comparativamente altas con respecto a los demás
del grupo, como veremos posteriormente.
b) Óxidos. Todos tienen en común que son sustancias de tipo molecular,
termodinámicamente inestables respecto a su descomposición a N2 y O2 aunque en
algunos casos a temperaturas muy altas, y que todos son ácidos. Adicionalmente se
conocen otras especies de N y O, pero son de muy baja estabilidad aun a temperatura
ambiente.

c) Hidróxidos y sales. Se conoce un número extraordinariamente grande de hidróxidos de

nitrógeno y fósforo, en particular de éste último, aunque de muchos sólo se conocen sus
sales, ya que los ácidos puros son inestables. Sus estructuras son muy diversas y en
algunos casos complicadas. Se presentan en forma molecular, con uno o más átomos
del elemento, con enlaces N – N ó P - P, y en el caso del fósforo, con enlaces a través
de átomos de oxígeno, que pueden formar cadenas poliméricas o ciclos de varios
átomos (ver Greenwood). Estos hidróxidos son definidamente ácidos, aunque con
diferente fortaleza y grados de disociación. Entre ellos, los más importantes son:

Del nitrógeno Del fósforo

- ácido nitroso y nitritos - ácido fosforoso o fosfónico
- ácido nítrico y nitratos - ácidos fosfóricos y sus sales, y en particular,
ortofosfórico y los ortofosfatos.

Los ortofosfatos son particularmente importantes por el papel que ellos desempeñan en el
metabolismo de los seres vivos, como es el caso del fosfato de adenosina (Adenosín-trifosfate
ATP), por citar sólo un ejemplo. También es muy conocido su empleo como fertilizantes.

Los restantes hidróxidos del grupo son también anfóteros, aunque el Bi(OH)3 se disuelve mejor
en ácidos, lo que indica carácter básico predominante.

De todos estos hidróxidos, sólo se hará el estudio del ácido nítrico y sus sales.
Amoníaco.

El amoníaco es posiblemente el compuesto que se obtiene en mayor proporción a escala

industrial, después del ácido sulfúrico, y sirve de materia prima o se emplea como refrigerante en
numerosas industrias, y de modo especial, en la química para la fabricación de fertilizantes,
ácido nítrico y explosivos. En la vida doméstica también se emplea como agente limpiador y
como decolorante suave. No es altamente tóxico, y su peculiar olor se percibe en
concentraciones de 20 – 50 ppm en el aire, y cuando las concentraciones superan a las 100 ppm
irrita las membranas mucosas del olfato y la vista.

En el laboratorio el NH3 se obtiene en pequeñas cantidades por medio de las siguientes

reacciones:

calor
NH4Cl(s) + KOH(s) NH3(g) + KCl(s) + H2O

Mg3N2(s) + 6 H2O = 2 NH3(g) + 3 Mg(OH)2(s)

Industrialmente se ha obtenido desde hace muchos años por el método desarrollado en 1912 por
Fritz Haber y Cart Bosch, cuya base es la reacción directa de las sustancias simples:

Fe/400 o C /200 atm

D Hf298 K = - 46.1 kJ/mol
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH 3(g) Kp
25 oC = 103 atm -2

Las condiciones que se indican para esta reacción son las óptimas y están determinadas por las
leyes del equilibrio y la cinética química. Con ellas el rendimiento de NH3 del proceso es de un 15
% aproximadamente.

En la Tabla 3 se muestran algunas propiedades físicas del amoníaco.

Tabla 3. Algunas propiedades del amoníaco.

Propiedades físicas y estructurales

T. F. (oC) - 77.7
T. Eb. (oC) - 33.4 Estructura
Densidad (relativa al aire) 0.596
Constante dieléctrica (239 K) ξ 22
Momento bipolar (Debye) μ 1.46
N
Energía de enlace H – NH2 (kJ/mol) 435
d N-H (pm) 101.7 H H
Ángulo H-N-H 107.8o H
Simetría C3v (piramidal)
Debido a la elevada electronegatividad del nitrógeno y a la forma geométrica de esta molécula,
las temperaturas de fusión y ebullición son mayores de lo que cabría esperar de su baja masa
molecular, ya que se forman asociaciones por puentes de hidrógeno. Estas existen en fase
sólida y líquida, pero no son tan fuertes como para existir en fase gaseosa. Las características
mencionadas son asimismo las responsables del alto valor de momento dipolo. Esta propiedad,
sumada a la también alta constante dieléctrica, baja viscosidad y baja densidad en fase líquida,
así como la existencia del par de electrones libres, que lo hacen ser un buen donante electrónico
(base de Lewis), permiten que sea un magnífico disolvente para muchas reacciones que no se
pueden realizar en medio acuoso.

El amoníaco es ampliamente soluble en agua y su calor de disolución es elevado

(aproximadamente -37 kJ/mol). Al disolverse se hidroliza débilmente, con carácter básico:

NH3(ac) + H2O = NH4+(ac) + OH-(ac) Kb 25 OC = 1.81 10-5

En estas disoluciones no hay evidencias de la presencia de la especie NH4OH, pero se han

aislado hidratos del amoníaco (NH3.H2O, NH3.2 H2O) a temperaturas bajas cercanas a la del
punto de fusión.

Se conocen muchas sales del ion amonio, la mayoría de ellas solubles en agua y electrolitos
fuertes. El método más común de obtenerlas es por reacción controlada entre al amoníaco y el
ácido correspondiente:

HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)

Muchas de estas sales son volátiles a temperaturas relativamente bajas (~ 300 oC), pero las
de aniones oxidantes (ClO4-, Cr2O72-, NO3-) se descomponen con oxidación del ion amonio y
reducción del anión. En muchos casos estas reacciones de descomposición redox son
explosivas y peligrosas.

El amoníaco juega un papel esencial en el proceso de fijación industrial del nitrógeno del aire, ya
que constituye el punto de partida para la producción de óxidos de nitrógeno que permiten
finalmente la fabricación del ácido nítrico y los nitratos. A continuación veremos de modo
resumido el fundamento de la fijación industrial del nitrógeno.

El amoníaco no se oxida espontáneamente al aire pero cuando se calienta en presencia de este,

en ausencia de catalizadores, lo hace según:

calor
2 NH3(g) + 3/2 O2(g) N2(g) + 3 H2O

Sin embargo, en presencia de catalizador de Platino – Rodio y a temperaturas entre 750–900 oC

se puede lograr la oxidación hasta NO, a pesar de que en condiciones ordinarias es
termodinámicamente menos favorecida que la anterior reacción:

Pt/Rh
NH3(g) + O2(g) NO(g) + H2O
750 - 900 oC
Esta reacción es la base de la primera etapa del proceso de obtención industrial del ácido
nítrico por el método Ostwald.

El NO obtenido se oxida espontáneamente al aire (segunda etapa):

800 oC
NO (g) + 1/2 O2(g) NO 2(g)

La reacción puede ocurrir a temperatura ambiente, pero por razones de velocidad y rendimiento
industrial se hace en caliente.

Posteriormente, éste NO2 se hace reaccionar con agua (tercera etapa), con lo que se transforma
en el ácido deseado (en las condiciones de reacción se favorece la desproporción, ver
potenciales en el ácido nítrico):

3 NO 2(g) + H2 O 2 HNO 3(ac) + NO(g)

Óxidos de nitrógeno

En la tabla se dan las principales características de los óxidos de nitrógeno.

Tabla 2. Principales características de los óxidos de nitrógeno.

Fórmula Estructura Principales propiedades

Gas incoloro e insípido (T. Eb. = - 88.5 oC). Se obtiene por
descomposición térmica controlada del NH4NO3 a 170 oC
que se descompone explosivamente a los 300 oC
aproximadamente. A temperatura ambiente es
N–N–O moderadamente inerte, pero a altas temperaturas su
N2O reactividad aumenta marcadamente, hasta que a 600 oC se
lineal descompone en N2 y O2. No es tóxico y se ha empleado
como anestésico. Su mayor uso comercial en la actualidad
está en la formación de aerosoles y sprays y para hacer
cremas batidas, ya que a presión se disuelve en las grasas
vegetales.
Gas paramagnético (T. Eb. = - 151.8 oC) incoloro en todos
los estados de agregación cuando está puro. Se prepara
industrialmente por oxidación catalítica del amoníaco y en el
laboratorio, por reducción suave de ácido nítrico diluido 8
mol/L o menos, o por desproporción del ácido nitroso. Por
tener un electrón desapareado, al condensarlo se dimeriza
NO ·N - O por los átomos de nitrógeno, formando isómeros cis y trans.
Se oxida rápidamente al aire formando NO2 de color pardo,
por lo cual es difícil observarlo incoloro. Es poco soluble en
agua. Es un importante ligando de carácter π – aceptor.
Juega un importante papel en procesos bioquímicos que
están relacionados con alteraciones de la presión
sanguínea, el cáncer y otras enfermedades.
 O O
N-N Sólido y líquido es azul (T. F. = - 100.7 oC). Se disocia
N2O3 reversiblemente en NO y NO2 por encima de su T. F.
O
plana
Gas paramagnético de color pardo. Se dimeriza
N reversiblemente a N2O4, lo cual hace muy difícil su estudio
NO2 O O por separado entre – 10 y 140 oC. El dímero es incoloro y
plana diamagnético (ver Fig. 6). Por debajo del punto de
congelación (-11.2 oC) el sólido consiste enteramente de
moléculas del dímero y es azul, pero el líquido en equilibrio
a esta temperatura ya tiene 0.01 % de NO2. A la T. Eb. =
21.5 oC el gas tiene 15.9 % de NO2 y a 135 oC, 99 % de
éste. El NO2 comienza a descomponerse a NO y O2 por
O O encima de 150 oC y es completa a 600 oC. Son agentes
N-N
N2O4 oxidantes. Se preparan por reducción del ácido nítrico
O O concentrado en dependencia de la temperatura: en caliente
plana
se produce NO2, pero a bajas temperaturas se produce
N2O4. Se disuelven muy bien en agua formando ácido
nítrico: N2O4(g) + H2O = HNO3(ac) + HNO2(ac)

pero 3 HNO2(ac) = HNO3(ac) + 2 NO(ac) + H2O

O O En fase sólida es iónico, [NO2+][NO3-], e incoloro. Sublima a
O 34 oC con descomposición. Es el anhídrido del ácido nítrico,
N2O5 N N
pero es muy delicuescente y sensible a la luz. Es muy fuerte
O plana O
agente oxidante.

Las reacciones del NO y el NO2 brindan la posibilidad de dar un ejemplo de la

aplicación de la Teoría de los Orbitales Frontera. Las moléculas de ambos compuestos
tienen número impar de electrones y son por lo tanto radicales libres. En la figura 3 se
muestra la forma y energía de HOMO y LUMO de ambos óxidos de nitrógeno.

Orbitales frontera de NO y NO2

+ 14,7 eV
+ 2,5 eV
LUMO σ∗ ΝΟ LUMO π∗ ΝΟ2
 - 11,9 eV
- 13,6 eV
SOMO π∗ ΝΟ SOMO σn ΝΟ2
Figura 3 Forma y energía de HOMO y LUMO de NO y NO2

Los óxidos pueden reaccionar entre si según las siguientes ecuaciones:

• NO + NO = N2O2 , solo ocurre parcialmente en el estado líquido o sólido

• NO + NO2 = N2O3 , ocurre parcialmente en el estado gaseoso, a 0ºC y 1 atmósfera
se tiene un 10% de N2O3. Keq25ºC = 0,52 atm-1.
• NO2 + NO2 = N2O4 , a 21ºC hay 15,9% y a 135ºC hay 99% de NO2, Keq25ºC = 8,7
atm-1

De lo anterior es evidente que el orden de estabilidad es N2O4 > N2O3 > N2O2

Para explicar esto se puede hacer uso de los argumentos de la Teoría de los Orbitales
Frontera.

NO + NO
Hay que asumir que la dirección de aproximación lateral es estadísticamente más
favorable. En la figura 4 se muestra la posición de las moléculas de NO en la
interacción y el resultado de la misma.
Figura 4 Interacción del NO para formar el dímero.

La geometría del N2O2 se puede justificar a partir del hacho de que el SOMO es más
grande del lado del átomo de nitrógeno, que es el menos electronegativo en la molécula.

La reacción está favorecida por la energía y simetría de los OF y además, al formarse el

enlace N-N y compartirse electrones antienlazantes se refuerzan los enlaces N-O. Con
ello se forma el dímero. Sin embargo, los OF son de tipo π, cuya densidad electrónica es
más difusa y por tanto la interacción SOMO-SOMO no es muy fuerte. El dímero se
forma, pero en escasa proporción.

NO + NO2

La interacción SOMO-SOMO no es posible por simetría, el SOMO NO2 es de tipo σ en

tanto el SOMO NO es de tipo π. Sin embargo, la interacción SOMO NO2 – LUMO NO
si es permitida. La figura 5 muestra un esquema de la interacción de los OF.

Figura 5 Formación de N2O3 a partir de NO y NO2.

El SOMO NO2 es no enlazante y la donación del electrón no influye en los enlaces de

ese fragmento. Por otro lado, desde el punto de vista energético la figura 6 muestra la
interacción de OF y la estabilización de la especie formada. De cualquier manera, la
donación de electrones al LUMO NO que es antienlazante y la diferencia de energías
entre los OF dan como resultado una interacción poco efectiva. De ahí que el N2O3 se
forme limitadamente y sea poco estable.
Figura 6 Interacción de OF NO + NO2 y la estabilización de la especie formada.

NO2 + NO2
La interacción SOMO-SOMO es muy favorable. Son OF de la misma especie, con la
misma energía, de la misma simetría, de tipo σ y de carácter no enlazante. La figura 7
muestra la situación.

Figura 7 Interacción SOMO-SOMO y formación del dímero N2O4

 Ácido nítrico y nitratos.

El ácido nítrico que se obtiene industrialmente, tiene una concentración del 69 % que
corresponde a la mezcla azeotrópica y es el que se comercializa. Para obtenerlo puro hay que
destilarlo a baja presión en la oscuridad y en presencia de algún agente deshidratante como el
P4O10 o el H2SO4 anhidro. Es una sustancia incolora de T. F. = - 41.6 oC y T. eb. = 82.6 oC.
Cuando tiene NO2 disuelto en exceso con respecto a la cantidad estequiométrica para su total
reacción con el agua, es de color rojizo y se denomina ácido fumante.

Se descompone fotoquímicamente muy rápido por encima de 0 oC, tanto anhidro como en
disolución acuosa, y se va poniendo de color amarillo hasta rojizo en dependencia del grado de
descomposición:

luz
2 HNO 3 2 NO 2(g) + H2O + 1/2 O2 (g)

Es un ácido fuerte en disoluciones diluidas (0.1 mol/L está disociado el 93 % a 18 oC). En estas
condiciones reacciona con óxidos y carbonatos de manera análoga a otros ácidos fuertes.

Al caer sobre la piel produce una coloración amarilla debido a que reacciona con ciertas
proteínas y forma ácido xantoproteico, de color amarillo.

Puede decirse que la propiedad más relevante del ácido nítrico es su gran poder oxidante, lo que
puede deducirse del análisis del diagrama de potenciales del nitrógeno en medio ácido:

0.96

NO 3- 0.79 N2O4 1.07 HNO2 0.996 NO 1.59 N2O 1.77 N2 - 0.23 N2H5+ 1.3 NH4+
0.94
1.03

En este diagrama se observa que, en condiciones normales (c(HNO3) = 1 mol/L, T = 25 oC, P = 1

atm), la reducción del ácido nítrico a cualquiera de los productos de menor estado de oxidación
está muy favorecida, por lo que en la práctica los productos que se obtienen de su reducción son
muy variados y en la mayoría de las veces se obtiene más de uno. Obviamente, al modificarse
estas condiciones los potenciales de reducción también se modifican, según se podría calcular
por la ecuación de Nernst.

Se han establecido ciertas reglas aproximadas que pueden tenerse en cuenta para relacionar los
productos de la reducción con la concentración del ácido, la temperatura y la naturaleza del
reductor. En términos generales se tiene que:

• Concentrado: casi siempre se produce NO2 en caliente y N2O4 en frío, y siempre una
mezcla de ambos.
• Diluido (entre 6 y 2 mol/L) : casi siempre NO, pero si es una reacción abierta a la
atmósfera: NO + ½ O2 = NO2
• Muy diluido (< 2 mol/L): puede ser N2O, N2 y NH4+ dependiendo de la fortaleza del
agente reductor.
Reacciona con la mayoría de los metales excepto Au, Pt, Rh e Ir, dando los nitratos
correspondientes, pero cuando está muy concentrado algunos, tales como el Fe, Al, Cr y Cu, se
pasivan, probablemente por la formación de una capa de óxido inerte que recubre el metal e
impide el posterior ataque del ácido. El HNO3 actúa como oxidante a través del H3O+ SÓLO si
está muy diluido (0. 1 mol/L), en frío y con buenos reductores como el magnesio.

Cuando reacciona con no metales, generalmente se forman los óxidos o hidróxidos de estos,
aunque algunos metales, como el Sn, también forman óxidos sin pasivarse.

A modo de ejemplo se dan algunas reacciones del ácido nítrico:

Cu(s) + 4 HNO3(conc) = Cu(NO3)2(ac) + 2 NO2(g) + 2 H2O (si se enfría entonces produce

N2O4)

3 Cu(s) + 8 HNO3(ac) = 3 Cu(NO3)2(ac) + 2 NO(g) + 4 H2O

Estas dos reacciones ocurren de modo similar con metales más activos como el zinc, por
ejemplo, pero con estos, si el ácido está más diluido, pueden obtenerse productos de reducción
del ácido de menor estado de oxidación, como N2O, N2 y hasta NH4+:

10 HNO3(0.1 M) + 4 Zn(s) = 4 Zn(NO3)2(ac) + NH4NO3(ac) + 3 H2O

Algunas reacciones con no metales u otros compuestos son:

3 P4(s) + 20 HNO3(conc) + 8 H2O = 12 H3PO4(ac) + 20 NO(g)

S8(s) + 48 HNO3(conc) = 8 H2SO4(ac) + 48 NO2(g) + 16 H2O

24 H2S(ac) + 16 HNO3(ac) = 3 S8(s) + 16 NO(g) + 32 H2O

Una mezcla especialmente oxidante es el agua regia que se forma con los ácidos HCl y HNO3
concentrados en proporción 3 : 1, la cual puede atacar al oro, otros metales nobles y otras
sustancias muy inertes. Su acción tan enérgica se debe a que se forman especies muy activas,
entre ellas el cloro libre y NOCl, así como a la acción acomplejante del ion cloruro, que modifica
los potenciales del metal favoreciendo su oxidación:

3 Cl-(ac) + NO3-(ac) + 4 H+(ac) = NOCl(ac) + Cl2(ac) + H2O

NOCl(ac) = NO(g) + Cl(g)

Por su importancia para la síntesis orgánica y la industria química mencionaremos que la mezcla
de los ácidos nítrico y sulfúrico concentrados se emplea en la introducción de grupos –NO2
(nitro). Cuando estos dos ácidos se mezclan en proporciones adecuadas se obtiene:

HNO3(conc) + 2 H2SO4(conc) = NO2+ + H3O+ + 2 HSO4- K ≈ 22 mol/L

Ion nitrosonio

El ion nitrosonio es un sustituyente electrofílico, por lo que ataca rápidamente los anillos
aromáticos. De esta manera se han fabricado los potentes explosivos trinitrotolueno (TNT),
nitroglicerina y nitrocelulosa (descubiertos estos dos últimos en 1846 y considerados como los
primeros explosivos modernos).

Aplicaciones del ácido nítrico y los nitratos.

Tanto el ácido nítrico común como el fumante tienen numerosas aplicaciones. Se emplean en
síntesis químicas, en la nitración de materiales orgánicos y en la fabricación de tintes y
explosivos.
El nitrato de potasio, o salitre, y el nitrato de sodio son los nitratos más importantes
comercialmente. Casi todos los nitratos son solubles en agua. Una de las excepciones es el
subnitrato de bismuto, BiONO3·H2O, utilizado en medicina para el tratamiento de trastornos
intestinales. El amitol, un potente explosivo, es una mezcla de nitrato de amonio y trinitrotolueno
(TNT). Los nitratos de calcio, sodio, potasio y amonio se emplean como fertilizantes que
proporcionan nitrógeno para el crecimiento de las plantas.