TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y

LA ENTROPÍA ABSOLUTA
La 3ra ley de la termodinámica se
relaciona con la determinación de los
valores de la entropía.
Hasta el momento hemos venido
relacionando la entropía con el desorden
molecular, cuanto mayor sea el desorden
o la libertad de movimiento de los átomos
o moléculas de un sistema, mayor será la
entropía de éste.
Si entendemos que en un gas tenemos
máxima libertad de movimiento, que las
moléculas se encuentran en el mayor
desorden y comenzamos a enfriar el gas,
iremos perdiendo esa capacidad de
desorden, si seguimos enfriando,
seguiremos perdiendo entropía, el límite
para esa disminución es el cero absoluto,
(0 K).
La mínima entropía que una sustancia
puede alcanzar es la de un cristal
perfecto es el cero absoluto.
De acuerdo con la 3ra ley de la
termodinámica, la entropía de una
sustancia cristalina perfecto es cero a la
temperatura del cero absoluto.
∆S= SfInal - Sinicial Si = 0, en T=0 K
∆S= Sfinal
Sólido Líquido Gas

Ebullición

S°(J/[Link])
Fusión

Aumento de entropía de una sustancia

conforme la temperatura aumenta a
partir del cero.
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Según la 2da ley de la termodinámica,
una reacción espontánea hace que se
incremente la entropía del universo. Por
lo tanto se debe calcular la variación de
la entropía del sistema y la de los
alrededores. Por lo general nos interesa
sólo lo que ocurre en el sistema en
particular y por otro lado el cálculo del
∆Salrededores puede resultar muy difícil.
Fue necesario encontrar otra función
termodinámica, que permitiera
determinar si una reacción ocurre de
manera espontánea considerando sólo al
sistema mismo.
Siguiendo el siguiente razonamiento:
 ∆S°alrededores= -∆H°sistema / T (1)
 ∆S°universo = ∆S°sistema + ∆S°alrededores
(2).
En la ecuación (1) se sustituye en (2),
tenemos:

∆S°universo = ∆S°sistema - ∆H°sistema / T (3).

Multiplicando ambos lados de esta
ecuación por -T, tenemos:
-T∆S°universo = -T∆S°sistema +∆H°sistema (4)
Vemos claramente que en el lado derecho
tenemos una expresión que sólo depende
de las propiedades del sistema, a la que
Gibbs llamó el cambio de energía libre
(∆G) del sistema:
∆G°sistema = ∆H°sistema – T*∆S°sistema (5)
Analizando (4) y (5):
∆G°sistema = -T∆S°universo
Sabemos que un criterio de
espontaneidad de los procesos es que el
∆S°universo > 0. Entonces un proceso será
espontáneo cuando el
∆G°sistema < 0
En el cuadro sgte se especifica estos
criterios,∆H ∆S, para determinar el signo
de ∆G (∆H-T∆S ).
Posibilidad de signo por efecto de la
temperatura en la espontaneidad de una
reacción.
SIGNO CONCLUSIÓN EJEMPLOS

∆H ∆S ∆G

- + - Transformación
espontánea
203(g)302(g)

+ - + Transformación
no espontánea
302(g)203
(g)
- - - Espontánea a
Temperaturas
bajas.

- - + No espontánea a
CaO(s) +
Temperaturas C02(g) -
altas. CaCO3(s)
+ + + No espontánea a
temperaturas
bajas. CaCO3(s)-
CaO(s) +
+ + - Espontánea a C02(g)
Temperaturas
altas.

Los procesos que se desplaza

espontáneamente hacia el equilibrio , ya
sea por una disminución de la energía(-
∆H), como por el aumento del azar (+∆S)
la energía libre de Gibbs,∆G tendrá un
signo negativo(-∆G).
Los criterios para predecir la
espontaneidad de una reacción,
efectuada a temperatura y presión
constantes son:
1.- Si ∆G<0, es negativo, la reacción es
espontánea y la dirección de la misma es
hacia adelante(derecha).
2.- Si ∆G=0, la reacción se encuentra en
equilibrio, no hay fuerza directriz sobre el
desplazamiento de la reacción.
3.- Si ∆G>0, es positiva, la reacción a la
derecha no es espontánea, se debe
aplicar trabajo en el entorno para que ella
ocurra.
CAMBIOS DE ENERGIA LIBRE DE GIBBS A
CONDICIONES ESTÁNDAR
La energía libre estándar de reacción
(∆G°reaccion) es el cambio de energía libre
en una reacción cuando ocurre en
condiciones estándar, cuando los
reactivos en su estado estándar se
convierten en productos en su estado
estándar.
Si una reacción se verifica cuando los
reactivos y los productos se encuentran
en condiciones estándar, 298K (25°C) y
 101.325KPa, el cambio de energía libre
estándar se simboliza por ∆G°, luego:
∆G° = ∆H° - (298K)∆S°
Las convenciones para los valores de la
energía libre estándar son:

Estado de la Estado estándar

materia
Gas 101.325KPa( 1atm)
de presión
Líquido Líquido puro
Sólido Sólido puro
Disolución Concentración
1Molar (1M)

Los elementos en su forma mas estable

tienen por convención el valor de ∆G°f =
0.
∆G° <=0 (Reacción espontánea) a P,T
cte.
El termino ∆G°f es la energía libre
estándar de formación de un compuesto,
es decir , es el cambio de energía libre de
Gibbs que ocurre cuando se forma 1 mol
de compuesto a partir de sus elementos
en su forma más estable.
Para una reacción química genérica:
aA + b B cC+dD
La variación de la energía libre de Gibbs
∆G°reacción será:
∆G°reacción =[ c∆G°f (C) + d∆G°f (D)] –
[ a∆G°f (A) + b∆G°f (B)]
∆G°reacción = ∑ . ∆G°f (productos) - ∑ .∆G°f

(reactantes) a T y P ctes.
LA TEMPERATURA Y LAS REACCIONES
QUÍMICAS
Problema:
El CaO, o cal viva es una sustancia
inorgánica muy importante en la
fabricación del acero, en la producción
del calcio metálico, en la industria del
papel, en el tratamiento de aguas y en el
control de la contaminación. Se prepara
por descomposición de la piedra caliza,
CaCO3, en un horno de alta temperatura.
CaCO3(s) -- CaO(s) + CO2(g)
Imagina que trabajas en una fábrica
donde se produce CaO(s), y te han
solicitado la temperatura a la cual la
reacción se vuelve espontánea.
Como sabes ∆G°= ∆H°- T∆S°, La reacción
será espontánea cuando el ∆G°< 0.
Calcula:
1.- ∆H° de la reacción, utiliza para ello,
las tablas de valores de ∆H°formación
De tablas se obtiene:
∆H°reacción = [((-393.5)+(635.6)) – (-
1206.9)] = +177.8 KJ/mol

2.- ∆S° de la reacción, utiliza para ello, las

tablas de valores de S°.
De tablas se obtiene:
∆S°reacción = [(213.6+39.8) – ( 92.9)]
J/mol.K = +160.5 J/mol.K

3.- Calcula el valor de la ∆G° de la

reacción a 298K, puedes utilizar los
valores antes calculados o sino las tablas
de ∆G°formación
∆G°= ∆H°- T∆S° reemplazando los
valores
∆G°= 177800 J/mol- 298 K( 160.5
J/mol.K). = +129971 J/mol.
De tablas:
∆G°reacción=( -394.4-604.2)- (-1128.8)
∆G°reacción = +130200 J/mol. No
espontanea.

4.- Si el valor obtenido para la ∆G° resulta

que es mayor que cero, concluirás que a
esa temperatura el proceso es no
espontáneo . Por lo tanto tienes que
encontrar a qué temperatura se convierte
en espontáneo el [Link] plantear
la inecuación siguiente:
∆H-T∆S° < 0, lo que nos lleva a
∆H < T∆S° , que se puede reagrupar,
obteniéndose T > ∆H° / ∆S°

T > (+177800 J/mol.)/ (+160.5 J/mol.K)

Calcula la temperatura a la cual el
proceso anterior se vuelve espontáneo.
T> 1108 K
LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO
QUÍMICO
Si una reacción química en disolución se
inicia con todos los reactivos en el estado
estándar, es decir con concentración de
1M, tan pronto la reacción se inicia, la
condición de estado estándar ya no
existe, ni para los reactivos ni para los
productos. Los primeros van
disminuyendo su concentración y los
segundos comienzan a formarse.
La variación de la energía libre de Gibbs
para condiciones no estándares se denota
∆G.
La relación entre ∆G y ∆G° es:
∆G = ∆G° + RTLnQ
Donde:
R: es la cte de los gases expresada en
términos de energía (8.314 J/mol*K).
T: es la temperatura de la reacción, en
grados Kelvín.
Q= es el cociente de reacción, es decir al
cociente entre las actividades de los
productos, elevados a sus índices
estequiométricos y las actividades de los
reactantes elevados a sus índices
estequiométricos.
Observa que el valor del ∆G° es fijo para
cada reacción, pero RTLnQ no lo es,
porque Q varía de acuerdo con la
composición de la mezcla de reacción.
Si analizamos la ecuación química:
aA(ac) + bB(ac) -- c C(ac) + d D(ac)
∆G = ∆G° + RTLnQ
Reemplazando el valor de Q, tenemos:

∆G = ∆G° + [Link] (aC )c(aD )d

(aA )a(aB )b

Donde a es la actividad.
ACTIVIDAD
La actividad de una sustancia es una
medida de la presencia de ésta relación a
un estado referencial . Éste estado esta
definido por la fase de la sustancia.
La actividad es el cociente entre el nuevo
valor y el valor de la referencia.
FASE DE LA ESTADO ACTIVIDAD
SUSTANCIA REFERENCIAL
Acuoso Concentración 1M Concentración M
(mol/L) (mol/L)

1M
Gaseoso Presión de 1 Presión parcial en
atmósfera atm

1 atm
Líquido puros 1
Sólido puros 1

La actividad no brinda información de la

cantidad total de sustancia presente sino
sólo de la cantidad presente en un
volumen y temperatura dado.
Las soluciones acuosas y los gases
pueden tener una gran variación con
respecto al estado referencial, por lo
tanto su actividad podrá tener valores
diferentes a la unidad.
Los sólidos y líquidos puros no pueden
variar. Ellos serán siempre sólidos y
líquidos puros con la misma densidad en
consecuencia ellos estarán siempre en
su estado referencial por lo tanto el valor
de su actividad será siempre igual a uno.
Siguiendo esas reglas se puede calcular
la actividad de cualquier sustancia si
conocemos su fase y su concentración o
su presión.
Ejemplos:
 La actividad de una solución de
HCl(ac) 2.5M es de 2.5.
 La actividad del gas N2(g) a una
presión parcial de 0.83atm, es de
0.83.
 ¿Cuál es la actividad de 10 g de Al(s) ?
1
 ¿Cuál es la actividad de SO2(g) a una
presión parcial de 0.09 atm?
0.09
 ¿Cuál es la actividad de 1L de H2O(l) ?
1
Ejemplo:
Calcula el ∆G a 298K para la reacción
sgte si la mezcla de reacción se compone
de 1.0 atm de N2,3.0 atm de H2 y 1.0 atm
de NH3.
N2(g) + 3 H2(g) -- 2 NH3 (g)
1.- balancear la ecuación química y
calcular el cociente de reacción Q :

Q=( P2NH3 ) / ( P1N2 ) (P3H2 )

Q = (1.0)2 / (1.0)(3.0)3 = 0.037=3.7*10-2
2.- ∆G° se calcula utilizando los valores
de ∆G°formación . según tablas
∆G°Formación =[ 2*(-16.6)] –[ ( 0) +( 0)]= -
33.2 KJ/mol.
3.- ∆G = ∆G° + RTLnQ , reemplazando los
valores, considerando la T=298K , se
obtiene:

∆G = -33.2 KJ/mol +(8.314

J/mol.K)*(298K) Ln(0.037)
∆G= -41.37 KJ
4.- Lo que nos indica que a medida que se
incrementa la presión de 1 atm(condición
estándar) para el hidrogeno, la reacción
se vuelve más espontánea.
Si ∆G=0, significa que el sistema se
encuentra en equilibrio. Cuando esto
ocurre el cociente, Q toma el valor de la
cte de equilibrio K, y la ecuación se
transforma en:
∆G°= - R*[Link] K
Para la sgte ecuación en equilibrio:
N2(g) + 3 H2(g) <<====>> 2 NH3
(g)
La expresión de la cte de equilibrio será:

(aNH3 )2
K=

( aN2 )(aH2 )3
En el cuadro, se establece la relación
entre ∆G° y K de acuerdo con la ecuación
∆G°= - R.T. LnK
K LnK ∆G°
>1 + - En equilibrio
se ve
favorecida la
formación de
productos
sobre
reactantes
=1 0 O En el
equilibrio, la
formación de
reactivos y de
productos
está
igualmente
favorecida
<1 - + En el
equilibrio se
ve favorecida
la
permanencia
de los
reactantes
sobre la
formación de
productos.