Trabajo Práctico de Laboratorio
Fisicoquímica III – 2020
Lic. en Química, FCE - UNLP
Cinética por Conductimetría
Objetivo
Estudiar la cinética de la reacción de saponificación del acetato de etilo y la dependencia de la
velocidad con la temperatura.
Introducción
La reacción de hidrólisis del acetato de etilo en medio básico sigue una cinética de segundo orden:
CH3 COOEt + NaOH → CH3 COONa + EtOH
Para el caso particular en el que las concentraciones iniciales de ambos reactivos son iguales, y dado
que los coeficientes estequiométricos son unitarios, se cumple que:
𝑑𝐶
𝑣= − = 𝑘 (a − 𝑥)2
𝑑𝑡
Donde v es la velocidad de la reacción, a es la concentración inicial de acetato de etilo e hidróxido
de sodio, x es el número de moles de reactivo que reaccionaron al tiempo t, y k es la constante de
velocidad de segundo orden. Integrando como se vio en la teoría y despejando para k, la ley de
velocidad es:
1 𝑥
𝑘= [ ]
𝑡 a(a − 𝑥)
Debido al cambio en la naturaleza de los iones durante el transcurso de la reacción, responsables
de la conducción eléctrica, se produce un cambio en la conductividad (C) de la mezcla de reacción.
Antes de comenzar la reacción, los únicos iones presentes en solución provienen de la disociación
del NaOH, mientras que al momento en que la reacción se haya completado, el único electrolito
presente es el acetato de sodio (AcONa). Teniendo esto en cuenta, la conductividad específica de la
mezcla de reacción puede expresarse de la siguiente manera:
cuando t=t0 κ0= kc . C0 = Λ1 .a. 10-3
cuando t=t∞ κ∞= kc . C∞ = Λ2 .a. 10-3
a un tiempo t cualquiera κt= kc . Ct = C(AcONa) + C(NaOH)
Donde Λ1 y Λ2 son las conductividades iónicas molares del hidróxido de sodio y del acetato de
sodio, respectivamente, y kc es la constante de la celda conductimétrica. Si las soluciones de
trabajo son lo suficientemente diluidas, se puede suponer que las conductividades molares no
varían con la concentración, entonces:
𝜅𝑡 = [Λ1 (a − 𝑥) + Λ2 𝑥]. 10−3
𝜅0 − 𝜅∞ = a(Λ1 − Λ2 ). 10−3
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𝜅0 − 𝜅∞
a= . 10−3
Λ1 − Λ 2
𝜅0 − 𝜅𝑡 = 𝑥 (Λ1 − Λ2 ). 10−3
𝜅 0 − 𝜅𝑡
𝑥= . 10−3
Λ1 − Λ 2
𝜅𝑡 − 𝜅∞
a−𝑥 = ( ) . 10−3
Λ1 − Λ 2
Reemplazando en la ecuación integrada de velocidad:
1 𝜅0 − 𝜅𝑡
𝑘= ( )
a .𝑡 𝜅𝑡 − 𝜅∞
Reordenando, se puede escribir
𝜅𝑡 = 𝜅0 − a.𝑘. 𝑡(𝜅𝑡 − 𝜅∞ )
Representando gráficamente 𝜅t en función de t.(𝜅t - 𝜅∞), los datos pueden ajustarse a una recta de
pendiente -a.k, de donde puede obtenerse el valor de la constante de velocidad; mientras que de la
ordenada al origen puede obtenerse el valor de la conductividad específica inicial 𝜅0.
Dependencia con la temperatura
La variación de la constante de velocidad de una reacción con la temperatura se describe con la
ecuación de Arrhenius:
𝐸a⁄
𝑘 = 𝐴𝑒 (− 𝑅𝑇 )
Donde Ea es la energía de activación y A se denomina factor preexponencial. Tomando logaritmo
natural se obtiene:
𝐸𝑎
ln(𝑘) = ln(𝐴) −
𝑅𝑇
Haciendo una regresión lineal entre ln(k) en función de T-1 se obtiene A de la ordenada al origen y
Ea de la pendiente.
Procedimiento experimental
Calibrar el conductímetro con las soluciones de cloruro de potasio utilizadas en el TP de
“Conductividad de electrolitos” para obtener la constante de celda.
Colocar 25 mL de solución 0,02 M de Acetato de Etilo y 25 mL de solución 0,02 M de NaOH en sendos
erlenmeyers, y mantenerlos dentro de un baño termostático. Una vez alcanzado el equilibrio
térmico, se procede a preparar la mezcla de reacción, vertiendo la solución de NaOH sobre la de
acetato de etilo. Al momento de comenzar el mezclado (cuando cae la primera gota) se inician dos
cronómetros: uno para registrar el tiempo total (este cronómetro se detendrá recién al haber
finalizado la reacción) y el segundo para medir el tiempo de mezclado*. Inmediatamente colocar la
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celda dentro del Erlenmeyer y comenzar a registrar la conductividad cada un minuto, hasta que la
reacción se torne lenta (1-2 horas).
Se estudiará la reacción de saponificación a tres temperaturas diferentes (25, 35 y 45 °C).
En cada caso, será necesario obtener el valor de conductividad a tiempo infinito (C∞), registrando la
conductividad luego de 48 h de reacción.
* Nota: Para la determinación del tiempo de mezcla, se activa el cronómetro al momento de comenzar el
agregado de la solución de NaOH, y se detiene al finalizar el mezclado. Se obtiene así el valor Δtm que se
utilizará para corregir el tiempo de reacción t, según la ecuación siguiente:
∆𝑡𝑚
𝑡 = 𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝑡𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 −
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Esta corrección por el tiempo de mezcla es importante principalmente en cinéticas rápidas.
Gráficos
1. 𝜅t en función de t.(𝜅t - 𝜅∞) para cada temperatura.
2. ln(𝑘) en función de T-1.
Cálculos e informe de resultados
1. Informar los valores de conductividad específica calculados (κt) a partir de la conductividad
medida (Ct) en función del tiempo de reacción t, para cada uno de los sistemas de reacción.
2. Determinar el valor de la constante de velocidad de la reacción k y el tiempo medio para
cada temperatura.
3. Calcular e informar los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
Cuestionario
1. ¿Qué precauciones deben tener en la preparación de las soluciones?
2. Discutan la importancia del tiempo de mezcla para esta reacción.
3. Proponga un protocolo para determinar la constante cinética de la reacción mediante el
“método de aislamiento”.
4. Para el caso de una reacción elemental, explique desde el punto de vista molecular por qué
al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de reacción.
