UNIDAD 4.
Componentes no carbonosos del Petróleo
4.1 compuestos de Azufre
Dióxido de azufre:
El gas procedente de la combustión de combustibles de alto contenido en azufre suele tener
niveles altos de dióxido de azufre, que se elimina por lo común mediante lavado con agua.
El Dióxido de azufre (SO2) es un gas incoloro e irritante contaminante del aire. Además del
dióxido de azufre, el aire ambiental puede estar contaminado con otros óxidos de azufre,
trióxido de azufre (SO3) por ejemplo, pero el dióxido de azufre es el componente
mayoritario y por lo tanto es la especie química que se usa como indicador del grupo de
óxidos de azufre, referido comúnmente como SOx. El dióxido de azufre no es inflamable,
ni explosivo, es muy soluble en agua y es más denso que el aire ambiental.
Origen
Algunos combustibles fósiles, incluyendo carbón y diésel, tienen alto contenido de azufre.
Cuando esos combustibles, o cualquier otro material que contenga azufre, se queman en
presencia de oxígeno se produce dióxido de azufre.
S (s) + O2 (g) → SO2 (g)
En la atmósfera, el dióxido de azufre puede seguir reaccionado con oxígeno para formar
trióxido de azufre.
2 SO2(g) + O2 (g) → 2SO3 (g)
Las mayores fuentes de dióxido de azufre incluyen plantas carboeléctricas, procesos
industriales que usan carbón, vehículos (locomotoras, barcos de gran tamaño, maquinaria
pesada) que usan combustibles poco refinados, refinerías de petróleo, fábricas de
cemento, la manufactura de pulpa de papel, la producción de ácido sulfúrico, procesos de
extracción de metales a partir de minerales (aluminio, cobre zinc, hierro, plomo) y en
general el uso de combustibles que contienen, dependiendo del tipo, mayor o menor
contenido de azufre. Sin embargo, el dióxido de azufre se produce también a partir de
fuentes naturales como volcanes y actividad geotérmica.
Ácido sulfhídrico.
El ácido sulfhídrico se encuentra de modo natural en la mayoría de los crudos de petróleo
y se forma también durante el procesado debido a la descomposición de compuestos de
azufre inestables. El ácido sulfhídrico es un gas extremadamente tóxico, incoloro e
inflamable, más pesado que el aire y soluble en agua. Tiene un olor a huevos podridos que
se percibe a concentraciones muy por debajo de su límite de exposición, que es muy bajo.
Aun así, no ha de confiarse en ese olor como señal de alerta, pues los sentidos se
desensibilizan casi de forma inmediata al producirse la exposición. Se necesitan detectores
especiales para alertar a los trabajadores de la presencia de ácido sulfhídrico, y en
presencia del gas debe utilizarse protección respiratoria adecuada. La exposición a niveles
bajos de ácido sulfhídrico causa irritación, mareos y cefaleas, mientras que la exposición a
niveles por encima de los límites prescritos causa depresión del sistema nervioso e incluso
la muerte
H2S en la Industria Petrolera
En la industria petrolera, los crudos desde sus yacimientos contienen los denominados
contaminantes, dentro de los cuales se encuentra el azufre, el cual al combinarse con
moléculas de hidrogeno, conforma el ácido sulfhídrico.
El sulfuro de hidrógeno se libera en forma gaseosa de los hidrocarburos en la medida en
que se le suministra calor, aunque en algunos casos por su afinidad molecular como
ocurre en las corrientes de propano, se requiere de métodos de absorción con sustancias
tales como Mono Etanol Amina (MEA) o Di Etanol Amina (DEA).
Cabe destacar que el azufre es parte importante de los hidrocarburos y que su cantidad
determina la calidad de éste. El azufre normalmente se encuentra en proporciones del
0.03% al 5%; entre menos azufre contenga un hidrocarburo más fácil será refinarlo, al
contrario, entre más azufre contenga más cara será su refinación.
Pero los crudos con porcentajes inferiores de azufre son más escasos y por lo tanto los
más caros y cotizados. Un petróleo crudo con más de 0.3% de azufre se denomina “agrio”
o “ácido” en contraposición a los crudos “dulces” que tienen menos que ese porcentaje.
En general, es un hecho reconocido que el porcentaje de azufre aumenta con la densidad
del crudo y que para un mismo crudo la concentración de azufre en los destilados va
aumentando a medida que sube el punto de ebullición del corte: el crudo reducido tiene
mayor porcentaje de azufre que el gas y éste que el kerosene, etc.
En México el porcentaje de azufre en el crudo es en promedio de 3.3%, por lo que se
denomina muy agrio.
Niveles de exposición permitidos
NIOSH
El Instituto de Salud y Seguridad Ocupacional de Estados Unidos (NIOSH) es una agencia
de gobierno federal que tiene un mandato para dar información sobre los niveles seguros
de exposición a compuestos químicos en el área de trabajo. Es parte de los Centros de
Control de Enfermedades de Estados Unidos. NIOSH ha recomendado una concentración
“techo” para el nivel de exposición para el HS en aire de 10 partes por millón o 15
miligramos por metro cúbico. La especificación de concentración techo significa que
nunca debería excederse este nivel de exposición.
OSHA
OSHA son las siglas en inglés de Administración de Salud y Seguridad Ocupacional.
También es una agencia de gobierno federal que opera bajo el Departamento de Trabajo
de Estados Unidos, y tiene un deber similar a NIOSH en términos de que debe publicar
límites permitidos de exposición para varios compuestos químicos. Los límites permitidos
de exposición de OSHA para el H2S es de 10 partes por millón, como una exposición
promedio para un día de trabajo de ocho horas. OSHA también permite un límite de
exposición a corto plazo ligeramente superior de 15 partes por millón durante no más de
15 minutos.
ACGIH
La Conferencia de Higienistas Industriales Gubernamentales de Estados Unidos (ACGIH) es
una organización profesional que ha estado publicando información sobre seguridad
química desde la década de 1940. La ACGIH también ha publicado recomendaciones de
exposición para el sulfuro de hidrógeno. Estos límites son idénticos a los establecidos por
OSHA; un promedio de 10 partes por millón para un día laboral de ocho horas, así como
un límite de exposición a corto plazo ligeramente superior de 15 partes por millón para 15
minutos.
Riesgos a la salud
Actúa directamente sobre el sistema nervioso central, provocando parálisis de centros
respiratorios, debido a que se une a la metahemoglobina de una forma similar a los
cianuros.
Es a través del torrente sanguíneo que reacciona con algunas enzimas, lo que provoca
inhibición de la respiración celular, parálisis pulmonar y la muerte.
Los primeros síntomas de intoxicación, de manera general, son: náusea, vómito, diarrea,
irritación de la piel, lagrimeo, falta de olfato, fotofobia y visión nublada. Por lo que para
prevenir estos riesgos a la salud de los trabajadores, los cuales se encuentran o se podrían
encontrar expuestos a esta sustancia, se necesita contar con medidas de prevención o de
protección de acuerdo con los niveles de exposición o riesgos.
Prevención de Riesgos
Para prevenir riesgos ante el H2S primero se debe de tomar en cuenta la clase de eventos
(accidentes) para saber qué medidas de protección deben de implementarse, además de
conocer en qué lugares de la planta operativa y en qué lugares o puntos estratégicos se
podrían presentar accidentes.
Este producto es extremadamente tóxico y causa de una gran cantidad de muertes, no
sólo en áreas de trabajo abiertas, sino también en áreas de acumulación natural como
cisternas, drenajes, ductos o tanques de almacenamiento. Es por ello que es necesario
contar con sistemas de monitoreo de atmósferas especializadas para espacios confinados,
que incluyan sondas para cubrir la totalidad de la altura o área del espacio a ingresar,
además de equipos de respiración que protejan al trabajador cuando ingrese y mientras
permanezca laborando.
La ingestión de alcohol incrementa los efectos tóxicos, por lo que es indispensable que las
personas que vayan a trabajar en zonas o ubicaciones donde se encuentre el riesgo del
H2S, se realicen pruebas de alcoholimetría antes de ingresar a realizar sus labores.
Inhalación: Si la exposición es a baja concentración por pocas horas, los síntomas son:
dolor de cabeza, náusea, pérdida de peso y otros síntomas debidos a daños cerebrales. A
concentraciones entre 50 y 500 ppm, el sulfuro de hidrógeno actúa primero como irritante
respiratorio. Una exposición prolongada a concentraciones mayores de 250 ppm, por
ejemplo, causa edema pulmonar y neumonitis bronquial.
Por otra parte, si la concentración es mayor, entonces el daño al sistema nervioso es el
principal problema. Así, una exposición a 500 ppm por 30 minutos causa dolor de cabeza,
cansancio, excitación, diarrea e inconsciencia. Se ha informado, incluso, de casos de
encefalopatías y polineuritis. El respirar sólo unos minutos en atmósferas con 1000 ppm
de este producto, causa inconsciencia de la cual se puede recuperar rápidamente, si se
atiende a tiempo, pero que puede ser mortal por parálisis respiratoria, por lo que es
importante proteger a los trabajadores mediante equipos de protección respiratoria, ya
sea líneas de aire o equipos de respiración autónoma (SCBA). Derivado de que el H2S es
más pesado que el aire no es recomendable usar filtros o máscaras con cartuchos, sobre
todo si no es controlable la cantidad de PPM, a las que se pueden estar expuestos.
Contacto con ojos: se produce irritación de la conjuntiva, provocando fotofobia,
queroconjuntivitis y vesiculación del epitelio de la córnea, aún a concentraciones de 20
ppm o más bajas, por algunas horas. Si la exposición es repetida, se presentan además de
los síntomas mencionados, lagrimeo, dolor y visión nublada. Un envenenamiento crónico
provoca hinchazón de la conjuntiva y los párpados, por lo que es recomendable usar
equipo de protección ocular o en casos donde las concentraciones sean mayores usar
máscaras completas en conjunto con el equipo de respiración autónoma.
Riesgos de fuego y explosión:
Este compuesto es más pesado que el aire y es posible que viaje distancias considerables
hasta una fuente de ignición en un compuesto altamente flamable.
Punto de inflamación: 100.4 °C.
Temperatura de auto ignición: 260°C.
Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 4.3-46. Forma mezclas explosivas con
aire en un intervalo grande de concentraciones.
Al ser un material con punto de auto-ignición éste prenderá con su propia temperatura, y
al encontrarse bajo altas concentraciones provocará explosiones repentinas y violentas,
por lo que es indispensable contar en su instalación con equipos fijos o portátiles que
realicen monitoreos atmosféricos y que cuenten con sensores de explosividad, para
equipos fijos, además de contar con detectores de flama.
Prevención de Emergencias y Situaciones Críticas en Instalaciones Petroleras
De acuerdo con los riesgos y el manejo tanto operativo como de desecho o control del
H2S que se tenga en la instalación, es posible que ocurra alguna situación catastrófica. Por
lo que es importante tomar en cuenta que en cualquier análisis de riesgo se contemplan
los peores escenarios posibles y las medidas de protección con las que se cuentan. Esto
crea una logística no sólo en las medidas de seguridad, sino también de las medidas de
reacción para estos escenarios, ya que con un material como el de H2S, que no sólo es
tóxico sino además flamable y explosivo, hay que correr los menores riesgos posibles.
La instalación de equipo especializado, es vital para mitigar o solventar posibles escenarios
en una situación de emergencia fuera de control de los cuerpos de seguridad de la
instalación.
Escenario: Fuga masiva de un tanque de almacenamiento de 250,000 l. de H2S con
concentraciones superiores a 10,000 ppm en una refinería:
En este escenario donde digamos que hay 250 trabajadores operativos y 120
administrativos, es indispensable, que por las cantidades de ppm que puede alcanzar el
H2S y la cantidad de gas que podría salir a la atmósfera, proporcionar a los trabajadores
equipos con aire auto contenido, ya que ningún filtro protege a una persona contra
atmósferas con deficiencia de oxígeno. Las instalaciones se podría evacuar con los SCBA o
equipos EBBA como el Dräger Saver CF.
La ventaja de estos mismos es que al tener un riesgo constante estos equipos presentan
una mejor opción ya que son de usos múltiples, sólo se recargan de aire y se vuelven a
colocar en su estante de emergencia.
Durante la fuga el H2S podría mezclarse con agua o con otros elementos líquidos y
hacerse soluble lo que provoca la reacción para crear elementos líquidos tóxicos, que al
igual que en altas concentraciones se vuelve muy peligroso, por lo que se requiere
protección corporal para realizar contenciones al derrame y evitar que éste llegue a otras
partes operativas.
Pero también hay que contemplar que en estas concentraciones el H2S podría provocar
un incendio descontrolado o, en el peor caso, una explosión repentina y violenta. Valdría
la pena contemplar medidas más drásticas, en caso de incendio y al ser un elemento con
punto de auto ignición la quema de este gas podría tardar varias horas: un equipo contra
incendio típico con duración de 60 minutos podría resultar insuficiente. En este caso un
equipo de circuito cerrado podría ser una opción, ya que estos equipos brindan aire
respirable por más de 4 horas.
Pero para el personal que se encuentra dentro de una instalación confinada como una
plataforma y en donde es imposible huir y que además tienen que esperar a que lleguen
los cuerpos de emergencia, deben de resguardarse de un incendio o una explosión en
espacios especialmente diseñados que soporten las condiciones extremas y que además
brinden soporte de vida hasta que el personal de evacuación ingrese a la plataforma.
Agua amarga
El agua amarga es agua de proceso que contiene ácido sulfhídrico, amoníaco, fenoles,
hidrocarburos y compuestos de azufre de bajo peso molecular. Se produce al absorber el
vapor fracciones de hidrocarburos durante la destilación, en la regeneración de
catalizador o al absorber el vapor ácido sulfhídrico durante el hidrotratamiento y el
hidroacabado. También se genera por la adición de agua a procesos para absorber ácido
sulfhídrico y amoníaco.
Ácido sulfúrico y ácido fluorhídrico
Ambos se utilizan como catalizadores en los procesos de alquilación. El ácido sulfúrico se
emplea también en algunos de los procesos de tratamiento
4.2. Compuestos de Oxigeno
Derivados Oxigenados De Los Hidrocarburos
Los derivados oxigenados de los hidrocarburos son compuestos orgánicos en cuyas
moléculas existen grupos funcionales que contienen átomos de oxígeno. Los compuestos
oxigenados más importantes son: alcoholes, éteres y fenoles, cuyo grupo funcional
contiene el enlace C-O; aldehídos y cetonas, que presentan un enlace doble C = O, y ácidos
carboxílicos y ésteres, que contienen los dos tipos de enlace.
Alcoholes
Los alcoholes son derivados de los hidrocarburos en los que se ha sustituido uno o más
átomos de hidrógeno por el grupo hidroxilo (-OH). Para nombrarlos se sustituye la
terminación -o del hidrocarburo del que proceden por -ol. Al numerar la cadena principal
se comienza por un extremo, de forma que al grupo ?OH le corresponda el número más
bajo posible:
Si en la molécula hay más de un grupo ?OH (polialcoholes), se utilizan las terminaciones -
diol, -triol, etcétera, indicando con números la posición de los grupos -OH.
Cuando la función alcohol no es prioritaria, se nombra con el prefijo hidroxi- indicando
delante su posición en la cadena.
Éteres
Los éteres son compuestos formados por dos radicales alifáticos o aromáticos unidos por
un puente de oxígeno –O-. Se nombran anteponiendo a la palabra éter la denominación
de los dos radicales ordenados alfabéticamente. Si los radicales son idénticos, se utiliza el
prefijo di-.
Pueden nombrarse también como derivados de un hidrocarburo cuando se sustituye un
átomo de hidrógeno por un radical alcoxi o fenoxi.
Fenoles
Los fenoles son derivados del benceno en el que se han sustituido uno o más átomos del
anillo por grupos ?OH. Se nombran como los alcoholes o como los derivados del benceno
utilizando el prefijo hidroxi-.
Aldehídos
Los aldehídos son compuestos que poseen el grupo funcional ?CHO. Se nombran
sustituyendo la terminación -o del hidrocarburo del que proceden por el sufijo -al.
Se empieza a numerar la cadena principal por el extremo donde se encuentra el grupo
aldehído. Si en el compuesto hay otros grupos funcionales con prioridad sobre el aldehído,
a éste se le considera un sustituyente y se le nombra con el prefijo formil-.
Cetonas
Las cetonas contienen el grupo funcional ?CO. Este grupo está unido a dos radicales que
pueden ser iguales o diferentes. Se nombran sustituyendo la terminación -o del
hidrocarburo correspondiente por el sufijo -ona.
La posición del grupo carbonilo se indica, si es necesario, anteponiendo al nombre un
número que indique su posición en la cadena. La numeración de la cadena principal se
hace de forma que al átomo de carbono cetónico le corresponda el número más bajo:
Cuando la función cetona no es prioritaria, se emplea el prefijo oxo- para designar al
grupo carbonilo.
Ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos son compuestos que tienen en su molécula el grupo carboxilo ?
COOH. Se nombran como el hidrocarburo correspondiente del mismo número de átomos
de carbono sustituyendo la terminación -o por el sufijo -oico y añadiendo el término
ácido. Algunos de estos compuestos tienen nombres específicos.
Cuando se trata de ácidos derivados de hidrocarburos cíclicos o aromáticos se utiliza la
terminación -carboxílico.
Ésteres
Los ésteres son compuestos que se forman por sustitución del grupo -OH de un ácido
carboxílico por un grupo –O-R. Se nombran cambiando la terminación -oico del ácido del
cual proceden por -oato seguido del nombre del radical.
CH3-CH2-CO-O-C6H5 propanoato de fenilo
Cuando el grupo éster no es el grupo funcional principal, se le considera un sustituyente y
se nombra con el sufijo -alcoxicarbonil.
4.3. Compuestos de Nitrógeno
Derivados Nitrogenados De Los Hidrocarburos
El nitrógeno tiene la capacidad de formar enlaces sencillos, dobles y triples con los átomos
de carbono, lo que determina que sean varios los grupos funcionales nitrogenados
posibles. Los derivados nitrogenados de los hidrocarburos son: amidas, nitrilos, aminas y
nitrocompuestos.
Amidas
Las amidas proceden de sustituir el grupo -OH de un ácido por el grupo amino -NH 2 (-NHR
o -NRR´ en el caso de amidas sustituidas). Las amidas se nombran sustituyendo la
terminación -oico o -ico del ácido correspondiente por -amida; o de modo equivalente
sustituyendo la terminación -o del hidrocarburo del que procede el correspondiente ácido
por el sufijo -amida. Si se trata de amidas sustituidas, hay que nombrar además los
radicales unidos al nitrógeno, anteponiendo la letra N.
Una amida importante es la urea, que se encuentra en la orina de los mamíferos. Se
prepara industrialmente a partir de amoníaco y dióxido de carbono a una presión de entre
200 y 400 atm y una temperatura de 200 ºC. Se utiliza como fertilizante y para fabricar
plásticos y adhesivos:
Nitrilos
Los nitrilos se caracterizan por tener el grupo funcional -ciano, -C º N. Se nombran
añadiendo la terminación -nitrilo al nombre del hidrocarburo de igual numero de átomos
de carbono. Al grupo -C º N como sustituyente se le designa mediante el prefijo ciano-.
Los nitrilos son moléculas reactivas de amplia aplicación en síntesis orgánica. Por ejemplo,
la hidrólisis de nitrilos en presencia de un ácido fuerte o una base fuerte da lugar a ácidos
carboxílicos. Por otra parte, la hidrogenación catalítica de nitrilos permite la preparación
de aminas primarias.
La cafeína, la nicotina, la morfina y la codeína forman una clase muy importante de
aminas que se produce en algunos vegetales.
Nitrocompuestos
Los nitroderivados son compuestos cuyas moléculas poseen el grupo funcional nitro
(¿NO2). Este grupo funcional siempre se considera un sustituyente del hidrogeno, por lo
que se nombran anteponiendo el prefijo nitro- al nombre del hidrocarburo, indicando con
un número su posición en la cadena carbonada.
Los derivados aromáticos que poseen varios grupos nitro en la molécula se caracterizan
por ser bastante inestables termodinámicamente, por lo que se utilizan como explosivos.
Aminas
Las aminas son derivadas del amoníaco NH3, mediante sustitución de átomos de
hidrógeno por radicales orgánicos. La sustitución de uno, dos o los tres hidrógenos da
lugar a aminas primarias, secundarias o terciarias. Las aminas se nombran indicando el
radical, o radicales, por orden alfabético, y el sufijo -amina.
Cuando el grupo funcional amina no es el prioritario, se utiliza el prefijo amino- para
designar el grupo amina.
ácido-2-aminopropanoico
La metilamina, CH3-NH2, es la más sencilla de las aminas alifáticas. Tiene un olor semejante
al amoníaco y se encuentra en el pescado y algunos vegetales. La amina aromática más
sencilla es la fenilamina (anilina), C 6H5-NH2, producto de partida para la preparación de
colorantes.
Principales tipos de reacciones químicas de los hidrocarburos con algunos de sus
derivados
