EJERCICIO 4
La descomposición térmica del éter dimetílico es la siguiente:
Se cree que la reacción ocurre mediante el siguiente mecanismo de cadena de radicales libres:
(a) Para un paso de iniciación de primer orden, utilice la tabla de Goldfinger, Letort y Niclause
[1948] para predecir el orden general de la reacción.
(b) Con la ayuda del supuesto de estado estable y las aproximaciones habituales de coeficientes de
iniciación y terminación pequeños, derive la expresión cinética detallada para la cinética total.
y verifique que el orden general n sea el predicho en la parte (a). Además, encuentre k0 en
términos de k1, k2, k3 y k4.
(c) Si las energías de activación de las etapas individuales son:
E1 = 325, E2 = 62,8, E3 = 159, E4 = 33,5 kJ/mol, demuestre que la energía de activación general
es E0 = 262 kJ/mol.
SOLUCION:
a) La descomposición térmica del éter dimetílico sigue un proceso basado en un
mecanismo de cadena de radicales libres. Según lo que se describe en la tabla de
Goldfinger, Letort y Niclause, este proceso incluye una reacción de iniciación de primer
orden y una terminación simple de los radicales. Como resultado, el orden total de la
reacción de n=2.
b) En la reacción se dan estas etapas:
Iniciación:
Propagación 1:
Propagación 2:
Terminación
Durante la etapa de terminación, los radicales se combinan para generar un producto estable.
Aplicando el principio de estado estacionario, se supone que la tasa a la que se forman los
radicales es igual a la de su desaparición. Esto facilita la derivación de ecuaciones que, al
resolverse, permiten calcular las concentraciones de los radicales en función de las constantes
de velocidad y las concentraciones de los reactivos.
Para el radical :
Para el radical :
Resolviendo las ecuaciones:
Para el radical :
Para el radical :
La ecuación cinética se deriva del paso de iniciación, donde la desaparición del reactivo está
relacionada con las constantes de velocidad. El coeficiente k 0 combina estas constantes y
muestra la influencia de los radicales intermedios en la velocidad global de la reacción.
Sustituyendo los radicales intermedios
Expresión final para k0
La expresión cinética para la descomposición de
El orden de la reacción n es 2, y la constante de velocidad k0 está en términos de k1, k2, k3 y k4
c) Dado que tenemos las energías de activación individuales de cada paso:
calcular la energía de activación general E0 como el promedio ponderado de estas
energías:
EJERCICIO 10:
La oxidación de tolueno a benzoico ha sido estudiada, en fase líquida, en un reactor discontinuo
con agitación, utilizando aire como medio oxidante. La reacción sigue una cinética de primer
orden con respecto a la concentración de tolueno la constante cinética a 160 ° es 6,1x10 -6 s-1. La
concentración inicial de tolueno es de 9,3 mol/l. Calcular el tiempo necesario para obtener una
conversión del 10%. Si el tiempo muerto de carga, descarga y limpieza del reactor es de 1,2 h,
calcular el tamaño del reactor para fabricar 50 kg/día de ácido benzoico operando 12 h al día y
siendo la selectividad a benzoico del 80%.
SOLUCION:
a) Calcular el tiempo necesario para obtener una conversión del 10%.
Para un reactor batch (discontinuo), la ecuación del balance de masa diferencial es:
Sustituyendo la expresión de , obtenemos:
Aquí, el término se cancela, lo que simplifica la ecuación a:
Como , la ecuación se simplifica a:
Sustituimos los valores
b) Si el tiempo muerto de carga, descarga y limpieza del reactor es de 1,2 h
c) calcular el tamaño del reactor para fabricar 50 kg/día de ácido benzoico operando 12 h al
día y siendo la selectividad a benzoico del 80%.
Calcular la cantidad de moles de ácido benzoico necesarios
Se converte la cantidad de ácido benzoico deseada en moles. Sabemos que la masa molar
del ácido benzoico es 122.12 g/mol, por lo que los moles necesarios por día son:
Ya que selectividad es del 80%, esto significa que solo el 80% del tolueno se convierte en
ácido benzoico. Para encontrar la cantidad de tolueno necesario, ajustamos los moles de
benzoico en función de la selectividad:
Sabemos que la concentración inicial de tolueno es , por lo que podemos
determinar el volumen necesario del reactor para alcanzar la cantidad de moles de tolueno
requerida en un día. El volumen del reactor se calcula como:
El reactor opera solo 12 horas al día, lo que representa la mitad del tiempo de un día
completo (24 horas). Por lo tanto, necesitamos ajustar el volumen del reactor para que
pueda procesar los 511.68 moles en ese tiempo:
